（材料学专业论文）含水凝胶不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究(1).pdf

含水凝胶不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究 摘要 反悬浮双相聚合是指连续相的油溶性单体和分散相的水溶性单体同时或分 别聚合，属原位共混聚合。 本研究采用反悬浮双相聚合的方法制备了含水凝胶不饱和聚酯树脂h a m 1 和h c u p 2 ，h c u p 1 的分散相为丙烯酸钠( s a a ) 均聚物的水凝胶，h a 腰2 的分 散相为丙烯酸钠( s a a ) 丙烯酰胺共聚物的水凝胶，乳化体系采用三乙醇胺 删失水山梨醇单油酸酯( s p a n 8 0 ) 的复配体系，固化体系采用过氧化苯甲酰 佃p o ) 一n ，n - 二甲基苯胺( d m a ) 的氧化还原体系。研究了分散相的微观形貌、分散 相的体积分数、分散相单体的质量分数以及分散相中不同单体的配比等因素对材 料的力学性能、阻燃性能、保水率和尺寸稳定性的影响。另外制备了未改性的不 饱和聚酯树脂( u _ p r ) 和含水不饱和聚酯树脂( w c i m ) ，并采用无皂反悬浮双相聚合 的方法制备了h c i 腰3 ，h c i 3 的分散相同h c i 腰1 ，但不加乳化剂。 化学结构合理的水凝胶具有较好的弹性和较高的强度而且具有较高的保水 率，采用“固态水 一水凝胶来代替w a m 中的液态水，得到的h a 四较w a 四 具有更好的力学性能和阻燃效果、更高的保水率以及更好的尺寸稳定性。但 h c u _ p 1 和h q 开2 的拉伸强度和弯曲强度仍显著低于未改性的切) r ，冲击强度 则高于未改性的u p r 。h a 月3 的拉伸强度和弯曲强度较h c u p 1 和h c i 口2 更 高，其弯曲强度为3 8 6 7 a ，仅比未改性u p r 的弯曲强度4 6 7 a 低1 7 ，冲 击强度也只略低于未改性的u p r 。 水凝胶具有高保水率的机制在于水凝胶含有的大量亲水基团，其中的水以结 合水、游离水等形式存在，在加压的情况下不会析出，失水速率也比液体状态的 水低。尤其是h c i 腰1 的保水能力更强，成炭率高，因而获得了更好的阻燃性能， 其极限氧指数( l o i ) 高达3 4 。以水凝胶作为填料的不饱和聚酯树脂具有极限氧指 数高、无毒、抑烟效果优异以及成本低廉等优点，在环保方面的优势更是含卤阻 燃剂所无法企及的。 关键词：双相聚合不饱和聚酯阻燃水凝胶 t h es y n t h e s i sa n dp r o p e r n e so f h y d r o g e o c o n t 觚n i n gu n s 棚r 娥dp o 薹j e s 髓r r e s i n r 胛e f s cs 珏s 1 ) e n s i 鼹面曲l e 一曲a s e 辨l y 臻e 出赫滩i s 如弧d 雒龇：p o l y 毽e 疵蕊阻 o fo n s o l u b l em o n o m e r锄dw a t e 小s o l u b l em o n o m e rs i i n u l 鼬c o l l s l yo ri i l s u o c c s s i o n ，b e l o n g i l l gt o 娃l - s i t l lb l e n d i l l g h y d f o 鲥- o o n 锄洒g 珏n 黜如勰d 阿y e 姗溺i i l 御e u p l & 脓) p _ 2 ) w 猫 s y n t h e s i z e db yr e v e f s es u s p e n s i o nd o u b l e 巾h a s ep o l y m e f i z a t i o n ，t h ed i s p e r s e dp l l a s eo f 礴睽豫一董主s p s a a 勰d 龇蕴s 熬酣曲a s c 醴h q 强- 2i s 联s a a a 轰母。 t h e l 锄o l a m i n e o e a ) 一s p a n 8 0 w 猫u s e d弱e m u l s 蚯c a t i o n s y s t e m b p o d m a ( b e n z o y l 辨x i d e 熊dd 蛔e m y l 强曲砖) w a s 璐甜器s o l i d 派c 磷强s 涔绝m 。 t h e i i l n u e n c i i l g f a 咖ro fm e c h a l l i c a l p e r f o m l 锄c e ， 丑锄e r e t a r d a m e f 6 e c t ， w a t e r - f e t e n t i o nf a t ea n dl e n g 撒一r e t e n d o nr a t ew e f c 曲u d i e d ，跚c h 勰m i c r o s m i c m o 巾h 。i o g y ，v 或l 班l e 蠹教嫩o n 醛攒s p e f s e d 曲a s e ，w e i g 玳螽a e 畦o n 醒丑l o 哟m e fi n d i s p e r s e dp h a s ea l l dp r o p o f t i o n 0 fm 饿l o m e fo fd i s p e r s e dp h a 辩i i la d d i t i o n ， 翻隧碱曩e d 耀墩搬l 斑埝d 础y e s 】蛔陀s 遮( 珊砷a 纛矗w 蹴“潮醢商妇g 毽攮壤i 耋醯 p o l y c s t e rr e s i i l ( 、c u p ) w e r ep r c p a 川，狮dh a 腰一3w 弱p r e p a r e d b yn o n s o a p 柳e r s e s l l s 筘璐i 旺d o 西l e - p h a s e 础胂e 盘a t i 强h c m - 3i st h e 湖e 弱h c u p 圭奴泖 t e aa n ds p i a n 8 0 h y d r o g e l w i ms u i t a b l ec h e m i c a l s t r i l c t t l f c p o s s c s s e s 翟 c o de l 嬲t i c i t y ， 唧a 哦i v 蘸yh i g h 燃眺a n 主c a lp e 哟臻l 糊嘴勰dw a 砉e f - 稳谂珏t 主o n 穗蟛l 差( ：u p 主s b e t c rt h a n 醐r 一r 2 一| 叠b q c 卜一r 1 一o 一r 3 郸h 以上就是n ( 丙二醇) ：n ( 顺丁烯二酸酐) ：n ( 苯二甲酸酐) = 2 ：1 ：1 ( 摩尔比) 的通用聚酯分 子结构【2 1 。 1 1 4 不饱和聚酯树脂的改性进展 目前，u p r 改性主要集中在降低固化收缩率、提高阻燃耐热性能、增强增韧、 耐腐蚀等方面【5 l 。并在造船、旅游产品、汽车工业和化工、体育等用品方面开拓 新的应用领域【印。 1 1 4 1u p r 的低收缩改性 不饱和聚酯树脂固化后树脂综合性能良好，但一般有7 8 的固化收缩率， 给制品的尺寸稳定性带来一定的影响，尤其是制作模具、板材、聚合物混凝土及 整体成型时，容易引起制品收缩变形、翘曲，形状复杂、厚度不均的制品，还会出 现脱模困难等，这一缺陷在一定程度上限制了它的应用。至于收缩的原因，有理 论认为，u p r 的交联是许多单元集结的成核过程，反应开始时，每个单元的u p r 向其中心收缩，当表面至聚合物中心所有应力逐步消除时，聚合物产生收缩现 象。降低收缩率可以通过添加低收缩剂( 对于b m c 或s m c 称低轮廓剂) 消除应力实 现或合成新型低收缩u p r n 因此，研制低收缩或无收缩的u p r 就成为u p r 改性研 究的重要内容之一。制备低收缩或无收缩的u p r 的主要方法是在u p r 中引入低收 缩添加剂( 硷吣。低轮廓收缩剂( u ，a ) 主要是一些热塑性聚合物如聚苯乙烯、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯、热塑性聚氨酯和聚酯等，添加低收缩剂降低收缩是 目前常用的一种方法。对低收缩现象的解释有许多，典型苯乙烯不饱和聚酯低收 缩添加剂体系的一般低收缩机制的历程如下1 8 】： 第1 步：搁置阶段一在室温下，搁置期间或反应前，低收缩树脂可能是单相体系， 也可能是分散的两相体系。 第2 步：加热阶段一模塑期间，随着温度的升高体系的可混性增大，当温度高于 相应的混浊温度时，体系可溶、透明。 第3 步：相分离阶段一发生反应时，在体系中形成高度交联的高分子质量凝胶微 粒，降低了整个体系的可混性。当体系达到相应的动态混浊点时，发生相分离。 第4 步：宏观凝胶化阶段一当微凝胶或微粒的浓度达到一定时，经过微粒或微粒 凝胶的交联作用开始建立大网络结构。 第5 步：微孔形成阶段一在反应进行到接近最大反应速度时，u p 相中会快速反应 4 青岛科技大学硕士研究生学位论文 产生强大的收缩应力。应力通过界面进入u a 相，之后在i j p a 相形成微孔。形成 的微孔可消除收缩应力，并补偿部分由树脂收缩产生的体积变化。 从这个过程可以看出，两相结构以及微孔的形成是收缩补偿的主要因素。这 些添加剂通过与u p r 的界面位置形成孔隙或微裂纹结构，使体积膨胀，弥补u p r 固化的收缩量，避免了内应力的产生。这样既保证了i j l 限在固化过程中的低或零 收缩率，又最大程度地保持了其它性能，如强度和刚度、反应速度等。到目前为 止，l s a 的发展已经历了非极性硷阶段、非极性l s a 与极性l s a 之间的过渡阶 段、极性险阶段和组合型l s a 阶段四个阶段【9 】。由聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、 s b r 等热塑性树脂构成的低收缩剂一般只适合于高温压制成型s m c 佃m c ，而 不能满足常温固化u p r 低收缩或零收缩的要求。最近，夏天祥【1 0 】考察了切) r 低 温固化低收缩体系，发现在u p r 中加入少量热塑性树脂p v a c ，可实现零收缩或低 收缩。制备含水u p r 也是降低体积收缩率的有效途径【1 1 】。 1 1 4 2 切) r 的阻燃改性 阻燃机理： 高聚物的阻燃反应是个非常复杂的过程，气、固相及有机和无机反应同时进 行，高温下伴随着众多小分子物质及大分子物质的产生和变化。一般燃烧须具备3 个条件【4 】：( 1 ) 可燃物质，( 2 ) 温度达到燃点，( 3 ) 充分的氧气。只要缺少其中之一， 火就熄灭。在高聚物燃烧过程中因降解而进行一系列游离基链式反应： o h + c o ，c 0 2 + h o h + r c 0 3 一r c h 2 + h 2 0 r c h 2 + 0 2 r c h o + o h h + 0 2 一0 h + o - 阻燃u p r 中所用添加阻燃剂，其阻燃机理与用在其他场合时大致相似。在 u p r 中加入溴阻燃剂，遇火高温受热时发生分解反应： 含溴阻燃剂一b r b r + r a 如一r + 耶r ， 由此释放出的皿r 与火焰中的游离基发生下列反应： h b r + o h h 2 0 + b r 。 h b r + o 一o h + b r 皿r +h h 2 + b r 这样，活性很强的o h 自由基被大量消耗。通过大量耗氧，火焰就熄灭了。 在含磷阻燃剂的u p r 燃烧时，磷化物分解，一部分变成磷酸，遇热失水成偏磷酸，再 聚合成相对稳定的多聚磷酸，覆盖在燃烧层表面，从而隔绝氧气，起到阻燃作用。阻 燃剂含磷量与阻燃效果基本成正比关系。因此，开发高含磷化合物是十分重要的， 5 含水凝胶不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究 尤其在不能用卤素协同阻燃的场合。红磷的阻燃原理在于促使高聚物初期分解时 的脱水而炭化，这一步能充分耗散i j l ) r 内含氧基团，与删氢氧化铝) 一起还可产 生协同效应，阻燃作用更强。随着无卤阻燃材料需求量的增加，红磷阻燃剂用量也 将不断增加。对于卤锑协同阻燃体系【1 2 1 ，虽在某些方面及细节上存在疑问和争议， 但在主要问题上还是达成了共识，即s b x 3 的生成是至关重要的一步。s b x 3 在热解 过程中能促使u p r 固相脱水烧结成炭，提高均匀成炭结构，使气相中氧化过程自由 基中断。无机阻燃剂a ，m 的阻燃机理被普遍认为是比较清楚的，就是通过受热分 解、释放水蒸汽来降低体系温度，同时水蒸汽又稀释了可燃性气体来达到阻燃的目 的。水蒸汽的产生量决定了阻燃效果，需要较大添加量，但又不能以牺牲基体本身 机械性能为代价，这也是其应用的困难所在。 根据【1 3 】其使用方式可分为添加型和反应型两类；按照化学组成的不同，阻燃剂 可分为有机和无机两大类；按元素种类可细分为溴系、氯系、硼系、磷系等；按 阻燃剂中是否含有卤原子，又可分为卤系与无卤系。为赋予不饱和聚酯阻燃性，通 常采用2 种方法【1 4 撕】，一种是用含有阻燃元素的原料( 即反应型阻燃剂) 合成u p r ， 属化学方法；另一种是在u p r 制品( 材料) 成型过程中加入阻燃剂( 即添加型阻燃 剂) ，属物理方法，阻燃剂种类繁多，性能各异。此外，使用膨胀性阻火涂层也是一种 有效阻燃方法。 ( 1 ) 添加型阻燃 不饱和聚酯中常用的阻燃剂有以下几类【1 q ：1 ) 各种含卤素的有机物，如氯化 石蜡、六溴苯、八溴二苯醚、十溴二苯醚等；劲一些无机填料也具有阻燃性，这 些阻燃剂往往与其他阻燃剂联合使用，可以得到发烟少的阻燃制品。这类阻燃剂有 氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑等；3 ) 某些含磷物质也可以作为阻燃剂。 由于含磷的有机物在燃烧时，可以在表面生成难燃物，隔离了空气，也具有阻燃效 果。从阻燃剂的发烟量与阻燃过程中是否产生卤化氢( h ) 等方面来说，含磷阻燃 剂最环保。这类含磷阻燃剂主要有红磷和一些有机磷酸酯类的物质。 使用卤系阻燃添加剂时，添加量小，阻燃效果显著，目前应用较多的是含溴或含 氯的阻燃剂，其中又尤以含溴阻燃剂较多。典型的溴阻燃剂有十溴二苯( d b d p o ) 、 八溴二苯醚( o b d p o ) 、四溴二苯醚d p o ) 、四溴双酚a a ) 等【1 刀。 f e m a n d e s 等用十溴二苯醚所含的溴与氧化锑协同阻燃u p r 经过u l 9 4 v 阻 燃测试、差示扫描量热p s c ) 和热失重分析( 1 g a ) ，发现试样燃烧活化能增加8 7 ， 且在离火1 s 内自熄。王兴华掣4 】选择含溴的d b d 物质作为不饱和聚酯树脂的阻燃 剂，另加入起协同作用的s b 2 0 3 和起催化作用的z i l 0 ，利用正交设计原理，优化处理 后的切) r 阻燃性能良好( 氧指数超过3 1 ) ，阻燃剂用量在达到4 0 ( 质量分数，下同) 以前，u p r 力学性能仍基本保持不变。在制作过程中，含溴的d b d 物质对温度特别 6 青岛科技大学硕士研究生学位论文 敏感，操作温度不宜高于2 0 0 。卤系阻燃剂阻燃效果好，但一般认为燃烧时发烟量 大，产生腐蚀性和有毒气体，因此，受到越来越多的限制。不过，也有新的报道称【1 9 一， 溴系阻燃剂生产商会( b f r 口) 等完成的研究显示，溴系阻燃剂能显著减少阻燃高 聚物燃烧时有毒气体的排放，有利于环境。 以棚阻燃的不饱和聚酯是一个重要的工业产品舢既用作抑烟剂，又用 作填料，应用十分普遍。廉价的a t h 用于制造人造大理石时，阻燃性只是一个附加 特征。主要是为了赋予制品良好的外观和降低生产成本。对a t h 进行表面活化和 微粒化处理才能更明显提高阻燃效果。微粒化可使a 1 h 在高聚物中分散均匀，在 体系中处处起到阻燃作用。实验证明，要达到同一阻燃标准，微粒化可适当减少，表 面活化则是为了使a t h 与高聚物间相容性好一些，这样可减轻由于大量加入而降 低基体本身机械强度。李学锋等【2 1 】通过正交实验研究发现，添加7 5 份a t h ，1 5 份氯 化石蜡，6 份s b 2 0 3 ，1 0 份硼酸锌及4 份磷酸三苯酯的协同阻燃体系能使u _ p r 氧指数 高达3 6 。在含脂肪族和脂环族卤素阻燃剂的不饱和聚酯中( 如在主链上含有二溴 新戊二醇单元) ，硼酸锌可以单独用作阻燃剂，但在含芳香族卤素阻燃剂的切) r 中， 则效果欠佳阎。红磷或微胶囊化红磷等无机磷系阻燃剂对u p r 也具有良好的阻 燃效果【矧，它常与a t h 并用，以产生阻燃协同效应，有时还同时加入金属氧化物( 氧 化锆和氧化锑) 。历来人们将s b 2 0 3 也归于无机阻燃剂，但严格地讲，s b 2 0 3 本身并不 是阻燃剂，而只是与其他阻燃剂合用的协效剂。 磷是非常有效的阻燃元素，无论是有机磷还是无机磷，特别是含卤素的磷酸酯 对高聚物阻燃性能的提高非常有益。常玉龙阿l 使用一种主链与侧链均含磷元素的 阻燃剂w a i 广3 ，实验发现添加2 w a i ，3 ( 磷质量分数0 2 8 ) 就使不饱和聚酯树 脂体系极限氧指数达到2 8 ，当添加8 的w a i ，3 ( 磷质量分数1 1 1 ) 时，极限氧 指数达到3 5 。三聚氰胺也是一种可用于阻燃u p r 的分解吸热型化合物。不过以 前应用较少。刘治国等瞄硐以三氯氧磷、2 ，4 ，每三溴苯酚及三聚氰胺等为原料合成 的含磷溴氮阻燃剂，在基本不影响u p r 物理机械性能的前提下，其阻燃性能比 常用的磷溴阻燃剂更好。李慧玲等【2 j 7 】合成的含n 、p 、a 阻燃剂二( 2 3 二氯) 丙基 2 ( 烀二羟乙基) 氨基乙基磷酸酯盐( 1 5 ) 用在u p r 中，玻璃钢氧指数可到2 8 5 。磷 系阻燃剂的特点是具有阻燃和增塑双重功能，燃烧后的残余物、产生的有毒气体和 腐蚀性气体也比卤系阻燃剂少。此外，它与树脂相容性好，可保持树脂透明性。磷 系阻燃剂已向高功能化、高附加值化发展。于同福和徐冬静等【勰捌用液态阻燃剂 磷酸三( 夕氯乙基) 酯( 折射率为1 4 7 3 1 ) 制备的无碱玻璃纤维毡( 折射率为1 5 5 1 2 ) 增强u p r ，由于树脂固化后的折射率与玻璃纤维折射率接近，所得玻璃钢不仅阻燃 性好，而且透明度高，还能适应各种使用条件如曝晒、氧化、腐蚀等。 ( 2 ) 反应型阻燃 7 含水凝胶不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究 合成不饱和聚酯分子的单体中含有阻燃元素时，u p r 即可具有阻燃性。因此， 可从对二元酸、二元醇和交联剂单体进行化学改性入手。以四溴邻苯二甲酸酐为 原料，可制得一系列的阻燃u p r ，当与s b 2 0 3 合用时效果更好。其他如四溴苯酐、 氯桥酸酐等也可与u ，r 中二元酸反应，从而引入阻燃元素。环氧氯丙烷、四溴双 酚a 等则可对二元醇进行阻燃改性。美国北卡罗莱那州r e i i l c j ：1 1 1 0 l d 化学公司研 制的d i i 阻f r 7 7 0 4 型阻燃u p r 代替d i o n6 6 0 4 t 型i 删，宣告了后溴化处理工艺 佃o s t _ b r o m i i l 撕o np r o c e s s ) 的结束。该工艺采用特殊的稳定剂和引发剂，直接将溴 经化学反应连接到聚酯主链，得到树脂更稳定，更“干净。它含有2 9 3 2 苯乙 烯，与5 氧化锑混合使用时，u p r 阻燃性达到a s l me 8 4i 标准。朱军民1 3 1 】和汪 艳p 2 l 利用成盐法乳化原理，即通过切p r 的端羧基( c o o h ) 与碱性物质反应而形成 聚酯盐型乳化剂，使树脂进行乳化，所w e u p r 具有自熄性。采用含磷( 或同时含卤) 的反应型阻燃剂，也可以制造阻燃u p r 。虽然在u p r 中易于形成含磷的酯结构， 但用磷酸很难实现酯化，且常伴有醚化副反应，因此工业化较困难。一些简单的磷 化物，如甲基膦酸二甲酯，可通过酯交换反应进入u p r 中。乙烯基膦酸酯还可作为 u p r 固化系统的一个组分，但成本过高。到目前，仍没有理想的可代替苯乙烯的廉 价含磷单体供使用。 炭黑阻燃体系在高温下能扩散渗入u p 刚环氧互穿网络凹【3 3 1 ，对其进行常 规和变频( m o d u l a t e d ) 热失重分析删研究，发现聚合物网络中环氧和聚酯组分各 自独立降解，而且降解反应活化能随阻燃炭黑加入量增加而增大。加膨胀石墨粉【卅 和d b b d 【3 5 】也被认为对u 甲r 有良好阻燃效果，与聚磷酸酯铵盐协效时更佳。 1 4 3u p r 的耐腐蚀改性 以不饱和聚酯树脂为树脂基体的玻璃钢其腐蚀机理可分为物理腐蚀和化学 腐蚀【4 1 。物理腐蚀主要是因为不饱和聚酯树脂分子中的羟基、羧基等极性基团与 极性分子之间的相互吸引而发生材料的溶胀。而化学腐蚀则是指高分子链发生断 裂与破坏。在不饱和聚酯树脂分子中，其耐腐蚀性能取决于聚酯的结构、酯基浓 度、双键含量及位置等因素，而其中酯基浓度是最主要的因素其极易受到水、 酸、碱等介质的侵蚀发生水解、皂化，从而破坏大分子的结构【3 6 1 。 耐腐蚀性树脂有间苯二甲酸型树脂、双酚a 型不饱和聚酯和松香改性不饱和 聚酯等。 间苯型不饱和聚酯树脂分子的主链中因两个酯基相隔较远，空间效应小，具 有较为优异的物理化学性能。它们强度高、韧性好、耐水、耐候、抗腐蚀，是高 性能玻璃钢复合材料最常用的树脂。间苯型不饱和聚酯树脂的基本原料是间苯 二甲酸、马来酸酐、丙二醇，改变3 种原料物质的量比则其耐腐蚀性能有一定的 变化p 7 捌，而用新戊醇代替丙二醇则具有更好的耐候性和耐水性【3 9 】。间苯型不 8 青岛科技大学硕士研究生学位论文 饱和聚酯树脂广泛用于船舶、卫生洁具、城市供水设施和污水处理设备等行业，而 在一些特殊的行业，间苯型不饱和聚酯树脂的应用也处于研究之中。 双酚a 型不饱和聚酯树脂是耐腐蚀型不饱和聚酯树脂的代表品种之一，其 耐化学性一般优于间苯型不饱和聚酯树脂，尤其是在碱性侵蚀的环境中，间苯型 不饱和聚酯树脂已不能适用，而双酚a 型不饱和聚酯树脂表现良好【删。双酚a 型 不饱和聚酯树脂是由d 2 3 3 醇作为主要二元酸参加反应制得的一种不饱和聚酯树 脂。由于d 2 3 3 单体分子庞大的二酚基丙烷基团对酯基的屏蔽保护作用，因而 使双酚a 型不饱和聚酯树脂具有良好的耐腐蚀性能【4 1 】。 松香是一种天然资源，主要构成是松香酸，其结构如下： 松香分子中有双键和羧基，具有d a 加成、酯化反应等特性。松香对不饱和 聚酯树脂的改性主要有2 种方法：一是把松香作为端基封闭剂，利用松香酸的羧 基与聚酯分子中的端羟基发生酯化作用，起到封闭端基的效果，从而提高产品的 耐腐蚀性：二是利用松香酸的共轭双键与含有不饱和双键的一元酸如丙烯酸发生 d i e l s 枷d e r 加成反应，生成二元酸用来代替邻苯二甲酸酐【4 2 】。张俭【4 3 l 详细介绍 了几种松香型系列不饱和聚酯树脂的合成工艺，其中b2 丙内酯改性松香不饱和 聚酯树脂具有优良的耐碱性，可用于浇铸、涂装以及生产各种制品。 1 4 4u p r 的力学改性 对u p r 的力学改性主要包括拉伸强度、弯曲强度、冲击强度、模量等方面的 改性，其中提高切) r 的冲击强度即增韧方面的研究方兴未艾。为克服纯u p r 固化 物存在的性脆、模量低以及由体积收缩引起的制品翘曲和开裂变形等缺点，扩大其 应用范围，就必须对其进行增韧增强改性【5 】。目前u p r 增韧技术依旧主要集中在 弹性体或刚性粒子增韧、互穿网络、化学结构等方面m 。本文只介绍弹性体增韧 u p r 的相关理论及进展。对于弹性体增韧u p r ，目前多采用的是液体橡胶。 纵观增韧理论的发展，它主要经历了微裂纹理论、多重银纹理论和剪切屈服理 论等阶段【4 5 】。目前被人们较普遍接受的增韧理论是银纹剪切带理论。该理论是 b u c k n a l l 等人i 铂，4 7j 在7 0 年代提出的，其主要思想为：橡胶颗料在增韧体系中发挥 着两个重要的作用，一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带二是控制银纹 9 含水凝胶不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究 的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应力场可诱发剪切带 的产生，而剪切带也可阻止银纹的迸一步发展。大量银纹或剪切带的产生和发展要 消耗大量能量，因而使材料的冲击强度显著提高。 有关橡塑共混物中橡胶粒子形态研究最早的是t a y l o r ，并给出了分散相粒径 与加工工艺的关系式【钙】： r = ( c 刃) ( 粕) ( 1 - 1 ) 式中r 一粒径；c 一常数；矿一界面张力；y 一剪切速度；刁m 一混合相粘度；刀d 一 分散相粘度；厂一某种函数关系。 w h 于8 0 年代中期给出了橡胶粒子的临界粒径如与橡胶体积分数巾r 之间 的定量关系式1 4 9 】： 蕊= 不 ( 衫6 l ：) u j 1 】1 ( 1 。2 ) 式中如一临界橡胶粒子直径，死一临界基体层厚度，由r 一橡胶体积分数。该 公式在研究橡胶增韧塑料的机理中应用得十分广泛。w u 提出了临界基体层厚度 ( 民) ( 或临界粒间距) 判据【4 9 5 0 巧3 1 ，建立了脆韧转变的逾渗模型。 因为液体橡胶容易在u p r 中分散均匀，并可与u p r 的端基通过化学反应接枝 到u p r 主链上或与u p r 形成n 结构来强化两相间的界面结合，提高相容性， 改性体系呈现均相结构或微观相分离结构，再加上橡胶相本身的高柔韧性，就可 以显著提高u p r 的韧性。 c h e r i a i l 【5 4 】将各种塑炼过的橡胶溶于苯乙烯中，再与u p 共混，增韧u p 。发现丁 腈橡胶远比其它橡胶优越，将经马来酸酐接枝改性的丁腈橡胶溶于苯乙烯，增韧 u p ，发现u p 韧性、冲击强度、拉伸强度得到极大提高。j 锄a t e 【5 5 】用马来酸酐改 性胺端基丁腈橡胶，以此为增韧剂改性u p ，对力学性能以及断裂面电镜分析发现， 改性丁腈橡胶显著提高u p 韧性。m i l l e r 【5 6 】研究了a r b n 橡胶改性u p 的力学性 能。发现加入6 份a m n 时u _ p 韧性得到一定程度提高，电镜观察发现体系内部 形成了较大颗粒状橡胶、树脂混合物聚集体，而未能形成细小滴状，这也是韧性没 能大幅度提高的原因。曾庆乐【5 7 】利用丙烯酸酯封端和马来酸封端两种活性端基液 体橡胶增韧切) r ，取得了比较满意的效果。u l l e 仕【5 8 】采用系列液体橡胶增韧u p 。 对断裂性能研究发现，随橡胶体积分数增加，u p 韧性逐步增加：两种不同橡胶粒子 比单一橡胶粒子增韧效果好。r a g o s t a 【5 9 】用聚丁二烯与u p 预聚体合成了嵌段共聚 物，以此共聚物为增容剂来提高聚丁二烯册共混体系相容性。固化物力学测试表 1 0 青岛科技大学硕士研究生学位论文 明，加入增容剂后，体系韧性得到极大提高，断裂面电镜分析表明增容剂减少了橡胶 相颗粒大小，增加界面间粘接力，橡胶颗粒周围u p 局部剪切屈服强度增加。庞永新 【删以废硫化胶粉皿p ) 作为活性填料来改性u p r 团状模塑料( b m c ) 。当r p 粒 径为0 2 8 i 姗，填充量为树脂量的2 0 时，b m c 的冲击强度从5 2 廿m 2 提高到了 1 1 4 u m 2 ，固化收缩率从0 5 下降至0 1 ，且其它物理机械性能基本保持不变。 m a n u s c e l l i 【6 1 1 研究了异氰酸酯化羟端基聚丁二烯活性橡胶对u p 韧性的影响。 a b b a t e 【6 2 】将丁二酸酐接枝到聚异丁烯末端制备了改性聚异丁烯，以此为增韧剂改 性u p 。分析结果表明，用改性聚异丁烯替代普通聚异丁烯时，u p 固化物韧性得到 相当大程度的提高，增韧效果取决于橡胶的接枝率和u p 固化前两相的反应时间。 以上是对u p r 在固化收缩率、阻燃性能、耐腐蚀、增强增韧等方面的改性进 展的简要介绍。其中材料的阻燃性能是最重要的性能之一，前已述及目前u p r 的阻燃改性情况，其中含卤素阻燃剂采用最为广泛，其优异的阻燃效果是公认的。 然而由于含卤阻燃剂在火灾中会释放出卤化氢有毒气体，极大地危及了生命安 全，同时也对周围物品造成严重腐蚀，对环境也造成很大的影响，因此很多发达 国家已经限制或禁止使用卤系族阻燃剂。含卤阻燃剂使用过程中需要添加协效剂 比如s b 2 0 3 从而达到更好的阻燃效果，但这种协效剂通常价格高昂，这大大提高 了材料成本。 一些无机填料诸如氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑等作为阻燃剂也 十分常用，但这些固体填料添加i j 需要处理并且和u p r 掺混比较困难，使用十分 不便。 虽然从阻燃剂的发烟量与阻燃过程中是否产生卤化氢( e ( ) 等方面来说，含磷 阻燃剂最环保，但通常含磷阻燃剂如有机磷酸酯类的物质的价格昂贵，不适用于 用量较大的普通材料，红磷阻燃剂燃烧后也产生有毒气体。 反应性阻燃剂效果固然好，但使用含卤单体合成的阻燃材料同样存在含卤阻 燃剂的诸多问题。如前所述，虽然在u p r 中易于形成含磷的酯结构，但用磷酸很 难实现酯化，且常伴有醚化副反应，因此工业化较困难。乙烯基膦酸酯还可作为 u p r 固化系统的一个组分，但成本过高。到目前，仍没有理想的可代替苯乙烯的廉 价含磷单体供使用。 含水不饱和聚酯树脂是在上世纪6 0 年代出现的一种以水作填料的新型树脂 【1 1 ，也称水扩充不饱和聚酯树脂( w a t e 卜e x t e n d e du n s a t i l r a t i 瞰p o l y e s t e rr e s i i 塔，简称 w e u p r ) 或含水不饱和聚酯树脂( w a t e 卜c o n t 枷n g 彻s a t i l r a t e dp o l y e s t e rr e s i 璐简称 w c i 聊。它通常是以水作填料，水以微小液滴形式分散在u p r 中形成w o 型反向 乳液，成本低，阻燃性好。 1 1 含水凝胶不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究 1 2 含水不饱和聚酯树脂州c u p ) 的研究进展 文献【1 】较为全面地总结了w c u p 的进展：日本的r i k e n 合成树脂公司和美 国的g u e n t h c r ，荷兰的g u m i n i ，前苏联的b e d i i l ，捷克的b u c h t a 等人进行了这方 面的研究，1 9 6 8 年美国阿什兰化学公司和赖克霍德化学公司先后正式推出商品 w c i 腰，通过热引发、室温氧化一还原引发或辐射引发成为体型结构的热固性塑料， 它的特点是成本低、固化时放热少、体积收缩小、阻燃和易成型加工。可用于人 造木材、香烟焦油过滤、泡沫制品、建筑材料、热绝缘材料、装饰材料、聚酯混 凝土、玻璃纤维浸润剂、反应性微凝胶和涂料等方面。美国、法国、德国、波兰、 捷克和英国等发达国家对w c i 腰研究比较多，特别是日本有不少专利报道。 1 2 1w c u p 的分类 w c u p 包括u p r 分散在水中或水分散在u p r 中的乳液和水溶性u 1 ) r ，以下 对其分别进行介绍。 1 2 1 1u p r 乳液 通用的u p r 是亲油的，和水互不相溶，要使u i r 乳化，必须借助表面活性剂 或对u p 进行化学改性使u p r 自乳化【1 1 。 ( 1 ) 表面活性剂法 在切) r 体系中加入表面活性剂1 1 】 它能吸附在u p r 和水之间的界面上，降低 界面自由能，减弱分散相自发凝聚的热力学过程。所选用的乳化剂可以是离子型、 非离子型或者二者的复配。一般来说【6 3 1 ，在乳状液液滴问存在着三种相互：一是 范德华相互吸引作用，另外两种是排斥相互作用，即带电双电层的静电排斥和空 间位阻相互作用。离子型表面活性剂主要是依靠静电排斥作用获得稳定乳液，而 非离子型乳化剂通过空间位阻相互作用达到稳定的。通常利用二者的复配产生的 协同效应达到更加稳定的效果。f u m i o 等人【叫使用倍半油酸脱水山梨醇酯、羟乙 基纤维素为乳化剂形成的o 厂w 乳液具有很好的凝胶性；b 九m o 【钢利用非离子乳化 剂聚氧化乙烯的衍生物或烷基酚和共稳定物质，如硅酸或多元硅酸同醇形成的酯， 其通式为 m 飞嫒 r 丑飞 3 7 |鼍l m 飞嫒1 巾1 巾飞 ? ? | 3l 冀 冀l r 青岛科技大学硕士研究生学位论文 所形成的o 厂w 乳液浸润玻璃纤维具有机械稳定和耐水特征；b r 撇o n 等人【6 6 1 也从 事过非离子表面活性剂乳化u p r 形成o 侧的乳液浸润玻璃纤维的研究。p i e t c h 【6 7 1 使用阴离子表面活性剂丁二酸二酯磺酸盐 rl o oe 。c h f 弋h a d o r 2 i 鼢姒 r h r 2 兹烷麓，m 为镞禽疆 h 佟峨蹲 l l l 一 土 砸和以为整数；r 1 最好为h ；r 2 为h 或为烷基；侧链端羟基使用一元脂肪酸酯化) 为乳化剂，用量为u p r 重量的0 1 1 0 ；也有人使用脲醛树脂【7 3 】和饱和聚合物 【7 4 】，聚氧化烯壬基酚醚7 5 】为乳化剂制造w 0 乳液。 ( 2 ) u p r 自乳化法 自乳化法【1 】就是通过将离子基团( 或极性基团) 引入u p 链中，使得u p 变成亲 水亲油的两亲聚合物，从而具有表面活性剂的性质，当u p r 被水乳化时，离子基团 ( 或极性基团) 分布在两相的界面之间。常用的是成盐法制各u p r 乳液。碱性物 质f 1 1 1 与聚酯端羧基( - c o o h ) 发生反应，生成的聚酯盐起到了乳化剂的作用。在树 脂中加入碱性物质时，它们与不饱和聚酯的端羧基( c o o h ) ，生成聚酯盐的结构 可表示如下： 一一一一c o o n a + 一一c o o n 啊( 鲫5 ) 3 一以o o w h ( c 凰o h ) 3 其中亲油部分是聚酯链，能很好地溶于u 】) r 中，亲水部分是羧酸盐端基，因此成盐 法的本质和外加乳化剂法是一样的，只是利用聚酯本身形成的聚酯盐来进行乳化， 聚酯盐起到高分子乳化剂的作用。h o r i e 等人【弧明从实验得出当使用碱性物质 中和u _ p 的端羧基时，所用碱的p k a 值必须大于6 ，u p 的端羧基才能反应，生成的u p 盐聚集在油水界面之间形成稳定的乳液，红外光谱也证实了羧基阴离子的形成， 含水凝胶不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究 在1 5 8 5 锄。1 和1 3 8 5 c i n d 处有强吸收峰。当使用碱性物质浓度增加时，u p r 乳液状态 发生明显变化，当碱的浓度比较低时，形成不稳定的w o 乳液，加热立即分层，因 为在这个状态时，少量的u p 盐不起重要作用；当加入碱性物质生成的u p 盐浓度 超过u p 未反应的端羧基时，第一次相转变发生，形成o 例乳液；当加入碱性物 质为中等浓度时，u p 盐不能使u p 液滴更好地分开，但它能溶解在水相中并缔合成 胶束，当形成的胶束达到足够浓度时，胶束同u p 液滴形成网络，水在网络中形成 部分的w o 侧型多重乳状液；当碱的浓度再继续增加时，多重乳状液比例增加， 最后发生第二次相转变形成w o 型乳液。当相反转后，u p 盐增加引起水滴更好的 分散，当水滴直径达到0 1pm 级时，再进一步使水滴的体积减小非常困难，因为 水滴体积同胶束相当。汪艳【7 8 】研究了乳化剂种类与浓度、聚酯树脂牌号、含水量、 温度等因素对w o 型w c u p 乳液稳定性的影响。d a d i o u s 等作者【7 9 8 2 】对u p 盐乳 化进行了系统地研究发现同一u p r 使用不同碱形成稳定的类凝胶乳液时所用 碱含量不同，不同切) r 使用相同碱也具有完全不同的临界浓度。同时还发现不同 固化体系和乳化剂直接影响固化制品的保水性，固化制品在2 4 天内损失水最快， 在5 0 天后保水大约6 2 8 2 。张伟民等【8 3 】研究了不同种类的醇对磺酸盐不饱和 聚酯树脂微乳液的粘度和电导率的影响，以及醇的极性和含量、水和磺酸盐含量 对形成微乳液的影响。结果表明：聚酯磺酸盐的分子链易形成一种微离子网络， 而自乳化过程是由微离子网络的溶解和疏水链段聚集构成的。趾y s t o f 【q ，张玉 成【8 5 1 ，还有很多日本专利惭舛】都是利用碱性物质同u p 成盐形成w 加乳液。 m a t s u d a 等人【9 5 9 8 】使用m g o 、水泥和c a c 0 3 中和聚丙二醇( p p g ) 和顺酐的加聚 物( p p g m a ) 的端羧基，发现它是乙烯类单体的有效乳化剂。油包水型的u p r 乳 液对于制作复杂工艺品非常理想，因为乳液在复杂模具中容易流动和克服了由于 固化过程引起的开裂现象；分子量高的聚酯能形成稳定的乳液，但是高粘度对制 作热固性材料时往往难以排除气泡。为了提高乳液的稳定性和降低粘度，使用聚 氧化乙烯蓖麻油或聚氧化乙烯氢化蓖麻油改性的u p r 形成稳定性的乳液，在2 5 3 0 稳定性大于1 0 天i 叫。改性不饱和聚醚酯不仅有利于乳液的稳定，而且粘 度低，树脂中醚酯摩尔比至少为0 7 5 ，最好1 3 ，不饱和聚醚酯的平均分子量应 在1 8 0 0 2 5 0 0 ，酸值低于6 0 ，如果再加少量的碱性物质( 碱金属、碱土金属的碳酸 盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、氢氧化物和氨等) ，不仅能提高乳液稳定性，而 且对乳液粘度没有不利影响，乳液存放稳定性可超过4 周【1 删。 1 2 1 2 水溶性的i j l ) r 要使u p r 溶于水，可以通过将离子基团或极性基团引入高分子链中，同时要 求交联单体在水中也有一定的溶解度。1 9 5 8 年英国g e n e r a le l e c t r i cc o 【1 0 1 】最先合 成了不含交联剂的水溶性u p ，采用水溶性聚乙二醇代替通用二元醇合成的u p 能 1 4 青岛科技大学硕十研究生学位论文 完全溶于水，贮存3 个月未变化。w o o d 埘1 0 2 1 利用改性脱水山梨醇合成水溶性的 u p 可应用于纺织、造纸和印墨工业中。 m a n a 【1 0 3 】使用数均分子量为2 0 0 1 0 0 0 0 的聚乙二醇改性u p ，交联稀释剂为 c h 2 c r c o r l 限为h ，m e ；r 1 0 h ，o n h 4 ，o l ( o n a ，n h r 2 ) ，浇铸固化后，具有很好的机 械强度。d i c 公司1 1 叫使用磺化的二元酸或二元醇合成的u p r 能溶于水，可用作 纤维素纤维、半合成纤维、木材和丝绸的表面处理。g i o r 锄i 【1 0 5 】合成的不饱和聚 酯链中含有 黛) 疚 r k 嘏 一乘铷丌嘲阀一 ( 1 l l ， 皿为烷基，x 为【j ，n a ) 单体单元，能完全溶于水，可作为水性涂料，通过光固化，涂 膜具有很好的光泽、表面硬度和粘结力。 1 2 2w c i 腰的性能 由于大量水的存在使w c u p 与未改性的u 】) r 在力学性能、阻燃性能、保水 率以及尺寸稳定性等方面的性能迥然不同，以下分别进行叙述。 力学性能方面。油包水型u p r 固化后的连续相仍是切? r ，水以微小液滴分散 于树脂体型结构中，因此它具有一定的强度。改变树脂成分、含水量、催化剂和 添加剂，对其机械性能有很大的影响。当含水量达到5 0 6 0 时，抗压强度接 近混凝土，抗张强度接近木材，如表1 1 【1 0 6 1 ，力学性能随含水量增加而下降如图 】2 【1 明。 表1 1 水扩充聚酯、混凝土和木材的力学性能比较 t a b 1 - 1m e c h 觚i c a lp c r f b 咖柚c e0 fw a 7 p ，c o n c r e ta n dw 0 0 d 含水凝胶不饱和聚酯树脂的制备及其性能的研究 譬 墓 鼍 碧 、 键 磁 羚 穴 糸帆) 纬 图1 2 含水量对固化制品力学性能的影响 1 拉伸强度，2 - 弯曲强度，3 抗张强度 f 逸1 2e f 眈t o fw 种e r 蝴t 伽m c c h 锄i c a lp e 哟咖锄c c 1 一 c o m p r e 豁i v es t i _ c n g t l i ，2 - n e x l l r a ls t r e n g _ t l l ，3 t c i 塔i l e 蛐旧n g t h 朱军民等1 3 1 】用成盐法制备了非常稳定的含水不饱和聚酯树脂，研究了其固化 性能，探讨了含水量对其体积收缩率、阻燃性能、保水率及硬度等方面的影响。 结果显示，含水量对w c u p 的机械性能影响很大，由于分散相水的存在，w c u p 的拉伸强度、冲击强度及硬度等都有不同程度的降低。 张伟民掣1 鸺】合成了磺酸盐不饱和聚酯树脂及其w 加型微乳液，研究了芳叔胺 对其固化性能的影响。结果表明，n 甲基n 羟乙基对甲基苯胺m 唧、n ，n 二 甲基对甲苯胺( d m p t ) 、n ，n - 二甲基苯胺( d m a ) 三种芳叔胺的固化顺序不受u p r 侧链上的磺酸盐基团的影响，水和醇对m m 1 的促进固化过程影响比较大，说明 m ，i 不适合做u p r 微乳液固化的促进剂。u p r 微乳液的含水量增加，开始冲 击强度下降，随后又有所提高。 表1 2 水对力学性能的影响 t a 【b 1 - 2 础6 5 c t0 fw a t e r m e c h 锄i c a lp r o p e n i 髓 1 6 青岛科技大学硕士研究生学位论文 汪艳【3 2 l 对含水不饱和聚酯树脂的性能进行了研究( 表1 - 3 ) ，结果表明： 2 7 2 错、4 2 7 删含水树脂的力学性能较好这两种树脂的乳状液呈透明淡黄色， 水在其中分散得很小，呈微乳状液，稳定性大大好于其它三种呈乳白色的乳状液， 固化后这两种含水树脂具有较好的力学性能这说明含水树脂的力学性能与水分 散的状态有关，水的分散尺寸越小，含水树脂的力学性能越好 表1 3 含水不饱和聚酯树脂的力学性能( w 水5 0 ) 1 a b 1 - 3m c c h 姐i c a lp f