（材料学专业论文）Splt3gtCO键活化和二茂铁苯并菲盘状液晶的研究.pdf

s p 3 c o 键活化和二茂铁苯并菲盘状液晶的研究 材料学专业 研究生向仕凯指导教师汪必琴施章杰 摘要第一章，本文以f e c l 3 为路易斯酸催化剂，实现了苄位醚苄位s p 3 c o 键 活化，同芳香环的f r i e d e l c r a f t s 反应。该反应条件温和，不需要太高的温度。 使用廉价、易得、无毒的f e c l 3 催化剂，是这类反应明显的优点。这类反应为 廉价、易得的醇、酚、醚等c 0 键化合物的利用开辟了一条新思路。c o 键化 合物代替环境不友好的卤代烃参与反应将逐步成为可能。 第二章，本文合成了几个系列含二茂铁和不含二茂铁的苯并菲化合物。结 果表明：尾链末端含有羟基的苯并菲化合物具有介晶性：尾链末端含有二茂铁 的苯并菲化合物无介晶性；二茂铁桥基苯并菲二聚体中间隔基足够长的有介晶 性；苯桥基苯并菲二聚体中间隔基刚性强的化合物没有介晶性，间隔基刚性弱 的化合物有介晶性。末端含有二茂铁的柔链同其他柔链比较，因其体积和分子 量较大，使得介晶性消失。二聚体在诱导二茂铁苯并菲化合物的介晶性上可能 起到了一定的作用。在同苯桥基二聚体的比较中，二茂铁可能显得较柔性一些。 关键词s p 3 c o 键活化二茂铁苯并菲盘状液晶 t h er e s e a r c ho fa c t i v a t i o no f t h es p 3c ob o n da n d t r i p h e n y l e n e b a s e dd i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l s t g o n t a i n i n gf e r r o c e n e m a t e r i a ls c i e n c e m a j o r p o s t g r a d u a t es h i k a ix i a n g s u p e r v i s o rb i q i nw a n g z h a n g - j i es h i a b s t r a c tl nc h a p t e ro n e ，w eu s ef e c l 3a sl e w i s a c i d t y p ec a t a l y s tt or e a l i z et h e a c t l v a t l o no ft h eb e n z y l i cs p 。c ob o n do ft h eb e n z y l i ce t h e r sw h i c h t h e nu n d e r g o t h ef r i e d e l - c r a f t sr e a c t i o n sw i t h a r e n e s t h er e a c t i o nh a st h ec h a r a c t e r i s t i c o f m o d e r a t l o na n dd o e s n tn e e dh i g ht e m p e r a t u r e t h eo b v i o u s a d v a n t a g eo ft h e r e a c t i o ni su s i n gf e c l 3a sc a t a l y s tw h i c hi sc h e a p ，a v a i l a b l e e a s i l ya n dn o tt o x i c 1 h er e a c t l o n e x p l o i t san e ww a yt ou t i l i z e a l c o h o l s ，p h e n o l s ，e t h e r sw h i c ha r e c o m m o n , c h e a pa n da v a i l a b l ee a s i l y i tw i l lc o m et r u et ou s e c o m p o u n d sc o n t a i n i n g u - ob o n da ss u b s t r a t e so fr e a c t i o n si n s t e a do f a r y lh a l i d e sw h i c ha r en o tb e n i g nt o e n v i r o n m e n t 一 i n c n a p t e rt w o ，s e v e r a ls e r i e so ft r i p h e n y l e n e b a s e dc o m p o u n d sc o n t a i l l i n g t e n e c e n eo rn o tw e r es y n t h e s i z e d t h e r e s u l t ss h o wt h a t t r i p h e n y l e n e - b a s e d c o m p o u n d sc o n t a i n i n gh y d r o x yi nt h ee n do fo n es u b s t i t u e n th a v eam e s o p h a s e ， t r i p h e n y l e n e b a s e dc o m p o u n d sc o n t a i n i n gf e r r o c e n ei nt h ee n do fo n es u b s t i t u e n t d 伽tn a v ea m e s o p h a s e ，f e r r o c e n e - b r i d g e dt r i p h e n y l e n ed i m e r sh a v eam e s o p h a s e w h n et h es p a c e r sa r es u f f i c i e n t l o n g ；p h e n e - b r i d g e dt r i p h e n y l e n ed i m e r sd o n th a v e a m e s o p h a s ew l l i l et h es p a c e r sa r es u f f i c i e n tr i g i d ，b u tt h e ya r e m e s o g e n i cw h i l et h e s p a c e 。sa 陀s u f f i c i e n tf l e x i b l e ，t h es u b s t i t u e n tc o n t a i n i n gf e r r o c e n ei nt h ee n do fi t n a sa l a r g ev o l u m ea n dab i gm o l e c u l a rw e i g h t ，w h i c hr e s u l t si n d i s a p p e a r a n c eo f m e s o p h a s e i ti sp o s s i b l et h a tad i m e rp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei n p r o m o t i n gt h e n f o r m a t i o no fam e s o p h a s eo ft r i p h e n y l e n e - b a s e dc o m p o u n d sc o n t a i n i n gf e r r o c e n e i ti sa l s o p o s s i b l et h a tf e r r o c e n ei s m o r ef l e x i b l et h a np h e n ei nt h es p a c e r so f t r i p h e n y l e n ed i m e r s k e y w o r d ss p 3 c 一0b o n d a c t i v a t i o nf e r r o c e n e t r i p h e n y l e n e i i i d i s c o t i cl i q u i dc r y s t a l 四川师范大学学位论文独创性及使用授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师湮竖茎施重态副数援指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人承诺：已提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起的学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者须授权所在大学拥 有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印 刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索；2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位 论文作为资料在图书馆、资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 论文作者签名：向彷寥儿 。口男年5 月口日 第一章铁催化s p 3 c o 键活化的f r i e d e l c r a f t s 反应 1 1绪论 1 1 1c 。o 键活化研究的意义 醇、酚、醚是常见，易得，廉价的化工原料，他们的利用一直受到化学 工作者的重视。目前，醇主要是用于醚化，酯化等反应合成醚和酯，以及官 能团转化制备卤代烃等。酚主要是用于醚化，酯化等反应合成醚和酯。醚的 应用更简单，主要是用作溶剂。面对这些常见、易得、廉价的化工原料，人 们对他们的利用方式有必要进一步开发，挖掘他们更为广泛的应用前进。不 难看出，目前醇、酚、醚的利用主要停留在他们活泼的0 一h 键参与的一些反 应，以及醇参与的传统的官能团转化反应。c c 键的构建是有机合成的核心 问题，从这个角度出发，我们不难为醇、酚、醚的利用开辟一条新道路，即 利用醇、酚、醚的c o 键活化和其他试剂的反应，从而构建新的c c 键，如 图示1 1 所示。一旦实现这样的设想，在有机合成上，我们将把传统的有机 反应向前推进一步。如图示1 2 所示，以廉价的m e o h 代替剧毒、昂贵的m e i ， 以p h o h 代替p h b r ，以e t 2 0 代替e t b r 等参与反应将成为可能。c o 键化合 物代替卤代烃参与化学反应，化学工业发展也随即更进一步。 图示1 1 图示1 2 1 1 2c o 键活化研究的现状 从碳原子的杂化方式来分类，可以把c 0 键分为s p 2 c 0 键和s p 3 c 0 键。 以下就这两类c o 键活化的现状研究进行概述。 1 1 2 1 s p 2 c 0 键活化研究现状 有关s p 2 c 0 键活化的研究比较少，其活化比较困难。这些困难主要原于 s p 2 c 0 键具有较高的键能，不同c 0 键的选择性活化( 芳氧键和烷氧键) 。由 于s p 2 c 0 键键能较高，所以有机化学家大多采用容易离去的机团，如图示1 - 3 所示，o t f , o t s ，o t m 常被选作离去基剧1 1 。 2 r 分r 分b ( o h h 吉鬻祟r 砰 r 桫o t s + r 舻焉而i 磊五爵石一 r & 少飞寥r 2 口x + p a s 弋0 人m m e e u 。告 m m e o o c ! 坐旦竺2 ：业旦， n b u 3 ，n m p ，9 0 c 图示1 3 当然，对于带有离去能力很差的烷氧基的醚类化合物的s p 2 c o 键活化研究电 有所报道。1 9 7 9 年w e n k e r t 等第一次报道了时o 键活化的偶联反应【2 l ，如图 示1 4 所示。 9 。孙邺r 肋 图示1 - 4 1 9 8 4 年，他们应用这类反应实现了_ 氢毗哺和_ 氢呋喃的开环，同时还把这 种方法应用到两种信息素的合成中【3 1 。2 0 0 4 年k a k i u c h 及其合作者用羰基作 为导向机团，以r u ( 0 ) 物种为催化剂实现了羰基邻位的s p 2 c 。0 醚键的活化并 同有机硼试剂的偶联反应【4 1 ，如图示1 5 所示。 棚一弘 图示1 5 2 0 0 6 年，他们第一次观察到了芳基醚对低价过渡金属络合物氧化加成的产物， 对于a r - h 键和a r - o 键的相对活性，他们认为前者偏向于动力学过程，而后 者却倾向于热力学过程【5 1 。2 0 0 4 年d a n k w a r d t 报道了芳基醚和芳基基格氏试 剂的交叉偶联反应，如图示1 - 6 所示，然而该反应要求格氏试剂过量非常大【6 1 。 0 莎叫e 一r型s o l v e n b tq y 凡1 人 图示1 6 m i l s t e i n 对不同c o 键的选择性活化及机理也进行了一定的研究，但这方面 的研究也仅仅停留在初步探索阶段【7 1 。我们小组在s p 2 c 0 键活化的研究上也 3 有所贡献。2 0 0 8 年，我们小组实现了芳基醚芳基s p 2 c o 键活化，并同甲基格 氏试剂交叉偶联反应，如图1 7 所示。这类反应条件温和，速度快，产率高【8 1 。 囝了。r 忡r = = 图示1 - 7 1 1 2 2 s p 3 c - 0 键活化研究现状 s p 3 c 0 化合物具有较高的活化能，不同s p 3 c 0 键的选择性活化，活化 s p 3 c 0 键后构造新的c c 键难以控制，使得这一领域的研究面临着很大的困 难。常规的脂肪族烷基s p 3 c 0 键活化的研究还是一片空白。 利用烯丙基s p 3 c 0 键活性比较强，活化比较容易，是s p 3 c 0 键活化研 究的主要特点，这方面的研究相对显得多一些，如图示1 - 8 所示【9 1 。 4 0 m e n i ( c o d ) 2 。( s ，s ) 一c h i r a p h o s m e m g b r ，e t 2 0 ，2 5 c ，2 0 h m e 6 4 y i e l d ，7 4 e e 。知一即觊 + o m e 2 6 y i e l d ，7 9 e e n i ( a c a c ) 2 ，d i b a l - h l i g a n d ，b a s e ，t h f ，r e f l u x 几 产p h ：= = ：， 嬲+ 少寸o h 一鲻飞 r h l ，倚 图示1 8 苄位s p 3 c o 键的活性虽然比一般脂肪s p 3 c o 键大，但不能像烯丙基 s p 3 c o 键化合物那样形成烯丙基金属络合物，所以其活化也不容易。有关苄 位s p 3 c o 键活化的研究也有所报道，如图示1 - 9 所示【1 0 i 。 + oo 少k + a c o m e o 0 h f e c l 3 0 m e 1e q u i v 5 0 8 0 2 0 h f e a 3 c h 2 c 1 2 ，r e f l u x ，3 h h c a t a l y s t - - - - - - - - - - 卜 m e c n 2e q u i v 1 a u c l 3 1 d 2c q u i v 1 0 0 b f 3 e t 2 0 ，0 c ，5 r a i n 2e q u i v 2 0 0 b f 3 e t 2 0 ，2 2 。c ，l h 9 6 9 6 0 + m m oo 0 0 9 5 1 ：1 5 图示1 - 9 以上苄位s p 3 c o 键活化主要研究的是苄酯和苄醇，而对于难以活化的苄醚的 研究很少。唯一的例子是，2 0 0 8 年，我们小组以n i c l 2 ( d p p f ) 为催化剂，实现 了苄位醚苄位s p 3 c o 键活化，并同格氏试剂交叉偶联反应，如图示1 1 0 所 示。该反应温和，很多底物甚至在室温就可以完全反应。产率也非常的高【1 1 】。 盯弧+ m e m g b r ：n i c l 2 鲁( d p p f ) 2 m 0 1 丁 () 图示1 1 0 在研究n i 催化苄位醚苄位s p 3 c o 键活化，同格氏试剂交叉偶联反应的 时候，我们发现苄位醚苄位s p 3 c o 键活化之后，不仅仅能和格氏试剂发生交 叉偶联反应，还可以同芳香环发生f r i e d e l - c r a f l s 烷基化反应。于是，我们对 苄位醚苄位s p 3 c o 键活化的f r i e d e l c r a f c s 烷基化反应也进行了如下系统的研 究。 1 2 催化体系的优化 如图表1 1 所示，我们以苄甲醚为s p 3 c o 键活化底物，苯为f r i e d e l c r a f t s 反应的芳环，对不同的催化体系进行了筛选。当用一些普通的路易斯酸催化剂 时，通过g c 观察，我们仅仅得到很少量的二苯甲烷产物。随后，我们对铁盐 催化剂进行筛选，令我们兴奋的是f e c l 3 是这类反应的良好催化剂( e n t r y1 3 ) 。 以f e c l 3 为催化剂，该反应在比较温和的条件下( 9 0 ) 就可以进行得很顺利。更 令人欣慰的是该反应对湿气和空气都不敏感，反应体系不需要无水无氧操作， 甚至可以在敞开体系中反应。当我们把温度降懈l j 6 0 时，反应仍然可以进行， 只是时间需要延长一些。然而，其他铁盐，女i f e c l 2 ，f e ( a c a c ) 3 ，f e ( n 0 2 ) 3 9 h 2 0 等都不能使这类反应顺利进行。 6 b e z y l a t i o no fb e n z e n ew i t hb e n z y lm t h y le t h e r ( 1 a ) u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i n s “ l a o m ec a t a l y s t ( 1 0 m 0 1 ) b e n z e n e ，9 0 ，1 2 h 4 r e a c t i o nc o n d i t i o n ：b e n z y lm e t h y le t h e r ( 1 a ) ( 0 5 t 0 0 1 ) ，b e n z e n e ( 1 m l ) ， a n d c a t a l y s t ( 1 0 m 0 1 ) w e l e m i x t e da n dh e a t e dt o9 0 cf o r1 2 h 6 c o n v e r s i o nw a sd e t e r m i n e db yg cw i t h ，1 d o d e c a n e 弱a ni n t e r n a l s t a n d a r di fw i t h o u tf u r t h e rn o t e y i e l dw a sd e t e r m i n e db yg cw i t hn - d o d e c a n e a sa ni n t e r n a ls t a n d a r di fw i t h o u tf u r t h e rn o t e di s o l a t e dy i e l d 7 图表1 1 1 3 反应底物的扩展 催化体系优化好之后，我们对反应底物进行了以下扩展。 1 3 1 芳香环底物的扩展 如图表1 2 所示，除了苯以外，我们还对其他芳环化合物进行了扩展。 我们观察到：1 ) 各种甲基取代的苯都显示出了较高的反应活性，不论是单取 代、取代的苯，还是三取代、四取代的苯，甚至是五取代的苯都可以发生 这样的苄位s p 3 c o 键活化的f r i e d e l c r a f t s 反应( e n t r y2 8 ) 。2 ) 底物的反应性由 电子效应和空间效应所控制。如用甲苯作为反应物时，苄基化反应以5 8 ：4 2 的比率发生在邻、对位( e n t r y2 ) 。对于多取代的苯，如均三甲苯、1 ，2 ，4 ，5 四甲 苯、五甲苯，由于空间效应，反应需要更高的温度( 1 3 0 。c ) ，而且产率相对偏 f k 乇( e n t r y6 - 8 ) 。3 ) 值得注意的是1 ，2 ，4 ，5 一四甲苯、1 ，2 ，3 ，4 ，5 五甲苯和苄甲醚 可以1 ：1 反应得到较高产率的产物，而且整个反应过程不需要溶剂，这体现 出了较高的原子经济性。4 ) 芳香杂环化合物也能参与这样的反应，其活性及 选择性都较高，如噻吩和取代噻吩( e n t r y9 1 0 ) 。 8 b e n z y l a t i o no fd i f f e r e n ta r e n e sw i t hb e n z y lm e t h y le t h e r 4 o m e 。h 坐竺! ! ! 型翌 9 0 1 3 0 c ，1 2 h l a 2 4 r e a c t i o nc o n d i t i o n ：a r e n e ( i m l ) ，b e n z y lm e t h y le t h e r ( 0 5 r e t 0 0 1 ) ，f e c l 3 ( 1 0 m 0 1 ) w e r em i x e da n dh e a t e dt ot h ep r o p e rt e m p e r a t u r ef o r1 2 h 6i s o l a t e dy i e l d sa n d t h er a t i oo ft h ei s o m e r sw e r ed e t e r m i n e db yl h n m r t h er e a a i o nw a sc a r r i e d 。o u tw i t h 1 , 2 , 4 ，5 - t e t r a m e t h y l b e n z e n eo rp e n t a m e t h y l b e n z e n e ( o 5r e t 0 0 1 ) ，b e n z y lm e t h y le t h e r ( 1 a ， 0 5 r e t 0 0 1 ) ，a n df e a 3 ( 1 0 m 0 1 ) u n d e rs o l v e n t - f r e ec o n d i t i o na t1 3 0 。cf o r1 2 h 9 1 3 2 苄位甲基醚的扩展 图表1 - 2 如图表1 3 所示，除了苄甲醚以外，我们还对其他苄位甲基醚底物进行了 扩展。结果发现，苄甲醚a n _ - 苯基甲基醚适合这类反应( e n t r y1 2 1 。对于苯基 取代的苄甲醚来说，邻、间位苯基取代的苄甲醚显示了很低的反应活i 性( e n t r y 3 4 ) ，而对位苯基取代的苄甲醚反应活性却很好( e n t r y5 ) ，导致这一现象的具 体原因，目前尚不清楚。苄位碳的邻位碳原子上如果含有氢原子，会导致邻 位氢消除成烯的反应( e n t r y6 ) ，当然，邻位碳没有氢原子时，反应进行得很顺 禾l j ( e n t r y2 ) 。苄基苯基醚参与反应仅仅得到很低产率的产物，但是其中的高选 择性却有所体现，因为苄位s p 3 c o 键被活化了，而苯基s p 2 c o 键却被保留 ( e n t r y7 ) 。苄基醚显示出了较高的反应活性，而且两个苄位s p 3 c 0 键都 参与了反应( e n t r y8 ) 。 1 0 b e n z y l a t i o no fb e n z e n ew i t hd i f f e r e n tb e n z y lm e t t h y le t h e r s 4 r 人o m c + f e c l 3 ( 1 0 m 0 1 ) 。1 。+ a r 9 0 1 2 h r 2 e n t r y 1 p r o d u c t2 y i e l d ( ) 6 l 2 3 4 5 6 7 8 l e l f 八 旷2 a 叼 3 3 3 5 6 7 4 8 4r e a c t i o n c o n d i t i o n ：b e n z y le t h e r1 ( o 5 r e t 0 0 1 ) ，b e n z e n e ( 1 m l ) ，f e c l 3 ( 1 0 m 0 1 ) w c i e m i x e da n dh e a t e dt o9 0 cf o r1 2 h 6i s o l a t e dy i e l d s 1 1 1 4 实验部分 图表1 - 3 实验中所有苄位s p 3 c o 键活化的f r i e d e l c r a f t s 反应均是在空气存在下进 行的。所有金属试剂是从a l f aa e s a r 和a c r o sc h e m i c a l 公司购买的，其他试 剂、药品未经说明，均使用商品化试剂。所有化合物的结构都用1 h n m r ( 3 0 0 m h z ) 、1 3 c n m r ( 7 5 4m h z ) 、质谱、红外进行了结构鉴定。柱层析用的硅胶 为2 0 0 3 0 0 目。所用仪器，包括核磁仪、质谱仪、红外仪等均由北京大学分 析中心提供。 1 4 1 底物的合成及表征 1 4 1 1 苄甲醚的合成( 1 a ) 合成路线如下： o h - 意 0 m e 苄甲醇( 1 0g ，9 3m m 0 1 ) 溶于t h f ( 5 0 m l ) ，n a i l ( w w = 5 0 ，6 7 9 ，1 4 0 m m 0 1 ) 加入其中。搅拌下，m e i ( ( 1 4g ，0 1 l m 0 1 ) 力l , k 其中，4 5 下搅拌反应1 5 d , 时。 冷却后，慢慢滴加水淬灭，用乙醚萃取3 次。有机层用水洗，m g s 0 4 干燥，过 滤，蒸干溶剂，减压蒸馏得到产物苄甲醚( 9 7g ，8 6 ) 。1 hn m r ( 3 0 0m h z ， c d c l 3 ) ：d3 38 ( s ，3 h ) ，4 4 5 ( s ，2 h ) ，7 3 3 7 3 5 ( m ，5 h ) ”cn m r ( 7 5 4m h z ， c d c l 3 ) ：5 8 0 ，7 4 6 ，1 2 7 5 6 ，1 2 7 6 5 ，1 2 8 3 ，1 3 8 1 m s ( e i ) m z ：1 2 2 ( m + ) 1 4 1 2 二苯基甲基醚的合成( 1 b ) 二苯基甲基醚的合成类似于苄甲醚( 1 a ) ，由二苯基甲醇和碘甲烷反应制 备。1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 j ：d3 2 9 ( s3 h ) ，5 1 9 ( s ，x h ) ，7 1 7 7 3 5 ( m ，1 0 i - ) 1 3 cn m r ( 7 5 4m h z ，c d c l 3 ) ：5 6 7 ，8 5 2 ，1 2 6 7 ，1 2 7 3 ，1 2 8 2 ，1 4 1 9 m s ( e 1 ) m z ： 1 9 8 ( m + ) i r ( k b r ，c m - 1 ) ：v2 8 2 1 ，1 4 9 3 ，1 4 5 4 ，1 3 0 9 ，11 9 1 ，1 0 9 5 ，1 0 7 6 ，1 0 3 0 ，9 6 9 ， 1 2 9 1 3 ，8 3 4 ，7 5 8 ，7 4 0 ，6 9 7 ，6 7 7 1 4 1 3 4 甲氧基甲基联苯的合成( 1 c ) 合成路线如下： b r b r t h f m e o h +m e o n a p h b ( o h ) 2 ，p d ( o a c ) 2 ， r t 1 0 h b r h 2 0 a c e t o n e ，6 0 。c 0 m e m e 4 一甲氧基甲基联苯参照文献方法合成【1 2 l 。6 0 下，n a 2 c 0 3 ( 2 0m m 0 1 ) ， p d ( o a c ) 2 ( 0 0 5m m 0 1 ) ，1 一溴4 甲氧基甲基苯( 1 0m m 0 1 ) ，苯硼酸( 1 5m m 0 1 ) ，蒸馏 水( 2 1m 1 ) 矛i 丙酮( 1 8m 1 ) 混合搅拌1 2 h 。然后，混合物用乙酸乙酯萃取4 次，合并 有机相，用硫酸镁干燥，过滤，蒸干，柱层析得产物4 甲氧基甲基联苯。其中 的1 溴4 甲氧基甲基苯由1 溴4 溴甲基苯和m e o n a 反应制备。1 hn m r ( 3 0 0 m h z ，c d c l 3 ) ：d3 2 6 ( s ，3 h ) ，4 3 4 ( s ，3 h ) ，7 1 9 7 3 1 ( m ，5 h ) ，7 4 3 7 4 7 ( m ，4 h ) cn m r ( 7 5 4m h z ，c d c l 3 ) ：5 8 0 ，7 4 2 ，1 2 6 9 ，1 2 7 0 ，1 2 7 1 ，1 2 8 0 ，1 2 8 6 ，1 3 7 1 ， 1 4 0 4 ，1 4 0 7 m s ( e 1 ) m z ：1 9 8 ( m + ) 1 4 1 4 3 一甲氧基甲基联苯的合成( 1 d ) 3 一甲氧基甲基联苯的合成类似于4 - 甲氧基甲基联苯( 1 c ) ，由1 - 溴一3 一甲氧基 甲基苯和苯硼酸反应制备。其中的1 溴3 甲氧基甲基苯由1 溴3 溴甲基苯和 m e 0 n a 反应制备。 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：d3 2 1 ( s ，3 h ) ，4 3 1 ( s ，2 h ) ， 7 1 4 7 4 4 ( m ，9 h ) 1 3 cn m r ( 7 5 4m h z ，c d c l 3 ) ：5 7 9 ，7 4 4 ，1 2 6 2 ，1 2 6 4 ，1 2 7 0 ， 1 2 7 1 ，1 2 8 5 ，1 2 8 6 ，1 3 8 6 ，1 4 0 8 m s ( e i ) m z ：1 9 8 ( m + ) 1 3 1 4 1 5 2 一甲氧基甲基联苯的合成( 1 e ) 2 一甲氧基甲基联苯的合成类似于4 - 甲氧基甲基联苯( 1 c ) ，由1 - 溴- 2 - 甲氧基 甲基苯和苯硼酸反应制备。其中的1 溴一2 甲氧基甲基苯由1 溴2 溴甲基苯和 m e o n a 反应制备。1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：d3 2 7 3 2 9 ( m ，3 h ) ，4 3 2 ( s ，2 h ) ， 7 2 6 7 5 4 ( m ，9 h ) 1 3 cn m r ( 7 5 4m h z ，c d c l 3 ) ：5 8 0 ，7 2 3 ，1 2 7 0 ，1 2 7 3 ，1 2 7 5 ， 1 2 7 9 ，1 2 9 0 ，1 2 9 1 ，1 2 9 8 ，1 3 5 3 ，1 4 0 7 ，1 4 1 7 m s ( e 1 ) m z ：1 9 8 ( m + ) 1 4 1 6 化合物1 f 的合成 合成路线如下： c h o + n - b u m g b r t h f n a h ，m e l t h f 4 5 化合物1 f 的合成类似于苄甲醚( 1 a ) ，由相应的醇和碘甲烷反应制备。其中 对应的醇由苯甲醛和正丁基格氏试剂反应合成。1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：d 0 8 4 0 8 7 ( m ，3 h ) ，1 1 8 - 1 4 2 ( m ，4 h ) ，1 6 3 1 8 0 ( m ，2 h ) ，3 1 8 ( s3 h ) ，4 0 6 - 4 1 0 ( m ， i h ) ，7 2 7 - 7 3 8 ( m ，5 h ) cn m r ( 7 5 4m h z ，c d c l 3 ) ：1 4 0 ，2 2 6 ，2 8 0 ，3 7 9 ，5 6 5 ， 8 4 1 ，1 2 6 6 ，1 2 7 3 ，1 2 8 3 ，1 4 2 5 m s ( e i ) m z ：1 7 8 ( m + ) i r ( k b r ，c m - 1 ) ：v2 9 5 6 ， 2 9 3 1 ，2 8 5 9 ，2 8 2 0 ，1 4 9 3 ，1 4 5 4 ，1 3 5 6 ，1 1 8 8 ，1 1 2 8 ，1 0 9 6 ，1 0 7 0 ，9 6 2 ，7 5 7 ，7 0 0 ，6 8 5 1 4 1 7 苄基苯基醚的合成( 1 9 ) 合成路线如下： 旷+ g o h k 2 c 0 3 d m f 6 0 o 溴化苄、苯酚、k 2 c 0 3 、d m f 在6 0 c 混合搅拌，反应1 2 h 。分液萃取、干 燥、过滤、蒸干溶剂、柱层析得产物。1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：d5 0 2 ( s ，2 0 ， 1 4 6 9 4 7 2 4 ( m ，3 h ) ，7 2 4 7 4 3 ( m ? 7 h ) 1 3 cn m r ( 7 5 4m h z ，c d c l 3 ) ：6 9 8 ，11 4 8 ， 1 2 0 9 ，1 2 7 7 ，1 2 7 9 ，1 2 8 5 ，1 2 9 4 ，1 3 7 0 ，1 5 8 7 m s ( e 1 ) m z ：1 8 4 ( m + ) i r ( k b r ， c m 一1 ) ：v1 5 9 8 ，1 5 8 7 ，1 4 9 6 ，1 4 5 4 ，1 3 8 0 ，1 3 0 0 ，1 2 4 0 ，1 1 7 2 ，1 0 7 8 ，1 0 2 9 ，1 0 1 5 ，9 9 3 ， 9 0 9 ，8 8 3 ，8 5 7 ，8 0 1 ，7 8 4 ，7 5 3 ，7 3 2 ，6 9 1 1 4 1 8 二苄基醚的合成( 1 h ) 合成路线如下： 旷伽+ 旷m 意。 _ 苄基醚的合成类似于苄甲醚( 1 a ) ，由溴化苄和苄甲醇反应制备。1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：d4 5 5 ( s ，4 h ) ，7 3 6 ( t ，j = 2 7 h z ，1 0 h ) 1 3 cn m r ( 7 5 4m h z ， c d c l 3 ) ：7 2 0 ，1 2 7 5 ，1 2 7 7 ，1 2 8 3 ，1 3 8 2 m s ( e dm z ：1 9 8 ( m + ) i r ( k b r ，c m - 1 ) ：v 1 4 3 9 ，1 4 5 3 ，1 3 6 0 ，1 2 7 0 ，1 0 9 5 ，1 0 7 1 ，1 0 2 8 ，7 3 5 ，6 9 6 1 4 2 铁催化s p 3 c o 键活化的f r i e d e l c r a f t s 反应基本操作及结构表征 苄位甲基醚( o 5 m m 0 1 ) 、f e c l 3 ( 8 1 m g1 0 m o l ) 加入到芳烃( 1 m l ) 中。反应 混合物加热到指定的温度，搅拌1 2 h 。然后，反应混合物用乙酸乙酯萃取。有 机层用水洗，m g s 0 4 干燥，过滤，蒸干溶剂，柱层析得产物。其中1 ，2 ，4 ，5 一 四甲基苯和五甲苯参与反应时，他们和底物以1 ：1 的当量比加入，不再加入 任何溶剂。 - 苯甲烷( 2 a ) 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：d3 9 3 ( s ，2 h ) ，7 1 4 - 7 2 6 ( m ，i o h ) cn m r ( 7 5 4m h z ，c d c l 3 ) ：4 1 9 ，1 2 6 0 ，1 2 8 4 ，1 2 8 9 ，1 4 1 0 m s ( e i ) m z ： 1 6 8 ( m + ) i r ( k b r ，c m 1 ) ：v2 9 8 8 ，1 3 9 5 ，1 0 5 4 ，7 4 6 ，7 2 0 ，7 0 9 ，6 9 0 ，6 8 3 1 苄基4 甲基苯1 苄基2 甲基苯( 2 b )两个异构体混合物的核磁1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：d2 2 3 ( s ，2 h ) ，2 3 0 ( s ，3 h ) ，3 9 3 ( s ，2 1 4 ) ，3 9 8 ( s ，1 5 h ) ， 7 0 8 7 2 6 ( m ，1 5 h ) 1 5 1 一苄基2 ，3 _ 甲基苯4 苄基1 ，2 - 甲基苯( 2 c )两个异构体混合物的核磁1 h n m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：d2 1 2 ( s1 4 i - d ，2 2 1 ( s ，6 4 h ) ，2 2 7 ( s2 5 h ) ，3 ，9 0 ( s ， 2 i a ) ，4 0 1 ( s ，1 1 - ) ，6 9 6 - 7 2 6 ( m ，1 2 3 i - i ) 1 苄基2 ，4 _ 甲基苯2 苄基1 ，3 _ 甲基苯( 2 d )两个异构体混合物的核磁1 h n m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：d2 1 9 ( s ，2 9 1 - 1 ) ，2 2 3 ( s ，1 5 i - i ) ，2 2 9 ( s ，3 6 i - i ) ，3 9 3 ( s ， 2 i - i ) ，4 0 5 ( s ，o s h ) ，6 9 6 7 2 7 ( m ，9 8 h ) 2 - 苄基- 1 ，4 一一甲基苯( 2 e ) 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：d2 1 9 ( s ，3 h ) ，2 2 8 ( s ， 3 1 4 ) ，3 9 5 ( s ，2 h ) ，7 1 3 7 2 6 ( m ，8 h ) cn m r ( 7 5 4m h z ，c d c l 3 ) ：1 9 2 ，2 1 0 ， 3 9 41 2 5 8 ，1 2 7 1 ，1 2 8 3 ，1 2 8 5 ，1 2 8 7 1 2 9 0 ，1 3 0 1 ，1 3 0 7 ，1 3 5 3 ，1 3 8 6 ，1 4 0 5 m s ( e 1 ) m z ：1 9 6 ( m + ) i r ( k b r ，c m 1 ) ：v3 6 7 7 ，3 0 6 9 ，3 8 7 5 ，2 3 5 6 ，1 6 0 1 ，8 4 6 ，7 5 3 ， 6 8 1 2 一苄基一1 ，3 ，5 - 三甲基苯( 2 f ) 1 hn m r ( 3 0 0m h z ，c d c l 3 ) ：d2 2 0 ( s ，6 h ) ，2 2 9 ( s ， 3 h ) ，4 0 2 ( s ，2 h ) ，6 9 0 ( s ，2 h ) ，7 0 2 ( d ，j _ 3 6 0h z ，2 h ) ，7 2 1 7 2 3 ( m ，3 h ) c n m r ( 7 5 4m h z ，c d c l 3 ) ：2 0 1 ，2 0 9 ，3 4 7 ，1 2 5 6 ，1 2 7 8 ，1 2 8 3 ，1 2 8 9 ，1 3 3 8 ， 1 3 5 6 ，1 3 7 0 ，1 4 0 1 m s ( e 1 ) m z ：2 1 0 ( m + ) 。i r ( k b r ，c m - 1 ) ：v1 6 1 3 ，1 4 9 3 ，1 4 5 2 ， 8 5 1 ，7 9 2 ，7 5 9 ，7 2 6 ，6 9 7 ，6 8 1 3 - 苄基一1 ，2 ，4 ，5 四甲基苯( 2 9 ) 1 hn m r ( 3 0 0 m h z ，c d c l 3 ) ：d2 1 2 ( s6 h ) ，2 2 6 ( s6 h ) ，4 11 ( s ，2 h ) ，6 9 4 ( s1 h ) ，7 0 3 ( d ，j = 3 4 5h z ，2 h ) ，7 1 6 - 7 2 7 ( m ，3 h ) ”c n m r ( 7 5 4m h z ，c d c l 3 ) ：1 5 8 ，2 0 6 ，3 5 6 ，1 2 5 6 ，1 2 7 9 ，1 2 8 3 ，1 3 0 0 ，1 3 3 1 ， 1 3 3 6 ，1 3 6 5 ，1 4 0 2 m s ( e i ) m z ：2 2 4 ( m + ) 球( k b r