（化学工程与技术专业论文）基于pbo2正极的新型酸性单液流电池研究.pdf

北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：重趄日期： 丝! ! ：兰2 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：邃丝 导师签名： l 鸯k 茎 日期：垫! ! ：! ：塑 学位论文数据集 中图分类号 t m 9 1 2 学科分类号 53 0 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 1 0 7 8 密级公开 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名贾旭学号 2 0 0 8 0 0 1 0 7 8 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 课题来源国家自然科学基金研究方向应用电化学 论文题目基于p b o ：正极的新型酸性单液流电池研究 关键词单液流电池，容量效率，能量效率 论文答辩日期 2 0 1 1 5 1 7论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师潘军青副教授北京化工大学应用电化学 评阅人1万平玉教授北京化工大学应用化学 评阅人2 陈咏梅副教授北京化工大学应用化学 评阅人3 评阅人4 评阅人5 撇员会拂万平玉教授北京化工大学应用化学 答辩委员1张法智 教授 北京化工大学应用化学 答辩委员2杨兰副教授北京化工大学应用化学 答辩委员3金鑫副教授北京化工大学应用化学 答辩委员4陈咏梅副教授北京化工大学应用化学 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 基于p b 0 2 正极的新型酸性单液流电池研究 摘要 本论文主要对两种沉积型单液流电池做了研究：一种为c d p b 0 2 酸型单液流体系；另一种为z n p b 0 2 酸型单液流体系。 c d p b 0 2 酸型单液流体系是以电沉积镉为负极和二氧化铅为正 极，硫酸硫酸镉和添加剂混合溶液为电解液。实验结果表明：在采 用电解液( 硫酸，硫酸镉，添加剂d p e 3 ) 最佳配比分别为：2m ，l m ，o 3g ( h - 3 和控制阴极的电沉积电流密度在l o 2 0n ac m 。2 的条件 下得到表面平整的镉电极，基本消除晶枝的产生和显著的自放电现 象。在此基础上组装了9 0 0l i 认h 的c d p b 0 2 单液流电池，在1 0ma c m - 2 充放电流密度下给出了高达9 8 1 容量效率和8 8 4 能量效率。 z n p b 0 2 酸型单液流体系是以电沉积锌为负极和二氧化铅为正 极，硫酸硫酸锌和添加剂混合溶液为电解液，本文通过f s e m 和恒 流充放电测试研究b i 3 + ，i n 3 + ，d p e 3 ，s n 2 + 等离子以及电流密度对锌 电极容量效率的影响，实验证明：在采用电解液( 硫酸，硫酸锌，添 加剂d p e 一3 ) 最佳配比为1 5 m ，1m ，1 3 5gl 一，电流密度控制在2 0 - 4 0 m ac m 2 的条件下可以获得最高的容量效率和能量效率。在此基础上 组装了4 0 0i l 认h 的z n p b 0 2 单液流电池，单液流电池在2 0 m ac m 之电 流密度下的恒流充放电循环3 5 0 周期，提供了高达9 4 的平均容量效 率和7 5 的平均能量效率。 北京化_ t 大学硕十学位论文 关键词：单液流电池，沉积型负极，二氧化铅，容量效率，能量效率 摘要 t h er e s e a r c ho f a c i d i cs i n g l ef l u i df l o w b a t t e r i esb a s eo np b 0 2a n o d e a b s t r a c t t h i st h e s i sm a i n l yr 印o r t st w ok i n d so fn o v a l s i n g l el i q u i dn o w b 砒唧：o n ei ss i n g l en o wa c i dc d - - p b 0 2b a 仕叫；t h eo t h e ri ss i n g l en o w t h es i n 9 1 ef l o wa c i dc d - p b 0 2b a t t e 巧w a sf i r s t l ys t u d i e d ，i n 、地i c h t h ee l e c t r o d e p o s i t e dc a d m i u mw a se m p l o y e da sn e g a t i v ee l e c t r o d e ，l e a d d i o x i d e嬲 p o s i t i v e e l e c 仃o d ea n dt h ei n t 锄i x t u r e o f h 2 s 0 4 _ c d s 0 4 一d p e 一3a se l e c t r o l 矿e t 1 1 ee x p 商m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t t h es u r f a c em o 印h o l o g yo ft h ed 印o s i t e dc a d m i u mi ss m o o t ha n dn 0 c a d m i u md e n d r i t ef o n i l so nt h es u r f i a c eo ft h ec o p p e rs u b s t r a t ei nt h e e l e c t r o l y t eo f2ms u l 如r i ca c i d ，lm c a d m i u ms u l f a t ea 1 1 do 3 gd m 3 d p e 一3a d d i t i v ea tc u r r e n td e n s i t yo f b o t h1oa 1 1 d2 0i i ac m 2 t h er e s u l t s a l s od e m o n s t i a t et h a tt h es i n g l en o wa c i db a t t e 巧w i t har a t e dc 印a c i t yo f 9 0 0n ahc a no 仃e rad i s c h a 玛ev o l t a g eo f2 0 5va 1 1h i g hc o u l o m b i c e m c i e n c yo f9 8 1 a n da ne n e 玛ye m c i e n c yo f8 8 4 d u r i n g3 0 0 c y c l e sa tac h a r g e d i s c h a 玛ec u r r e n td e n s i t yo f1om a c m t h es i n g l ef l o wa c i dz n p b 0 2b a t t e qe m p l o y e ds e d i m e n t a 拶z i n ca s i i i 北京化工大学硕七学位论文 n e g a t i v ee l e c t r o d e ，l e a dd i o x i d ea sp o s i t i v ee l e c t r o d ea n d m ei n t e n n i x t u r e o fh 2 s 0 4 _ z n s 0 4a se l e c t r o l y t e t h ei n n u e n c eo fa d d i t i v e s ( b i 3 + ，d p e 3 ， i n 3 + ，s n 2 + ) a n dc u n e n td e n s i t yo nt h ec 印a c 毋e m c i e n c yo fz i n c e l e c t r o d ew e r es t u d i e db yf s e ma n dc o n s t a n t - c u m n tc h 鹕i n ga n d d i s c h a 唱i n gt e s t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tm eh i g h e s tc 印a c i t y a n de n e 唱ye m c e n c yc a nb eo b t a i n e di nt h ee l e c t r o l ”eo f1 5ms u l 如r i c a c i d ，lm z i n cs u l f a t ea n d1 3 5gd m 3d p e 3a d d i t i v ea t2 0 4 0i i 认c m t h er e s u l t sa l s od e m o n s t r a t et h a tt h es i n 9 1 ef l o wa c i db a t t e 呵w i t har a t e d c 印a c 时o f 4 0 0i n ahc a no 仃e rad i s c h a 玛ev o l t a g eo f 2 3v a na v e r a 喀e c o u l o m b i ce m c i e n c yo f9 4 a n da 1 1e n e 唱ye 伍c i e n c yo f7 5 d u 血g 3 5 0c y c l e sa tac h a r g e d i s c h a r g ec u 盯e n td e n s 埘o f2 0l n ac m - 2 k e yw o i m s ： s i n g l ef l o wa c i db a t t e 吼d 印o s i t i o n a ln e g a t i v e e l e c t r o d e ，l e a dd i o x i d e ，c o u l o m b i ce 伍c i e n c y e n e r g ye 瓶c i e n c y i v 目录 目录 第一章绪论1 1 1 液流电池的意义1 1 2 液流电池结构和特点2 1 2 1 液流电池结构2 1 2 2 液流电池的特点2 1 3 液流电池的种类3 1 3 1 多硫化钠溴液流电池3 1 3 2 全钒氧化还原液流电池4 1 3 3 全沉积型铅酸液流电池5 1 3 4c u p b 0 2 单液流电池6 1 3 5c d c h l o r a n i l 单液流电池7 1 4 沉积型单液流电池核心研究8 1 4 1 电极材料8 1 4 2 电解液的研究9 1 5 液流电池的应用前景1 0 1 6 论文选题的立论，目的和意义1 l 1 6 1 本课题的目的和意义1 1 1 6 2 本课题的主要研究内容1 3 第二章c d p b 0 ：酸性单液流电池1 5 2 1 实验部分1 5 2 1 1 实验试剂与材料1 5 2 1 2 实验仪器1 6 2 1 3 实验步骤1 6 2 2 结果讨论1 8 2 2 1c d p b o ：单液流电池的工作原理1 8 2 2 2 集流体材料对负极电化学性能的影响1 9 2 2 3 电解液组成对电沉积镉的影响2 1 2 2 4 电流密度2 8 北京化工大学硕士学位论文 2 2 5 沉积时间对镉电极的影响3 3 2 2 6 镉电极的自放电3 5 2 2 7 镉电极的循环寿命3 6 2 2 8 单电池3 7 2 3 本章小结4 3 第三章z n p b 0 ：酸性单液流电池4 5 3 1 实验部分4 5 3 1 1 实验试剂与材料4 5 3 1 2 实验仪器4 6 3 1 3 实验步骤4 6 3 2 结果讨论4 8 3 2 1z n p b 0 2 单液流电池的工作原理4 8 3 2 2 电极板的研究4 9 3 2 3 电解液的研究5 0 3 2 4 电流密度对锌负极的影响6 0 3 2 5 单电池6 1 3 3 本章小结6 4 第四章结论6 5 论文创新点6 7 参考文献6 9 致谢7 3 研究成果及发表的学术论文7 5 作者和导师简介7 7 v 1 c h a p t e rli n t r o d u c t i o n 1 1 1 t h es i 鲥f i c a n c eo f n o wb a t t e r y l 1 2t h es t i u c t i l r ea n dc h 孤a c t 耐s t i c so fn o wb a e r i e s 2 1 2 1t h es t r u c t i l r eo f n o wb a t t e r i e s 2 1 2 2n l ec h a r a c t e r i s t i c so f f l o wb a 仕e f i e s 2 1 31 kc l 鹤s i f i c a t i o no fn o wb a t t e 巧3 1 3 1s o d i 啪p o l y s u l f i d e b r o m i n en o w b a t t e 巧3 1 3 2a l lv a i i l a d i u mn o wb 螂4 1 3 3l e a d a c i dn o wb a 钍e r y 5 1 3 4s i n 西ef l o wc u - p b 0 2 b a t t e 巧6 1 3 5s i n 哲ef l o wc d _ c l l l o 洲lb a 钍e f ) ，7 1 4c o r ec o n t e n to fas i n 甜ej e i o ws e d i m e n t a r yb a t t e 巧8 1 4 1e 1 e c 仃o d em a t e r i a l s 8 1 4 2e l 咖l y t er c s e a r c h 9 1 51 1 l en o wb a t t e r ) ra p p l i c a t i o np r 0 s p e c t s 1 0 1 6a r t i d ee x p a t i a t e st l l et l l e o r e t i c a l ，p 删电o s e 觚dm e a n i n g 1 l 1 6 11 i h i st o p i co f p u r p o s ea n dm e a n i n g 11 1 6 2t h j st o p i cr e s e a r c l hc o n t a l t 13 c h a p t e r 2a c i ds i n g l en o wc d - p b 0 2b a t t e r y l5 2 1e x p 丽m 烈l t a l 1 5 2 1 1r e a g e n t sa n dm a t e r i a l s 1 5 2 1 2e x p e r i m 酬印p a r a t l l s 1 6 2 1 3e x p e d m e n t a lp r o c e d u r e s 1 6 2 2r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 1 8 2 2 1t l l ew o r k j n g 砸n c i p l eo f s i n 西ef l o wc d p b 0 2b a t t 吖1 8 2 2 2c a m o d em a t e r i a l 1 9 2 2 3e l e c t r 0 1 er e s e a r d l 2 1 2 2 4c u 仃铋td e n s i t v 2 8 v 1 1 一 ! ! 室垡三奎堂堡主兰垡堡塞 一 _ _ 一一。 2 2 5d e p o s i t i o nt i m e j 6 2 2 6s e l f - d i s d l a r g e 3 b 2 2 7c 、l e1 i f e 3 b 2 2 8s i n 西ec e u j o 2 3c h a p t e rs 咖眦l a 巧4 3 c h a p t e r3a c i ds i n g l en o w z n p b 0 2b a t t e r y 4 5 3 1e x p 嘶m e n t a l 4 5 3 1 1r e 籼a n dm 纳e r i a l s 4 5 3 1 2e x p 耐m e i l t a la p p a r a h l s 4 6 3 1 3e x p e r 曲肋t a lp r o c e 舾4 6 3 2r e s u l t sa 1 1 dd i s s s i o n 4 8 3 2 1t h e w o d d n g 砸n c i p l e o f s i n 西en o w z n p b 0 2 b a n q 4 8 3 2 2c a m o d em a t e f i a l 4 9 3 2 3e l e c t r o l y t er e s e 鲫c h 5 0 3 2 4c l l r r 朗td c i l s i 够6 0 3 2 。5s i n 西ec e n b l 3 3c h 印t e rs u m m a d r 6 4 c h a p t e r 4g e n e r a l n c i u s i o n 6 5 i n n o v a t i o n sp o i n t 6 7 r e f e r e n c e 6 9 a c l l l o w l e d g e m e n t s ”7 3 p u b l i c a t i o n s ”7 5 t h er e s u m eo fa d v i s e r sa n d a u t h e r 7 7 v 丝 c 扫描速率，m vs 1 电压差，m v 电池容量，m a h i x 第一章绪论 1 1 液流电池的意义 第一章绪论 针对有限的煤，石油和天然气资源， 国越来越重视开发和利用风能，太阳能， 以及日益增长的环境标准，现在世界各 以及潮汐能等可再生的资源。但是这些 资源受到时间和天气的影响，具有很大的不稳定性，因此发展将这些可再生能源 转化为化学电源的储能装置具有非常重要的意义。储能装置与大型风能发电和光 伏发电并网，可以起着调峰和调频，保证电网中电力的品质不受并网影响的作用。 还可以在用电低谷时期将富余的电能以其他能量形式储存起来，并用电高峰期将 储存的能量转化为电能供给用户，起着电网调峰的作用，大幅度提高了电能的利 用率，保证用电均衡。 目前常用的储能方式有化学储能、物理储能和超导储能三大类。( 表1 1 列出 了各种储能技术和特点) 表1 1 各种储能技术和特点【2 】 1 a b i e1 1c l l 啪c t 甜s t i c so f v 撕0 u ss t o m g e 慨1 1 i l o l o g ) ， 北京化工人学硕士学位论文 1 2 液流电池结构和特点 1 2 1 液流电池结构 氧化还原液流电池( r e d o xf l o wb a t t e r y ) ，通常简称为液流电池。液流电池 用两个氧化还原电对进行充放电反应，来达到电化学储能的作用。它们不同于将 化学物质在储存在电极表面的常规二次电池，氧化还原电池使用的是两种可溶性 氧化还原电对，其正、负极活性物质主要存在于电解液中，分别装在两个储液罐 中。它们通过泵的推动来达到电解液的循环。电池内的正、负极活性物质一般用 离子交换膜隔开，防止正负电解液之间的交叉污染。电池充放电过程中，电解液 中的活性物质离子在惰性电极表面发生氧化还原反应( 图1 1 ) 。 图1 1 液流电池示意图 f i g 1 - ls c h e m a t i cd i a g l 锄o fs i n g l en o w a c i db a t t e r y 1 2 2 液流电池的特点 氧化还原液流电池可以和大型发电设备实现并网用于能量存储和再发电，相 比传统可充电电池而言，具有很多的优点【4 s 】： 1 ) 电池的额定功率和额定容量可独立设计：电池的活性物质主要储存在电 解液中，提高电解液浓度和储液罐的容积，可以提高电池的额定容量；而电池的 功率则取决于单电池内电极板的面积和电堆的数目。 2 ) 液流电池主要发生液相变化，基本没有固态反应以及电极形念的变化， 因此不存在活性物质的脱落或电极形状的改变而降低电池的循环寿命。 第一章绪论 3 ) 电池的理论储存寿命长。液流电池在工作时用泵来循环电解液，在储能 的时间，正负电解液分别密封存放在两个不同的储罐中，避免了普通电池存在的 自放电及电解液变质问题。 4 ) 液流电池结构简单，材料价格也相对便宜，使更换和维修的费用低；只 有一种物质是参与运转化学氧化还原反应，几乎是无限使用且可以重复使用的 电解液。 5 ) 电池在电解液电极界面反应快，电阻小，具有较高的能量效率。 1 3 液流电池的种类 目前有很多新的氧化一还原电对应用到液流电池中，从而形成新的体系。实 际上这些电对的使用具有一定的标准，它的基本要求为：放电产物可溶的且容易 分开，电极原料价格便宜合理的，电解质具有较高的化学稳定性和高的溶解度。 7 0 年代到8 0 年代，美国国家航空航行局( n a s a ) 早期曾研究了t 冲e 【4 3 4 4 1 、 c 胛5 删及z r 汗e 【4 7 】等体系，并由n a l l e rl h 【3 1 在1 9 7 4 年申请了相应的发明专利。 其中t 诈e 电池，正极f c 3 + f c 2 + 具有很好的循环性能和可逆性，但是负极t i t i 3 + 半电池反应缓慢，并且容易形成t i 0 2 钝化层；同样作为负极的c r 3 + c p 半电池充 电时容易发生析氢反应，再加上这几种电池因正负电解液的不同，容易发生电解 液的交叉污染，造成这几种电池没有实现工业化。 我们按照电解液可以分为双流动电解液和单流动电解液( 单液流电池) 。以 前主要研究的是双液流体系，由于容易发生电解液的交叉污染，成功用于液流电 池体系的并不多，目前技术比较成熟且应用范围较广的是全钒体系和多硫化钠 溴体系。而相对的新研究的单液流电池，比如：全沉积型铅酸电池等，它克服了 前期液流电池全氟阳离子膜的使用，在简化电池结构和降低成本的同时，提高了 电池的储能效率。 1 3 1 多硫化钠溴液流电池 该电池体系最早由美国乔治亚理工学院1 3 1 在1 9 8 4 年发明的。多硫化钠溴液 流电池体系中，正极电解液为溴化钠，负极电解液为多硫化钠。充、放电时电极 2 n 据r 北京化t 大学硕十学位论文 充电 负极：( 1 + x ) n a2 s xq2 n a 十+ x n a 2s x + l + 2 e 艘申 硫化钠溴液流电池体系的核心部件主要是电极材料，稳定的电解液，和电 池隔膜。硫化钠溴液流电池体系中的溴化钠、多硫化钠主要存在于电解液中，分 别装在两个储液罐中，电池工作的时候通过送液泵循环流过电池。正负极之间用 离子膜隔开。电池放电时n a + 通过阳离子交换膜到达正极，与溴发生电极反应 【l l 1 2 】 o 硫化钠溴液流电池体系面临下列挑战： 1 ) 正负极电解液的性质不同，经过一定时间的充放电反应容易发生电解液 之间的交叉污染； 2 1 容易在离子交换膜上发生硫的沉积，需要经常的维护； 3 、剧毒硫化氢和强腐蚀性溴蒸气的生成，不仅毒害了周边环境，而且需要 抗腐蚀性的容器。 近年来英国r e g e l l e s y s 技术有限公司( r e g e n e s y st e c h n o l o 西e s “m i t e d ) 开始 了p s b 产品的研发工作，并先后开发出了功率为5 、2 0 、1 0 0k w 级的3 个系列的电 池组。r e g e i l e s y s 公司在2 0 0 0 年8 月建造了第一座容量为1 2 0n 灿，最大输出功率 1 5m w 的电能存储系统，与一座6 8 0m w 燃气轮机发电厂配套，用于商业规模的 储能调峰【1 4 。1 6 1 。国内中国科学院大连化学物理研究所在2 0 0 0 年也开始了p s b 电池 的研究，并于2 0 0 2 2 0 0 5 年先后研制出百瓦级n 刀及千瓦级p s b 储能电池组f 1 8 】。 1 3 2 全钒氧化还原液流电池 全钒氧化还原液流电池( 简称钒电池) 是当前广泛研究和使用的一类储能蓄 电池。全钒电池具有和硫化钠溴液流电池基本相同的结构，但是它的正负极全部 是不同价态的钒离子，其中v3 + v 2 + 为负极电对，v 5 + v 为j 下极电对。 钒电池的反应原理如下： 死电 正极v 4 + v 5 + + e 放电 充电 负极v3 + + e v 2 + 1 9 7 8 年由p e l l e 鲥和s p a z i a n t e 第一个申请钒电池技术专利，但是从1 9 8 4 年，澳 大利亚新南威尔士大学( u n s w ) 才开始研究全钒液流电池( m ) 【7 1 。2 0 世纪8 0 年代 中期，同本住友电气工业公司( s u m i t o m oe 1 e c t r i c i l l d u s t e s ，s e i ) 相继丌始研究钒 第一章绪论 电池的电堆的关键材料和工程设计问题。1 9 8 9 年至2 0 0 1 年间，住友公司建成了循 环寿命达上千次，百万瓦级的全钒液流蓄能电池旷9 】。同时，加拿大的v r bp o w e r 公司获得了u n s w 的全钒液流电池技术，并且在全钒液流电池研究方面取得了突 破性进展，建成了全钒液流电池的供电站，即全钒液流电池储能系统与供电电网 相连，起着调峰作用【1 0 1 。 虽然钒液流电池在正负两种电解质采用相同的金属离子，但由于其处于不同 氧化状态，因此如果发生电解液的交叉污染，钒电池中的电解液中的活性物质可 以溶液中发生自放电反应而使系统带回到原来的未荷电状态，从而造成能量损 失。该体系还存在一个问题是v ( v ) 具有很高的氧化性，它可以氧化并降解离子 交换膜并加剧电解液之间的相互渗透和交叉污染。 早期研究者对各种已商业化的离子交换膜( n 撕o n l l 7 、f l e i i l i o n 、a m v 、 d m v 、a s s 、d s v 等) 进行了系统研究，其中n 瓶o n 膜和f l 锄i o n 膜可以直接应用 于全钒液流电池体系【3 2 】。大量研究表明，具有高导电性传统的阳离子容易造成电 解液严重的交叉，但如果应用较低膜渗透率的阴离子膜，则钒电池的放电比功率 受到低导电率阴离子膜的限制。另有研究表明，同时具有阴阳离子交换特性的两 性离子交换膜( a i e m ) 也许能够缓解这个矛盾【4 2 】。 目前为止，电池隔膜的性能是影响液流电池发展最主要的制约因素之一，而 离子交换膜价格昂贵且需要进口，不适合大规模的储能的需求，而且正负电解液 交叉污染的问题仍然没有解决，造成电池的维护困难。 1 3 3 全沉积型铅酸液流电池 2 0 0 4 年，英国南开普敦大学p l e t c h e r 课题组【1 吼捌提出了全沉积型铅酸液流电 池。全沉积型铅酸液流电池( 图1 2 ) ，是以可溶的甲基磺酸铅( i i ) 作为电解质溶 液，其电极反应可表示为： 充电 负极：p b2 + + 2 eq p b e o a = o 1 3 vv s s h e 充电 正极：p b 2 + + 2 h 2 0 2 e 兮p b 0 2 + 4 h + e o a = 1 4 7 vv s s h e 放电 北京化t 大学硕l 学位论文 ( a )嘞 图l - 2 铅酸单相流电池的原理( a ) ，和( c ) 的电池的后面，前面和上面，( ( d 电极图 f i g 1 21 1 1 es c h 锄a t i cd i a g r a mo fa d dl d 咖舀ef 1 0 wb a n 唧 ( a ) ，( b ) 锄d ( c ) a 聆v i e w so f m ec e l ls i d e ，丘0 n t 觚da b o v e ( d ) s h o w st h ed e s i 印o f t h ee l e c 仃谢铭 该电池不同于传统铅酸电池，我们知道传统的铅酸蓄电池以硫酸溶液作为电 解液，它的电池反应为： 2 p b s 0 4 + 2 h 2 0 昌p b + p b 0 2 + 2 h 2 s 0 4 充电时，铅酸蓄电池中二价铅来源于不溶性的硫酸铅，正负电极反应都涉及 固相问的转换，电极反应更加复杂，降低了电池的活性；而甲基磺酸铅在全沉积 型铅酸液流电池中是高度可溶的，它有利于消除传统铅酸电池的硫化现象。 全沉积型铅酸液流电池与传统的液流电池相比：它不需要两个电解液及其储 罐和输液泵，它只需要一个电解质，因此也不需要隔膜或者离子交换膜，这大幅 度降低了电池成本和电池设计的复杂性。在电池的充电过程中，电极反应是将可 溶性活性物质转换成固态储存，而在放电过程中，电极则发生溶解反应。 全沉积型铅酸液流由于二氧化铅电极存在严重的极化现象以及负极容易发 生析氢反应，导致了电池容量效率的降低。 1 3 4c u p b 0 2 单液流电池 第一章绪论 在全沉积铅酸电池的理论基础上，北京化工大学潘军青等提出了c u p b 0 2 单 液流电池【2 3 1 ，它具有单液流电池相同的结构( 图1 3 ) 。 电池反应： 正极：p b 0 2 “矿+ s 0 4 z + 2 e = p b s 0 4 + 2 h 2 0e o = 1 6 8 5 v 负极： c u = c u z + + 2 e e o = o 3 3 7 v 电池反应：c u + p b 0 2 + 2 h 2 s 0 4 = c u s 0 4 + 2 h 2 0 + p b s 0 4 e = 1 3 4 8 v l 一) c ulc u s 0 4 一h 2 s 0 4lp b 0 2 ( + 图l - 3c ! 1 1 p b 0 2 单液流电池结构示意图 f i g 1 - 3 i l l es c h e m a t i cd i 艇即mo fa c i dl e a ds i i l g l en o wb a t t e 叮 c u p b 0 2 单液流电池也属于沉积型电池，以二氧化铅极板做为正极板，以高 纯石墨为负极集流体，电解液为硫酸硫酸铜的混合溶液。通过一个泵来将电解 液注入电池壳体中，达到电解液的循环。 c u p b 0 2 单液流电池的额定容量为2 0 0 0 i i 认h ，可以达到1 2 9 v 的放电电压， 并且循环4 5 0 周期，仍然可以保持9 7 的容量效率和8 3 的能量效率。 1 3 5c d c hi o r a n _ l 单液流电池 防化研究院文越华【2 4 】等提出了c d c h l o r a i l i l 单液流电池，电池结构与 c u - p b 0 2 单液流电池基本相同。创新之处在于用具有高的析氢过电位镉金属组成 负极电对【删和稳定的电化学性能四氯醌电极为正极电对【3 9 1 。电池采用铜电极作 为镉沉积的基体，四氯醌作为诈极材料，硫酸硫酸铵硫酸镉混合溶液为电解液。 北京化工大学硕e 学位论文 正极反应： q c l 4 + 2h + + 2 e _ = q h 2 c 1 4 e o = o 7 1 v 负极反应： c d = c d 2 + + 2 e 。 e o = o 4 0 2 v 电池反应： q c l 4 + c d + 2 h + = q h 2 c 1 4 + c d 2 + e = 1 1 11 2 v 实验结果在l on 认c i i l 2 的电流密度下，循环1 0 0 周期，可以达到9 9 的容量效 率和8 2 的能量效率。这个电池的创新之处是将有机物材料应用到了电池的电极 反应中。 但是发现c 删。瑚i l 单液流电池的充放电容量较低，这是由于四氯醌电极 的能力有限。重点未来的研究将集中在制备四氯醌电极的技术。 我们可以看到这两种新型的液流电池的标准电极电势一个为1 3 4 8 v ，一个为 1 1 1 1 2 v ，这就意味着电池的放电电压比较低，造成电池的电压利用率低。 1 4 沉积型单液流电池核心研究 1 4 1 电极材料 电极是液流电池最关键的部件，必须具备一定的机械强度、良好的导电性、 比较大的孔隙率、并且在电解液中有良好的化学和电化学稳定性。沉积型液流电 池体系中，电极的基体材料只起着集流体的作用，它虽然不参与反应，但其对沉 积金属的结合力和电极极化电位、电沉积效率都产生显著的影响。因此，作为电 极材料，在电解液中应具有良好的尺寸稳定性，耐腐蚀性，并且对电沉积金属具 有良好的结合力和电化学活性，最常用的电极材料分为三类： 1 ) 金属材料【2 m 7 l 金属电极的导电性能好，机械性能好，化学活性高，传 统上常用来做电极材料。但是实验发现：金电极可逆性差；铅和钛电极的表面容 易生成钝化膜，增大了电极的表面电阻，不利于反应的进行；钛基铂电极的电化 学性能好，但是就整体而言，金属电极在负极区的稳定性欠佳，而且含有贵金属， 成本较高，不适合大规模应用。 l z h a l l g 等【3 4 j 通过用铜、铅和镉等金属作为锌沉积的基体的研究，结果得出 在镉基体上沉积锌具有较低的化学极化，和高的析氢过电位。同时将镉做为基体 用于单液流锌镍电池，循环2 2 0 周期可以达到9 8 的库仑效率和8 8 的能量效率。 2 ) 碳素材料碳素材料包括石墨，碳布，石墨毡等，具有良好的导电和耐 腐蚀性能。比如在锌溴电池中，孔隙碳质电极有利于形成均匀的锌沉积层。 f g w i l l 【2 8 】采用由石墨和无定型碳组成的电极，在锌溴体系中具有很强的抗蚀 性，且具有较高的表面活性。而对于碳素电极的研究：一方面，石墨或碳电极材 第一章绪论 料表面负载m n 2 + ，i n 3 + 等金属离子进行改性，提高电池基体的电化学活性；方 面可以石墨毡电极改性主要有热处理、化学处理【3 7 1 和电化学处理等方法。 3 ) 导电塑料常用的有聚丙烯，聚乙烯导电塑料板，即在聚丙烯，聚乙烯 塑料中加入一定比例的碳粉、石墨粉和石墨纤维，制成电极。导电塑料电极的导 电性，稳定性，和机械性能都比较好。b e n o w s 等【2 9 l 用石墨一聚丙烯制成了复合 材料电极。日本学者h i r o t a 、a k i h i k o 等【3 0 】将碳和塑料在高温下挤压成型，同时将 具有活性的碳纤维编织成网覆盖其中，再经过高压抛光滚辗压制成导电塑料电 极。 p l e t c h e r 等【3 l 】在全沉积铅酸电池中对碳粉聚合物复合极板、致密泡沫镍电 极、非网状结构和致密网状玻碳电极四种电极材料的性能做了研究，实验发现， 使用非网状结构的玻碳电极作为正极，可获得高电化学活性p b 0 2 ，紧密的泡沫镍 电极或紧密的网状玻碳电极作为负极，可获得高电化学活性的p b 。其沉积出的结 构和形貌均能适应电池的循环充放电要求。 1 4 2 电解液的研究 1 ) 电解液的配比 电解液对于全沉积型电池的电化学性能也有很大的影响，储液罐的容积和电 解液的浓度决定了电池的容量。但是电解液的浓度过高同时也会造成电池的粘度 增大，加大了电池的电阻，电解液的导电性能将大幅度下降，电解质溶液浓度高 到一定程度，会引起水解、缔合、沉淀的析出等问题，因此电解液的配比非常的 重要。p l e t h e rf 3 5 】在一系列实验后，证实甲基磺酸的浓度很大时，就会在正负极 上有氧气和氢气析出，会大大降低了电池的充电容量；同时提高甲基磺酸铅的溶 解度，也就是提高了全沉积型铅酸电池中的活性物质，即可以提高电池的理论容 量，但是甲基磺酸铅和甲基磺酸有一定的溶解度关系。因此，甲基磺酸铅的溶解 度和甲基磺酸只有在一定的配比，才能达到电池最佳的性能。其中酸的浓度比铅 ( i i ) 更加的重要，这里通过实验得到电解液的最佳配比是：1 5m o ll - 1 的甲基磺酸 铅+ 0 9m o ll 1 的甲基磺酸。 2 ) 添加剂 沉积型液流电池，负极充电时，金属在电极上沉积，需要控制条件，使金属 在电极表面形成均匀的、粘附性好的金属薄层，避免树枝状结晶。形成的晶枝和 电极板的结合不紧密，容易导致放电阶段容量的降低，同时脱落以后污染溶液， 北京化t 大学硕：t 学位论文 不利于电池的循环寿命。 在锌一空气、锌镍、锌银，锌溴等电池中锌沉积的好坏对电池整体的电化学 性能至关重要。这星就需要加入一些添加剂，来降低晶枝的产生。浙江大学王建 明【3 昏3 7