（农产品加工及贮藏工程专业论文）聚乙烯防霉保鲜膜的研制.pdf

。_ 。1 。1 。i _ - _ _ l _ _ _ l _ l _ _ - _ - _ liylullllllll117llll9llll17llltl3llllllolllllllllltl 天津科技大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集 体已经发表或撰写的成果内容。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：张砀 日期：州年月形日 专利权声明 本人郑重声明：所呈交的论文涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天 津科技大学所有。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：张确 日期：朋年弓月衫日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权天津科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密 1 ( 请在方框内打“寸，) ，在年解密后适用本授权 书。 本学位论文属于 不保密囱( 请在方框内打t t ，) 。 作者签名：张石) a 导师签名：季喜亥 日期：冽年弓月忍珀 日期：九移矿年乡月衫日 摘要 本课题以制备具有较好的防霉效果的聚乙烯保鲜膜为目标，以纳米t i 0 2 为 防霉添加剂，针对纳米n 0 2 颗粒在有机聚乙烯材料中的团聚问题，详细研究了 纳米t i 0 2 颗粒的分散性问题，制备了以纳米t i 0 2 颗粒为填料的防霉保鲜膜，对 其性能和应用进行了初步探索。 本试验选用五种偶联剂，采用化学改性法中的偶联剂法对纳米t i 0 2 颗粒进 行表面改性；并对处理后的纳米t i 0 2 颗粒进行了初步的表征，主要的表征方法 有：测试纳米噩0 2 颗粒在乙二醇中的吸光度；通过扫描电镜观察纳米t i 0 2 颗粒 在乙二醇中的分散形态；同时采用抑菌圈法，检验表面改性对纳米t i 0 2 颗粒的 抗霉菌性能的影响。 根据上述试验选择6 种纳米t i 0 2 颗粒，通过向上吹塑成膜的方法，制备聚 乙烯防霉保鲜膜。之后，测试保鲜膜的拉伸强度、透湿性等物理指标，对防霉保 鲜膜进行初步的性能评价。并按照国家标准规定的方法，测定防霉保鲜膜的防霉 等级，进行防霉性能的评价。 进行聚乙烯防霉保鲜膜的保鲜应用试验，选用一种了添加经1 0 的钛酸酯 ( t c f ) 处理过的纳米t i 0 2 颗粒的保鲜膜、添加未加偶联剂处理的纳米t i 0 2 颗 粒的保鲜膜和市面上购买的普通薄膜，于室温条件下对油菜进行保鲜。调查并记 录了了贮藏前后油菜中的v e 含量、蔬菜的黄化程度，并测定了贮藏过程中保鲜 袋中0 2 和c 0 2 含量的变化。通过这些指标，可以确定自制的防霉保鲜膜在保鲜 应用方面业已应达到商品化的要求。 通过上述试验，进一步明确纳米t i 0 2 颗粒的分散性及表面改性处理与保鲜 膜性能的关系，能进一步优化防霉保鲜膜的制备工艺。 关键词：纳米t i 0 2 ；偶联剂；膜；防霉 a i b s t r a c t a na n t i m o u l dp ef i l mw a sm a d ei nt h i ss t u d ya n dn a n o - t i 0 2w a sa d d e di n t o t h ef i l ma sa ns d d i t i v ea g e n t s n a n o - t i 0 2w a se a s yt or e u n i o ni np ef i l ms ot h et e s t m o d i f i e dt h es u r f a c eo fn a n o t i 0 2 ，a n di tm a d et h ef i l mu s i n go na n t i m o u l d t h e n t h ed i s p e r s i b i l i t yo ft h ef i l mi st e s t e d f i r s to fa l l ，n a n o - t i 0 2a si n o r g a n i cw a se a s i e rb ym o d i f i c a t i o ni nt h eo r g a n i c m a t e r i a l sa n dt h es u r f a c eo fn a n o - t i 0 2w a sm o d i f i e db ys i l a n ea n dt i t a n a t ec o u p l i n g a g e n t u vs p e c t r o p h o t o m e t r ya n ds e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h en a n o t i 0 2 b e f o r ea n da f t e rt h em o d i f i c a t i o n 硼1 e na n t i - m o u l dp r o p e a i e so fp ef i l mw e r e d e t e r m i n e d s e c o n d l y , w eh a dc h o s e n6k i n d so fl l a n o t i 0 2a n dt h em o d i f i e dn r n o t i 0 2w a s u s e df o rp r e p a r a t i o no fp o l y e t h y l e n e ( p e ) f i l mw i t hp ep l a s t i c ，a n dt h ep h y s i c s f u n c t i o na n dh 2 0 p a s s i n gf u n c t i o nw e r et e s t e d a n dw et s e t e dt h eg r a d eo fa n t i - m o u l d a c c o r d i n gc o u n t r y ss t a n d a r d s f i n a l l y , t h en o 5f i l m ，n o 1f i l ma n df i l m sw h i c hb o u g h ta tt h em a r k e tw e r eu s e d t o 舶s hr a p e sa n da t2 0 c i n v e s t i g a t ea n dr e c o r d i n gt h ec o n t e n to fv c e t i o l a t e dr a t e o fr a p e s ，a n dt h ec o n t e n to fc 0 2a n d0 2i nt h ep l a s t i cb a gw e r et e s t e d a c c o r d i n gt ot h e d a t aw ec o u l dk n o wt h ef u n c t i o no f t h ef i l mw a sa t t a i n e dt h ed e m a n do fc o m m o d i t y a b o v ea l l ，a c c o r d i n gt h et e s tw ew i l lk n o wt h er e l a t i o n sb e t w e e nm o d i f i c a t i o na n d t h ef u n c t i o no ft h ef i l mm o r ec l e a r l y w ec a nm a k et h et e c h n o l o g yb e t t e r k 呵w o r d s ：n a n o - t i 0 2 ，c o u p l i n ga g e n t ，f i l m ，a n t i m o u l d 1 前言 1 1 保鲜膜“ 1 1 1 保鲜膜的研究现状 1 1 2 保鲜膜的种类 1 1 3 保鲜膜的性能 1 2 防霉药剂一 1 2 1 防霉药剂 1 2 2 防霉药剂的种类 1 2 3 防霉保鲜剂的作用机理 1 2 4 防霉保鲜膜o o o o o o o o o o o e o b b m g e o o o o o o o 1 3 纳米t i 0 2 粉体概述l5 1 3 1 纳米t i 0 2 粉体的特征1 5 1 3 2 纳米t i 0 2 粉体表面改性及表征方法1 6 1 3 3 纳米t i 0 2 粉体改性聚乙烯的研究1 8 1 4 聚乙烯防霉保鲜膜19 2 材料与方法”2 0 2 1 试验药品及器材2 0 2 1 1 试验药品2 0 2 1 2 试验仪器2 l 2 2 试验方法2 2 2 2 1 纳米n 0 2 的表面处理方法及效果2 2 2 2 2 纳米t i 0 2 粉体抗菌性能的研究2 4 2 2 3p e t i 0 2 防霉保鲜膜的制备2 4 2 2 4p e 爪0 2 防霉保鲜膜的物理性能测试2 5 2 2 5p e t i 0 2 防霉保鲜膜的抗菌性能测试2 7 2 2 6p e t i 0 2 防霉保鲜膜的保鲜应用2 9 3 结果与讨论”3l 3 1 纳米t i 0 2 的表面处理及表征方法3 1 3 1 1 纳米n 0 2 的表面处理3 1 3 1 2 纳米t i 0 2 的表征3 2 3 1 3 纳米t i 0 2 粉末的防霉抗菌性试验4 1 3 2p e t i 0 2 防霉保鲜膜的制备和表观性能4 3 | 4 3 z 1 4 4 7 4 7 4 7 4 5 抗菌防霉性能4 8 4 8 4 9 5 0 5 l 5 2 5 6 5 7 天津科技大学硕士学位论文 1 前言 1 1 保鲜膜 1 1 1 保鲜膜的研究现状 塑料薄膜是目前新鲜水果蔬菜上应用最广的包装材料，它透明，可以一目了然所 包装产品的状况；它保湿，可以减少产品的水分损失，新鲜度；它透气，可以起到自 发性气调的作用，延长保鲜时间；它的密封性，可以保增加护产品不受污染；以及它 低廉的价格也使得它的应用前景十分广阔l l j 。 传统的薄膜虽然能起到包装的作用，具有一定的保鲜效果，但已明显不能满足现 代市场的保鲜需要。特别是我国作为果蔬生产大国，采后生理研究基础却很薄弱，发 展缓慢，国家资金投入相对不足；贮运条件差，贮藏加工能力偏低，果品贮藏保鲜技 术比较落后；目前水果采后贮藏保鲜技术的研究尚不够深入，生产上仍以低温贮藏为 主；在果蔬保鲜技术不断发展的同时，果蔬采后处理方面还存在着很多问题，现有保 鲜能力不能满足贮藏保鲜的需要。 自发气调贮藏技术适合我国果蔬保鲜贮藏的现状，是我国目前果蔬贮藏保鲜的主 体技术，约占总贮量的8 0 。自发气调贮藏也称简易气调或限气贮藏，简称m a 贮藏。 指在相对密闭的环境中( 如塑料薄膜袋) ，依靠果实自然呼吸作用和塑料膜具有的一 定程度的透气性，自发调节薄膜袋内氧和二氧化钛浓度的气调贮藏方法。m a 贮藏方 法简单，成本低，除了具有调节气体浓度的作用，还可以保持环境叫高湿度，减少果实 失重【2 1 。m a 保鲜是依赖膜材料高分子链热振动随机形成的间隙( c o n i a i z n c u = f e 杀抑霉菌能力的排列顺序：f e c u c o z n = a g f 它a i 一般来说，使用无机抗菌剂添加到塑料、油漆、涂料等原料中后，制成的抗菌制 品普遍具有较好的杀抑各种细菌的功能，但是在杀抑霉菌的能力上有一定的缺陷。在 抗菌剂中添加少量的银、锌离子不仅能提高杀抑霉菌的效果，还能降低成本，防止变 色现象。 ( 2 ) 金属氧化物防霉 l o 天津科技大学硕士学位论文 古代就有把牡蛎、海扇等贝壳少成粉料用于抗菌剂的。j a w a i 等检测了m g o 、c a o 及z n o 等氧化物的抗菌性，并认为其抗菌机理是活性氧引起的【1 6 1 。特别是最近，食 品行业的抗菌问题已提到重要的位置。特别是人体中不可缺的成分c a o 、z n o 及m g o 等氧化物抗菌材料在食品饮食行业的抗菌工程来说具有重要的意义。 例如，z n o c a o 抗菌材料是使用z n o 对c a o 的摩尔含量为0 - - 2 0 ，将其于乳 钵中混合，在1 4 0 0 热处理后，用干法游星球磨机粉磨3h 得到粒径为0 5l l m 的 z n o c a o 固溶体粉末。但是这种材料对细菌的杀抑性较强。 钙系列无机抗菌防霉剂的主要成分是钙氧化物，有效成分是锌、铜等抗菌金属离 子。是将钙氧化物和抗菌金属离子通过固溶法，加工制成的全新抗菌剂。由于它耐高 温、性能稳定、安全性高、抗菌效果好、使用范围广、原料成本低、加工工艺不复杂 等，成为一项很有发展前景的无机抗菌剂。其杀菌特点如下表i - 3 1 7 1 。 表i - 3 钙系列抗菌剂的抗菌特性 t a b l 3q u a l i t yo f a n t i b a c t e r i a lo f c a 2 + ( 3 ) 光催化防霉材料 光催化的研究起源于1 9 7 2 年r 本科学家f u j i s h i m a 和h o n d a 用t i 0 2 薄膜为电极， 利用光能分解水的试验。以n 和n 型t i 0 2 半导体为电极，用小于4 1 5n l n 的光照射 t i 0 2 ，发现在t i 0 2 电极上产生0 2 。此后，半导体催化在污水处理、空气净化方面和 抗菌方面的研究广泛发展起来，并已经被应用于建筑、高速公路、纺织和材料等方面。 2 0 0 0 年的全国光催化会议指出以t i 0 2 半导体为基础的光催化技术还存在几个关键的 科学和技术问题，使其广泛的应用受到很大限制。但是这些问题近几年已经相继被解 决了【1 引。 抗菌玻璃容器，国外出现于2 0 世纪9 0 年代初。中国建筑材料科学研究院环境工 程所在2 0 世纪9 0 年代中企业开发了抗菌玻璃器皿。在国内，新型看菌。玻璃容器也 是2 1 世纪玻璃容器行业的发展方向【1 9 j 。 1 2 3 防霉药剂的作用机理 l 、前言 1 2 3 1 化学防霉剂的作用机理 在使用化学防霉剂之后，微生物不再生长也不再繁殖的时候，就说这些微生物“死 了 ，即化学防霉剂有杀菌作用。但是，有些化学物质也会使微生物看起来像“死了 一样，它不再生长也不再繁殖，但是，当菌体上的化学物质被水或酸洗掉以后，微生 物又会生长和繁殖起来，我们把化学物质在这种情况下的作用称为抑菌作用。杀菌和 抑菌作用是相对而言的，往往与药剂的浓度有关。 防霉剂对微生物的杀菌作用大部分作用，首先是防霉剂与细胞外膜进行接触并被 吸附，然后通过细胞膜进入到原生质内。各种防霉剂由于其功能不同，分别作用于微 生物细胞的各个部位，抑制微生物的生长和繁殖，甚至只微生物于死地。防霉剂作用 的部分大致可以分为，作用于维持微生物生命所必不可少的各种代谢机制，如细胞壁 和成、细胞膜功能、蛋白质合成、核酸合成、能量代谢等，或作用于与这些代谢机制 有关的各种酶系。具体情况如表l - 4 【2 0 j 。 以下详细介绍防霉剂的作用原理： ( 1 ) 破坏细胞结构 损伤细胞壁 微生物的细胞壁由肽聚糖( 细菌、放线茵) 、纤维素、几丁质等构成，某些抗菌 物质能竞争性抑制合成细胞壁构成物质的酶反映，从而抑制微生物细胞比的合成。例 如，青霉素、头孢菌素等抑制细菌、放线菌的细胞壁主要组成物质肽聚糖的合成口。 破坏细胞膜 细胞膜( 也称原生质膜) 是一层具有高度选择性的半透性薄膜，细胞膜的主要生 理功能是控制细胞内外一些物质的交换渗透作用，主要由蛋白质和脂质( 主要是磷脂) 构成。对于多种物质出入细胞质膜起着关键作用。 防霉剂迫害细胞膜的方式主要有以下三种：第一，破坏细胞膜中脂质分子与蛋白 质的连接，以及破坏磷脂质的分子结构；第二，通过改变细胞膜表面电荷性质，破坏 细胞膜的通透性；第三，通过抑制磷脂质的各种成分的合成，抑制细胞膜的合成。 天津科技大学硕士学位论文 表l - 4 防霉剂的作用部分 t a b l - 4u s e f u lp a r to fu n g i c i d e s 破坏蛋白质的结构 蛋白质是构成微生物细胞的重要组成部分，在微生物体内的生理功能的合多种多 样的，与微生物的生命活动有着非常密切的活动。蛋白质结构受到破坏，微生物的生 命活动也就受到抑制，微生物细胞甚至会死亡。蛋白质分子通过氢键、二硫键、盐键、 酯键、疏水键、金属键等相互作用，在空间具有一定的构象。蛋白质的空间构象对维 持蛋白质的生理活动非常重要，当蛋白质的空间构象有所破坏，则其构象随即改变或 失去其原有的生理活性。一般来讲，上述这些化学键不大稳定，易受防霉剂的影响。 例如含有金属离子的防霉剂就能破坏酶蛋白的结构，使酶变性失活；甲醛、苯酚是蛋 白质的凝固剂，破坏酶蛋白的立体构象；醌类及a 、p 一不饱和酮也能与蛋白质的巯基 或氨基结合，使蛋白质变性；表面活性剂十二烷基硫酸钠，可以分解蛋白质。 l 、前言 ( 2 ) 影响代谢作用 微生物的特征之一就是新陈代谢，微生物性能给外界环境中洗后营养物质，合成 复杂的细胞物质；复杂的营养物质或细胞物质分解为简单的化合物，同时释放出生命 活动所必需的能量。这一系列在微生物体内进行的生命活动都是由酶催化进行的，如 果美的结构或者活性受到破坏，则微生物的生长繁殖就会受到抑制，甚至死亡。 但是不同的防霉剂对酶的作用大致有以下几点，第一，破坏酶的立体构型，使酶 变性失活；第二，抑制酶的活力；第三，与酶的激活剂螯合，抑制酶的活力。 ( 3 ) 破坏核酸结构，影响微生物繁殖 染色体是细胞核的主要成分之一，各种微生物的染色体数是恒定的。而染色体主 要是由d n a 和蛋白质组成，每一染色体单位的基本结构是一个连续的d n a 大分子， 许多蛋白质分子结合在d n a 上，成为d n a 蛋白质纤丝。 而防霉剂对染色体、d n a 的主要作用有以下几点；第一，使其产生突变；第二， 以致染色体的分裂，影响有丝分裂。 1 2 3 2 纳米a g 的抗杀菌肌理 以a g 为代表的无机抗菌剂安全性较高，且持续性好、使用的菌种广，已经被研 究人员广泛应用。关于a g 的抗菌机理问题，现在普遍存在着两种观点：银离子缓释 杀菌机理和银离子的活性氧抗菌机理1 2 2 l 。 银离子环视抗菌机理是指在其实用过程中，抗菌剂缓慢释放出a 矿，进入菌体的 内部，因为a 矿在很低浓度下即能破坏微生物细胞膜或强烈的吸引微生物体中酶蛋白 的巯基( 一s h ) ，并迅速结合在一起，导致微生物内部酶活性的丧失，破坏了微生物 细胞的呼吸系统及营养输送系统，导致微生物死亡，产生杀菌作用。反应过程见下图 1 - 1 ： s a g + a 矿一酶s a g + 2 h + 图1 1 银粒子抗菌机理 f i g l 一1a n t i b a c t e r i a lm e c h a n i s mo fa g + 银离子的活性氧抗菌机理则认为：高氧化状态银的还原势极高，在光的作用下， 抗菌剂和水或空气作用，生成的活性氧0 2 一和o h ，具有很强的氧化还原作用，最终 杀灭微生物。这个过程实际上还是一个光催化的过程，活性氧除了可杀死微生物以外， 同时还可以分解为生物残骸。 1 2 3 3 纳米t i 0 2 防霉机理 1 4 h h 酶 天津科技大学硕士学位论文 t i 0 2 的电子结构特点为满的价带和空的导带，其带隙能为3 2c v ，相当于波长为 3 8 7 5n i l l 光子的能量，当t i 0 2 受到波长小于3 8 7 5 眦的紫外光照射时，电子从价带 激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，形成高活性的电子一空穴对： t i 0 2 + h 7j ( t i 0 2 谚+ + ( t i 0 2 k 一 卜1 式中的埘是光能量。当存在合适俘获剂时，电子和空穴的复合受到抑制，就可 在表面发生氧化还原反应。空穴与表面吸附的h 2 0 或o h 一反应形成具有很强氧化性 的活性羟基；电子则与表面吸附的氧分子反应，生成超氧离子( 0 2 。) 。超氧离子可 与水进一步反应，生成过羟基( o o h ) 和( h 2 0 2 ) 。另外，活羟基也可相互合并生 成双氧水。 活性羟基、超氧离子、过羟基和双氧水都可与生物大分子如脂类、蛋白质、酶类 以及核酸大分子反应，直接损害或通过一系列氧化链式反应而对生物细胞结构引起广 泛的损伤性破坏。 1 2 4 防霉保鲜膜 抗菌防霉塑料的实际功能是保证塑料制品自身的表面不长霉，不污染所容或所接 触之物，至于所容或所接触之物自身的防腐和消毒还要依靠自身的抗菌防霉性。抗菌 防霉塑料还有另外一种功能，那就是抗菌防霉剂能防止塑料自身被微生物伤害、腐蚀， 延长使用寿命。按照传统的观念，霉和菌这类微生物，对一般塑料是不伤害的，但近期的 报导表明，情况并非如此。有人认为塑料制品之所以长霉，是因为加工过程中要加入各 种加工助剂，如增塑剂、稳定剂、填充剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、润滑剂、脱模剂、 开口剂等，它们易受到微生物的侵害团】。 1 9 9 7 年，日本丸正化成公司将半导体光触媒材料t i 0 2 微粒作为填料添加到 热塑性树脂中，首先制得厚度为1 0 0 9 i n 的微孔塑料抗菌保鲜膜。最近，日本三菱公司 与品川燃料公司利用二氧化锆和以氧化硅的合成材料添加到塑料中，制成具有0 1n l t l 数量级的微孔薄膜，收到了良好的抗菌效果。除日本外，英、法、美等国在食品保鲜 膜的研制上已取得了长足的进展。 我国食品保鲜膜的研究起步于2 0 世纪8 0 年代。9 0 年代以后，开发研究由普通食品 保鲜膜转向具有气调( m a ) 、抗菌等功能的食品保鲜膜。“九五”期间，我国将具有 抗菌、气调等功能的食品保鲜膜列为重点星火计划项目，由国家农产品保鲜工程研究 所，天津大学等单位承担。目前已经研制出p e a g 纳米防霉保鲜膜、p v c t i 0 2 纳米保 鲜膜等多种抗菌食品保鲜膜。此外，中国科学院植物研究所、上海交通大学、云南大 学、华东理工大学等多家科研、教学单位已积极投身于抗菌食品保鲜膜的研究与丌发， 取得了一定的成果。总之，围绕抗菌食品保鲜膜的基础研究与应用开发已经成为当前 材料科学发展的前沿和热点( 2 4 1 。 1 3 纳米t i 0 2 粉体概述 l 、前言 1 3 1 纳米t i 0 2 粉体的特性 纳米材料是指晶粒尺寸在1 一1 0 0 a m 之间的超细材料，它的微粒尺寸大于原子簇， 小于通常的微粒。1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 等人第一次用惰性气体制得铁、铜、钯 等材料的纳米微粒。从此，科学界对纳米材料的研究日益活跃，取得了巨大的成果， 在化工、电子、医学、生物学、光学和陶瓷等领域得到了广泛应用【2 5 】。纳米材料具有 独特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应等，而且纳米粒子的细化，晶界数量大幅 度的增加，可使材料的强度，韧性和超塑性大为提高【2 6 1 。纳米颗粒与生物细胞膜作用 很强，极易进入细胞内，因此它能杀死和抑制有害细菌的生长，具有极强的抑菌、除 臭的功效【2 刀。 啊0 2 作为光催化剂。在自然界主要的存在形式有三种：锐钛矿相( a n a t a s e ) 、板钛 矿( b r o o k i t e ) 和金红石相( r u t i l e ) ，材质上无大的差别，但在紫外线照射后的光催化效果 上有明显的不同，具有光催化作用【2 8 】的是锐钛矿型t i 0 2 ，因此，常选用锐钛矿型t i 0 2 作为光催化剂【2 9 1 。 金红石相和锐钛相晶胞参数分别是：金红石相a = 0 4 5 9 3a m ，e = 0 2 9 5 9a m ；锐钛 相a = 0 3 7 8 4n m ，e = 0 9 5 1 5a m 。金红石相t i 0 2 比锐钛型t i 0 2 稳定而致密，有较高的 硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型t i 0 2 在可见光 短波部分的反射率比金红石相t i 0 2 高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红 石相t i 0 2 低，光氧化催化活性比金红石相n 0 2 高。 1 3 2 纳米t i 0 2 粉体的表面改性及表征方法 1 3 2 1 纳米t i 0 2 粉体的表面改性 纳米1 f i 0 2 的生产已逐渐实现了工业化，但由于粒径小而引起的颗粒团聚又影响了 其活性的稳定。另外，纳米t i 0 2 本身是强极性物质，在有机溶剂中不容易分散，这也 极大地限制了其在这方面的应用。为了更加充分地利用纳米t i 0 2 的优良特性，使用物 理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，实现对纳米微粒表面的控制，人们对 纳米颗粒进行表面改性( 也称为表面修饰) 。通过对纳米t i 0 2 颗粒表面改性，可以达 到以下目的：第一，改善或改变纳米颗粒的分散性；第二，提高或控制微粒表面活性； 第三，使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；第四，改善纳米离子 与其他物质之间的相容性【3 0 】【3 1 1 。 对纳米微粒进行表面改性的方法很多，新的表面改性技术正在发展中，主要的改 性技术有以下几种： ( 1 ) 物理改性 采用表面活性剂，通过范德华力将异质材料吸附在无际纳米颗粒表面的修饰， 可以防止纳米颗粒团聚。表面活性剂分子中有两类性质不同的官能团：一是极性基团， 具有亲水性；另一个是非极性基团，具有亲油性。无机纳米粒子在水溶液中分散，非 极性表面活性剂的亲油基吸附到微粒表面，而极性的亲水基团与水相容，从而达到了 无机纳米离子在水中分散性好的目的。相反，在非极性的游行溶液中分散纳米粒子， 1 6 天津科技大学硕士学位论文 表亩活性剂的极性官能团吸附到纳米粒子表面，而非极性的官能团与油性介质相容 合。例如，以十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂改性纳米粒子，这些纳米粒子能稳定地 分散在乙醇中。稳定的磁性溶液中都采用表面活性剂实现对磁性纳米粒子表面的修 饰，使纳米粒子能稳定定地分散在载液中3 2 】【3 3 1 。 纳米微粒表面沉积法 这是另外一种表面改性的物理方法，即将一种物质沉积到纳米微粒表面，形成与 颗粒表面无化学结合的抑制包覆层，是提高纳米t i 0 2 耐候性与分散性的最有效的方 法，在其表面包覆一些具有特定化学性质并能以很薄的包膜形式吸附在二氧化钛颗粒 表面的化合物，使二氧化钛颗粒之间分离开来，减小颗粒间的范德华引力，提高了分 散性。同时也使颗粒本身与外界介质隔开，避免阳光中紫外线的直接照射，防止二氧 化钛粉化，增强耐候性0 4 1 1 3 副。 纳米粉体表面包覆方法大致有两类：无机包覆和有机包覆。无机包覆是借助沉淀 反应，在颗粒表面形成一层或多层“包覆或“包膜 。经无机包覆后，基核粒子的电负 性和在溶液中的分散性发生了改变，同时内核粒子的化学稳定性提高，表现出比单个组 分更优的物理和化学性能。根据实际应用需要，可采用无机包覆强化或减弱粉体在某 方面的性质。而有机包覆是利用有机物分子中的官能团在无机颗粒表面的吸附或化学 反应对颗粒表面进行局部包覆，使颗粒表面有机化而达到表面改性。常用的有机类改 性剂有表面活性剂、聚合物类以及偶联剂类。改性后的纳米粒子粒径变化不大，但具 有明显的亲油疏水性。纳米颗粒在溶液介质中的分散是一个分散和絮凝平衡的过程， 在悬浮体中加入有机分散剂，使其在颗粒表面吸附，可以改变颗粒表面的性质，从而 改变颗粒和液体介质，颗粒与颗粒间的相互作用，使颗粒间有较强的排斥力，这种抑 制悬浮体絮凝的作用会更持久。 例如，纳米t i 0 2 粒子表面可包覆a 1 2 0 3 ：先将纳米t i 0 2 粒子分散在水中，加热至 6 0 c ，用浓硫酸调节p h ( 1 5 2 o ) ，加入铝酸钠水溶液，结果在纳米t i 0 2 粒子表面 形成了a 1 2 0 3 包覆层。这种方法既可以包覆无机a 1 2 0 3 ，也可包覆金属粒子。 ( 2 ) 化学改性 将纳米颗粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳米微粒表面结构和状态，达 到表面改性的目的，称为纳米微粒的表面化学改性。表面化学改性的方法主要有以下 三种： 偶联剂法 将无机纳米粒子与有机物进行复合时，表面改性十分重要。无机纳米粒表面能比 较高，与表面能较低的有机体的亲和性差。两者在相互混合时不能相容，导致界面上 出现空隙。如果有机物是高聚物，空气中的水分进入了上述空袭就会引起界面处高聚 物的降解、脆化。解决上诉问题可采取偶联技术，即纳米粒子表面经偶联剂处理后可 以与有机物产生很好的相容性。例如，硅烷偶联剂对于表面具有羟基的无机纳米粒子 最有效【3 6 1 。 1 7 1 、前言 反应。利用酯化反应对纳米微粒进行表面改性可 使原来亲水疏油的表面。酯化反应的表面改性方法对于弱酸性和中性的纳米颗粒最有 效，例如s i 0 2 、f e 2 0 3 、z i 0 2 、a 1 2 0 3 等【3 7 】。 表面接枝改性法 通过化学反应将高分子的链接到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝改性 法。这种方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优化设计，制备 出具有新功能的纳米颗粒。纳米颗粒表面经过接枝后，提高了他们在有机溶剂和高分 子中的分散性，可以制备含有大量、分散均匀的纳米添加的高分子复合材料【3 8 1 【3 9 】。 1 3 2 2 纳米n 0 2 粉体的表征方法 ( 1 ) 电子显微镜 纳米材料的显微结构对纳米材料的性能有着决定性的影响。因此，必须用各种方 法对材料的显微结构进行分析，电子显微镜是最主要的工具。电子显微镜是利用高能 电子束检测极小物体的仪器。通过电子显微镜能够获得材料的表面形貌、几何尺寸和 晶体结构等信息。 ( 2 ) 比表面积法 测定比表面积的公认方法是低温氮吸附b e t 法。 ( 3 ) 团聚系数和瓶颈数法 为了得到团聚体尺寸的大致信息，可定义一个所谓的团聚系数，这一系数反映了 团聚体平均尺寸与一次颗粒尺寸的比值。 1 3 2 纳米t i 0 2 粉体改性聚乙烯的研究 以纳米t i 0 2 为主体，再以无机或有机物对纳米t i 0 2 进行表面精饰，将纳米填料 与树脂共混，制成得到纳米t i 0 2 抗菌塑料。研究【3 9 】表明：载有银和铜等金属离子的 沸石、二氧化钛与聚乙烯塑料整合成的纳米抗菌塑料颗粒混悬液对许多细菌、霉菌都 能起到抑制作用。但是，纳米粉体若分散不均及粒子团聚将导致制品抗菌效果下降。 另外，用纳米t i 0 2 粉体与塑料混合挤塑成型，通过紫外线照射形成抗菌塑料。其作用 通过抗菌剂缓释而形成，且抗菌剂的释放对环境会造成污染；纳米t i 0 2 粉体具有高比 表面能，容易引起团聚，在塑料中不易均匀分散。针对纳米t i 0 2 抗菌塑料的开发中存 在的问题，人们进行深入的研究有关t i 0 2 微粒的制备方法、掺杂金属离子、负载重金 属、表面处理等方面一直是t i 0 2 光催化材料研究的热点。 纳米塑料薄膜的主要制备工艺如下；纳米t i 0 2 粉体与塑料混合均匀后，通过挤出 机加工成母料，然后将所得母料与塑料原料经机械混合后，进行成型加工。以上加工 工艺中，因母料在成型加工时熔融性能较差，同时融化后的熔体粘度较高，导致母料融 化速率慢；且在塑料熔体中分散不均匀，造成纳米t i 0 2 粒子在塑料制品中分散均匀性 不理想；导致塑料制品表面不同区域和批次间制品的色差较大，严重时表面可出现麻 点等外观缺陷，影响产品的性能和档次；同时抗菌效果和分解内毒素的效果也有不同 1 8 天津科技大学硕士学位论文 程度的下降m j 。 总体上讲，纳米t i 0 2 抗菌塑料应具有广谱抗菌、抑菌、防腐、防霉、高效、长效、 稳定和安全等功能，并能提高塑料制品的强度、硬度和使用寿命。鉴于塑料制品在工 农业生产和日常生活中广泛应用，纳米t i 0 2 抗菌塑料的需求会越来越大，关注纳米 t i 0 2 抗菌塑料的研究和开发意义重大1 4 。 1 4 聚乙烯防霉保鲜膜的研究 随着p v c 安全性问题的提出，p e 受到了进一步的重视，但是单独的p e 保鲜膜 已经不能满足当前保鲜发展的需要，抗菌食品保鲜膜的研究已随之进入了一个高潮。 抗菌材料的纳米和复合化，由于纳米材料独特的物理性能和极高的活性，导致抗菌材 料的独特的物理性能和极高的活性，导致抗菌材料纳米化逐渐抗菌剂的主要发展方 向。与之相应的抗菌保鲜膜亦向抗菌材料的纳米化方向发展。抗菌保鲜膜材料的纳米 化研究将融物理学、材料学、化学、生物科学为一体，走边缘和交叉学科的研究方向。 在国内这方面的研究已经开始，但是成熟的生产工艺、配方，还有待进一步开发。防 霉保鲜膜作为商品在市场上还不多见。 1 9 2 材料与方法 2 材料与方法 金红石型 上海汇精纳米材料有限公司 j i - i - n 311 2荆州市江汉精细化工有限公司 t c 2 t c - f t c 1 1 4 1 1 p t i f 7 b 分析醇 分析醇 分析醇 分析醇 分析醇 分析醇 分析酵 分析醇 分析醇 分析醇 分析醇 分析醇 安徽太长化工有限公司 安徽太长化工有限公司 安徽太长化工有限公司 安徽太长化工有限公司 中国石化北京燕化石油股跟有限公司 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂 天津科技大学硕士学位论文 葡萄糖 琼脂 硬脂酸 n a z s 2 0 3 5 h 2 0 k 2 c r z 西 1 2 水溶性淀粉 聚乙烯腊 液体石蜡 油菜 2 1 2 试验仪器 分析醇天津化学试剂一厂 分析醇 分析醇 分析醇 分析醇 分析醇 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂 天津化学试剂一厂 广州嘉藤贸易有限公司 天津化学试剂一厂 购自农贸市场 电子天平 s h i m a d z u 北京赛多利斯仪器系统有限公司 电热恒温水浴锅 深圳天南海北实业有限公司 立式压力蒸气灭菌器l s b 5 0 l 上海华线医用核子仪器有限公司 无菌试验台 c b v - 1 5 0 0 a 上海瑞仰净化装备有限公司 数控超声波清洗器 k q 2 2 0 0 d e 昆山市超声仪器有限公司 生化培养箱 s h p 2 5 0 b天津市天宇试验仪器有限公司 恒温振荡培养箱 s h z 8 2 上海安亭科学仪器厂 玻璃仪器气流烘干器 电热鼓风干燥箱 紫外可见分光光度计 、 塑化仪 7 5 6 p c p l e 3 3 0 2 1 郑州长城科工贸有限公司 天津市天宇实验仪器有限公司 上海光谱仪器有限公司 德国b r a b e n d e r 公司 烧杯 试管 冷凝管 圆底烧瓶 研钵 锥形瓶 容量瓶 p l e 3 3 0 德国b r a b e n d c r 公司 j s m - 6 3 8 0 l v 日本电子公司 北京医用离心机厂 p g t - 5 深圳瑞格尔仪器有限公司 天津玻璃仪器厂 天津玻璃仪器 天津玻璃仪器 天津玻璃仪器 天津玻璃仪器 天津玻璃仪器 天津玻璃仪器 天津玻璃仪器 0 2 、c 0 2 浓度测定仪 c y e s i i上海市嘉定学联仪表厂 2 2 试验方法 2 2 1 纳米t i 0 2 的表面处理方法及效果 2 2 1 1 纳米n 0 2 的表面处理的研究 采用有机包膜的方法对纳米对t i 0 2 进行表面处理h 别。 分别选择硅烷( j h - n 3 1 1 2 ) 、钛酸酯( t c 2 ) 、钛酸酯( t c f ) 、钛酸酯( t p t ) 、 钛酸酯( t c 1 1 4 ) 五种偶联剂，配置偶联剂的乙醇溶液，使其浓度分别为0 ( 对照) 、 3 、5 、8 、1 0 ，并进行编号如表2 1 所示；同时，在平底烧瓶中加入1 0 9 纳米 t i 0 2 粉术，与之前所配置的偶联剂的乙醇溶液1 6 0 m l 混合，并使纳米t i 0 2 粉末完全 润湿；置于9 0 的水浴锅中，用冷凝管冷凝回流3 h ，将处理好的纳米t i 0 2 粉末取出； 用无水乙醇润洗纳米t i 0 2 粉末，之后置于低速离心机中离心，经这样反复润洗4 , - 一5 次，即可基本洗去浮于纳米t i 0 2 粉末表面的偶联剂；最后置于1 2 0 的电热鼓风干燥 器中烘干，后称重、研细即为处理好的纳米t i 0 2 粉末，可置于阴暗干燥的环境中放置 待用1 4 3 1 h 4 1 。 天津科技大学硕士学位论文 2 - 1 使用偶联剂的种类、浓度及处理编号 t a b 2 - lt h ec o n c e n t r a t i o na n dt h en u m b e ro f d i f f e r e n tk i n d so f c o u p l i n g - a g e n t s 偶联剂种类偶联剂浓度 处理标号 ol 号( 对照) 硅烷( j h n 3 1 1 2 ) 3 2 号 硅烷( j h - n 3 1 1 2 ) 5 3 号 硅烷( j h - n 3 1 1 2 )84号 硅烷( 小- n 3 1 1 2 ) 1 0 5 号 钛酸酯( t c - 2 ) 3 6 号 钛酸酯( t c - 2 ) 5 7 号 钛酸酪( 1 2 )8 8 号 钛酸酯( t c 2 ) 1 0 9 号 钛酸酯( t c f ) 3 1 0 号 钛酸酯( t c f ) 5 l l 号 钛酸酯( t c f ) 8 1 2 号 钛酸酯( t c f ) 1 0 1 3 号 钛酸酯( t p t ) 3 1 4 号 钛酸酯( t p t ) 5 1 5 号 钛酸酯( t p t ) 8 1 6 号 钛酸酯( 1 1 p t ) 1 0 1 7 号 钛酸酯( t c 1 1 4 ) 3 1 8 号 钛酸酯( t c 1 1 4 ) 5 1 9 号 钛酸酯( t c 1 1 4 ) 8 2 0 号 钛酸酯( t c 1 1 4 ) 1 0 2 1 号 2 2 1 2 表面分散后纳米t i 0 2 分散效果的表征研究 ( 1 ) 取过量的处理好的纳米t i 0 2 粉末置于乙二醇中，充分混合后置于离心机中 离心；离心后立刻取离心后的t i 0 2 乙二醇体系的上清液在紫外可见光分光光度计中， 测定上清液在连续的3 0 m i n 内的时间点( t ) 的吸光度( l a r ) ，作出t - l a r 曲线。平均吸 光度越大，说明分散性越好，即可初步比较出不同偶联剂、浓度处理过的纳米t i 0 2 粉末的分散性能【4 5 j 1 4 6 j 。 ( 2 ) 利用扫描电镜观察纳米t i 0 2 粉术在乙二醇中的分散型态 根据分散效果的研究结果，取经过1 号、1 2 号、2 0 号处理和为处理过的纳米t i 0 2 粉体分别置于乙二醇中，充分混合后置于离心机中离心，离心后立刻取离心后的t i 0 2 乙二醇体系的上清液，将此上清液滴在盖玻片上，待液体自然干燥后将盖玻片置于扫 描电镜的载物片上，进行喷金，最后在扫描电子显微镜下观察，记录1 4 7 j 。 2 材料与方法 能的研究 由于处理后的纳米t i 0 2 粉体在水中悬浮，不能形成稳定均匀的抗茵母液，故取纳 米t i 0 2 粉体先溶于少量2 5 的乙醇中，后加入适量的水，制成2 的抗菌母液。 2 2 2 2 标准孢子菌液的制备 取5 0 m l 无菌容量瓶，在容量瓶中加入少量无菌水，之后采样接种苹果白腐病病 原菌，最后定容并制备标准孢子菌液( 浓度为1 5x1 0 倍低倍镜下每视野8 0 - 1 0 0 个 左右的孢子) 备用。 2