（材料学专业论文）磁控溅射法制备tio2薄膜及其性质研究.pdf

硕上论文 磁控溅射法制备t i o ：薄膜及性质研究 摘要 半导体光催化是近3 0 年来发展起来的新兴研究领域，其中t i 0 2 由于其良好的化 学稳定性，抗磨损性，低成本，无毒等特点而成为最具应用潜力的光催化剂。 本文分别以高纯金属钛，二氧化钛为靶材，普通玻璃为基体，氩气为工作气体， 采用射频磁控溅射法制备得到金属t i 薄膜和t i 0 2 薄膜。在空气气氛中退火处理，考 察两种靶材对制备得到的t i 0 2 薄膜结构和形貌的影响。结果发现，两种靶材制得的 薄膜均为锐钛矿相，以高纯金属钛为靶材制得的样品颗粒较大，分布较均匀。 为了与普通玻璃基体对照，另选用石英玻璃、i t o 玻璃、陶瓷片、a g 条四种材 料作为基体，以高纯金属t i 为靶材，采用磁控溅射法制备金属t i 薄膜，并在空气气 氛中退火处理，比较不同基体对t i 0 2 薄膜结构和形貌的影响。 以高纯金属t i 为靶材，改变不同制备参数，如溅射压强、溅射功率、退火温度， 考察制备参数对金属t i 薄膜结构和形貌的影响。沉积的金属钛薄膜在空气气氛中， 较低温度条件下( 4 0 0 6 0 0 ) 退火容易向锐钛矿相转变，在较高温度条件下( 8 0 0 1 0 0 0 ) 退火金属钛薄膜开始先生成锐钛矿相转变，接着转变为金红石相。 采用x 射线衍射仪( x l m ) 、拉曼光谱仪( r a m a n ) 对薄膜的晶体结构进行了检 测；用扫描电子显微镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 考察t i 0 2 薄膜表面形貌； 用紫外一可见分光光度计( u v - v i s ) 测试t i 0 2 薄膜的透射率，研究不同制各参数对薄 膜光学性质的影响。 对所制备的不同参数的t i 0 2 薄膜进行光催化性能测试。比较不同光源、不同初 始甲基橙溶液浓度、不同p h 值的甲基橙溶液对溶液脱色率的影响。 关键词：二氧化钛薄膜；射频磁控溅射；金红石；锐钛矿；光催化性能 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y s i so fs e m i e o n d u c t o r si saw i d e l yi n v e s t i g a t e ds u b j e c td u r i n gt h ep a s t3 0 v e a r s a m o n gt h e m ，t i t a n i u md i o x i d ei st h em o s t l a t e n tm a t e r i a lf o ri t sc h e m i c a ls t a b i l i t y , w e a r i b i l i t y , l o wc o s ta n di n n o c u i t y i nt h i sp a p e rt h eh i g hp u r et ia n dt i 0 2p i e c e sa r et a k e na st h et a r g e t ，a r g o n i st a k e na s p r o t e c t i v eg a s t h et h i nf i l m sa r ed e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t eb yr f m a g n e t i cs p u t t e r i n g 1 1 1 e nt h et h i nf i l m sw h i c hh a v eb e e nd e p o s i t e da r ea n n e a l e di nt h em u f f l e i n v e s t i g a t et h e i i l f l u e n c eo ft w ot y p e so ft a r g e t so nt h es t r u c t u r eo f t h i nf i l m s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h m f i l mo b t a i n e db yh i g hp u r et i o b t a i n e dl a r g e rp a r t i c l e s i no r d e rt oc o n t r a s tw i t ht h eg l a s ss u b s t r a t e ，c h o o s e t h eq u a r t z ，i t og l a s s ，c e r a m i c ，a g t 0b ef o u rm a t r i xm a t e r i a l s ，h i g hp u r et ia st a r g e t t op r e p a r et i 0 2t h i nf i l m s d i f f e r e n t s u b s t r a t eo ft i 0 2t h i nf i l m sm a yh a v ed i f f e r e n te f f e c t so fc r y s t a ls t r u c t u r e u s em a 翟皿e t r o ns p u t t e r i n g ，h i g hp u r et ia st a r g e t c h a n g et h ed i f f e r e n tp r e p a r a t i o n p a r a m e t e r s ，s u c h a ss p u t t e r i n gp r e s s u r e ，s p u t t e r i n gp o w e ra n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ， a n n e a l i n ga t m o s p h e r e i n v e s t i g a t e d t h et h i nf i l mc r y s t a l l i n es t r u c t u r e d e p o s i t i o n o f 锄o r p h o u st h i nf i l m so ft i t a n i u mi na i ru n d e r c o n d i t i o n so fl o wt e m p e r a t u r e 锄e a l l n g ( 4 0 0 6 0 0 1i sa c c e s s i b l et ot h ea n a t a s ep h a s et r a n s i t i o n ，a ta h i g h e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u _ r e ( 8 0 0 10 0 0 1 ) a m o r p h o u st h i nf i l m so f t i t a n i u mt r a n s f o r mt ot h er u t i l ep h a s e s t u d vt h es u r f a c eo ft i 0 2t h i nf i l mb yu s i n gs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) b e s i d e s ，w et e s ta n da n a l y z et h ec r y s t a lf o r mo ft h e d i 虢r e n tt h j nf i l m sb yr a m a ns p e c t r o s c o p ya n dx r d i n o r d e rt oa n a l y s i st h ee n e c t l o n s u c ha st t l e 锄e a l i n gt e m p e r a t u r e ，s p u t t e r i n gp r e s s u r eo n t h et r a n s m i s s i o nr a t eo ft i 0 2t h i n f i l m s ，f i l m sa r et e s t e di nt r a n s m i s s i o nb yu v - v i ss p e c t r o s c o p e i nt h ee n d t h ep r e p a r e dt i 0 2t h i nf i l m sa l et e s t e di nl i g h t i n gc a t a l y z e c o m p a r et h e d i 仟e r e n tl i g h ts o u r c e ，d i f f e r e n ti n i t i a lm e t h y lo r a n g ec o n c e n t r a t i o n ，d i f f e r e n tp h v a l u e s ， s t u d yt h em e t h y lo r a n g ed e c o l o r i z a t i o nr a t e s k e y w o r d s ：t i 0 2t h i nf i l m ；r fm a g n e t i cs p u t t e r i n g ；r u t i l e ；a n a t a s e ；p h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e i i 声明户日明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：王继：盏 刁年( 夥日 硕上论文 磁控溅射法制备t i 0 2 薄膜及性质研究 1 绪论 、i j l _ 日盯舌 能源、材料和信息科学是新技术革命的先导和支柱。剖析在光、电、信息、传感 器等技术中许多关键、核心部位所用的材料，特别是功能材料，不难发现，基本上是 薄膜材料。因此，可以说作为特殊形态材料的薄膜，已成为微电子、信息、传感器、 光学、太阳能利用等技术的基础，并广泛渗透到现代技术的其它领域。自7 0 年代以来， 由于真空技术、表面物理、薄膜材料与薄膜技术的互相促进，极大地推动了薄膜科学 与技术的迅速发展，从而大大推动了薄膜产品。目前薄膜材料与薄膜技术仍处于十分 活跃的发展状态。 薄膜在基片上的形成涉及原子或分子在基片表面上的凝结、形成、长大和随后的 薄膜生长过程，在基片表面上或者发生化学反应，或者发生物理变化。薄膜材料与技 术属知识密集，技术密集的范畴，与高新技术密切相关，而且与许多学科相互交叉， 互相渗透。可见，这门新技术不仅涉及真空物理与技术、材料科学以外，还涉及气体 放电、等离子体物理、表面与界面物理、结晶生长理论、固体物理、半导体物理、电 介质物理、电磁场理论，以光学、电子束、离子束技术等十分广泛的学术与技术领域。 在当前新材料发展最活跃的一些领域，如新材料的合成与制备、材料表面与界面 的研究、低维材料的开发、非晶态、准晶态的形成、材料的各向异性的研究、亚稳态 材料的探索、晶体中杂质与微缺陷的行为与影响、粒子束光束与物质表面、界面的相 互作用、物质特殊性能的开发等，无一不与薄膜材料与薄膜技术有着十分密切的关系。 薄膜技术在当今和未来都有着十分宽广的应用领域，如果能够掌握这门技术，将会开 拓更广阔的科研空间，其科学价值是很吸引人的。 与其他材料( 如金属、化合物等) 一样【1 3 1 ，纯t i 0 2 也可通过特殊的工艺制成小 于l g m 的薄膜，这种尺寸的薄膜既具有t i 0 2 耐磨损、耐腐蚀、抗氧化等物理化学稳定 性，又具备对光的反射、透射、干涉、衍射、吸收、色散及电磁波、电子电路、介电 与绝缘的光电子介质的特征。因此近半个世纪以来，以t i 0 2 或t i 0 2 混合材料 ( t i 0 2 + z r 0 2 ，t i 0 2 + b a o 等) 制备的薄膜在光传输、太阳能利用、滤光片、电子电路 绝缘、光电转换电容器及同用装饰的光电功能领域都有了广泛的应用【4 1 。就目前掌握 的情况，2 0 0 4 年全球用于薄膜用途的t i 0 2 约3 0 0 t ，至m j 2 0 0 7 年已猛增至9 0 0 t 。由于用于 镀膜的t i 0 2 纯度、晶型、规格、加工工艺等要求特别，因而售价不菲，一般约为普通 钛白粉售价的几十至几百倍，所以镀膜用t i 0 2 材料的研发、t i 0 2 薄膜的制备是高技术 投入、高利润回报的知识密集型朝阳产业。 1绪论 硕上论文 1 1二氧化钛薄膜的结构、性质及研究进展 到目前为止，人们发现比较常见的t i 0 2 晶体结构为三种【5 6 j ：金红石( r u t i l e ) 、 锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i e ) 。金红石最稳定，从低温到熔点都不会发生晶 相转变；锐钛矿次之，在室温下稳定；板钛矿很少见。t i 0 2 由锐钛矿结构向金红石结 构转变温度有过报道【7 】。具有光催化作用的主要是锐钛矿结构和金红石结构，其中以 锐钛矿结构的催化活性最高【s j 。锐钛矿相t i 0 2 吸收小于3 8 5 n m 的光，金红石相t i 0 2 吸 收小于4 1 5 n m 的光可以激发，它们的主要区别在于八面体结构内部扭曲和结合方式不 同。锐钛矿相的t i 0 2 较负的导带对o 的吸附能力较强，比表面较大，光生电子和空穴 容易分离，这些因素使得锐钛矿相t i 0 2 光催化活性高于金红石相t i 0 2 光催化活性【9 1 。 金红石属于四方晶系，点群对d h 4 4 a m d ，空间群p 2 4 ，晶格常数a = b = 0 4 5 9 n m ，c = 0 2 9 5 n m ，密度为4 2 5 9 e r a 3 ，熔点1 8 3 0 ，摩氏硬度6 6 5 。用于透红外和反红外光 学元件，光波导耦合器等。掺c ，的金红石可用作受激发射微波量子放大器的工作物。 锐钛矿是一种简单架状氧化物矿物，四方晶系，空问群d 1 9 4 h - 1 4 l a m d ，晶体为锥 状或板状、柱状。颜色呈褐、黄、浅蓝绿、浅紫、灰黑等。条痕无色至浅黄色，透明 至近于不透明，金刚光泽。洛氏硬度5 5 6 5 ，密度3 8 2 9 c m 3 。 板钛矿是一种简单层状氧化物矿物。常有f e ，n b ，t a 的类质同象混入物。斜方 晶系，空间群d 1 5 2 h p b c a 。晶体呈板状或柱状，颜色呈不均匀的浅黄、浅红、浅红褐、 铁黑色。条痕无色至淡黄、淡黄灰、淡灰、灰褐等色。金刚光泽到金属光泽，近乎不 透明，断1 ：3 参差状。洛氏硬度5 5 6 ，密度3 9 9 c m 3 4 1 4g c m 3 ，性脆，为热液型矿物， 较为稀少。 具有不同的物理参数和性质三种t i 0 2 晶体结构中，板钛矿是不稳定的晶型，在6 5 0 时会直接转化为金红石相。板钛矿只存在于自然界的矿石中，数量也不多。它不能 用合成的方法来制造，在工业上没有实用价值。锐钛矿相在常温下是稳定的，但在高 温下却要向金红石相转化。金红石相t i 0 2 有很高的化学稳定性、无毒性、非迁移性， 完全可与食品接触，并且金红石相t i 0 2 的耐候性，热稳定性、化学稳定性均优于锐钛 矿相。一般实际应用的t i 0 2 以两种相存在：锐钛矿相和金红石相。 这两种结构的共同特点是其组成结构的基本单位是t i 0 6 八面体【1 0 】( 图1 1 ) 。这 些结构的区别在于：是由t i 0 6 ) 面体通过共顶点还是共边组成骨架。锐钛矿结构是由 t i 0 6 八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成。 锐钛矿实际上可以看作是一种四面体结构，而金红石和板钛矿则是晶格略有畸变的八 面体结构。组成金红石的t i 0 6 八面体是沿对角线方向拉长的八面体。金红石相中，t i 0 6 八面体中t i 与0 的六个键长分别为：两个长键：0 1 9 8 8 n m ，四个短键：0 1 9 4 4 n m ，平 均键长0 1 9 6 0 r i m ：锐钛矿中：两个长键：0 1 9 4 6 n m ，四个短键：0 1 9 3 7 n m ，平均键长 2 硕士论文磁控溅射法制各t i 0 2 薄膜及性质研究 0 1 9 4 6 n m 。在锐钛矿结构中，连接t i 的o 被分为两类，分别标记为o a l 、o a 2 ，而在板 钛矿结构中连接t i 的o 只有一种，在锐钛矿结构中，t i 0 a l 键长比t i o a 2 键长略长， 但是o a l t i o a 2 的键角没有变化，仍维持在9 0 。在锐钛矿相中，组成金红石的八面体 的两个o a l 沿着四重轴的方向畸变，因此锐钛矿八面体中的o a i - t i o a 2 键角就不再是 9 0 0 。但是o t i 0 键角发生了变化，不是规则的9 0 0 或1 8 0 0 。 1 - i o 金圭【石嘲 一 图1 1t i 0 2 的两种晶型单元结构图 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a t 】发现在受到紫外辐照的t i 0 2 电极上能持续发生水的 氧化还原反应而产生氢，1 9 7 6 年c a r e y 等【1 2 】在光催化降解水中污染物方面进行厂开拓 性的工作，开辟了光催化技术在环保领域的应用前景。此后半导体光催化技术受到了 各国科学界的广泛关注，一个利用光电催化解决污染问题的新纪元宣告到来，利用太 阳光来分解有机污染物成为一个热门的课题。 在光的照射下，纳米半导体材料促进化合物分解或合成的过程叫做光催化。目前， 研究最多的光催化剂半导体材料为金属氧化物和硫族化合物，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、 w 0 3 、f e 2 0 3 、s r t i 0 3 、s n 0 2 等，这些半导体中t i 0 2 、z n o 和c d s 的催化活性最高，但 z n o 、c d s 在光照射时不稳定，常因光阳极腐蚀产生c d 2 + 、z n 2 + ，这些离子对生物有 毒性【1 3 1 。其中t i 0 2 以其催化活性高、稳定性好、对人体无毒害、连续光照能持续保持 活性等优点而成为光催化技术的研究焦点。 半导体光催化消除和降解污染物是近年来环境保护技术中的一个研究热点。广泛 而深入的研究已证明，许多半导体具有光催化作用，光催化作用机理也已被深入理解， 发现数百种主要的有机、无机物都可用光催化的方法分解。半导体薄膜的光催化活性 可通过以下几个方面评价：光照条件下半导体的稳定性；光催化效率；波长的 响应范围。 半导体材料的光物理行为与半导体的带隙和禁带中存在的陷阱能级及表面态能 级密切相关。半导体能作为光还原的氧化还原反应过程的激活物，是由于它的满价带 l绪论硕l ：f e 文 和空导带的电子结构。t i 0 2 光催化作用的本质是充当氧化还原反应的电子传递体。 t i 0 2 的能带分为价带和导带，充满电子的最高能带叫做价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) ，最 低空轨道叫做导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 。电子在价带和导带中是非定域化的，可以 自由移动。在理想半导体的场合，价带顶和导带底之间的带隙中不存在电子，这种带 隙称为禁带，禁带宽度用e g 表示。照射到光催化剂上的光只有波长低于某一限值， 其能量才能大于禁带宽度而使价带电子激发，此波长阈值x g = 1 2 4 0 e g l l 4 。 不同晶相的t i 0 2 的光催化性能差别很大，一般认为锐钛矿相的t i 0 2 具有较好的光 催化效果，而金红石相的t i 0 2 一般具有较高的硬度、折射率，而且表面致密，适合作 为光学薄膜。 t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，当用波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光照射时，价带上的电子 ( e 。) 被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴( h + ) ，电子和空穴分 离并迁移到粒子表面的不同位置，h + 和e 。与吸附在t i 0 2 表面上的h 2 0 和0 2 等发生作用。 从而加速氧化还原反应，还原和氧化吸附在表面的物质，生成o h 和o 等具有极强 氧化还原能力的高活性基团，同时产生的电子和空穴还有复合的可能。 图1 2 给出的是t i 0 2 在吸附能量等于或大于其禁带能量的辐射时电子由价带至导 带的激发过程【l5 1 ，由图可见激发后分离的电子和空穴各有几个可进一步反应的途径： a ，b ，c ，d ( 包括他们脱激的a ，b 途径) 。显然，电子和空穴的再结合对半导体 光催化剂的效率是十分不利的，为在光催化剂表面上有效地转移电荷，必须减缓或者 消除光激发电子空穴对的再结合。 其过程如下【9 ，1 6 】： 4 a 图1 2t i 0 2 的激发过程示意图 t i 0 2 + h v t i 0 2 ( e + h + ) h + + h 2 0 h + - 4 - o h e 。4 - 0 2 一0 2 。 硕上论文 磁控溅射法制备t i 0 2 薄膜及性质研究 2 h 0 2 一0 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 。一。o h + o h 。+ 0 2 h + + e 一h v 或热 所生成的- o h 和0 2 - 基团是具有极强氧化还原能力的高活性基团，因而能够降解 有机物。 影响二氧化钛薄膜光催化活性的因素主要有晶型、粒径和晶体缺陷等等【1 6 1 ，此外 还与薄膜厚度、表面结构及所制备的二氧化钛薄膜中是否掺杂有其它组分有关。 晶型的影响f 1 7 ，1 引。二氧化钛有三种晶型：锐钛矿、金红石和板钛矿。有光催化作 用的主要是锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型活性较高，这是由于其带隙能较大， 而对于半导体的光活性来说，带隙能越大，反应活性越高。 粒径的影响【1 9 1 。研究表明，纳米粒子的光催化活性明显优于相应的体相材料。这 是由于：当半导体的微晶尺寸降到1 0 n m 以下时，就可以出现量子尺寸效应，即半 导体导带和价带能级变为分立的能级，能隙变宽，导带电位更负，价带电位更正，使 其获得更强的氧化还原能力，从而催化活性大大提高。尺寸的量子化也使半导体获 得更大的电荷迁移速率。当半导体粒径小于其空间电荷厚度时，光生载流子可通过简 单的扩散从粒子内部迁移到表面，从而提高电子和空穴的扩散速度。数据表明，对粒 径为l g m 的t i 0 2 粒子，电子由体内扩散到表面需用l o o n s ，而对1 0 n m 的t i 0 2 仅需1 0 p s 。 对于纳米半导体粒子而言，其粒径通常小于空间电荷层的厚度。在此情况下，空间 电荷层的任何影响都可忽略，光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表 面而与电子给体或受体发生氧化还原反应。 表面的影响。比表面积是决定反应基质吸附量的重要因素。在晶格缺陷等其它因 素相同时，比表面积大则吸附量大，活性也就高。另外，表面的粗糙程度、表面的结 晶度、表面的羟基等也影响着表面的吸附和电子空穴的重组，进而影响催化剂的活性。 纳米二氧化钛具有很高的表面活性。 焙烧温度的影响。通常情况下，焙烧温度的提高会导致催化活性的降低，因为焙 烧温度会对二氧化钛的表面产生影响。随着焙烧温度的提高，比表面积减小，表面吸 附量有明显的减少趋势，并且焙烧温度升高到一定程度会引起晶型由锐钛矿型向金红 石型转变。 近年来，光催化降解水中的污染物成为研究热点，光催化氧化反应作为一种深度 的氧化过程具有如下优点【2 0 】：能使有机物质完全分解而不产生二次污染；可以在 常压下操作，减少了操作困难；不需要大量消耗除光以外的其他物质，可以降低能 耗和原材料的消耗；光催化剂具有廉价，无毒，稳定等特点。许多难降解的污染物， 如卤化烃，有机磷化合物，农药，表面活性剂及有机染料等在光催化氧化作用下，都 能得到明显的去除效果。其中用作光催化的半导体二氧化钛因为较高的活性、化学稳 1绪论硕f 二论文 定性、耐光腐蚀性、难溶、价廉易得等，而被许多研究者认为是环境治理领域最具有 开发前途的环保型光催化材料。 t i 0 2 光催化性能几乎对所有的有机污染物具有净化能力，可以有效处理有害气体 及污水中的农药、染料、表面活性剂、臭味物质等，在污染治理方面具有很大的应用 潜力。美国环保局公布的1 1 4 种有机污染物在光照下用t i 0 2 作催化剂均可以逐步降 解。最终完全氧化为c 0 2 、h 2 0 以及无毒的无机物。t i 0 2 更是由于其光催化活性高、 化学稳定性好、安全无毒以及成本低廉等优点，被认为是最有开发前途的环保型光催 化材料，有着广阔的应用前景。国际上已开发出相应的自洁净玻璃、花卉保鲜膜、室 内保洁材料等性能优异的光催化产品，显示出巨大的社会效益和经济效益。 在饮用水处理方面，传统工艺不能有效地去除水源中微量有机污染物，且氯化消 毒又产生了“三致”物质，严重威胁人们的健康。因此，水中微量有机物的净化处理 是当今给水处理技术面临的一项重要课题。研究表明【2 1 , 2 2 1 ，利用t i 0 2 光催化技术深度 净化饮用水时，有害物质在光催化过程中先羟基化，再脱卤，逐步降解，直至矿化为 c 0 2 和h 2 0 等简单有机物，从而有效去除上述有害物质和细菌，全面改变水质，达到 直接饮用的要求。 在饮用水源水中存在着种类复杂的腐殖质物质，这些腐殖质物质很难通过常规的 处理方法完全去除。残留在水中的腐殖质不仅会使饮用水带色，使人产生感观上的不 快，而且在后续的消毒过程中会产生种类复杂的“三致”物质，降低饮用水的安全性。 p a l m e r 【2 3 】等研究t t i 0 2 光催化降解饮用水中的腐殖质的情况，考察了各种水质条件下 光催化的效果，并对饮用水中腐殖质降解的动力学进行了研究。由于饮用水中的腐殖 质是一类分子量较大，成分复杂的混合物，通常的动力学模式并不适合，他们在实验 的基础上提出了在考察腐殖质光催化降解的动力学时要考虑高吸附性的腐殖酸的吸 附性。m c l o u g h l i n t 2 4 】等报道了用复合抛物面集中光反应器、抛物面槽光反应器、v 型 槽光反应器，以太阳光为光源，负载在石英玻璃棒上的t i 0 2 为光催化剂，对饮用水进 行消毒。结果表明，加光催化剂的反应器并没有比不加光催化剂的反应器取得显著提 高的消毒效果。其原因还有待进一步研究。 传统的饮用水处理工艺中的最后步骤是氯消毒，并使饮用水中含有一定量的余氯 以免细菌在管网中滋生，但是这个工艺对那些抗氯性细菌的效果不理想。而且人们也 越来越关注氯消毒产生消毒附产物的问题。d u n l o p t l 2 5 】等报道了在传统氯消毒工艺的 后面加一光催化的工艺来消除抗氯性细菌以及降低水中的消毒附产物，取得了良好的 效果。这一工艺在那些源水中含大量的细菌以及光照强度大的地方有很大的应用前 景。 6 硕士论文磁控溅射法制各t i o ：薄膜及性质研究 1 2薄膜的制备方法 薄膜制备技术是制备纳米材料与器件的重要方法和基础。包括的主要方法有溶胶 一凝胶法、磁控溅射法、化学气相沉积法、丝网印刷法、水热结晶法等【2 刚。正确选择 镀膜方法，恰当控制镀膜过程参数是制备质量优异、性能稳定的纳米材料与器件的关 键和保证。薄膜制备技术涉及各种方法的物理原理，设备组成与操作，薄膜形成的吸 附、扩散、凝结等物理化学反应过程及生长控制，结构、缺陷、性质的控制等技术。 1 2 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是目前制备无机材料薄膜使用较广的一种方法【2 7 1 ，由于其生产成本 低，无须贵重仪器，镀膜时所需的温度也较低，纯度高、均匀性强、合成温度低，反 应条件易于控制，同时制得的膜孔径小且孔径分布范围窄，并且制备工艺简单等优点， 因此受到重视。其原理是，以适宜的无机盐或有机盐为原料制备溶胶，把溶胶涂覆在 基材表面，经水解和缩聚反应等在基材表面胶凝成膜，再经干燥、焙烧与烧结获得表 面膜。制备t i 0 2 薄膜一般以t i ( o c 4 h 9 ) ，t i c l 4 ，t i o s 0 4 为原料，乙醇等为溶剂，h n 0 3 ， h c l ，c h 3 c o o h ，n h 4 0 h 等为催化剂。实验中先用超声波清洗器清洗基材，然后可 以用离心旋转法、浸渍提拉法、喷镀法在基材表面涂膜，目前，采用较多的是浸渍提 拉法。 张玉红等人【2 8 】采用溶胶一凝胶法，分别以异丙醇钛及t i c l 4 为原料，制备两种不同 的t i 0 2 溶胶，浸涂在陶瓷膜上，形成t i 0 2 复合陶瓷光催化膜，发现由异丙醇钛制成的 溶胶，黏度小而均一，能够在陶瓷基膜上形成致密的、孔分布均一、窄小的t i 0 2 薄膜。 溶胶一凝胶法具有其生产成本低，但是，膜基附着力差，制得的薄膜需要热处理， 透明性较差，所用原料一般为价格昂贵的钛醇盐，且凝胶制备需要大量的有机溶剂， 所以制膜成本比较大，在制备厚度大于1 0 0 n m 的大面积均匀薄膜方面尚存在一定的困 难。 1 2 2 磁控溅射法 所谓溅射法是指在真空室中，利用荷能粒子( 如正离子) 轰击靶材，使得靶材表 面原子或原子团逸出，逸出的原子在工件的表面形成与靶材成分相同的薄膜，这种制 备薄膜的方法称为溅射成膜。由于该方法镀的二氧化钛薄膜与基体附着能力强；且可 以实现在大面积的基体上均匀镀膜，因此而被人们广泛采用。目前，人们主要采用的 溅射法有：直流溅射，射频溅射，磁控溅射，反应溅射。同时靶材的选择对镀膜工艺 存在着一定的影响。 所谓磁控溅射【2 9 1 ，就是在二极溅射的基础上附加一个磁场，利用电子在正交电磁 场中作螺旋线轨迹运动，进一步提高真空溅射镀膜的效率和质量【3 0 , 3 1 】。该法具有成膜 7 1绪论硕i 论文 速率高，成膜牢固，易于控制等有点，因而适用于工业化生产。与液相法过程相比， 溅射法尤其是磁控溅射法在沉积条件的选择上更为灵活。因为等离子体中的高能电子 能够打破化学键，因而可以降低基片温度，利用溅射法很容易调整制备条件，因而易 于控制薄膜的结构和性质，尤其是反应磁控溅射金属t i 靶的方法，能制备出具有较高 折射率的高质量t i 0 2 薄膜，该法工艺稳定，易于控制，不但可以做到大面积均匀沉积 高质量t i 0 2 薄膜，而且最容易推广和工业化生产，已在建筑玻璃等大规模生产中得到 应用。 b e na n l o r 等人【3 2 。5 1 使用高纯t i 靶，通过射频反应磁控溅射，在常温和总压力1 p a 的条件下制备了t i 0 2 薄膜。顾广瑞等人1 3 6 j 在i 强功率1 2 0 w 、a r 和0 2 的混合气体、常温 和总压力1 2 p a 的条件下，在t i 基底上沉积了纳米t i 0 2 薄膜，然后在6 0 0 9 0 0 。c 下对 其进行热处理，可得到含锐钛矿型和金红石型两种结构的混合态t i 0 2 薄膜。 1 2 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法是利用蒸镀材料或溅射材料来制备薄膜，所得薄膜除了从原材料 获得组成元素外，还在基片上发生化学反应，获得与原成分不同的薄膜材料。用该方 法可以制备不同材料的薄膜，如硅化物、氮化物、氧化物等。根据材料的不同，选择 相应的温度、压力、气体浓度等重要的参数。 化学气相沉积法分为金属有机物化学气相沉积法( m o c v d ) 1 3 7 】和等离子体活化 蒸发法( p e c v d ) 。金属有机物化学气相沉积法具有沉积温度低，薄膜成分与厚度 易控制，均匀性与重复性好等特点。等离子体活化蒸发法利用了等离子体的活性来促 进反应，使化学反应能在较低的温度下进行。等离子体化学气相沉积是一种高频辉光 放电物理过程和化学反应相结台的技术【3 引。 王栋等人【3 9 ，4 0 1 以四异丙醇钛t i ( o c 3 h 7 ) 4 为金属有机化合物气源( 其它溶胶凝胶法 中常用的钛醇盐也可以用作m o 源) ，n 2 为载气，0 2 为反应气体，在5 0 0 下加热沉 积，制得的t i 0 2 薄膜在6 5 0 9 5 0 范围内退火处理。研究结果表明，在退火温度为8 5 0 、退火时间为3 0 m i n 时，可得到完全为金红石相的t i 0 2 薄膜。 曹亚安等 4 1 , 4 2 示l j 用p e c v d 方法，以0 2 、s n c l 4 和t i c l 4 为反应气体，在玻璃载片上 沉积得至l j t i 0 2 s n 膜( 长时间沉积可制得粉末) 膜，通过s n 4 + 离子掺杂可提高光催化活 性。用t i c l 4 等离子体或0 2 等离子体对膜层进行表面处理制得不同表面性质的t i 0 2 纳 米粒子膜。 1 2 4 丝网印刷法 近年来，随着对环境和能源的重视，染料敏化纳米晶t i 0 2 薄膜的研究也发展得很 快。制备太阳能电池的工艺中，t i 0 2 薄膜的比表面积、粗糙度、膜厚等性质参数强烈 地影响着电池的光电性能。丝网印刷技术是具有印刷膜层厚、对浆料适应性强、对承 8 硕上论文 磁摔溅射法制备t i 0 2 薄膜及性质研究 印物形状和尺寸适应性广等特点的技术，近年来备受关注。 b c h r i s t o p h e 4 3 j 等用丝网印刷法制作用于太阳能电池上的二氧化钛纳米晶，在 导电玻璃上涂覆层t i 0 2 薄膜，二氧化钛胶体的合成与薄膜的涂覆工艺影响着电池的最 终效率，用丝网印刷法可以制得厚度均匀的薄膜。 解冬梅等1 4 4 1 用丝网印刷技术制各了t i 0 2 多孔薄膜电极，用于太阳能电池，所制薄 膜均匀、牢固，达到很高的光电转化效率。 1 2 5 水热结晶法 水热法是制备纳米材料的常用方法，是用前驱体在高温、高压条件下，在水介质 中水解，直接转化为晶态纳米粒子。水热反应釜中的水蒸气也可以作为一种有用的反 应介质，d s z h a n g 等1 4 5 j 首先发现，饱和水蒸气中固一气界面上也可以发生类似的 水热结晶反应，他们采用低温水热结晶法制备了纳米晶t i 0 2 多孔膜电极。 a m a t s u d a 等1 4 6 1 用水热结晶法制备了锐钛矿相薄膜，并进行了乙醛光催化氧化 降解实验研究。研究结果表明，经水热处理可形成纳米结晶物，添加聚7 , - - 醇( p e g ) 类的有机物，加强了锐钛矿相纳米晶在薄膜中的均匀分散。通过透射电子显微镜观察 发现，水热处理后薄膜厚度减小，孔隙率增加，这种现象是由p e g 的溶出和凝胶薄膜 自身分解引起的。由于锐钛矿相纳米晶高度分散，多孔薄膜对乙醛降解有较高的光催 化活性。低温水热结晶法需在密闭的压力体系中进行，且反应时间较长。 李成玉等1 47 j 研发了热液法制备t i 0 2 薄膜，它可以用于非密闭体系，可在小于1 0 0 的常压条件下进行，适合于电池的大面积制备和规模化生产。 1 3 本文研究的主要内容 分别以高纯金属钛，高纯二氧化钛为靶材，普通玻璃为基体，氩气为工作气体， 采用射频磁控溅射法制备得到金属t i 薄膜和t i 0 2 薄膜。在空气气氛中5 0 0 退火处 理，考察两种靶材对所制备的t i 0 2 薄膜的结构和形貌的影响。 以高纯金属t i 为靶材，采用磁控溅射法在普通玻璃、i t o 薄膜、石英玻璃、 陶瓷片、a g 条基体上制备金属t i 薄膜，在空气气氛中5 0 0 c 退火处理。探讨在不同 基体上所制备薄膜的结构和形貌。 采用磁控溅射法，以高纯金属t i 为靶材，研究不同制备参数，如溅射压强、 溅射功率对所制备的t i 0 2 薄膜结构和形貌的影响。 采用磁控溅射法，以高纯金属t i 为靶材，普通玻璃和石英玻璃为基体制备金 属t i 薄膜，研究在空气气氛中不同退火温度对t i 0 2 薄膜结构和形貌的影响。 采用紫外一可见分光光度计对制备得到的t i 0 2 薄膜进行光学特性测试，探讨 t i 0 2 薄膜的结构与形貌对光学特性的影响。 9 1 绪论 硕士论文 将制备的t i 0 2 薄膜# 5 l j j 以一定比例添加到甲基橙溶液中，通过光催化实验研 究其在不同光源、不同甲基橙初始浓度、p h 不同的甲基橙溶液条件下对溶液降解率 的影响，探讨其作用机理。 1 0 硕j ：论文磁控溅射法制备t i 0 2 薄膜及性质研究 2 射频磁控溅射制备薄膜原理及工艺 2 1 磁控溅射原理 物理气相沉积( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 法是指通过真空蒸发或离子溅 射、磁控溅射等方法将靶材上的原子或分子蒸发或溅射出来，然后沉积到基体上形成 薄膜材料的方法。p v d 法是制备硬膜材料常用的方法，与化学气相沉积( c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 法相比，p v d 法的沉积温度较低，不易引起基底的变形开 裂以及膜层性能的下降。 所谓溅射，早在1 8 4 2 年，g r o v e 在试验中发现，用荷能粒子轰击物体，可以使物 体表面原子从母体表面逸出。由于被荷能粒子轰击的靶材处于负电位，所以又称为阴 极溅射。 制备t i 0 2 薄膜常用的p v d 方法有3 种方法【h , 4 8 , 4 9 ：真空热蒸发镀膜。真空热蒸 发是在大于1 0 p a 真空下。用钨、钼或钽电阻发热至2 0 0 0 左右，使t i 0 2 膜材料气化， 并获得足够分子自由程及能量而沉积在被镀工件上形成不大于1 p m 厚度的t i 0 2 薄膜 的过程。电子束镀膜。电子束镀膜是用加速电子束轰击阳极t i 0 2 膜材料，使t i 0 2 获得电子动能的动量，转化为热能而真空气化( 真空度不低于5 1 0 。2 p a ) 并获得足够分 子自由程及能量沉积凝结于被镀工件上，形成厚度不大于1 1 t m 的均匀t i 0 2 薄膜的过 程。显然该方法中镀膜材料既是固态、气态薄膜的转化主体，更重要的是t i 0 2 膜材料 承担着电子及能量的传入、吸收或导通作用，有效地防止了二次电子的产生、反弹， 因此，电子束蒸发对膜材料的形状、导电及介电性能要求比方法要高。磁控溅射 镀膜。该方法是相对复杂而技术比较先进的成膜方式。一定尺寸的、高密度t i 0 2 阴极 靶材，受到高速阳离子气体的动能、动量撞击传输，溅射高能的t i 0 2 分子或分子团， 这种高能粒子在电场作用下飞奔并沉积在阳极基板( 被镀工件) 上。对比以上3 种方式， 磁控溅射工艺形成的t i 0 2 薄膜的均匀度、牢固度、工件的适应性等综合性能最好，电 子束镀膜次之。 磁控溅射又称为高速、低温的溅射技术。它在本质上是按磁控模式运行的二极溅 射。在磁控溅射装置中，增设了和电场正交的磁场。二次电子在正交的电场和磁场的 共同作用下，不再是作单纯的直线运动，而是按特定的轨迹作复杂运动。这样二次电 子到达阳极的路程大大增加了，碰撞气体并产生电离的几率也就增加了，因此二次电 子的第一个作用也就大大提高了。二次电子在经过多次碰撞以后，本身的能量已基本 耗尽，对基片的碰撞作用也就明显减少了。此外，在磁控溅射装置中的阳极置于磁控 靶的周围，基片并不放于阳极上而是放在靶对面的处于悬浮电位的基片架上，所以二 次电子主要是落在阳极上而并不轰击在基片上。这样，二次电子的第二个作用就在磁 1 l 2 射频磁控溅射制备薄膜原理及工艺硕上论文 控溅射中被大大削弱了。在磁控溅射中正是利用了正交的磁场和电场的作用，使二次 电子对溅射的有利作用被充分发挥出来，并使其对基片温升的不利影响尽量地压抑下 去。这就是磁控溅射之所以成为一种实用的高速、低温溅射源的原因。利用磁控溅射 技术可以镀几乎所有的金属和合金、导体和绝缘体，并且可以在低熔点的金属和塑料 上面镀膜，其速度可以高达0 5 1 i , t m m i n 。 如果在生产溅射材料的同时还通入反应气体就是反应溅射。反应溅射有两种形 式：一是采用化合物的靶，在溅射时由于离子的轰击作用使靶材化合物分解，例如在 使用单纯的氩气作为溅射气体后，则产生的膜的化学配比将会失真，为了弥补分解组 分的损失，可在氩气中添加一定数量的反应气体来生成化合物。从而保证膜层成分的 稳定；二是采用纯金属、合金或混合物来做靶材，再由惰性气体和反应气体组成的混 合溅射气氛中，通过溅射及化学反应得到化合物的膜。这两种形式的主要区别在于反 应气体的气压和沉积速率不同。 在磁控溅射镀膜的生产实际当中，一般使用氩气作为工作气体。因此，当空间电 子在电场e 的作用下加速飞向基片的过程当中与氩原子发生碰撞，如果电子具有足够 的能量( 至少3 0 e v ) ，则氩原子将发生电离，从而产生a r + 和二次电子。产生的二次电 子飞向基片，而则在电场的作用下加速飞向靶材从而产生溅射。在溅射粒子当中， 中性的靶材原子或分子沉积在基片上形成薄膜；二次电子在加速飞向基片的过程当 中，受到了正交电场和磁场的联合作用，将会在空间沿着一定半径的旋轮线轨迹运动。 因此，二次电子被束缚在基片与靶材之间的等离子区内，其相对运动轨迹很长，一方 面它们在运动过程当中将会有更大的机会与氩原子发生碰撞，电离几率也随之增加， 从而实现高速溅射；另一方面随运动轨迹的相对延长和碰撞可能性的增加，电子的能 量将会不断减少，当到达阳极基片的时候，因其能量传递而引起的基片温升作用将会 得到抑制，这就在某种程度上实现了低温溅射。 综上所述，磁控溅射的基本原理就是以正交的磁场和电场改变电子的运动轨迹， 对电子产生束缚作用，延