（高电压与绝缘技术专业论文）纳米铝盐水解物杂化聚酰亚胺薄膜的结构与性能研究.pdf

哈尔滨理丁大学工学硕十学位论文 纳米铝盐水解物杂化聚酰亚胺薄膜的 结构与性能研究 摘要 现代科学技术的发展对工程电介质材料的种类和性能提出了更高的要 求，各种杂化材料应运而生。纳米材料以其独特的性能优势，受到人们的关 注。无机纳米杂化聚酰亚胺( p i ) 材料具有良好的耐电晕性能，美国杜邦公司 生产的耐电晕化聚酰亚胺薄膜( k a p t o n1 0 0 c r 薄膜) 已经在电子、电气等领 域得到应用。 本文采用溶胶凝胶法将铝盐水解物掺杂到聚酰胺酸基体中，制备出聚 酰亚胺单层杂化薄膜和三层复合薄膜。利用耐电晕测试装置、耐击穿测试装 置、介电谱仪、热失重分析仪、扫描电子显微镜( s e m ) 、紫外可见光光谱 仪( u v v i s ) 对薄膜的电学性能、热性能、表面形貌、光学性能进行了测试 或表征，并对结果进行了分析。 实验表明，掺杂铝盐水解物2 4 w t ( a 1 2 0 3 含量) 的三层复合杂化聚酰亚 胺薄膜的耐电晕寿命为3 5 6 h ，比未掺杂薄膜提高约l o 倍，接近于d u p o n t 1 0 0 c r 薄膜，但是单层杂化薄膜的耐电晕性很差；杂化薄膜与未掺杂薄膜 的击穿强度相比下降明显，三层复合薄膜比杂化薄膜的击穿强度明显高很 多，但是都低于d u p o n t1 0 0 c r 薄膜的击穿强度，而d u p o n t1 0 0 c r 薄膜的 击穿强度比未掺杂p i 薄膜的低1 0 ；在中低频区杂化薄膜的相对介电常数 ，比未掺杂薄膜大，并在高频区有快速下降趋势，在低频区都随着掺杂量的 增加而增大；在低频区，杂化薄膜的介电损耗t a n 6 随频率增大而略有降 低，但都比未掺杂薄膜高，在中高频区，掺杂薄膜的t a n 8 随频率的变化曲 线明显升高，但在高频区迅速下降；热失重的曲线显示，随着无机组分掺杂 量的增加，分解温度变化较小：在紫外可见光谱中，随着掺杂量的增加， 三层复合薄膜的透光率( t ) 与未掺杂聚酰亚胺薄膜相比，都有所下降， 但在可见光区仍然具有较好的透明性。同时，s e m 测试表明，杂化薄膜表 面颗粒分布并不均匀，并随着掺杂量的增加团聚现象越来越明显，与 d u p o n t1 0 0 c r 薄膜的表面形貌相比，无机纳米组分在有机基体中的分散性 哈尔滨理t 大学t 学硕i j 学位论文 较差。 关键词聚酰亚胺；有机铝盐水解物；无机杂化；电性能 哈尔滨理t 大学下学硕l j 学位论文 s t u d yo ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fn a n o o r g a n i ca l u m i n o u sh y d r o l y s a t eh y b r i dp o l y i m i d e f i l m a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，i tp r e s e n t sh i g h e r r e q u i r e m e n t so nt h ep e r f o r m a n c eo fe n g i n e e r i n gd i e l e c t r i cm a t e r i a l s i n o r g a n i c h y b r i dp o l y m e rm a t e r i a l sh a v e a t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o rt h e i rs p e c i a l p r o p e r t i e s b e c a u s eo f t h e i re x c e l l e n te l e c t r i cp r o p e r t i e se s p e c i a l l yo nt h ec o r o n a r e s i s t a n c e ，k a p t o n io o c rf i l mm a t e r i a l sh a v eb e e na p p l i e di nt h ef i e l d so f e l e c t r o n i ce q u i p m e n t ，e l e c t r i c a le n g i n e e r i n g ，e r e i nt h i sp a p e r , h y b r i dp o l y i m i d ef i l mo fo r g a n i ca l u m i n o u sh y d r o l y s a t ea n d c o m p o s i t ep o l y i m i d ef i l mw e r ep r e p a r e dt h r o u g hs o l g e lr e a c t i o n t h e i re l e c t r i c p r o p e r t i e s ，s u r f a c em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ew e r em e a s u r e da n da n a l y z e db y c o r o n ad i s c h a r g em e a s u r i n ge q u i p m e n t ，b r e a k d o w ns t r e n g t hm e a s u r i n gs y s t e m ， a n dd i e l e c t r i cs p e c t r o m e t e r , s e ma n du v - v i ss p e c t r u m ，r e s p e c t i v e l y i ti ss h o w nt h a tt h ec o r o n a r e s i s t a n tl i f e s p a no fc o m p o s i t ep if i l mw i t h 2 4 w t a m o u n to fo r g a n i ca l u m i n o u sh y d r o l y s a t e ( c o n t e n ta u sa 1 2 0 3 ) i s3 5 6h o u r s ， a b o u t10t i m e sl o n g e rt h a nt h a to fp u r ep if i l m ，a n di ti ss i m i l a rt ot h a to fd u p o n t io o c rf i l m ，b u th y b r i df i l m sc o r o n ar e s i s t a n c ep r o p e r t yi si n f e r i o rt od u p o n t 10 0 c rf i l m s i ti sr e v e a l e dt h a tt h eb r e a k d o w ns t r e n g t ho fh y b r i df i l mi sl o w e r t h a nt h a to fp u r ef i l m ，w h i l ec o m p o s i t ef i l m sb r e a k d o w ns t r e n g t hi sg r e a t l y h i g h e rt h a nt h a to fh y b r i df i l m ，t h o u g hd u p o n tf i l m sb r e a k d o w nv o l t a g ei s h i g h e rt h a nt h a to fb o t h ，b u tl o w e rt h a nt h a to fp u r ef i l mb y10 t h er e l a t i v e d i e l e c t r i cc o n s t a n to fh y b r i df i l mi sh i g h e rt h a np u r ef i l mi nl o wf r e q u e n c yr e g i o n a n di n t e r m e d i a t er e g i o n ，w h i c hd e c l i n e sq u i c k l yi nh i g hf r e q u e n c yr e g i o n ，b u ti t i n c r e a s e sa si n c r e a s i n go ft h ei n o r g a n i cc o n t e n ti nt h eh y b r i df i l m si nl o w f r e q u e n c yr e g i o n t h ed i e l e c t r i cl o s st a n 6o fh y b r i df i l md e s c e n dg r a d u a l l yi nl o w i i i 哈尔滨理工大学工学硕士学位论文 f r e q u e n c yr e g i o n ，w h i c ha r eh i g h e rt h a nt h a to fp u r ep if i l m w h i i et h ed i e l e c t r i c l o s st a n 8o fh y b r i df i l mr i s e sf i r s t l ya n dd e c l i n e sw i d e l yw i t hf r e q u e n c yi n i n t e r m e d i a t ea n dh i g hf r e q u e n c yr e g i o n ，b u ta l lt h et h r e ef i l m s t a n 8a r el a r g e r t h a np u r ef i l m s t h ec u r v e so fw e i g h tl o s sw i t ht e m p e r a t u r es h o wt h a tt h e d e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r e so ft h eh y b r i df i l m sa r en o to b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a t o fp u r ef i l m t h eu v - v i ss p e c t r u mr e v e a l st h a tt h et o fc o m p o s i t ef i l m si s s m a l l e rt h a nt h a to fp u r ef i l m ，b u tt h et r a n s p a r e n c eo ft h ec o m p o s i t ef i l m sa r e a l s og o o d i ti si l l u s t r a t e db ys e mt h a tt h ei n o r g a n i cp a r t i c l e sa r en o td i s t r i b u t e d h o m o g e n e o u s l yo nt h es u r f a c eo fh y b r i df i l m ，a n d 谢t ht h er i s i n go ft h ei n o r g a n i c c o n t e n t t h ei n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sr e u n i t es e r i o u s l yo nt h es u r f a c eo fh y b r i d f i l m c o m p a r e dw i t ht h es u r f a c eo fd u p o n tlo o c r t h ei n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s d on o td i s p e r s eh o m o g e n e o u s l yi nh y b r i df i l m s k e y w o r d sp o l y i m i d e ，o r g a n i ca l u r n i n o u sh y d r o l y s a t e ，i n o r g a n i c h y b r i d ，e l e c t r i c p r o p e r t i e s v 一 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文纳米铝盐水解物杂化聚酰亚胺 薄膜的结构与性能研究，是本人在导师指导下，在啥尔滨理王大学攻读硕士学 位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外不 包含他人已发表或撰写过的研究成采。对本文研究工作做出贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：舞泣自 日期：郦年，月办e t 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 。纳米铝盐水解物杂化聚酰亚胺薄膜的结构与性能研究系本人在哈尔滨理 工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果 归啥尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不 | 孽以其它单位的名义发表。本人完 全了解哈尔滨理z 大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向有关 部门提交论文和毫子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理王大学可 以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内容。 本学位论文属于 保密口，在 年解密后适用授权书。 不保密由。 作者签名； 导师签名： 鸯妫 蟛一 ? 步 圜期：础年劳l o 霉 霉期：细扩年胃一墨 哈尔滨理一大学t 学硕i j 学位论文 1 1 课题背景 第1 章绪论 二十世纪八十年代以后，随着电力电子技术及新型半导体器件的迅速发 展，交流变频调速电视得到广泛应用。交流变频调速电机与过去的壹流电机相 比，具有容量大、体积小、惯性小、结构简单、防爆、造价低、可软启动和快 速制动、可高转速高电压运行等显著优点【。同时，采用变频调速技术可使电 机节约2 0 - , 3 0 的电能。我国到2 0 舵年发电装机容量已达4 亿千瓦，其中6 0 为电动机所用，倘若其中一半电动机为变频电机所取代，那么就可节电6 0 0 0 万千瓦，超过三个长江三峡工程的年总发电量1 2 l 。可见，其节能的效果是相当 显著的，鉴于上述原因，近年来人们对变频电机的应用越来越重视。国内市场 对变频产品的需求以每年1 2 的速度增长。“十一五计划”中，国家在电机节 能系统方面的投资将达5 0 0 亿元，中国华电集团己将“交流电机变频调速系统 项目”工程作为示范工程。 目前，变频电机多采焉脉宽调制( p w m ) 驱动脉冲调速技术，增加了电 机定予绕组电压的幅值f 3 l 。据传输线理论，在i g b t 器件开关频率下，电磁波 沿连接电缆传播时，在电缆两端发生波的反射和折射，由于电机的波阻抗远大 于电缆的波阻抗，在电缆末端郄电机接线端子主产生约2 倍的尖峰过电压，导 致绝缘中产生局部放电，使变频电机的寿命只有l 砣年，甚至有些电机在试运 行中就发生击穿破坏，且击穿鬻发生在匝闯拽5 1 。实验表明，用p w m 驱动的 电机与正频驱动电机相比，其匝闻电压约离4 0 倍，对地绝缘所承受的电压约 高2 0 倍；p w m 驱动电机的电压上升速率d v d t 达6 6 1 0 3v l x s ，大于工频电 机电压上升速率1 5 x 1 0 之v 螨，带来严重的局部放电l 搿- j 题。 提高变频电机寿命，除需要改善输出特性和电缆参数抑制端子上的过电压 辨，还需对绝缘材料进行必要改进1 6 l 。以前的电机绝缘主要用云母等耐电晕较 好的无机材料，而这类材料很多原料采自天然的矿石，由于受到产量和地域的 限制，价格昂贵，且存在诸多缺点【7 】。而纳米科学技术的发展为新材料的开发 和对现有材料的改进提供了新的思路和途径。随着有机化学特别是高分子材料 及纳米材料的迅速发展，在有机与无机化学交叉边缘学科领域的研究的不断深 入，寻求一种无机有机复合材料来替代云母类天然产品已成为现实。如 哈尔滨理t 大学t 学硕 ：学位论文 d u p o n t 与a b b 、s i e m e n s 合作于1 9 9 5 年研制出耐电晕聚酰亚胺薄膜 1 0 0 c r t 8 1 ，这种薄膜由耐电晕的无机物与聚酰亚胺( p i ) 杂化而制成，其耐电 晕性能接近云母。虽然其性价比与别的薄膜产品相比较高，但是其独有的耐电 晕性能和专利技术使d u p o n t 公司的耐电晕薄膜在国内外市场独一无二，形成 市场垄断。例如，美国电能公司已将这种耐电晕老化的p i 材料用于电压等级 为1 3 2 k v ，容量为1 0 m w 的中型发电机定子绕组的股匝间绝缘，这将引起高 压电机绝缘耐温等级的显著提高，绝缘品质的重大变革。 同时，关于电介质理论这方面，电介质物理和电介质化学的理论直到现在 还很不健全，很多理论以假设的形式提出，缺少大量的实验数据和实验现象来 验证和解释，甚至包括很多定义都仅仅是对实验现象的描述，没有精确的理论 依据【9 】。给相关的实验研究带来很大的困难，所以国内外很多研究机构仍在做 这方面的研究，有很多相关的报道。由于有机物与无机物之间由于粒度和相容 性的差异，由此产生的界面化学和纳米化学的研究一直颇受关注( 1 0 1 。如2 0 0 7 年的诺贝尔化学奖的获得者德国科学家格哈德埃特尔就是由于其在固体表面 化学领域的贡献而获此殊荣的【l l l 。 聚酰亚胺在杂化材料的制备中有其独特之处。首先，聚酰亚胺的高热稳定 性和高玻璃化温度对于制备杂化材料十分有利。如溶胶一凝胶法中对于水解产 物的进一步转化和金属掺杂剂的分解转化都要求在较高的温度下进行，同时高 的玻璃化温度还有助于稳定以纳米尺寸分散的微粒，不使其发生聚集。其次， 聚酰亚胺前驱体在些强极性有机溶剂中有较大的溶解度，而这些溶剂也是无 机物前驱体的优良溶剂【1 2 1 。聚酰亚胺和无机物纳米粒子杂化复合，将使各自的 优势得到最充分的体现，得到具有特种性能的高性能复合材料1 1 3 l 。 1 2 国内国际研究进展 1 2 1 变频电机绝缘破坏机理的研究 2 0 世纪9 0 年代以来，国际上针对变频调速电机发生过早绝缘破坏这一问 题进行了大量的实验研究，德国、法国、美国、加拿大等国家的学者发表了一 些研究成果，我国到1 9 9 7 年少数研究这才开始针对这一问题进行系统的研 究，其中以西安交大的徐传骧、刘学忠等人为代表。综合近几年的文献报道， 主要有以下几个方面【m 2 】： 1 电机的损坏主要是由局部绝缘的击穿引起的，这与绝缘内部局部放电 哈尔滨理t 大学t 学颁上学位论文 有关。高频下的局部放电的电流很小，时间很短( 1 一l o n s ) ，对它的测量和辨 别非常豳难。同时，p w m 电源施加于变频电机绝缘层时，在其高频脉冲方波 电压作厢下的局部放电对绝缘的破坏比工频正弦波电压的冲击大得多。 2 p w m 驱动电机的波阻抗大于变频器与电动机之间连接电缆的波阻抗， 电机端予上受到2 倍脉冲前沿电压的作用。再搬上在绕组酋匝处承受的匝闻电 压超过平均匝间电压l o 倍以上，由此可见，绕组首匝处承受的匝闯电压超过 常规匝间电压的2 0 倍以上。这样，必然酋先对绕组首匝附近的匝间绝缘产生 尖峰过电压的冲击，这也是交频电机通常发生绕组蜀部绝缘击穿，特别是绕组 首匝附近的匝间绝缘击穿的原因。 3 由于p w m 变频器输出的方波脉冲的土舞沿很陡，施加在电机定子绕 组上的电压呈极不均匀分布，绕组首匝承受的过电压约为正常值的4 0 倍。在 p w m 变频器的高频电压作用下，除了局部放电对绝缘寿命有影响之外，还可 能产生介质发热和空间电荷等因素的协同作用，加速电机绝缘的破坏。 总之，p w m 变频器输出电压的波形、上升和下降沿的时间、重复频率、 幅值等对电枫绝缘的寿命都有影响，变频电机绝缘中的电压分布特性与工频燕 弦波作用下不同，过去研究和制定的工频正弦波工作环境下的绝缘参数设计不 适用于变频电机。解决变频电机绝缘过早破坏问题，除改善输出特性和电缆参 数捧制端子上的过电压1 2 l l 外，对绝缘材料进行改进，提高材料的耐电晕性能是 非常重要的。 1 2 2 纳米复合材料介电特性的研究 快速发展的纳米杂化技术，可能改善传统聚合物材料的特性。1 9 9 4 年，t j l e w i s 首先提出了纳米电介质的概念l 。2 0 0 1 年，f r e c h e t t e 对其做了进一步 的讨论i 2 4 1 。随后的研究表明，纳米复合介质与传统介质相比，电学、热、机械 性能有很大改善泌捌l 。 1 纳米杂化聚合物中的纳米无机有机界面，是材料性能改进的关键。界 砸特性影响整个介质特性，这一特点与传统m a x w e l l w a g n e r 假设完全不同 两。研究表瞬，纳米杂纯技术在提高介质的击穿强度、耐局部放电性能和耐树 枝放电性能、机械强度和热导率等方面有重要意义。对于绝缘电介质，要求介 电常数和介电损耗尽可能低；对毫容器介质，则期望其介电常数尽可能大；隰 燃性能对电缆很重要；户外绝缘要求材料具有耐痕迹性；对直流输电线要限制 其空间电荷的产生，上述要求均可能由纳米复合技术实现l 。纳米粒子与有机 哈尔滨理t 大学t 学硕l ：学位论文 基体之间的复合有物理共混和化学杂化两种，由于物理共混受到掺杂粒子大小 和掺杂物种类的限制，共混量一般都很低，对性能的提高不大，主要应用于橡 胶与炭黑的共混，塑料成型中的添加剂等，当共混物的粒度小到微米尺度甚至 是纳米级时，在不降低材料原有性能的基础上还能显示出许多优异的性能1 3 7 1 。 这主要是所谓的两相界面处的界面特性和纳米特性引起的。 2 纳米掺杂多以化学复合方法进行，而最常用的是有机硅的水解物，许 多国内外的文献都证实了这一点。化学掺杂所用的纳米组分的种类有很多种， 如s i 0 2 ，氧化铝，氧化钛，镍，铜和银的氧化物等，其中以前两者的研究所 见的相关报道较多，特别是硅的氧化物的掺杂的实验和理论研究最多【3 “7 i 。可 能是因为有机硅的种类较多，掺杂工艺较简单，由于取代基的个数不同致使水 解产物的多样性，而用于改善两相界面相容性的偶联剂大多是有机硅烷类。如 c h e n gy y 和张明艳等人1 3 7 3 8 】通过对掺杂硅氧烷的水解产物的杂化薄膜进行研 究认为，纳米杂化聚酰亚胺薄膜的电导特性与空间电荷限制电流机理相符， s i 0 2 含量为2 w t 的复合薄膜的体积电导率与纯的p i 薄膜和1 0 w t 含量的复合 薄膜相比，在高温时有所降低；纯p i 薄膜热激电流峰位为1 8 0 ，1 0 w t 含量 的薄膜为2 0 0 。这是由于纳米复合引入了更深的陷阱，陷阱的性质和填充物 与基体的相互作用之间的关系还有待进一步研究。纳米粒子的表面效应和尺寸 效应对不同电学参数的影响大小不同。影响介电常数和介电损耗的主要因素是 极性基团的含量，杂化薄膜的介电常数和介电损耗均高于未掺杂聚酰亚胺薄 膜，影响杂化薄膜介电常数和介电损耗的主要因素是二氧化硅的掺杂量，而与 粒子形状和分散状态无关。杂化薄膜的击穿是电击穿和热击穿共同作用的结 果，由于二氧化硅的良好的导热性、导电性以及与聚酰亚胺分子的强相互作用 界面，有利于热量的传导和电荷的转移，使杂化薄膜的击穿强度高于未掺杂薄 膜。影响杂化薄膜的介电强度的主要因素是有机无机两相的界面效应，即二氧 化硅粒子的分散状态和掺杂量。杂化薄膜的耐电晕时间大于未掺杂聚酰亚胺薄 膜，这与二氧化硅含量有关，二氧化硅的分散状态也对耐电晕时间有影响。 c h e n gy y0 7 1 和章坚等人用四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷通过s 0 1 g e l 法得到聚酰亚胺杂化薄膜 3 9 1 。测试发现介电常数和介电损耗随s i 0 2 含量的 增加而提高，且介电常数和损耗具有温度和频率的弱敏感性。由于s i 0 2 的相 对介电常数比聚酰亚胺大，增加s i 0 2 含量可增加材料的相对介电常数；改变 二酐、二胺单体种类也可微调杂化薄膜的介电常数。由于硅烷偶联剂能改善纳 米二氧化硅粒子的界面性能，经改性的纳米复合膜中s i 0 2 含量为3 0 w t 时， 介电损耗从0 0 2 7 下降到0 0 2 4 、相对介电常数从4 1 3 上升到4 8 9 ，比较 哈尔滨理工大学丁学硕 ：学位论文 p i s i 0 2 杂化膜、复合膜的介电常数、介电损耗随温度、频率变化的关系发现， 溶胶凝胶法制备的杂化膜中网状硅凝胶与聚酰亚胺分子链的相互作用力比复 合膜中二氧化硅与聚酰亚胺分子间的作用力大，杂化膜的介电常数随温度和频 率的变化范围比复合膜小，介电性能表现出温度、频率稳定性i 4 0 j 。 3 对于掺杂铝的氧化物也能够有效的提高聚酰亚胺薄膜的耐电晕性能。 如关于掺杂铝的氧化物来提高薄膜的耐电晕性能的解释，张沛红等人1 4 】认 为，无机纳米杂化聚酰亚胺薄膜耐电晕性能比较好的原因可能是由于无机物质 集中在薄膜表层，其高的热导率使电晕产生的热量传导消除较快，减小了热击 穿几率，同时电晕放电作用在无机物氧化铝上，而无机氧化铝具有更好的耐电 晕性，且其具有更好的耐电晕产物腐蚀的能力。纳米杂化薄膜中存在较多的浅 陷阱，电场注入的载流子大多被浅陷阱所俘获，由于无机成分的掺杂，提高了 薄膜的导电性，即注入的载流子可很快导出，不会陷入较深的陷阱而积聚更多 的能量，导致内部电场畸变和贮存大量能量而引起断键、微孔和内部应力，最 终导致材料击穿，所以浅陷阱使载流子进入陷阱与逃出陷阱所导致的介质储存 与释放能量降低，可能是材料耐电晕老化的重要原因 4 4 1 。 4 采用镍、钛、钡等无机组分对聚酰亚胺薄膜进行改性。采用镍、钛、 钡等无机粒子和相应的氧化物对聚酰亚胺进行纳米掺杂的新方法不断有报道。 如在2 0 0 5 年的日本材料研究应用社会化会议上就有文章提出1 4 5 l ，通过离子交 换的方法在聚酰胺酸亚胺化的过程中n i 2 + 转化为镍的纳米颗粒沉积在聚酰亚胺 中，形成的纳米粒径分布较窄，经过此种表面修饰后的聚酰亚胺薄膜性能有了 明显的提高。同年，韩国的y o o nc s 等人提出相似的方法 4 6 1 ，用n i 和f e 的合 金在聚酰胺酸亚胺化时，使n i 选择性的析出在聚酰亚胺薄膜中形成富集层， 这种方法制得的镍的纳米尺度在5 - 7 n m 之间，粒度分布也很窄。意大利的 q u a r a n t aa 1 4 7 】等人在2 0 0 6 年的时候报道他们制备出了聚酰亚胺与银的复合薄 膜，纳米粒子的尺度平均只有5 n m ，并对材料暴露在空气，水，溶剂等不同介 质中老化后的形貌和光学性能进行了分析。 1 3 研究现状和存在问题 从上一节的国内外文献的报道可以看出，近年来关于纳米有机材料的复 合研究非常的热门，特别是以聚酰亚胺为有机基体的无机纳米复合材料，下面 就介绍以聚酰亚胺为基体进行纳米掺杂的相关研究方法以及存在的问题和不 足。 哈尔滨理1 = 大学_ 学硕：t 学位论文 1 3 1 聚酰亚胺无机杂化材料的制备 聚酰亚胺无机纳米杂化材料的制备有以下几种方法： 1 共混法。该方法是制备聚合物无机纳米复合材料最直接的方法，适用 于各种形态的纳米粒子。 2 插层复合法。插层复合法是制备新型高性能纳米复合材料的一种有效 方法，也是当前研究热点之一。 3 溶胶凝胶法。溶胶。凝胶法是制备超细材料应用已久的方法，用于金属 氧化物纳米粒子的制备。溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法用于制备有机无机纳米复合 材料始于上世纪8 0 年代1 4 吼。 4 两相原位同步聚合法。制备中，有机相是通过二酐和二胺在n ，n 二甲 基乙酰胺溶液中经逐步缩聚反应制成，无机相是通过溶胶凝胶反应与聚酰胺 酸原位同步生成【4 9 1 。 1 3 2 聚酰亚胺纳米杂化材料的性能 纳米粒子对p i 的性能特别是热性能和力学性能影响较大。对电学性能和 其他性能的影响、纳米微粒的自组装排列所产生的协同效应、结构与性能的理 论模型、纳米分散体系的稳定性及纳米相的分散机制等尚待进一步研究 5 0 - 5 4 j 。 1 电学性能。聚酰亚胺是极性聚合物，相对介电常数约为3 4 。具有刚性 结构的p 1 分子的取向作用使其介电性能各向异性，难以满足微电子工业领域 的需要。目前为止，对无机纳米杂化聚酰亚胺材料中载流子的运输特性研究较 少，实验也比较困难。杂化后的薄膜的介电性能因所含无机物的介电性能、在 p i 中的分散状态和取向的不同会有较大的差别。 2 力学性能。无机填料作为添加剂填充基体，通常是为了提高刚性、耐 热性和尺寸稳定性，而这些性能的提高往往带来体系冲击强度、断裂伸长率的 下降，一般难以两者兼顾，纳米掺杂技术可能解决此问题。 3 热性能。聚酰亚胺无机物杂化材料的热稳定性通常高于纯聚酰亚胺， 在高温时更为明显，通过杂化可降低p i 的热膨胀系数，提高材料的热稳定 性。 1 3 3 实验中待解决的问题 1 聚酰亚胺的种类和结构的选择，以及对聚合单体的改性，有许多国内 哈尔滨理丁大学工学硕 ：学位论文 外学者仍在进行这方面的研究【5 5 】。单体中不同脂肪链和芳烃链的极性和柔顺性 是不同的，还可以通过对侧基的改性来实现对介电性能的改进。但这种方法对 其介电性能影响不是很大，主要还是通过掺杂各种金属，例如铝的纳米氧化物 的方法来实现。这就要求对这种氧化物材料的晶态、晶型，还有杂化薄膜的制 备工艺等因素对薄膜的电学性能、机械性能之间的关系进行系统的研究。 2 通过对d u p o n t1 0 0 c r 薄膜的无机氧化铝含量对其耐电晕性的影响分 析，对比国内外现有的研究成果，发现结果都不甚理想嗍。具体存在如下问 题，首先是掺杂量达不到d u p o n t 的水平，随着纳米组分的加入，会出现诸如 相分离等一系列问题；其次，即使通过某种特殊手段使掺杂量达到d u p o n t 的 水平，但成膜后力学性能和光学性能都下降显著，已失去其作为电机绝缘材料 的使用价值，没有实用性，只能作为实验室理论研究。所以，结合现有的纳米 无机相的制备工艺和杂化薄膜制备工艺，需在提高铝的纳米氧化物含量的同时 减小相分离，同时有使其力学性能和光学性能的损失达到最小，这就对铝的纳 米氧化物溶胶的制备和掺杂工艺提出了较高要求。 3 提高铝的纳米化合物含量的同时，使无机粒子在聚酰亚胺中分散均匀 的工艺需进一步探讨。如可以通过添加偶联剂或对合成单体进行预处理，以提 高有机与无机相之间的相容性。国内外对这方面的研究和报道也比较多，但也 未见有较大突破，只应用于实验室的理论研究中【5 7 1 。 4 目前国内外的研究主要集中在纳米杂化材料的制备和材料的力学性能 与热稳定性的表征和分析上，对其电学性能的实验研究和相关理论的分析不 够。这也就表明关于电介质方面的理论和实验标准都很少，所以依此对无机 有机复合材料的介电性能进行理论和实验研究尚有很大的空间。许多实验测试 标准有待大量的实验和理论来建立，以便深入研究杂化材料的结构与介电性能 之间的关系。 5 由于纳米无机组分的掺入，会使聚酰亚胺的分子间的相互作用减弱， 造成其机械性能的下降，如薄膜的韧性下降，变得很脆。可以通过改变聚酰亚 胺基体的分子结构减小这种损失，如联苯二胺与联苯二酐合成的聚酰亚胺的机 械强度可达4 0 0 m p a ，而即使是纯的醚胺和均酐合成的薄膜的机械强度也只有 2 3 0m p a 。这个例子为改善由于无机组分的掺入给薄膜性能带来的问题提供了 很好的解决思路。 6 在对薄膜中铝的纳米化合物的尺寸及分布控制工艺的研究相对成熟 后，需进行系列的耐局部放电、耐击穿、耐热老化、热激电流、压激电流等实 验，对薄膜中载流子在热场、电场等外场下的极化和松弛特性进行研究，为制 哈尔滨理t 大学下学硕e 学位论文 备特殊应用薄膜积累实验数据，不断完善电介质的理论体系瞪s - 6 s l 。 1 4 课题来源和研究方案 1 4 1 课题来源 该项耳为国家自然科学面上资助项目( 5 0 3 7 0 0 8 0 ) 。 1 4 2 本论文研究内容 l 。选择不嗣的配方工艺用溶胶凝胶法制备纳米级的铝盐水解物，通过改 变不同的原料配比制备不同水解程度的纳米无机粒子溶胶，然后掺杂到聚酰胺 酸中成膜，通过观察杂化薄膜的形貌，透光性和电性能的测试结果来分析铝溶 胶的制备工艺。 2 通过选择适当的偶联剂，以及加入的量的不同，以达到增加铝溶胶与 聚酰胺酸的相容性的嚣的。同时，完善和改进现有的成膜j i 艺，制备不同百分 含量的单层杂化p i 薄膜和与d u p o n t1 0 0c r 薄膜结构相似的三层复合结构的 杂化薄膜。然羼进行热性能，光学性能和介电性能以及表面形貌的测定或表 征，研究三层复合薄膜与单层薄膜之闻介电、力学、光学性能的区别。以解决 高掺杂量对其力学，光学性能的影响。 3 。分析实验结果，讨论铝溶胶的铡备王艺，薄膜的掺杂工艺，成膜工艺 和结构与性能间的关系。通过对未掺杂聚酰亚胺薄膜、不同掺杂含量6 w t ， 1 2 w t ，1 8 w t ，2 4 w t 及3 2 w t ( 所有的无机组分的含量) 的铝盐水解产物 杂化聚酰亚胺单层薄膜和复合薄膜，和d u p o n t1 0 0c r 聚酰贬胺薄膜的耐电晕 性能测试结果和耐电晕机理进行实验和理论分析，对自制的耐电晕p i 薄膜的 性能做爨评价，对制备工艺进行分析总结，并做出相应的理论解释。 哈尔滨理丁大学工学硕七学位论文 第2 章纳米化合物杂化p i 薄膜的制备 2 1 实验原理 2 1 1 溶胶凝胶法制备纳米铝盐水解物 采用溶胶凝胶法，将铝的醇盐溶解在适当的溶剂中，通过加入一定量的 水进行水解，在特定的反应条件和反应温度下，制备出颗粒粒径为纳米级的铝 溶胶。 溶胶凝胶法制备无机杂化聚酰亚胺材料的一般过程是将金属烷氧化物或 金属的醇盐做为无机水解前驱体加入到聚酰胺酸溶液中，在形成的共溶体系中 使金属烷氧化物发生水解和缩合反应【5 7 】f 5 3 1 。以异丙醇铝为例，其水解和缩合的 化学反应如下： a i ( c 3 h 7 0 ) 3 + h 2 0 a l ( c 3 h 7 0 ) 2 ( o h ) + c 3 h 7 0 h - - - a i ( c 3 h t o ) ( o h h + c 3 h 7 0 h( 2 - 1 ) 随着羟基的生成，进一步发生聚合反应，聚合反应有羟基之间脱水聚合反 应： a i ( c 3 h 7 0 ) 2 ( o h ) + a i ( c 3 h t o ) 2 ( o h ) _ ( c 3 h 7 0 ) r a l 卜a 1 - ( c 3 h 7 0 ) 2 + h 2 0( 2 - 2 ) 异丙氧基与羟基之间脱醇聚合反应： a l ( c 3 h 7 0 ) 3 + a i ( c 3 h 7 0 ) 2 ( o h ) ( c 3 h 7 0 b a l - ( 卜a i c 3 h 7 0 ) 2 - 4 - c 3 h 7 0 h( 2 - 3 ) 水解反应和聚合反应同时作用，使得异丙醇铝的水溶液转变为a 1 2 0 3 溶胶 ( 也称勃姆石溶胶，胶粒主要成分为a l o o h ) 。 在催化剂作用下，铝的醇盐水解生成铝羟基，铝羟基脱水缩合，使溶胶小 颗粒互相链接，最终生成舢o a l 三维凝胶网络无机相。在溶胶凝胶反应的同 时，溶胶或凝胶在搅拌作用下分散于聚合物溶液中，在进一步的干燥、热处理 过程中，通过聚酰亚胺和无机颗粒的原位生成，无机相均匀分散在有机基体 中。常用的溶剂有n ，n 二甲基甲酰胺、n ，n 二甲基乙酰胺、n 甲基吡咯烷 酮、二甲基亚砜和四氢呋喃等。利用金属烷氧化物的水解缩合反应与高聚物的 聚合反应相结合，通过控制水解缩合反应来控制溶胶凝胶化过程，以得到纳 哈尔滨理工大学下学硕j j 学位论文 米尺度的无机相。这一过程与金属烷氧化物的水解缩合反应的速率、程度有 关，且与水解缩合反应中间产物间及与基体间的相互作用有关 6 7 , 6 8 1 。 2 1 2 聚酰亚胺的合成两步合成法 令拿一她o = h ， 曰口昆 翌n c v c n 咄一w v 州c 飞m ， ：i ： 哈尔滨理t 大学t 学硕1 - 学位论文 行。在保证反应顺利进行的情况下可适当增大浓度。 o o + h 2 n w ；= = = o 图2 - 2 聚酰胺酸的形成机理 f i g 2 - 2t h ep r i n c i p l eo fs y n t h e s i z i n gp a a o o 聚酰胺酸的化学环化是在化学脱水剂作用下发生酰亚胺化的过程。化学环 化后的聚合物仍需经较高温度处理以除去残留溶剂。化学环化的反应过程如下 图2 - 3 所示。 r 3 n + ( c h 3 & 。c h ，g r 3 + c h ，8 0 2 “摹五川o 誓堂o ， 一- 一q n 一一珞一 u 型生呦 e o ，。、o 一仔一c h 3西ii 哈尔滨理t 大学f t 学硕十学位论文 分子链的刚性，刚性越大，亚胺化温度越高。环化脱水原理如图2 - 4 所示。聚 酰胺酸热亚胺化过程中，除脱水环化外，还有其它副反应如聚酰胺酸的醇解、 水解、端基重合和交联等i 7 0 1 。 o o o 1 ) 旷 - - - 2 ) - h 2 0 o 图2 _ 4 聚酰胺酸的热环化示意图 f i g 2 - 4t h ep r i n c i p l eo ft h e r m a li m i d i z a t i o no fp a a 2 2 主要原料及仪器设备 2 2 i 主要原料 o o 均苯四甲酸二酐( p m d a ) ：块状结晶，分子式为c l o h 2 0 6 ；分子量为 2 1 8 ，熔点为2 8 6 - - 2 8 7 1 2 ，工业纯，上海化学试剂公司。 4 ，4 二胺基二苯醚( o d a ) ：块状结晶，分子式为c 1 2 h 1 2 n 2 0 ，分子量 为2 0 0 ，熔点为1 8 6 ，工业纯，上海化学试剂公司。 n ，n 。二甲基乙酰胺( d m a c ) ：液体，分子式为c 4 h 9 n o ，分子量为 8 7 1 2 ，沸点为1 6 5 ，工业纯，上海试剂三厂。 甲苯：液体，分子式为c 7 h 8 ，分子量为9 2 1 4 ，沸点为1 1 0 7 ，化学 纯，长春化学试剂厂。 异丙醇铝：块状结晶，分子式为舢( c 3 h 7 0 ) 3 ，分子量为2 0 4 2 4 ，化学纯， 中国医药集团上海化学试剂公司。 2 2 2 仪器设备 制备用设备：搅拌器，玻璃仪器，精密天平，自动平板式铺膜机，烘箱 1 2 哈尔滨理下大学t 学硕十：学位论义 等。 测试用设备。按照i e c 3 4 3 国际标准自制的耐电晕装置，c s 2 6 7 4 c 型耐压 测试仪，a g i l e n t 4 2 9 4 a 型精密阻抗分析仪，扫描电镜( s e m ) ，紫外可见光 ( u v _ v i s ) 光谱仪。 2 2 3 原料的处理 在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的- - d 瓶中加入工业纯d m a e ，加入 适量镁粉，搅拌，加热，回流，持续3 h ，减压蒸馏，收集馏分，密闭保存。 将均苯四甲酸二酐和4 ，4 二氨基二苯醚研磨成细粉，将研磨后的二酐用 1 0 0 誉分子筛过筛，要予1 7 0 c 湿度的烘箱中处理5 h 以上；将二胺置于1 1 0 1 2 烘箱中处理3 h ，以除去吸潮带来的影响。将异丙醇铝用研钵研磨成细粉。 2 3 杂化薄膜的制备 2 3 1 聚酰胺酸的制备 称取一定量预先制备好的铝溶胶，加入按特定固含量所需的溶剂稀释后， 经高速搅拌后加入到称量后装有o d a 3 。o o g 于2 5 0 m l 三日瓶中，于1 5 下搅拌 至溶解。分批向三口瓶中加入等摩尔量的p m d a ，前四次加料为每次剩余量的 l 怨，惹三次加料可为剩余量的1 2 ，全过程约1 5 h 。每次加入p m d a ，溶液颜 色由深变浅，总体呈由浅变深趋势，粘度逐渐增加。等当量点时，溶液粘度突 增，室温下搅拌2 h ，静置到呈浅黄色透明态，即可得到掺杂了纳米组分后的聚 酰胺酸( p a a ) 溶液。这种方法称为反加料法，有利于纳米组分在聚酰胺酸中的 分散，同时也可以通过聚酰胺酸的合成过程对纳米组分的水解和分散程度起到 初步判断的作用。通过对胶液状态和糙度鳃分撅可以初步判断铝溶胶的好坏， 以及其与聚酰胺酸的相容性，是一个节时，简便且有效的判断方法。 当制得的掺杂无机纳米组分的p a a 溶液的粘度极不均匀或粘度过大时， 可透过在6 5 水浴中降解的办法，使其分予量均一化。粘度下降到适度时，用 较细的滤网进行过滤，抽真空准备铺膜。 2 3 2 铺膜及亚胺化过程 铝的氧化物杂化聚酰驻胺薄膜的制各过程如下；首先，要保证镶膜过程环 哈尔滨理_ 丁大学工学硕。i j 学位论文 境的清洁，因为由于纤维等外来杂质的介入，对成膜后的耐电压和耐电晕性能 影响特别大，所以尽量减小由于实验环境的影响所带来的误差是很有必要的。 其次，铺膜环境湿度对成膜后的力学性能有很大的影响，因为水除了可以使聚 酰胺酸降解之外，还是很强的增塑剂，会使薄膜的强度降低，变得较脆。通过 适当的调节升温程序，可避免因溶剂挥发剧烈使薄膜产生气孔，它是造成薄膜 击穿较低的缺陷之一。然后，在三层膜的成膜过程中特别应注意温度的调节， 以避免