（环境科学专业论文）碳酸二甲酯绿色合成工艺研究.pdf

摘要 盐的溶解度试验和取代度测定。 研究采用壳聚糖季铵盐系列催化剂，对催化环氧丙烷和c 0 2 的环加成反应 进行了试验，并与小分子季铵盐催化该反应的效果进行了对比，讨论了负载后 壳聚糖季铵盐的结构与其催化活性之间的关系。试验结果表明，温度对催化活 性有重要影响；而c 0 2 压力对催化活性影响不大。在最佳反应条件下，壳聚糖 季铵盐催化剂可以使环氧丙烷定量转化，而且反应的选择性大于9 9 。研究还 试验了壳聚糖季铵盐催化剂对其它环氧烷烃与c 0 2 环加成反应的催化作用，表 明该催化剂具有广泛的适用性。该催化剂通过简单过滤即可从反应产物中分离 出来，循环使用5 次后，显示其催化活性没有明显下降。 论文进一步研究了这种功能化的壳聚糖对酯交换工艺的第二步反应一碳酸 丙烯酯与甲醇的酯交换反应的催化作用。对酯交换反应的热力学分析表明，在 反应条件下，反应为动力学控制，催化剂的活性影响产品的收率。研究发现， 壳聚糖季铵盐在反应条件下，具有和目前工业上使用的均相强碱催化剂基本相 同的催化活性。该催化剂在反应物中为固体，易于分离、回收利用，而且没有 腐蚀性。通过试验确定了壳聚糖季铵盐催化下，反应温度、c 0 2 压力、反应时间 以及原料的的摩尔比对产品收率的影响，得到了反应的最佳条件。 在同一反应器中，用一种非均相催化剂一壳聚糖季铵盐，催化环氧丙烷和 c 0 2 环加成和碳酸丙烯酯与甲醇酯交换两步反应，可以省去中间产物碳酸丙烯酯 的分离、纯化过程，以及环加成催化剂的回收工艺，使酯交换工艺更加绿色化。 这种环境友好的单组分、双功能催化剂与现有的两种相互独立的均相催化体系 相比，具有明显的优势，但要在工业上应用，还应做进一步的研究。 关键词：二氧化碳；可再生资源；绿色催化剂；壳聚糖季铵盐；碳酸二甲酯 a b s t r a c t a b s t r a c t s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n ti st h es t r a t e g yo fe c o n o m i c d e v e l o p m e n to fo u rc o u n t r y , a n dt h ed e v e l o p m e n to fg r e e nc h e m i s t r yi st h ef i n a ls o l u t i o nt o t h ep r o b l e m so f e n v i r o n m e n tp o l l u t i o nc a u s e db yc h e m i c a l i n d u s t r y i nt h i sd i s s e r t a t i o n , g r e e n p r o c e s s e sf o rd i m e t h y lc a r b o n a t es y n t h e s i sh a v eb e e ns t u d i e d d i m e t h y lc a r b o n a t e h a sw i d ea p p l i c a t i o n sa sag r e e nc h e m i c a la n dh a sb e e nc a l l e da sn e w t b u i l d i n g b l o c k o fo r g a n i cs y n t h e s i si n21 c e n t u r y t h em a i na p p l i c a t i o n so fd i m e t h y l c a r b o n a t ea r et ob eu s e da sc a r b o n y l a t i n ga n dm e t h y l a t i n ga g e n t sr e p l a c i n gt o x i ca n d c a r c i n o g e n i cs u b s t a n c e ss u c ha sp h o s g e n e ，d i m e t h y ls u l f a t ea n dm e t h y lh a l i d ei nt h e p r o d u c t i o no fp o l y c a r b o n a t e ，i s o c y a n a t e ，a n i s o l ea n do t h e rc h e m i c a l si nd l e m i c a l i n d u s t r y , m a k i n gt h ep r o c e s s e sm o r ee n v i r o n m e n t a l l yb e n i g n f r o mt h es t a n d p o i n to f g r e e nc h e m i s t r y , a m o n ga l li n d u s t r i a lp r o c e s s e so fd i m e t h y lc a r b o n a t ep r o d u c t i o n , “t w o - s t e p t r a n s e s t e r i f i c a t i o np r o c e s si sap r o c e s st h a tc o m p l i e sw i t h12p r i n c i p l e so f g r e e nc h e m i s t r yb e s ta tp r e s e n t t h ef i r s ts t e po ft h ep r o c e s si st h ec y c l o a d d i t i o n r e a c t i o no fe p o x i d e sa n dc 0 2t o s y n t h e s i z et h ei n t e r m e d i a t e ，c y c l i cc a r b o n a t e s ；a n d t h es e c o n ds t e pi st h et r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no ft h e c y c l i cc a r b o n a t e sa n d m e t h a n o lt op r o d u c ed i m e t h y lc a r b o n a t ea n dg l y c o l s t h i s “t w o s t e p p r o c e s sh a s h i g ha t o me f f i c i e n c ya n de s p e c i a l l yi tu t i l i z e sg r e e n h o u s eg a sc 0 2a sf e e d s t o c k , w h i c hi sn o n t o x i c ，a b u n d a n ta n dr e n e w a b l e ，a ni d e a ls u b s t i t u t eo f d e p l e t i n gp e t r o l e u m r e s o u r c e sa sr a wm a t e r i a lo fg r e e nc h e m i s t r y t h i sd i s s e r t a t i o nh a s a n a l y z e dt h e t w o - s t e p ”t r a n s e s t e r i f i c a t i o np r o c e s sf r o mt h ev i e w p o i n to fg r e e nc h e m i s t r y , a n d p o i n t e do u tt h a ti tw a st h ei n d e p e n d e n t “t w o s t e p r e a c t i o n sa n dt h e i rs e p a r a t e h o m o g e n o u sc a t a l y t i cs y s t e m st h a tc a u s e dl o n gp r o c e s s ，l a r g ee n e r g yc o n s u m p t i o n a n do t h e rs h o r t c o m i n g so ft h e p r o c e s s w eu s e dp r o p y l e n eo x i d ew h i c hw a sr e l a t i v e l ys u f f i c i e n ti n o u rc o u n t r ya s s t a r t i n gm a t e r i a la n ds t u d i e dc a t a l y s t sa n dc a t a l y t i cm e c h a n i s m so ft h et w or e a c t i o n s r e s p e c t i v e l y c o n s i d e r i n gm et 1 1 ed i s a d v a n t a g e so fc u r r e n t l yu s e dh o m o g e n o u ss a l t c a t a l y s t sf o rc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o no fp r o p y l e n eo x i d ea n dc 0 2 ，a n da l k a l ic a t a l y s t s f o rt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no f p r o p y l e n ec a r b o n a t ea n dm e t h a n o l ，w ep r o p o s e df o r i i i a b s t r a c t t h ef i r s tt i m ea h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t - - q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l to fc h i t o s a n ，w h i c h h a da c t i v i t i e sf o rb o t hr e a c t i o n sa n dw a sm a d ef r o me n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y r e n e w a b l er e s o u r c e s c h i t o s a ni sa na b u n d a n ta n dn o n t o x i cb i o p o l y m e r , a n dw i t ha l a r g en u m b e ro fa m i n ea n dh y d r o x y lg r o u p so ni t sp o l y m e rc h a i n ，i tc a nb ee a s i l y m o d i f i e dp h y s i c a l l ya n dc h e m i c a l l y i t sa p p l i c a t i o na sac a t a l y s ts u p p o r th a sd r a w n g r e a ti n t e r e s t s t h i sc a t a l y s th a sm e r i t so fn o n t o x i c i t y , e a s yp r e p a r a t i o n ，l o wc o s t ，a n d b i o d e g r a d a b i l i t y ；t h r o u g ht h et e s t sc o n d u c t e dr e s p e c t i v e l yf o rt h et w or e a c t i o n so ft h e t w o s t e p ”t r a n s e s t e r i f i c a t i o np r o c e s s ，i tw a sf o u n dt h a tu n d e rt y p i c a lr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，t h ec a t a l y s ts h o w e dh i g ha c t i v i t i e sw i t hl o wc a t a l y s tl o a d i n ga n dh i g h s t a b i l i t y , a n dc a nb ee a s i l ys e p a r a t e df r o mt h ep r o d u c t sa n dr e c y c l e d ，s oi th a sg r e a t p o t e n t i a lt ob ea p p l i e di nv a r i o u si n d u s t r i a lr e a c t o r s t h eq u a t e m i z i n ga g e n t sw e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fe p i c h l o r o h y d r i n w i t ht e r t i a r ya m i n e so rt h e i rs a l t s ，a n dc h a r a c t e r i z e db yf t - i ra n d 1h n m rs p e c t r a b yt h ec h e m i c a lr e a c t i o no fq u a t e r n i z i n gr e a g e n t sw i t hb i o p o l y m e rc h i t o s a n ，s m a l l m o l e c u l a rq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t sw e r ec o v a l e n t l yb o u n dt ot h ea m i n og r o u po f c h i t o s a n ，t h u sas e r i e so fq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tf u n c t i o n a l i z e dc h i t o s a nc a t a l y s t s w e r es y n t h e s i z e d t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，1hn m ra n d1 3 cn m r s p e c t r a ，w h i c hh a v eb e e nc o m p a r e dw i t ht h er e p o r t e do n e si nl i t e r a t u r e st oc o n f i r m t h es t r u c t u r eo ft h ec a t a l y s t s ，a n dt h es o l u b i l i t e so f q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t f u n c t i o n a l i z e dc h i t o s a na n dd e g r e eo fs u b s t i t u t i o nw e r em e a s u r e d q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l tf u n c t i o n a l i z e dc h i t o s a nw a su s e dt oc a t a l y z et h e c y c l o a d d i t i o nr e a c t i o no fp r o p y l e n eo x i d ea n dc 0 2 ，a n dt h er e s u l t sw e r ec o m p a r e d w i t ht h o s et h a tc a t a l y z e db ys m a l lm o l e c u l a rq u a t e r n a r ya m m o n i u m s a l t s ，r e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h ec a t a l y s ts t r u c t u r ea n dt h e i ra c t i v i t i e sh a sb e e nd i s c u s s e dt h er e s u l t s s h o w e dt h a tt e m p e r a t u r eh a sg r e a te f f e c to nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , w h i l ec 0 2 p r e s s u r e h a sl i t t l ei n f l u e n c e u n d e r o p t i m a l r e a c t i o n c o n d i t i o n s ，p r o p y l e n eo x i d ew a s c o m p l e t e l yc o n v e r t e dw i t hs e l e c t i v i t y 9 9 t h ec h i t o s a ns u p p o r t e dq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t c a t a l y s tw a sa l s oa c t i v et o t h ec y c l o a d d i t i o nr e a c t i o no fo t h e r e p o x i d e s ；t h ec a t a l y s tc a nb es e p a r a t e df r o mt h ep r o d u c t st h r o u g hs i m p l ef i l t r a t i o n a n dt h e r ew a sn oo b v i o u sa c t i v i t yl o s sa f t e rr e u s e df o r5t i m e s w ef u r t h e ri n v e s t i g a t e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h i sf u n c t i o n a l i z e dc h i t o s a nt o i v a b s t r a c t t h es e c o n dr e a c t i o no ft h ep r o c e s s ，w h i c hw a st h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no fp r o p y l e n e c a r b o n a t ea n dm e t h a n 0 1 t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e r e a c t i o nw a s k i n e t i c a l l yc o n t r o l l e da n dc a t a l y s tp l a y e da ni m p o r t a n tr o l eo nd i m e t h y lc a r b o n a t e 啊e l d t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tu n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ef u n c t i o n a l i z e d c h i t o s a nh a ds i m i l a ra c t i v i t i e sw i t hh o m o g e n o u sa l k a l i n ec a t a l y s t s ，w h i l ei tw a ss o l i d ， c o u l db ee a s i l ys e p a r a t e da n dr e c y c l e d ，a n df u r t h m o r ei th a sn oc o r r o s i o n t h ef a c t o r s t h a th a v ei m p a c t so nt h er e a c t i o nc a t a l y z e db yc h i t o s a nc a t a l y s ts u c ha st e m p e r a t u r e ， c 0 2p r e s s u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dm o l a rr a t i oo fr a wm a t e r i a l sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a n dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sa c h i e v e d w i t h q u a t e r n a r y a n a _ m o n i u ms a l tf u n c t i o n a l i z e dc h i t o s a nc a t a l y s t 弱a h e t e r o g e n o u sc a t a l y s t ，w h i c hc o u l dc a t a l y z eb o t hc y c l o a d d i t i o nr e a c t i o no fp r o p y l e n e o x i d ea n dc 0 2 ，a n dt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fp r o p y l e n ec a r b o n a t ea n dm e t h a n o l i ns a m er e a c t o r , t h es e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o np r o c e s so ft h ep r o p y l e n ec a r b o n a t e i n t e r m e d i a t ea n dc a t a l y s tr e c y c l ep r o c e s sc o u l db eo m i t t e d ，s ot h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n p r o c e s sc o u l db em u c hg r e e n e r t h i sc a t a l y s th a so b v i o u sa d v a n t a g e sc o m p a r i n g w i t h p r e s e n t t w oi n d e p e n d e n th o m o g e n o u sc a t a l y t i cs y s t e m s ，b u tf o ri n d u s t r i a la p p l i c a t i o n , f u r t h e rs t u d i e sa r en e c e s s a r y k e yw o r d s ：c a r b o nd i o x i d e ；r e n e w a b l er e s o u r c e ；g r e e nc a t a l y s t ；q u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l to fc h i t o s a n ；d i m e t h y lc a r b o n a t e 、l 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：匙尢 口年，月弓。日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：龟乞 夕矿年岁月3t ，日 第一章文献综述和研究思路 第一章文献综述和研究思路 第一节研究背景 1 1 1可持续发展与绿色化学化工 科技革命和工业革命在为人类创造福利的同时，也带来了严重的环境问题。 自2 0 世纪7 0 年代以来，国际社会开始对产业革命以来的工业化发展道路，经 济增长方式进行反思和批评，试图寻找一种不同于传统工业化发展方式的新的 发展方式，确定一种全新的发展观。1 9 9 2 年，在联合国环境与发展大会上，通 过了以可持续发展理论为指导方针的关于环境与发展的里约热内卢宣言、2 1 世纪议程等多项协议。可持续发展作为人类社会发展的新模式己成为各个国 家的宏观经济发展战略。1 9 9 4 年，我国制定了中国2 1 世纪议程一中国2 l 世 纪入口、环境与发展白皮书，将可持续发展正式确立为我国的跨世纪发展战略。 可持续发展( s u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n t ) 模式所说的发展是“既满足当代人的 需求，又不对后代人满足其自身需求的能力构成危害的发展”，同时“一部分人 的发展不应损害另一部分人的利益”。可持续发展在鼓励发展的同时，强调保护 生态环境，否则就会危害到后代入满足其需要的能力。可持续发展是以生态持 续为基础，以经济持续为条件，以社会持续为目的，追求人类和自然的协调发 展和共同进步。 清洁生产( c l e a n e rp r o d u c t i o n ) 是一个使工业实现可持续发展的战略。清洁 生产可以被简单的表述为：用清洁的能源和原辅材料，通过清洁的生产过程， 生产出清洁的产品【l 】。清洁生产把预防污染的战略应用到生产全过程和产品生命 周期全过程，改变了“先生产，后治理的传统观念，代之以可持续发展的新 理念。应当指出，清洁生产是一个相对的概念。所谓清洁的工艺和产品是与现 有的工艺与产品相比较而言的。推动清洁生产是一个不断完善的过程，随着科 技的进步，需要不断提出适宜的目标，达到更高的水平。 将可持续发展和清洁生产的理念应用于化学研究和化工生产领域，就是绿 色化学( g r e e nc h e m i s t r y ) ，绿色化学化工是2 1 世纪化学工业可持续发展的道路。 “绿色化学”与“绿色化学化工 概念相同，使用“绿色化学化工”是为了强 调“绿色化学”与“化工”的关系。绿色化学倡导人，原美国绿色化学研究所 第一章文献综述和研究思路 所长，耶鲁大学教授p t a n a s t a s 教授在1 9 9 2 年提出的“绿色化学”定义是： “t h ed e s i g no fc h e m i c a lp r o d u c t sa n dp r o c e s s e st h a tr e d u c eo re l i m i n a t et h eu s ea n d g e n e r a t i o no f h a z a r d o u ss u b s t a n c e s 从这个定义上看，绿色化学的基础应该是化 学，而其应用和实施则更像是化工【2 1 。p t a n a s t a s 和j c w a r n e r 在1 9 9 8 年提出了 绿色化学的1 2 项原则： ( 1 ) 防止废物的产生优于在其生成后再进行处理或清理； ( 2 ) 合成方法应被设计成能把反应过程中所用的所有材料尽可能多地转化 到最终产物中； ( 3 ) 只要可行，合成方法应被设计成能使用和产生对人类健康和环境无毒 性或很低毒性的物质； ( 4 ) 化工产品应被设计成既保留功效，又降低毒性； ( 5 ) 应尽可能避免使用辅助性物质( 如溶剂、分离剂等) ，如用时应是无 毒的； ( 6 ) 应认识到能源消耗对环境和经济的影响，并应尽量少地使用能源。合 成应在常温和常压下进行； ( 7 ) 只要技术和经济上可行，原料或反应底物应是可再生的而不是将耗竭 的： ( 8 ) 应尽可能避免不必要的衍生化( 阻断基团、保护脱保护、物理和化学 过程的暂时的修饰) ； ( 9 ) 催化性试剂( 有尽可能好的选择性) 优于化学计量试剂； ( 1 0 ) 化工产品应被设计成在完成使命后不在环境中久留并降解为无毒的 物质； ( 1 1 ) 分析方法须进一步发展，以使在有害物质的生成前能够进行即时的和 在线的跟踪及控制； ( 1 2 ) 在化学转换过程中，所用物质和物质的形态应尽可能地降低发生化 学事故的可能性，包括泄露、爆炸和火灾p j 。 这1 2 条原则目前为国际化学界所公认，它也反映了近年来在绿色化学领域 中所开展的多方面的研究工作内容，同时也指明了未来发展绿色化学的方向。 绿色化工过程指“零排放的化工过程，即不排放“三废”以及其它环境 污染物，同时还要求原料、产品与环境友好，具有可行的经济性。原子利用率 ( a t o me f f i c i e n c y ) 是指原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。它是 2 第一章文献综述和研究思路 由美国s t a n f o r d 大学的b m t r o s t 教授首先提出来的，并因此获得了1 9 9 8 年美 国“总统绿色化学挑战奖”中的学术奖。原子利用率可表述为：原子利用率或 原子经济性( ) = ( 被利用原子的质量反应中所使用全部反应物分子的质量) x1 0 0 。应使用产率和原子利用率两个概念，作为评估一个化学工艺过程的标准 【4 】。近年来，绿色化学的研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品 的绿色化开展的，如图1 1 所示1 5 】。 图1 1 绿色化学的主要研究内容 ( 1 ) 开发原子经济性反应：理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分 之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放( z e r oe m i s s i o n ) 。 目前主要通过改变反应途径、开发新的催化剂以及采用新的合成原料等途径提 高反应的原子利用率。例如变更路线提高消炎镇痛药物布洛芬( i b u p r o f e n ) 合成 的原子利用率，生产布洛芬的新方法只采用三步反应即可得到产品，原子利用 率达到7 7 4 4 。而原来的b r o w n 合成方法要通过六步反应才能得到产品，原子 利用率只有4 0 0 3 。德国b a s f 公司与h o e c h s tc e l a n e s e e 公司合资的b h c 公司 因此获得了美国总统绿色化学挑战奖变更合成路线奖【6 】。新型催化剂钛硅1 ( t s 1 ) 分子筛的开发，使由丙烯环氧化生产环氧丙烷过程的原子利用率得到 明显提高。国内目前采用的氯醇法需要消耗大量的石灰和氯气，设备腐蚀和环 境污染严重，原子利用率仅为31 ，而t s 1 分子筛作催化剂的过氧化氢氧化丙 烯新工艺，原子利用率为7 6 3 2 【，j 。 3 + h 2 0 ( 1 1 ) 第一章文献综述和研究思路 采用新的合成原料也是提高反应的原子利用率的一种手段，s h e l l 公司使用均相 钯催化剂体系，将甲基乙炔在甲醇存在下一步羰基化，合成甲基丙烯酸甲酯， 原子利用率达到1 0 0 。式( 1 2 ) ，( 1 3 ) 给出了甲基丙烯酸甲酯的新旧生产工 艺过程的原子利用率对比情况。 n 三c h 叠呲谂o a t o me f f i c i e n c y ：4 7 ( 1 2 ) o l i c h 3 - c 三c h+ c o + c ”o h 且 c h 3 丫l 9 m e 俪c i e n c 、，：c y1 0 似 c h 2c h 3 ( 1 3 ) ( 2 ) 采用无毒、无害以及可再生资源为原料：以绿色化学品碳酸二甲酯取 代剧毒的光气生产聚碳酸酯已经实现了工业化。碳酸二甲酯的生产也采用了以 c 0 2 为原料的酯交换工艺，取代了以光气为原料的生产路线( 该部分内容的详细 介绍见第三节) 。氢氰酸主要用于甲基丙烯酸系列产品、己二腈等重要有机化工 原料的合成。以甲基乙炔为原料合成甲基丙烯酸甲酯的方法，就是一条替代剧 毒的氢氰酸原料的绿色路线。己二腈是合成尼龙6 6 的重要中间体，己二腈加氢 可以制得己二胺，水解则可得己二酸，二者聚合即得尼龙6 6 。新开发的己二酸、 己二胺合成路线，避免了使用氢氰酸合成己二睛。首先丁二烯经氢甲酰化反应 生成己二醛，然后经氧化反应生成己二酸；己二醛和n h 3 反应后生成的亚胺再 加氢得己二胺。反应式如下： 丁二烯氢甲酰化 夕形+ 2 h 2 + 2 c o 一吣孤( 1 4 ) 己二酸合成 o h 吣孤+ o z 一八甲 o h ( 1 5 ) 己二胺合成 4 h 2 、 h c 十c：z h 叱 h c u 几 o=。 hc 蔡一章文献综述和磺究思路 吣八八飞专2 n h 3 - 一2 h 2 0 ( 1 ，6 ) 黻熏物骥( b i o r n a s s ) 漆源炎藤褥合戚钯攀鑫是绿色琵学盼研究燕点i s , 9 ，怒 实瑷霹持续傀学( s u s t a i n a b l ec h e m i s t r y ) 瓣掇率途径。磺杰窭酶研究楚美黧 m i c h i g a n 髑立大学鹣j 。鞑f r o s t 髑甄m 。d r a t h s 掇道懿羧赣莓糖魏原糕。透过酶 反糜可铺褥蠢二酸、邻苯二酚黎辩苯二酚蒋，笼箕是不需簧然传统酶苯歼始来食 成襻势罨嚣原糕筋惑二醚凇。戳苯凳漾瓣合成羞二酸的爱疲茂蕊； 9 彘 o 。ho 0 鱼b 串0 墼- 乏重。7 苯寨叁器漓，耩不可褥生资源，谣盥苯是露懿的致瘿褥囊，戳经济帮技术主 磷行麓方式，从台残大量翁育瓿艨辫中去豫苯是其霉竞争力滋绿色纯学嚣糠。差。 融f r o s t 嗣k 。m d r a t h s 霆逮藏暴获褥了1 9 9 8 掣美嚣群总统绿色德学撬战奖糟 赞学术奖。 ( 3 采爝无毒、无害辩麓纯裁：姥绕翡燹概麓、谶、金篇裔诧携、金耩蒺 莲拖会穗、蔼祝垒鬓绺合携等均穗馕纯裁，其有强熬魏毒馁、腐镶鼗。窀稍翁 馊麓套孳| 起严鲎熬设器腐蚀置瓣操律人员戆安全翡旗麓害，聪盈这些催使粼与 产耨难予分离，产褥处褒产生魏大壁废褥以及凌l 露穰忧裁的捧放遗成严重的环 麓浮染。絮燎粪辩浚基忿、拳会、醚纯嚣酯纯反废孛，一般毽耀氢甄酸、硫酸、 三氯傀豁等渣体黢臻纯裁，这臻滚然毽纯裁煎共弱藏熹是，瓣谈餐豹毖蚀严重、 瓣入巍勉害鬻产生废滚、污染环壤。毽纯剩是绿色纯学鞣巍黪棱心，催傀剂懿 研究是裳现绿毽德攀1 2 顼原裁麓主要工其。 ( 碡) 采瑟嚣霉、冤鬻的溶裁：大量瀚舄钝学熬割造籀荚麴焉染润题不裁来 源于爨瓣和产蒹，嚣噩潦爨在蒸涮遣过耩枣搜震翡耨矮，最鬻燹熬怒盎发蕊、 分离和嚣方审蕊黛蘸滚裁。慕餍无毒无害鹣溥裁代替挥发性翁概豫含携终溶裁 跫震势缫笆纯学静重要霹究方两。趑l 巍罨二惑诧璇( s u p e r c r i t i c a lc 0 2 ，篱祢 s c c 0 2 ) 辫予冀茏毒，不霹燃霸徐豢两藏巍磷巍靛热点。冀嚣，鞘鲻s c c 0 2 嚣为 s 第一章文献综述和研究思路 溶剂进行的化学反应研究已经深入到几乎所有的基本化学反应，如：氧化反应、 加氢反应、烷基化反应、羰基化反应、聚合反应等【1 2 1 4 】。离子液体( i o n i cl i q u i d ) 是绿色溶剂研究的另一个热点，由于离子液体相对传统的有机溶剂具有一系列 的优点，如：几乎没有蒸汽压、通过阴、阳离子设计，可以调节其对有机物、 无机物及聚合物的溶解性、有较大的温度稳定范围、较好的化学稳定性、对氢 气、氧气有很好的溶解性等。许多均相、非均相催化反应可以很好的在离子液 体中进行【l 扣j 。 ( 5 ) 开发环境友好产品：美国“总统绿色化学挑战奖 设立了设计更安全 化学品奖，以鼓励开发环境友好产品。在绿色化学的产品设计中，要求功能与 环境影响并重，改变了只注重功能的传统化学品设计概念。一般来说，环境友 好的化学品本身必须不会引起环境污染或健康问题。而且当产品被使用后，应 该能再循环或易于在环境中降解为无害物质 1 引。 1 1 2 c 0 2 化学转化利用的意义与方法 c 0 2 的化学转化利用与可持续发展和绿色化学化工密切相关。由于化石燃料 的使用，造成大气中c 0 2 含量近一百多年来迅速增加。大气中c 0 2 含量的迅速 增加带来了温室效应、气候变化等一系列的环境问题。而化石燃料，特别是石 油资源的日益枯竭，又给化学工业的可持续发展带来了严重的挑战【l9 1 。从绿色 化学的角度看，c 0 2 不只是以超临界状态作为绿色溶剂，它还是来源丰富的可再 生资源，无毒无害，价廉易得，是理想的c 1 化工原料。目前许多有机化学品已 经能够以c 0 2 为原料合成，其中c 0 2 与氨合成尿素、c 0 2 与环氧烷烃合成环状 碳酸酯等4 条工艺路线实现了工业化，其中合成尿素利用c 0 2 约占c 0 2 化学利 用数量的7 0 2 0 】。由于c 0 2 是碳完全氧化的产物，化学性质稳定，一般通过下 列方法将c 0 2 转变为有机分子的组成部分【2 l j ： ( 1 ) 采用高能量原料与c 0 2 反应，如氢、不饱和烃、低碳原子的环状化合 物及金属有机化合物； ( 2 ) 选择生成完全氧化的低能量产物的反应； ( 3 ) 除去反应中生成的某种化合物使化学平衡向生成产物方向移动； ( 4 ) 向反应提供光、电等物理能量。 合成有机碳酸酯的反应产物是含有三个氧原子的稳定产物，被认为是热力 学上有利的反应。链状碳酸酯，特别是碳酸二甲酯( d m c ) ，是取代光气和卤代 6 第一章文献综述和研究思路 烃的环境友好的羰基化、甲基化试剂。环状碳酸酯也是生产聚碳酸酯的重要原 料，锂离子电池的电解液和优良的溶剂。利用c 0 2 合成有机碳酸酯的路线包括 c 0 2 和甲醇合成碳酸二甲酯；c 0 2 和环氧乙烷( 或环氧丙烷) 生成环状碳酸酯； c 0 2 和氨合成尿素，尿素再与甲醇合成碳酸二甲酯等，关于这些合成路线的研究 进展将在后面的章节进行详细阐述。 c 0 2 还能与环氧化物交替聚合生成聚碳酸酯，尽管聚合物的性能和催化剂活 性还有待改善，据报道该路线已经工业化【2 2 】。利用有机胺和c 0 2 反应可以合成 一系列的尿素衍生物，其中c 0 2 转化成氨基甲酸( 盐、酯) ，然后热解合成异氰 酸酯。比起目前用光气为原料合成异氰酸酯的路线，c 0 2 为原料的路线更为环境 友好。羧酸也是实现c 0 2 化学转化的合适产物，通过不饱和烃与c 0 2 反应，可 以得到丙烯酸等羧酸【2 3 1 。由c 0 2 、羟基苯酚生产水杨酸的路线已经商业化。c 0 2 和氢气在不同条件下反应可以分别得到甲醇、甲酸、c o 等产物，研究认为氢化 反应在超临界c 0 2 条件下进行，具有多方面的优势 2 4 】。超临界c 0 2 作为反应原 料是提高c 0 2 化学转化效率的新方法，研究发现在超临界状态，c 0 2 的许多特 性都发生了变化，反应性能大大提高。将c 0 2 还原是需要能量输入的过程，光 化学及电化学转化也是获得甲醇、甲酸、c o 等产物的途径。相信在不远的将来 会有更多以c 0 2 为原料生产有机化工产品的路线实现工业化。各种均相和非均 相催化剂是实现工业化的关键，目前研究较多的是c 0 2 插入金属键，以有机金 属为催化剂的反应。而从催化剂分离、回收及生产成本的角度考虑，高效非均 相催化剂的开发更是实现工业化的关键。 本论文关注绿色化学研究，主要研究碳酸二甲酯的绿色合成工艺。碳酸二 甲酯( d i m e t h y lc a r b o n a t e ，简称d m c ) 是一个绿色化学品，其毒性很低，且可 以生物降解。欧洲在1 9 9 2 年把它列为非毒性化学品【2 5 1 。它可以替代光气、硫酸 二甲酯及卤代甲烷等剧毒或