（机械工程专业论文）聚氨酯泡沫塑料成型工艺研究及模具设计.pdf

四川大学工程硕士学位论文 ， 6 5 4 5 9 毫 聚氨酯泡沫塑料成型工艺研究及模具设计 专业：机械工程 研究生：邱应明指导教师：胡晓兵陈学平 摘要：硬质聚氨酯泡沫塑料具有相对密度小，比强度高、热导率低及易与 其它部件联接和复合成型简便等优点，广泛用在结构部件材料领域。特别是性 能介于聚氨酯泡沫塑料同聚氨酯橡胶之间的增强型硬质聚氨酯泡沫塑料，具有 耐冲击和防震等优良性能，在工业和国防上有特殊的应用，相关材料工艺性能 的研究具有重要的应用价值。 由于聚氨酯原材料及配方的多样性，不同聚氨酯泡沫塑料的加工工艺过程 及参数存在显著差异，采用的不同加工方法也对获得材料的力学性能带来巨大 影响。 本文在资料调研的基础上，设计一套可视化发泡过程监测系统，监测泡沫 的发泡过程压力和温度变化，进行数据采集与分析；通过对填料增强的水发泡 聚氨酯泡沫成型中配方及工艺参数对工艺性能影响的实验研究，得到了配方与 模具温度对发泡压力和泡沫体中心最高温度的影响以及发泡件收缩率与发泡压 力和密度的关系。通过对添加填料后反应体系粘度变化的实验研究，对反应注 射成型方法和增强反应注射成型方法应用于增强聚氨酯泡沫塑料结构件时制品 性能进行对比分析，探索了获得具有优异力学性能材料的一种成型工艺。 通过对模具材料和成型零件、浇注系统、排气、密封结构、脱模装置、发 泡压力控制装置的结构分析；采用分析设计方法，获得了成型模具零件工作尺 寸计算方法和和型腔构件力学计算依据。 通过增强聚氨酯泡沫塑料工艺研究和模具分析设计，为提高产品性能、保 证生产的工艺稳定性和缩短新产品开发周期提供保障。 关键词：聚氨酯泡沫塑料成型工艺反应注射成型模具设计 邱应明：聚氨酯泡沫塑料成型工艺研究及模具设计 m o u l d i n g t e c h n i c ss t u d ya n dm o u l d d e s i g n o f p o l y u r e t h a n ef o a m s a b s t r a c t r i g i dp o l y u r e t h a n ep l a s t i c f o a m ，w i t ha d v a n t a g e s a sr e l a t i v el o w d e n s i t y , s p e c i f i cs t r e n g t h t h e r m a lc o n d u c t i v i t y , a n de a s yt oc o m b i n ew i t ho t h e rc o m p o n e n t s a n d s i m p l ec o m p o s i t ef o r m i n g ，i sw i d e l y u s e do ns t r u c t u r a l c o m p o n e n t a r e a e s p e c i n l yr e i n f o r c e dp o l y u r e t h a n ep l a s t i cf o a m ，c o m b i n gf e a t u r e s o fp o l y u r e t h a n e p l a s t i c f o a ma n dp o l y u r e t h a n er u b b e r ，c a nr e s i s ti m p a c ta n ds h o c k ，h a si m p o r t a n t a p p l i c a t i o nv a l u e t oi n d u s t r i a la n dn a t i o n a ld e f e n s e f o rt h e v a r i e t y o fr a wm a t e r i a la n df o r m u l a t i o no fp o l y u r e t h a n e ，n o t a b l e d i f f e r e n c e se x i s ta m o n gp r o c e s st e c h n o l o g ya n dp a r a m e t e r st ov a r i o u sp o l y u r e t h a n e p l a s t i c f o a m d i f f e r e n t p r o c e s st e c h n o l o g i e s w i l li n f l u e n c em e c h a n i c p r o p e r t y s i g n i f i c a n t l y a f t e ri n v e s t i g a t i n gl o t so fc o r r e l a t i v el i t e r a t u r e ，as e to fv i s i b l ef o a m i n g p r o c e s s i n s p e c t i n gs y s t e mw a sd e s i g n e dt oc o l l e c t a n da n a l y z et h ed a t a ，t h ep r e s s u r ea n d t e m p e r a t u r ec h a n g ed u r i n g t h ef o a mf o r m a t i o nw e r em o n i t o r e d t h ee f f e c t so f c o m p o n e n t r a t i o sa n dt e c h n i c sp a r a m e t e r sd u r i n gw a t e r - f o a m i n gm o u l d i n gp r o c e s so f t h ef i l l i n ge n h a n c e dp o l y u r e t h a n ef o a m so nt h et e c h n i c sp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h e e f f e c t so ft h ec o m p o n e n tr a t i o sa n dm o u l dt e m p e r a t u r eo nt h ef o a m i n gp r e s s u r ea n d h i 曲e s tt e m p e r a t u r eo f t h ef o a m i n gc e n t e r , a n dt h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ef o a m i n g c o n t r a c t i l i t ya n df o a m i n gp r e s s u r ea n d t h ed e n s i t i e sw e r ea l lo b t a i n e d b yr e s e a r c h i n g t h ev i s c o s i t yc h a n g e so ft h er e a c t i o ns y s t e ma f t e ra d d i n gt h ef i l l i n g s ，a n da n a l y z i n g t h e p r o p e r t i e s o fp o l y u r e t h a n ef o a m sw h e na p p l y i n gr e a c t i o ni n j e c t i o nm o u l d i n g m e t h o da n de n h a n c e dr e a c t i o n i n j e c t i o nm o u l d i n g m e t h o di n t oe n h a n c e d p o l y u r e t h a n ef o a ms t r u c t u r ep r o d u c t ，am o u l d i n gt e c h n i c st h a tc o u l do b t a i nt h eb e s t m e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw a s f o u n do u t m o u l dm a t e r i a l ，m o u l d i n ga c c e s s o r i e s ，c a s t s y s t e m s ，e x h a u s t i n ga n ds e a l i n g s t r u c t u r e ，d e m o u l dd e v i c e ，f o a m i n gp r e s s u r ec o n t r o l l i n gs y s t e m s w e r ea n a l y z e dp a r t l y t h ew o r k i n gm e a s u r e m e n tc a l c u l a t i n gm e t h o do ft h em o u l d i n ga c c e s s o r i e sa n dt h e m e c h a n i c sc a l c u l a t i n gb a s i so f t h ec a v u ms t r u c t u r ew e r ea c q u i r e db ya n a l y z i n gd e s i g n 四川大学工程硕士学位论文 m e t h o d i no r d e rt o i n c r e a s i n gt h ep r o p e r t i e s ，g u a r a n t e e i n g t h et e c h n i c s s t a b i l i t y a n d s h o r t e n i n gt h ee x p l o i t a t i o nt e r mo fn e wp r o d u c t s ，t h et e c h n i c sa n dt h em o m d so f e n h a n c e d p o l y u r e t h a n ef o a m s w e r e a n a l y z e da n dd e s i g n e d k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n ef o a m s ，m o u l d i n gt e c h n i c s ，r e a c t i o ni n j e c t i o nm o u l d i n g ， m o u l d d e s i g n 四川大学工程硕士学位论文 聚氨酯泡沫塑料成型工艺研究及模具设计 1 前言 1 1 研究的目的及意义 聚氨酯是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物相互作用，形成的具 有线形或体形结构的高分子聚合物。 聚氨酯材料是在工业、国防上有一定应用的高分子材料，由于原材料及配 方的多样性而形成聚合物结构性能的多样性，聚氨酯类聚合物广泛应用于聚氨 酯泡沫塑料，聚氨酯橡胶，聚氨酯涂料及粘合剂等方面。聚氨酯泡沫塑料品种 主要有：软质泡沫塑料、耐高温泡沫塑料、网状泡沫塑料、炭素泡沫塑料、硬质 泡沫塑料、微孔泡沫塑料、增强泡沫塑料、复合泡沫塑料等。硬质聚氨酯泡沫 塑料的主要特征是多孔性，相对密度小，比强度高及热导率低，具有隔热性能 好、易与其它部件联接和成型简便等优点，广泛用在结构部件材料领域。特别 是性能介于聚氨酯泡沫塑料聚氨酯橡胶之间的增强型硬质聚氨酯泡沫塑料，具 有耐冲击和防震等优良性能，在工业和国防上获得了广泛应用。 硬质聚氨酯泡沫塑料作为结构材料时，为了使结构件具有光滑坚韧的外表 皮，其成型方法大部分采用一次模塑成型。近年来，随着反应注射模塑技术的 发展，采用与热塑性塑料制品相似的注射工艺( i u m ) 来生产聚氨酯模塑制品， 极大地提高了生产效率和产品质量，特别是对于添加增强材料情况下的增强反 应注射模塑成型技术( i u r i m ) ，为生产工艺的进步和产品性能的提高起到了重 要的促进作用。同时，新工艺的应用也为成型模具的设计提出了新的要求。 硬质聚氨酯泡沫塑料在发泡过程中将产生大量气体，且在发泡过程中将产 生大量的热，使物料温度升高，气体受热膨胀。由于受模具限制，气泡中气体 受热无法自由膨胀，只能互相挤压，对模具壁产生压力。硬质聚氨酯泡沫塑料 的密度和模塑成型工艺参数( 料温、模温) 的变化将直接影响到模塑成型时的发 泡压力。发泡压力的大小与物料的充填系数密切相关，而物料的充填系数大小 对材料的压缩性能、材料内部的泡孔结构、结构件表皮形态以及制品的尺寸稳 定性均有一定的影响1 1 。3 】，为了使材料的压缩性能较高，内部的泡孔均匀细 密，同时，结构件也具有较好表皮形态和尺寸稳定性，发泡过程中应保持适当 邱应明：聚氨酯泡沫塑料成型工艺研究及模具设计 的压力。为了保证结构件有良好的机械物理性能和钋观质量，必须从工艺设计 和模具设计等多个方面进行研究。模具设计方面，强度、导热性和成型结构设 计( 充模、排气、脱模) 是影响制品性能和结构件性能的重要因素。 1 _ 2 国内外技术状况 1 2 1p u 泡沫塑料体系的温度及成型工艺 在聚氨酯泡沫成型中存在非常快速的聚合和发泡过程，在几分钟的时间内， 低分子量的液体组分迅速转变成有一定强度的多孔固体结构，反应放出大量的 热使反应体系的升温速度达到2 0 。c m i n 左右，a r t a v i a 4 1 等经过计算，认为在成 型过程中热量累积导致体系温度的上升不超过11 0 。c 。但在水发泡模塑成型体系 中，这个结论是不能成立的。在该体系中，发泡剂水与聚醚一样同p a p i 反应放 出大量热量，而不象物理发泡荆反而能吸收大量热量。能量的迅速累积，再加 上聚氨酯泡沫本身的绝热性能，容易导致泡沫芯部降解( 即“烧芯”) 【5 d s a b a s e r 和d v k h a k h a r 提出了一种研究硬质聚氨酯泡沫塑料的发泡过程 动力学的简单方法旧。该方法假定闭孔的硬质聚氨酯泡沫塑料在发泡过程中气体 的损失可忽略。根据浮力定律，泡沫塑料在发泡过程中重量的减少量等于空气 对泡沫塑料的浮力增加量，因此，采用一台精密天平测量出泡沫塑料随时间的 的变化量，便可采用式1 1 计算出泡沫塑料在发泡过程中体积随时间的变化 g ( t ) - 警 ， 式中：v m 一泡沫塑料的体积变化量，m 3 ； w ( o ) 泡沫塑料的初始重量，蚝； w ( 1 】一泡沫塑料在t 时刻的重量，k g ； p 。f 一空气的密度，k e , m 3 。 同时，他还采用另外一种方法，即将物料浇注入一只直径为8 5 r a m 的透明 聚酯杯中进行发泡，测量泡沫塑料在发泡过程中的上升高度随时间的变化量即 可得到泡沫塑料的体积随时间的变化。 杨建斌1 7 j 通过对聚氨酯硬质泡沫塑料发泡机理的分析，提出了自由发泡后， 泡沫塑料密度的理论计算模型和三个假设，即：忽略逸出泡沫体外的发泡剂质 量；泡沫塑料在o 0 5 c r n 3 以下时，忽略泡沫塑料中基体树脂的体积；忽略在发 四川大学工程硕士学位论文 泡过程中液相表面张力对泡孔膨胀的限制。在此基础上，建立了泡沫塑料密度 与相关因素的关系，如下式： 卢= m 自( 1 + m * 埘自) ( m m v o 1 8 ) ( 1 2 ) 式中：p 一泡沫塑料的密度，吲m 3 ； m a 一聚醚组份的质量； m * 一异氰酸酯的质量； mm 聚醚组份中所含发泡剂水的质量； v g 一在发泡压力和泡沫内部温度t 状态下理想气体的摩尔体积。 根据该模型，我们在进彳亍模塑成型过程中的发泡压力的研究时，引入基体 树脂的体积，可建立适当的模型，预测采用一定配方和工艺参数进行模塑成型 时的发泡压力，并经过实验进彳亍验证。 b a s e r | 8 , 9 等分别研究了采用氟利昂和水作为发泡剂的聚氨酯泡沫塑料自由 发泡过程动力学，建立了传热传质的理论模型，并预测了发泡过程中的温度变 化和泡沫塑料的最终密度。在以f l l 为发泡剂的体系中，聚氨酯泡沫塑料的 形成依赖于由物料反应所引起的粘度的升高和f 一1 1 的汽化，上述两者都是受 聚合反应进程的控制。在此基础上，b a s e r 在模型中，假设泡沫体为均相体系， 发泡动力学传热传质的控制。该模型所预测的泡沫塑料的密度和温度随时间的 变化关系与实际测定的结果非常一致。 y o u n 1 0 】等研究了以氮气为发泡剂的模塑微孔聚氨酯泡沫塑料的发泡过程， 将成型压力这个因素引入到模型中，预测了生成微孔聚氨酯泡沫塑料的加工条 件，普通的硬质聚氨酯泡沫塑料作为结构材料，由于其综合性能难以满足特殊 的环境要求，为了在不显著增加材料密度的情况下，能够具有较高压缩强度、 模量和尺寸稳定性，因此出现了在反应原液中加入纤维或粒状填料叫1 2 ，13 1 ，然 后灌注( 或注射) 成型的增强聚氨酯泡沫塑料，提高材料强度和尺寸稳定性，以满 足特定的使用要求。增强材料的加入，不仅导致反应原液的粘度增加并改变了 发泡过程中粘度的变化规律，而且由于新界面的引入，可能改变反应原液的反 应性【1 4 j ；此外，增强材料的非均相成核作用对发泡过程有很大影响” ，从而影响 泡孔的结构和大小。 虽然国外学者在聚氨酯体系发泡过程的动力学方面进行一些研究，对泡孔 邱应明：聚氨酯泡沫塑料成型工艺研究及模具设计 的细化作了一定的探索。但实际上，在水发泡聚氨酯泡沫塑料中增强材料的加 入，势必会对发泡过程产生影响，从而导致对增强聚氨酯泡沫塑料的最终结构 的形成有不可忽视的作用。所以，填料增强的聚氨酯泡沫塑料的最佳成型条件 必然与普通聚氨酯泡沫塑料有相当区别。为了提高硬质聚氨酯泡沫塑料综合力 学性能，仅仅依靠对聚氨酯基体改性和填料的引入是不够的，还必须考虑泡孔 结构与性能关系，并为该类材料的适宜成型工艺及其参数提供导向。 1 2 2r p u f 发泡过程中的压力和参数采集 r p u f 作为结构材料时，为了使结构件具有光滑坚韧的外表皮，其成型方 法大部分采用一次模塑成型。r p u f 在发泡过程中将产生大量气体，同时，物 料温度的不断升高，使气体受热膨胀，由于受模具限制，气泡中气体受热无法 自由膨胀，对模具壁产生压力，即发泡压力。r p u f 的密度、配方和模塑成型 工艺参数( 料温、模温) 的变化有可能影响到模塑成型时的发泡压力。发泡压力 的大小与物料的充填系数密切相关，而物料的充填系数大小对材料的压缩性 能、材料内部的泡孔结构、结构件表皮形态以及制品的尺寸稳定性均有一定的 影响 1 6 , 1 7 , 1 8 1 ，为了使材料的压缩性能较高，内部的泡孔均匀细密，同时，结构 件也具有较好表皮形态和尺寸稳定性，发泡过程中应保持适当的压力。 l - h h a n u s a 1 9 在“f l u i d y n ei n s t r u m e n t a t i o n ”仪器的基础上进行了改进，组建 了图1 1 所示的测试系统。 圈1 1泡沫塑料发泡参数采集系统 cj口u啦c e 口o j _ | 四川大学工程硕士学位论文 采用该系统可有效地进行聚氨酯泡沫塑料的发泡过程参数( 如泡沫塑料的 上升高度、发泡压力、泡沫塑料的温度等) 的采集，并通过微机分别获得他们 的时间关系曲线。但采用上述装置存在一定的缺点，即测量高度的浮漂对泡沫 塑料的发泡过程具有一定的干扰和影响，且该系统测得的压力是自由发泡过程 中的发泡压力，与模塑成型过程中的发泡压力截然不同。 1 2 3 收缩率与发泡压力的关系 李倩 2 0 等采用注射模具、通过试验的方法，研究了不同牌号p p 树脂熔体温 度、注射压力、保压压力、模具温度和试样厚度等对注发泡件流向和横向收缩 率的影响规律，认为材料收缩率和各注塑参数的关系相同，结果的主要差异在 于各因素对收缩率的影响程度。同时随着弹性体用量的提高，材料的收缩率下 降。无论对于大型模还是小型模，收缩率随着型腔压力增加而减小，与模的大 小无关： 收缩率卟尝p r c + 0 0 1 7 7 ) ( 1 3 ) 式中：p a v e 平均型腔压力，m p a 型腔压力每增加6 9 m p a ，收缩率下降o 0 0 1 m m m m ，收缩率与压力关系如 图1 2 。 研究认为，不同牌号p p 树脂的收缩率与各个工艺参数之间具有相同的变化 关系，它们的横向收缩率均稍高于流动方向收缩率 2 0 , 2 1 】。 但在聚氨酯泡沫塑料发泡生产中，我们发现在特定工艺条件下，收缩率既 和发泡压力有关，又和发泡件密度有关，因此，式( 1 3 ) 不能用于聚氨酯泡沫 塑料成型时的收缩率预测。 1 2 4 塑料模具结构设计 据统计报道，在现代工业发展的进程中，塑料制品质量的优劣及生产效率 的高低，模具因素约占8 0 。国内外有很多专著1 2 2 埘1 都介绍了塑料成型方法和 模具结构设计技术。 聚氨酯发泡模具，文献报道中主要有结构泡沫注射模和反应成型注射模【28 1 。 模具结构均属于一般的注塑发泡模具结构，设计的重点均立足于获得所需的制 邱应明：聚氨酯泡沫塑料成型工艺研究及模具设汁 品结构，并使模具具有较高的使用寿命，对自动化生产线模具，一般要求使用 能达到1 0 万次以上。 对特殊用途和有特殊工艺要求的增强聚氨酯发泡件，批量少，产品密度控 制、尺寸精度和表面质量要求高，因此对模具结构中的浇注系统、排气方式模 等都有特殊要求。在发泡模具设计时，必须针对发泡工艺的特殊性对模具进行 设计。 1 2 5 模具力学性能分析 在工程技术领域内，对于许多力学问题和场问题人们已经得到了它们应遵 循的基本方程( 常微分方程和偏微分方程) 和相应边界条件，但能用解析方法求 出精确解的只是方程性质比较简单，且几何边界相当规则的少数问题。对于大 多数的工程技术问题，由于物体的几何形状比较复杂或者问题的某些特征是非 线性的，则很少有解析解，随着电子计算机的飞速发展和数值计算方法的改进， 解决这类问题出现了一种新的数值解法有限单元法。有限元法已成为处理几乎 所有连续介质和场问题的一种强有力的数值计算方法，其在模具领域中的应用 也得到了迅速而深入的发展1 2 9 , 3 0 l 。 在现代设计技术中，有限元分析技术( f e m ) 已得到了广泛的应用，很多 软件如a n s y s 、i d e a s 、u g 、p r o e 等都提供了有限元分析功能，设计者可以方 便地利用它们对零件进行力学性能分析或对零件结构进行优化设计。 1 3 本论文研究主要内容 通过国内外文献调研，可以认识到尽管有一些关于硬质聚氨酯泡沫塑料成 型工艺、模具设计的相关内容，但对添加增强相的水发泡聚氨酯泡沫的工艺性 能报道的较少，同时对该工艺采用的浇注型发泡模具的结构设计也很少涉及； 文献中关于发泡过程参数的采集和实验研究仅针对的自由发泡，实际的高密度 结构件模塑成型时的物理性质( 温度、压力) 有本质的不同，并且对成型材料 的性能有重要影响。基于上述分析，本论文主要进行了以下几方面研究工作： a ) 通过建立的发泡过程数据采集系统，并进行数据采集与分析，研究了配 方和模具温度对发泡压力及泡沫体中心最高温度的影响； 四川大学工程硕士学位论文 b ) 研究了物料体系粘度对充模的影响规律，基于反应注射成型的增强反应 注射成型工艺及填料对体系工艺性能的影响； c ) 对发泡压力、密度和发泡成型收缩率之间的关系进行了初步研究； d ) 在对反应过程的工艺条件、反应动力学与泡沫成长机制、温度和压力的 宏观测定实验研究基础上，研究发泡模具结构，总结了发泡模具设计的一般过 程及方法； e ) 对涉及的模具分析设计的计算方法：如受压平板、受压圆筒的强度、刚 度计算进行了分析。 邱应明：聚氨酯泡沫塑料成型工艺研究及模具设计 2 聚氨酯泡沫塑料成型工艺 2 1泡沫体发泡成型原理 聚氨酯泡沫塑料的成型是一个非常复杂的过程，涉及到许多组分间进行的 多个化学反应及传热传质问题。开始时多元醇和异氰酸酯是液态的单体或低聚 物，它们与其它助剂，如催化剂、发泡剂和表面活性剂等混合在一起，通过聚 合反应和发泡过程，形成具有一定强度的基体及泡孔结构。通常泡沫生长所需 气体有两种来源：低沸点物理发泡剂( 如氟利昂) 受热气化或者由化学发泡剂( 水) 与异氰酸酯反应生成c 0 2 气体。1 9 8 7 年蒙特利尔议定书规定，由于氟氯烃 破坏大气臭氧层将被禁止生产和使用，所以水发泡聚氨酯泡沫塑料的研究发展 得到了充分重视。但是，水与异氰酸酯的反应不仅生成发泡所需的c 0 2 ，同时 还生成脲，使最终的分子链成为聚( 氨酯一脲) 共聚体系，在交联程度不高的情 况下( 如软质或半硬质聚氨酯泡沫塑料中的情形) 可能发生不同程度的微相分 离，形成分散在连续软相中的硬相微区p 。”j 。 同时，聚氨酯泡沫塑料成型中既有非常快速的聚合和发泡过程，又存在相 对缓慢的后固化过程。在不到5 分钟的时间内，低分子量的液体组分迅速转变 成有一定强度的多孑l 固体结构，反应放出大量的热使反应体系的升温速度达到 2 0 m i n 左右，反应物的表观体积也发生了几倍到几十倍的增加。但是，成型 反应至此并没有完全结束，后固化反应还要进行相当长的一段时间( 通常达数小 时，还需要加热) ，这个反应对聚合物的最终性能有着重要贡献。 在泡沫塑料中，水发泡聚氨酯泡沫塑料的成型过程比较特别。聚醚和异氰 酸酯及其它助剂以液态形式混和，然后聚合反应和发泡反应同时进行，分别形 成泡沫塑料的骨架和泡孔结构，在水发泡体系中，水与异氰酸酯的化学反应产 生泡沫成核和生长所需的气体。所以水发泡聚氨酯泡沫塑料的成型是一个非常 复杂的化学物理过程。为了有效控制泡孔的结构和分布，聚氨酯泡沫塑料发泡 过程的泡孔成核和生长的动力学研究受到了充分重视。泡沫塑料的发泡过程可 以分为几个阶段【3 “，如图2 1 所示。 在区间i 内，首先由异氰酸酯和水反应生产二氧化碳或由于外发泡剂因受反 应热而突然汽化，从而使反应物料中的气体浓度很快增加，当气体浓度增加到 超过一平衡饱和浓度后，溶液中即开始形成微细的气泡，这个过程通常称为核 化过程。 四川大学工程硕士学位论文 化 的 图2 1溶液中气体浓度的变化对核化及泡沫气孔增长的相互关系 这种自行核化过程( 在i i 区) 一直进行到气体浓度达到一定的范围为此。 当核化进行至不再生成微泡时，溶液中气体浓度仍在进一步减少，主要是通过 扩散，气体逸至已形成的微泡中去( i i i 区) ，在逐步减少至不再有气体发生时， 溶液中的气体即达到平衡饱和浓度。在此阶段以后，新的气泡就不再发生，而 只有通过气体扩散，小泡的气体并入大泡，形成并泡或由于气泡中气体受热而 膨胀。 2 2 基本化学反应 采用一步法全水发泡制作r p u f ，该体系的化学反应过程十分复杂：发泡所 需气体来自水和异氰酸酯反应生成的二氧化碳，三乙醇胺既是催化剂又是扩链 剂，实验中形成主要化学结构的反应可以用下面的方程式来描述： ( 1 ) p a p i 与羟基( 聚醚多元醇或三乙醇胺) 反应生成聚氨基甲酸酯。 n o c n r - - n c o 。一n l - i o v w o h + ii ( 2 1 ) i j | 、。 - - c n h r n h c o 矗 邱鹰明：聚氯酯泡沫塑料成型工艺研究及模具设计 f 2 1 异氰酸酯和水反应 异氰酸酯与水先形成不稳定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳。 n c o + h 2 0 一一r n c o o h _ 一n h 2 + c o 2 f( 2 2 ) 胺基进一步和异氰酸酯基团反应生成脲： h i h n c o + n h 2 一n c _ n ( 2 3 ) 除此之外，体系中还存在脲基甲酸酯反应和缩二脲反应等，最终形成结构如 图2 2 的嵌段聚合物。 0 m 州o r 1 一o c n h r 2 一n h c 忸r 3 一n h 蚺w ；聚醚核心j 氨基甲酸酯i 异氰酸酯l脲链节l 扩链剂 ； ii 链节核心l 核心 i l 堑壁。l 。 重壁 。l 图2 2水发泡r p u f 分子链结构示意图 2 3r p u f 的泡孑l 结构 2 3 1 泡孔的基本形态 在泡沫生长的过程中，体系中的气量随着反应的不断进行而增多，当其含 量达到成核阈值就开始气泡的成核和生长。生长过程中泡孔中的气压不断变大， 同时聚合反应的进行逐渐形成了泡孔壁0 6 1 。当气体压力超过泡孔壁强度时，泡 孔壁就会破裂，最终形成开孔泡沫结构，其基本特征是没有泡孔壁存在并完全 贯通的网状结构，网络骨架称为支柱；当气体压力不足以使泡孑l 壁破裂时，则 形成闭孔泡沫结构，泡孔之间除了支柱外还有泡孔壁存在，而支柱的尺寸一般 远远大于泡孔壁厚度。 如果将泡孔构成泡沫的过程看作是球状粒子按密排六方体堆积，则最大堆 积分数( 指球的体积占整个堆积体空间的最大的体积分数) 为4 2 n 6 。0 7 4 。在 最大堆积分数以下，球堆积分数的计算公式见图2 3 和式2 4 p 7 1 。 f = o 7 4 i ，旦1 3 f 2 4 ) l d + s 1n 四川大学工程硕士学位论文 以上的结论指的是单分散 最大密堆分散堆积 的球体堆砌的结果。当由多种尺 寸的球体堆砌时，根据双峰堆砌 理论，最大堆积分数可达 o 8 5 3 8 】，如果超过这个堆积分 数，球体就必须发生变形了。 式2 4 中的厂是球的堆积分 图2 3球状粒子的堆积 数，d 是球的直径，j 则是相邻两球壁之间的距离。在泡沫塑料中，厂是气相占整 个泡沫的体积分数，称为孔隙率。由此可见孔隙率直接决定了泡沫塑料的泡孔 形态。 当孔隙率低于最大堆积分数( 既泡沫塑料的密度较高) 时，泡孔保持球状 ( 见图2 4 1 ，是密度为o 5 9 c m 3 的r p u f 地电镜照片) 。当孔隙率大于最大堆积 密度时，泡孔就要发生变形，在低密度的实际泡沫中，泡孔图多为五边形，也 存在着四边形和六边形的图像( 见图2 4 2 t 3 9 l ，是密度为o 0 2 5 9 c m 3 的聚氨酯泡沫 塑料光学显微镜照片) ，因此可以用五边形十二面体和六边形十四面体的模型来 近似地表示变形状态下的泡孔结构，如图2 4 3 ( 4 。由于五边形十二面体在几何 计算方面的方便性，所以常用它来作为低密度泡孔形状模型。 至于聚氨酯泡沫塑料以什么密度为界来划定泡孔几何形态，存在许多不同 的意见。笔者认为由于实际泡孔直径存在一定的宽度分布，故球形泡孔的最大 堆积分数应在o 7 4 到o 8 5 之间，同时由于原材料和工艺方面的影响，对泡孔形 态和孔隙率的关系需要作实际测量，而不能一概而论。 邱鹰明：聚氨醢泡沫塑料成型工艺研究及模具设汁 图1 3 球形泡孔 五地形 ：f 体 图1 4 变形淑孔 武边蟛十四两怵 。囱2 4 1 范子哺描毛镬酶片麦模型 2 3 2 泡孔密度与泡孑l 尺寸的关系 泡孔尺寸是泡孔的特征长度，对球形泡孔是指其直径，对十二面体泡孔指 的是正五边形的边长。 r o m a n e n k o v 等假设泡孔为球形，得到泡孔直径与泡沫密度的关系h 1 】： d 2 警 ( 2 5 ) d 是泡孔直径；d 是泡孔壁厚，视为常数；p 和p s 分别是泡沫密度和泡沫固 相密度。 实验表明，公式适用在泡沫密度变化不大的情况下，如聚苯乙烯泡沫。对 聚氨酯类的不同密度情况下，由于测量a 远比泡孔直径测量困难，因而实际使用 2 四川大学工程硕士学位论文 限制较大。 d a w s o n 等通过对一系列密度的聚氨酯泡沫塑料研究得到一个泡孔尺寸与密 度关系的经验公式 4 2 ： l = a p 6 ( 2 6 ) z 是泡孔的特征长度，既球形泡孔的直径或相当直径，p 为泡沫密度，口和 b 均为常数。该公式也不能体现泡孔尺寸的分布特征。 2 3 3 填料增强r p u f 当r p u f 用作结构材料时，常常需要在r p u f 中加入增强材料以提高材料 的硬度、刚度和尺寸稳定性等，这些填料相主要包括玻璃纤维、玻璃微珠和无 机粉体材料等 4 3 4 4 4 5 】。 一些研究认为增强相的加入对泡孔形态没有影响，但没有分析说明。研究 表明填料明显影响热同性塑料的反应动力学，而既然r p u f 泡孔形态是成型过 程中的物理和化学过程共同决定，填料对泡孔结构的影响和方式尚需进一步研 究和探讨。 由于泡沫塑料的泡孔结构对该类材料的力学性能有重要影响，八十年代以 来，美国学者j e m a r t i n i 、j c o l t o n 和n e s u h 等以c 0 2 和n 2 作为发泡剂首次 研制出泡孔直径在微米级，泡孔细密的泡沫塑料，并把泡孔直径在o 1 1 0 p m ，泡孔密度在1 0 9 1 0 1 2 泡孔e m 3 ( 单位体积中泡孔个数) 之间的泡沫称为微 孔塑料【4 6 】。 由于聚氨酯泡沫塑料的反应原料的性能特点和成型工艺，要制成微孔泡沫 还存在一定的困难，但可通过配方的调整和模塑成型工艺的选择，使泡沫塑料 内部的泡孔进一步细化，减少局部出现的大泡孔等缺陷，有效地提高材料的性 能。 邱应明；聚氨酯泡沫塑料成型工艺研究及模具设计 3配方及工艺参数对发泡压力和温度的影响 3 1 可视化发泡过程监测系统 在玻璃纤维、空心玻璃微珠、超细c a c 0 3 增强的硬质聚氨酯泡沫塑料发 泡过程中，许多参数包括温度、泡沫上升速度、泡孔密度、泡孔尺寸、粘度、 压力等都随时间发生变化。通过对工艺过程参数的采集，发展一种适当的数学 模型，预测不同加工条件下泡孔的尺寸和分布，用以为增强聚氨酯泡沫塑料设 计适宜的配方和成型工艺条件提供基础。为此按虚拟仪器的方式设计了一套可 视化发泡过程监测系统。 3 1 1 系统结构 制作的系统主要包括两部分。一部分是图象采集系统，用来记录发泡过程 中，泡沫成核长大过程的图像和泡沫上升速度；另一部分是温度、压力监测器。 装置的组装示意图见图3 1 。 实验模具 显 数码摄像机 图3 1 可视化发泡过程监测系统 3 1 2 硬件部分 温度压力采集装置采用p c d a q p c i ( 微机- - p c i 插槽一数据采集卡) 模式 进行设计，基本结构见图3 2 。本装置设计了8 个数据采集通道，其中4 个温度 通道，4 个压力通道，在实际的使用过程中可以根据需要灵活地使用不同数目的 四川i 大学工程硕士学位论文 温度、压力传感器进行实验。由于需要为温度、压力传感器提供1 2 v 的电压 设计制作了一个8 通道的接线控制箱。 配套的模具设计成组合式，主要目的是为了方便安装视窗玻璃。 采 a p | 医困臣垂j 牺! i 多 样 c i 晒圃臣垂j 悃一 路 、 斗dh 计 开保 保 算 l 盛对叫型堕俺 关持 持 机 器 器 图3 2 多参量多通道p c - - d a q p c i 虚拟仪器测量系统设计示意图 在模具上设计了两个相对的视窗，其中一个在边上作了刻度标记，实验时 采用普通摄像机记录此窗口泡沫的上升情况；再利用一台光学放大倍数为2 0 倍 的浩视k 一2 7 0 0 显微摄像机在另一窗口记录泡孔的生长情况。 3 1 3 软件部分 温度压力采集控制软件的界面如图3 3 。其基本功能包括初始状态设置、数 据采集及数据管理等，主要用v b a s l c 语言编制。 图3 3 温唐、压力控制软件界面 邱应明：聚氨酯泡沫塑料成型工艺研究及模具设计 3 1 4 实验模具 实验模具结构如图3 4 。件1 用于排气和调节压力；件2 、件6 、件7 用于 安装温度传感器；件8 用于安装压力传感器；件5 为抗压玻璃，用于观察泡沫 上升和泡孔生长情况。模腔尺寸为8 0 m m 8 0 r a m 8 0 m m ，沿观察孔方向的四面 有1 。斜坡，有利于退模；另两面为平行面，用于检测成型件尺寸，计算发泡成 型收缩率。模具顶端开一个中3 0 m m 的锥形浇料口，件3 是是用于封堵浇料口的 锥形堵塞。 1 排气装置；2 温度传感器1 ；3 堵塞；4 模框； 5 抗压玻璃；6 温度传感器2 ；7 温度传感器3 ；8 压力传感器。 图3 4 实验模具结构 3 2 实验 3 2 1 发泡压力监测方法 3 2 1 1 发泡压力监测流程图 四川大学工程硕士学位论文 配料模具准备 仪表连接 iii 料温调节模温调节 仪表调试 搅拌、浇注 l 发泡压力的测试 图3 5 发泡压力监测流程图 3 2 1 2 监测过程 a ) 将所需的聚醚组份和异氰酸酯组份配制好，并将原料温度调节到所需要 的温度待用，同时，将发泡模具放入恒温干燥箱中加热到所需的温度。 b ) 将传感器连接到温度调节好的模具上。 c ) 将智能温度压力表和变送器与压力传感器相连，然后接通电源并调节好 智能温度压力表。 d ) 将原料组份混合搅拌均匀后浇注入发泡模具，封堵浇料口。 e ) 从仪器上观察聚氨酯泡沫塑料发泡过程中的压力变化。 3 2 2 发泡过程压力的变化特征 采用上述方法和步骡，监测不厨密度的r p u f 在模塑成型时的发泡压力变 化过程，结果如下： 由 墨 r 出 震 撼 + p 为o i g c m - 3 + p 为0 3 9 g i l l 一3 - p 为0 5 9 c m 一3 * 一p 为o 。6 3 9 c m 3 37i 11 51 92 32 73 1 时间m i n 图3 6 发泡压力随时间的变化 m叭m啪m呲mm咖 邱应明：聚氮酯泡沫塑料成型工艺研究及模具设计 从图3 6 可以看出，密度为o 1 9 c m 3 o 6 3 9 c m 3 的r p u f 的发泡压力分别在 7 m i n 1 5 r a i n 时达到最大值，然后缓慢下降，密度越高，发泡过程中达到的最大 压力越大。 3 2 3 配方及工艺参数的影响 3 2 3 1 实验 为了考察配方及工艺参数对发泡压力和温度的影响，经分析，选择了模具 温度、原料温度、催化剂用量、发泡剂用量、匀泡剂用量、异氰酸酯指数( 异 氰酸酯对聚醚的当量比) 6 种影响因素各5 个水平( 如表3 1 所示) 进行了2 5 次正 交实验，分别测试了发泡过程中泡沫体中心的最高温度t 和模腔内的最大压力 p ，试样的密度控制在o 5 2 9 e m 3 。 表3 1 因素水平表 a 模具温度c b 原料温度c c 催化剂用量 d 发泡剂用量 e 匀泡剂用量 f 异氰酸酯指数 2 5 2 0 0 3 0 3 3 5 2 4 0 5 0 5 4 5 2 8 0 7 0 7 4 1 0 5 5 5 3 2 0 9 0 9 5 1 1 6 5 3 6 1 1 1 1 6 1 15 经过实验，取得了表3 2 的结果： 表3 2 实验安排l 2 5 ( 5 6 ) 和实验结果 0 5 2 2 0 6 4 5 0 6 2 0 0 8 l o 0 8 1 8 1 8 8 2 4 h h m l 2 3 4 5 四川大学工程硕士学位论文 6212 34515 20 7 4 8 722 34511 4 4 o 9 7 3 823 451 21 5 00 8 9 3 9245 i231 4 8 05 0 4 1 02 5123 41 4 90 ，5 7 0 l i31 35241 5 4 0 9 7 9 1 232 413 5l5 406 8 2 1 3 33524 11 4 8o 7 3 3 1 434 13521 4 4 o 7 6 7 1 535 24i 31 5 40 8 0 i 1 641 425 31 4 6 0 7 2 6 i742 53i 41 5 00 8 6 1 1 8 43i42 51 6 20 8 5 3 1 944 253 11 5 8 1 0 1 6 2 045 314 21 5 00 5 1 7 2 151 543 21 5 2o 9 7 7 2 252 15431 4 4 1 0 7 6 2 353 215 41 6 40 5 9 9 2 4 5432 151 6 6 0 9 5 3 2 555 432 11 5 20 8 6 7 3 2 3 2 实验数据分析 从表3 2 可以看出，随着配方及工艺成型参数的变化，发泡压力在0 5 0 4 m p a 到1 0 7 6 m p a 范围内变化，泡沫体中心的最高温度为1 3 3 1 6 6 。c 。统计测试数据 得到表3 3 的结果： 根据极差大小排出各因素对泡沫体中心温度和最大发泡压力影响的主次顺 序： 对泡沫体中心温度的影响：模具温度、催化剂用量、异氰酸酯指数、原料 温度、匀泡剂用量、发泡剂用量； 对最大压力的影响：发泡剂用量、模具温度；原料温度、异氰酸酯指数、 催化剂用量、匀泡剂用量。 l q 邱应明：聚氨酯泡沫塑料成型工艺研究及模具设计 表3 3 各因素每个水平的实验结果之和以及极差 t t j 7 1 33 , 4 1 57 3 53 9 5 27 3 03 7 8 8 7 4 72 8 2 47 5 14 0 3 07 3 341 1 1 t 2 j 7 4 33 6 8 87 4 0 42 3 77 7 63 8 0 97 5 73 6 2 77 6 4 3 8 4 87 4 43 7 9 9 b 7 5 43 9 6 27 7 2 3 6 9 87 6 24 0 4 27 4 63 8 6 37 6 1 3 8 6 57 4 03 7 2 7 t 4 i 7 6 63 9 7 37 5 84 0 5 07 4 439 7 8 7 5 44 4