（材料加工工程专业论文）snznag无铅钎料的抗腐蚀抗氧化性能研究.pdf

摘要 摘要 人类社会发展进入2 1 世纪，环境问题成为人们最关心的问题之。各类工 业生产都要求绿色环保，电子生产行业的无铅化就应这个时代要求而生。 在电子整机无铅化焊接技术的研究中，无铅钎料的开发与研究占了非常重 要的地位。在目前研究的众多系列无铅钎料中，s n - a g - c u 、s n - z n a g 是最为人 们看好有潜力代替s n p b 钎料的。其中，s n z n a g 钎料合金主要是在共晶合金 s n 9 z n 的基础上添加不同含量的a g 元素。虽然s n 一9 z n 共晶钎料合金的熔点 ( 1 9 8 0 c ) 最接近于s n p b 共晶合金的熔点( 1 8 3 。c ) ，但由于z n 的存在使得该 系合金抗腐蚀抗氧化能力较差，这就影响到s n z n a g 钎料合金的推广和应用。 本论文研究的主要内容就是在s n 一9 z n 合金中添加不同含量的a g 元素制各 成s n 一9 z n x a g 系钎料合金，优选几种成分的s n 一9 z n x a g 合金进行了铺展性 能、拉伸性能研究，同时对钎料合金及其接头的显微组织进行分析；重点在于 分析a g 含量对钎料合金的抗腐蚀抗氧化性能的影响，以及a g 改善钎料合金耐 蚀性的机理。 为了更好研究s n - 9 2 1 1 - x a g 合金抗腐蚀抗氧化行为的机理，本文运用了失重 法、电化学分析法、s e m 、e d s 、x r d 等多种方法，分析了在中性n a c l 溶 液、高温自来水、盐雾、湿热以及高温等条件下s n 一9 z n x a g 钎料合金的腐蚀和 氧化行为，从而得到a g 元素对s n 一9 z n x a g 钎料合金的抗腐蚀抗氧化性能的影 响规律。 s n 9 z n x a g 钎料合金浸泡实验的失重结果发现，当x = 1 o 时，a g 元素对于 改善s n 9 z n x a g 钎料合金在n a c l 溶液中的耐腐蚀性能的规律是比较明显的。 当a g 的含量达到o 5 时，能够得到较理想的耐腐蚀性能。分析中还发现，金 属间化合物a g z n 、a 毋s n 等的数量过多对钎料的抗腐蚀性能的提高不利。 高温氧化实验表明，在干燥的环境里s 9 z n x a g 钎料合金表面生成的氧化 北京工业大学t 学硕十学位论文 膜可以起到较好的保护作用。而在湿热环境中，s n - 9 z n x a g 钎料合余表面以及 基体内部组织都发生了变化，发现表面生成的复杂氧化物对钎料抗氧化性能改 善有利，而部分金属间化合物对钎料的抗氧性能仍是不利的。 关键词无铅钎料：s n - z n - a g 钎料；抗腐蚀；氧化 i i a b s t r a c t a b s t r a c t a st h et i m eg o e si n t o2 1c e n t u r y ，e n v i m n m e n t a lp r o b l e m sh a v eb e c o m eo n eo f t h em o s ti m p o n a n tt h i n g sw h i c hp e o p l ec o n c e r n e da b o u t a uk i n d so fi n d u s t r i a l m a n u f a c t u r i n ga r ee x p e c t e dt om e e tt h ec h a l l e n g eo fe n v i r 0 肿e t a lp r o t e c t i o n t h e l e a d - f r e em a i l u f a c t u r i n go fe l e c t r o ni n d u s t r ya p p e a r su n d e rt h eb a c k g r o u n do ft h et i m e d u “n gt h er e s e a r c ho fl e a d f t e es o l d e r i n gt e c h n o l o g y ，j t sv e r yi m p o r t a n to ft h e i e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fl e a d f r e es o l d e r a m o n ga l lk i n d so fs 0 1 d e rs e r i e s r c s e a r c h e dt i l ln o w ，s n a g - c ua n d s n - z n - a gs o l d e ra l l o y sa r cp r o m i s i n gs e r i e sw h i c h c a ns u b s t i t u t et h es n - p bs 0 1 d e rd b s o l u t e l y a n dt h es n z n - a gs o l d e ri sm a i n l yb a s e d o nt h es n 一9 z ns o l d e ra l l o ya n da d dd “；：f e r e n tc o n t e n ta ge l e m e n tj ni t 。t 1 1 em e l t i n g t e m p e r a t u r eo fs n 一9 z ne u t e c t i cs o l d e r ( 1 9 8 。c ) i sm o s tn e a rt om es n p bs o l d e r s ， w h i l ei ta l s oh a si n f e r i o rw e t t a b i l i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ef o rt h ee x i s t e n c eo fz n e l e m e n t 0 fc o u r s e ，t h ea p p l i c a t i o no fs n z n a gs o l d e r si si n h i b i t e dt os o m ee x t e n d i nt h i sp a p e r ，s n 一9 z n x a gs o l d e r si sp r e p a r e db ya d d i n ga ge i c m e n tt ot h es n 一 9 z ns o l d e ra l l o y ，t h e ns o m ek i n d sa r es e l e c t e da st h et a r g e to fr e s e a r c h f i r s to fa l l ，m e f u n d 锄e n t a lp e “b 瑚a n c ei si n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n gs p r e a d a b i l i t y t e n s i l ep r o p e r t ya n d s oo n 1 m em i c r o s t n l c t u r co fs o l d e ra l l o yi sa l s o a n a l y z e d ， t h er e s u l ts h o w s i t e 肌e t a l l i cc 0 m p o u n d s ( i m c s ) h a v ea ne 骶c to nt h ef u n d a m 饥t a lp e r f o r n l a n c e n e i n n u e n c eo fc o r r o s i o na n do x i d a t i o nr e s i s t a n c ew h i c hi st h ec o r eo ft h ep a p e r h a sb e e n i n v e s t i g a t e db ya ga d d i t i o nt os n 一9 z n x a gs o l d e r ，a n dt h em e c h a n i s mo fc o o s i o ni s a n a l y z e d t h ef i l n d a m e n t a lp r o p e n i e s ，m i c r o s t r l l c t u r e ，c o r m s i o na n do x i d a t j o nr e s i s t a n c e o ft h es d 印z n x a g1 e a d - f r e es o l d e rh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db ym a s sl o s se v a l u a t i o n ， e l e c t m c h e m i c a la n a l y s i s ，x - r a yd i m a c t o m e t r y ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y 北京工业大学t 学硕士学位论文 ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t r y ( e d s ) a m dt h er e g u l a r i t yo fa ga d d j i i o nt o s n - 9 z n x a gs o l d e rh a v eb e e n0 b t a i n e du n d e rt h ee n v i r o n m e n to ft h en e u t r a ls a l t s o l u t i o n ，t 叩w a t e ro fh i g ht e m p e r a t u r e ，s a l tm i s t ，h i 曲t e m p e r a t u r ea n dm o i s th e a t t h em a s sl o s so fs n 9 z n x a gs o l d e r si m m e r s i n ge x p e r i m e n fs h o wt h a tt h e a d d i t i o no fd i f f e r e ta g ( x = 1 o ) c o n t e n ti n n u e n c et h ec o o s i o nr c s i s t a n c eo fs n - 9 z n x a gs o l d e ri nt h en e u t r a ls a l ts o l u t i o no b v i o u s l y a st h ec o n t e n to fa ge l e m e n tr e a c h 0 5 ，t h ec o r r o s i o nr e s i s t a n c ei sb e s ta m o n ga l lt h es n - 9 2 1 1 x a gs o l d e ra l l o y s a i l d t e s u l t sa l s os h o wt h a ti m c s ( a g z n ，a 目s na ds oo n ) d e t e r i o r a t el h ec o r m s i o n r e s i s t a n c eo fs n 9 z n x a gs o l d e r h i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o ns h o w st h a tt h eo x i d ef i l mc a np r o t e c tt h em a t r i xf r o m f u n h e ro x i d a t i o ni nt h ed r ya i r w h i l ei nt h ee x p e r i m e n to ft h em o i s th e a tc o n d j t i o n ， t h em i c r o s t m c t u r eo fs n 一9 z n - x a gs o l d e rs u r f a c ea n dm a 仃i xi sc h a n g e d ，c o m p l e x o x i d e h a v e 如n p 玎) v e dt h e o x i d a t j o nr e s i s t a n c eo fs o l d e r ，a n ds o m ei m c ss t i l l d e t e r i o r a t et h eo x i d a t j o ni e s i s t a n c e i ng e n e r a l ，t h ec o r r o s i o na n do x j d a t i o nr e s i s t a n c e o fs n 一9 z n x a gs o l d e rh a v eb e e ni m p r o v e d 1 【e yw o r d sl e a d f t e es o l d e r ；s n - z n a gs o l d e ra l l o y ；c o n d s i o r e s j s t a n c e ；o x j d a t j o n i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 目期：! 兰 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：苤盛垫!导师签名同期： 。6 6 、乞 第】章绪论 第1 章绪论 钎焊是现代焊接技术的三火主要组成部分之一。在连接材料的方法中，钎 焊是人类最早使用的方法之一人类最早使用的钎料是a u 、p b 或s n p b 合 余。公元前4 0 0 0 年美索布达屈亚人就7 始用p b 或s n 来连接铜，公元前3 5 0 年 罗马人开始用s n p b 合金连接p b 制水管或c u 制金属工具吐选择s n 或s n p b 合金作为钎料，主要是由于这些金属或合金的熔点低，用普通的木材或煤炭作 为热源就能实现金属的连接。一战后，由于航空、航天、核能、电子等新技术 的飞速发展，钎焊技术受到熏视，出现了许多新的钎焊方法，钎料品种也日益 增多。随着兀线通讯技术的诞生，钎焊成了确保无线电装备元器件间导电的理 想技术。在早期的使用中，钎焊接头主要用于确保电信号的流畅和与面板之间 的牢固连接。随着芯片技术的出现，电子工业空前繁荣，软钎焊已进入微电子 封装和高水准组装系统等领域。这些事实说明，这种焊接方法及与之相应的合 金的发展长期以来具有优势。 所谓软钎焊是指采用熔点( 或液相线温度) 低于4 2 7o c 的填充金属( 钎 料) 在加热温度低j 被连接金属( 母村) 熔化温度的条件下实现金属问连接的 一类方法，它依靠钎料对母材的浸润形成接头吼 传统s n p b 钎料合金具有低熔点、易加、能与c u 良好润湿等优点，因此 广泛应用于电子行业曲种金属表面之间的连接。而p b 在s n p b 钎料中扮演了非 常重要的角色。出于s n p b 合会中的p b 不是冶余活性元素，与连接金属或者表 而镀层金属不发生任何反应，因此不会产生含p b 的表面金属化合物。通常情况 下， p b 能有效地降低含s n 合金的熔点，改善s n 作为钎焊接头材料的力学性 能，而不会 最著地影响钎料的化学特性。 能，而不会显著地影响钎荆的化学特性。 北京工业大学工学硕上学位论义 1 1 课题背景 在当代微电子连接中，含钳钎料( 主要是s n 一3 7 p b 和s n 4 0 p b ) 。直处于 优势地位，主要由于其成本低廉，在一些操作环境下有较高的可靠性。同时， s n p b 钎料具有适度的熔化温度，较高的强韧性及热疲劳抗力，并且导电导热性 能也能满足要求，这些都非常适合在电子行、f k 中大范围应用。含铅钎料在电子 互联过程中起到三个主要作用：1 ) 电子元器件及线路板之间的连接材料；2 ) 作 为元器件引脚的涂层；3 1 作为p c b 上的表面涂层【4 1 。 在电子工业中，含铅钎料已应用多年；人类发展进入2 1 世纪后，环境问题 日益严重，世界各国及相关组织都对环境问题给予了高度的重视，在工业生产 中环境友好性问题已提上日程。 1 1 1 无铅钎料的提出 人类社会在对铅的长期使用中发现，铅是一种有毒的金属元素，会对人类 的健康造成严重威胁。近2 0 年来，伴随着电子工业的发展，所带来的环境问题 也日益突出，首先被关注的是破环臭氧层的氟氯碳化合物。随着人们环境意识 的增强，铅对环境的污染问题也提到了议事f _ i 程上来。铅对人体的危害主要是 山于金属铅受酸性物质影响，转化成了离子铅，并渗入到地下水，进入人体后 逐渐沉积到骨骼和内脏所致。铅的离子化过程如下所示： p b ! o ，。p b o 2 。 p b o + 2 h + ，p b 2 + h 、o 由于铅是重金属元素，在人体内易于积累，特别是铅离子与人体内蛋白质 结合，会抑制蛋门质的正常化合。当铅在血液中的浓度超过5 毗d l ，铅的有害 作用就表王见出来；若f 1 1 液中的铅浓度超过1 0 陬d l 将会是致命的【5 0 此外铅离 子还易侵害人的神经系统，造成精神错乱，改变感知和行为能力，减少血色素 而造成贫j _ f | 及高m 压。铅对婴幼儿的危害更大，会影响其智商和正常发育。 第1 章绪论 在生产环境中，铅对人体健康所造成的危害来源于吸入空气中漂浮的粉尘 粒子。根据德国的标准，暴露在铅工作环境下的人体血液中铅含量上限，女性 不应超过3 0 毗l ，男性不应超过7 0 叭酣。在美国，这一标准降低到1 0 0 2 5 叩刚 6 】。 同时铅的废弃物会污染土壤，渗入地下水，从而对生态构成威胁。目前全 球电子行业用钎料每年消耗的铅约有2 0 0 0 0 吨，大约占全世界铅年总产最的 5 【”。而在电子工业中，对电子组装产品的废弃物的主要处理措旖是填埋于固 体废弃物垃圾场。 随着高新技术的迅猛发展，电子产品更新换代的周期越来越短，由此而产 生的电子垃圾每年在以1 8 的速度增长吼电子产品元器件含有铅、溴、镀、 铬、镉等多种有害的化学物质，电子产品报废以后，p c b 板焊料中的铅易溶于 含氧的水中。污染水源，破坏环境，因此电子垃圾f 在成为人类最大的污染源 之一。 尽管人们期待着工厂提高铅的回收率，但由于高额的成本及相关研究的不 健全，s n p b 钎料中的铅是很难回收的。据统计，美国每年丢弃的电子产品日j 刷电路板就有一亿块，其含铅量约4 0 0 0 吨；英国每年填埋的电子产品也有6 0 0 万件；日本每年钎料用于电子工业生产中的铅就达到了9 0 0 0 吨【9 】；如此大量的 铅不采取任何回收措施地弃置，其对环境和人类的危害可想而知。 无铅电子组装的提出源于美国，早在1 9 9 1 年和1 9 9 2 年美国参议院就相继提 交了若干个以减少铅使用量为目标的提案；其内容之一就是要求将电子组装用 焊料巾的含铅量控制在0 1 w t 以f 【1 0 】。当前，出于保护环境和保护人类自身的 要求，各国家和地区都纷纷着手通过立法来限制铅的使用。 在欧洲，欧盟先后出台了两项草案，分别为废弃电子电。e 设备指令 ( d i r e c t i v e o nw a s t ef r o me 1 e c t r j c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) ( 简称 w e e e 指令) 和电子电气设备中限制使用某些有害物质指令( r e s t r j c t j o n o ft h eu s eo fc e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne 1 e c t r j c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) 1 一 北京工业人学工学f j ! 十学位论殳 ( 简称r o h s 指令) 。1 9 9 8 年第2 次草案中提出，从2 0 0 4 年1 月1 同起 在电子制各中全面禁止含铅钎料【1 1 1 ；草案提议的主要目标是将使用、处理 和报废电气电子设备所带来的有害人身健康和环境的影响减到最小，以减少废 物处理数量；虽然这项法案曾受到欧洲的许多电子产业集团的反对，但此后的 决议还是要求了，从2 0 0 6 年7 月1 日开始，欧洲国家的电子产品生产及使用过 程中铅及其它有害物质应得到管理；r o h s 指令还列出了六种在电气电子产品 中禁止使用的有毒有害物质，即铅、镉、汞、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联苯 【1 2 j 。 在美洲，1 9 8 6 年美国国会通过了在供水与食品相关的场合限制使用含铅材 料的法规，禁止铅在涂料、汽车燃油、食品罐、汽车车身、电灯及焊管中的应 用。1 9 9 0 年，有美国困会议员提出过希望禁止在电子元件中使用铅的议案，其 中包括钎料。该方案将对用于工业的初次铅原料征收每公斤1 ，6 9 美元的税款， 而对二次使用的铅原料征收每公斤o 8 3 美元的税款，规定钎料中的含钳量不得 超过o 2 【1 3 】。但是由于美国电子行业的强烈抗议，最终这项提议不得不被从法 案中移除了。尽管如此，这一举动在电子行、k 中还是引起了轩然大波；随后美 囡幽会又提出有害铅基涂料消除法令1 9 9 1 、减少铅暴露法令1 9 9 1 、铅 暴露法令1 9 9 2 来限制和禁止在电子产品中使用含铅钎料【1 4 】。尽管当时美国电 子产品全面禁铅还不太可能，但是含铅产品将会由于法规、征税以及价格的提 高而大幅度提高价格。为此，许多公司已经在积极联合所在州及地方政府采取 积极的禁铅行动。 在亚洲，_ | 本贸易大臣在1 9 9 8 年5 月提出要禁止任何含有毒元素的废弃物 进入环境，禁【e 将含铅物品倒入垃圾厂或其它废弃物场所。同年修订的日本 家用电器回收法律( t h ej a p a n e s eh o m ee 1 e c t r o n i c sr e c y c l i n gl a w ) ，要求从 2 0 0 1 年4 月1 _ ；l 起，家电制造商回收心大家电 1 4 。尽管这个法律没有提到含铅 产品的使用，但将这两项举措合在一起，便敦促制造商或者全面回收铅，或者 使用无铅材料。日本政府还宣布从2 0 0 4 年开始全而推行无铅化 1 l 】。 d 第1 苹绪论 2 0 0 3 年，我国信息产业部经济运行司在拟定的电子信息产品生产污染管 理防治办法中已经规定：电子信息产品制造者应当保证，自2 0 0 3 年7 月1 号 实行有毒有害物质的减量化生产措施；自2 0 0 6 年7 月1 日起投放市场的国家重 点监督管理目录内的电子信息不能含有铅、汞、镉、六价铬、聚合溴化联苯 ( p b b ) 或者聚合溴化联苯乙醚( p b d e ) 等【1 2 】。l 叮以晚，目前，世界范围内电子 行业的无铅运动已经展开。 1 1 2 无铅钎料的研究现状 随着表面组装技术的兴起和广泛的应用，电子线路板的超细间距式设计要 求不断提高，焊点尺寸越来越小，而其所承受的热学、电学及力学载荷却越来 越高。电子组装中，钎料连接电子元器件形成焊点，其主要作用有两方面：一 是电连接，即保证电信号的传输；二是机械连接，即保证电子元器件能够同定 在印刷电路板上。因此，钎料的性能对于整个接头的可靠性至关重要。 钎料的物理化学性能包括：熔化温度、粘度、润湿性与铺展性能、导电导 热性、抗氧化及腐蚀性能和热膨胀系数等【“】。例如：过大的固液相温度区间或 存在一定比例的低熔点相，焊点凝固结晶时就容易产生热裂纹；润湿性不好就 可能引起未熔合或虚焊；导电导热性不好可能促进功耗或温升；抗腐蚀性能差 町使焊点在服役过程中产生局部腐蚀，这些都会降低焊点的服役寿命。 钎料的力学性能包括：弹性模量、泊松比、屈服极限、抗拉强度、疲劳性 能与蠕变性能等。必需指出，软钎料合金在常温下工作，就可能发生热变形。 常用的s n p b 共晶钎料，熔点为1 8 3 0 c ，常温就己超过了它的再结晶温度。就 是说，焊点在常温f 就能发生蠕变变形。可以认为，钎料在焊点中的工作条件 比般高温合金还要苛刻。另外，焊点尺寸小，焊后冷却快，焊缝凝固组织处 于不平衡的过饱和状态。如不进行相应的处理，焊缝组织中会不断析出第二 相，而影响焊缝金属的力学性能。 北京 一业大学工学倾上学位讹卫 在传统的印刷电路板组装的软钎焊工艺中，一般采用锡铅焊料，其中铅是 作为焊料合金的一种元素而存在并发挥作用的。因此无铅焊料在无铅化电子组 装中就占有极其重要的地位。 目前国际上公认的无铅钎料定义是：以s n 为基体，添加了a g 、c u 、s b 、i i l 等其它合金元素，而p b 的质量分数在0 2 以下的主要用于电子组装的软钎料合 金【1 6 】。无铅钎料已不是新技术，但今天无铅钎料的研究是要寻求年使用量为5 - 6 万吨的s n p b 钎料的替代产品。因此，替代合金应该满足以下要求： 1 ) 其全球储量足够满足市场需求。某些元素( 如铟和铋) 储量较小，因此 只能作为无铅钎料中的微量添加成分； 2 ) 无毒性； 3 ) 能被加工成需要的所有形式，包括用于手工焊和修补的焊丝：用于钎料 膏的焊料粉；用于波峰焊的焊料棒等。 4 ) 相变温度( 固一液相线温度) 与s n p b 钎料相近； 5 ) 合适的物理性能，特别是电导率、热导率、热膨胀系数； 6 ) 与现有元件基板、引线及p c b 材料在金属学性能上兼容； 7 ) 足够的力学性能，如剪切强度、蠕变抗力、等温疲劳抗力、热机疲劳抗 力、金属学组织的稳定性； 8 ) 良好的润湿性； 9 ) 可接受的成本价格。 也就是说，研究无锚钎料的关键就是使新合金系的各项性能如熔点、熔化 温度区间、润湿性、力学性能( 强度、韧性、抗蠕变性) 、物理化学性能( 导电 性、抗氧化性、抗腐蚀性能) 等应与传统的s n p b 钎料相近。另外，还要考虑现 行生产工艺及元器件材料性能的制约，以及新钎料的成本。对表面组装技术来 说，无铅钎料的重要基本数据应包含：强度及可靠性、润湿性、制成焊膏的能 力、与各种基板的匹配性能、形成余属间化合物的倾向、浮渣能力、低温性能 及成本等。 ( 第1 章绪论 表1 1 无铅钎料合金系列表【1 8 1 t a b l el - 1s e r i e so fl e a d f r e ea l l o ys o l d e r s 目前研究的无铅钎料合金主要集中在三个温度段及若干个合金系列上。国 际上比较公认的最有代表性的是中温段的无铅钎料合金，如s n - c u 、s n a g 、 北京工业人学工学硕十学位论文 s n - z n 二元系合金，s n - a g c u 、s n - a g b i 、s n z n b j 、s n z n - a g 等三元系合金 或更多元合金【1 7 】；无铅钎料的主要系列如表1 一l 所示。 虽然国内外已经开展了大量无铅钎料的研究工作，但到目前为止还没有一 种能够完全取代锡铅钎料的产品问世，主要是有很多困难需要克服： 1 ) 绝大多数无铅钎料需要更高的钎焊温度，再流焊温度约为2 2 0 2 5 0 0 c ，波 峰焊温度约为2 4 0 2 6 0 0 c 【：1 9 】；这与现有的一些材料、元器件和设备不兼容。 2 ) 无铅钎料的工艺窗口与s n p b 合金相比要窄得多，钎焊设备及工艺需要做 出改进以配合较高的钎焊温度，也需要更具柔性的再流焊设备 2 0 】。例如现有的 红外再流焊设备很难满足要求，需要更换为空气对流的再流焊设备，而且要增 加温区数目，减小每个温区的尺寸以便在高温时更好控制；同时无铅钎科也需 要较长的峰值温度时间来保证充分铺展。另一方面，有研究结果表明，在氮气 保护下实施无锚软钎焊有助于提高有机材料的稳定性( 即抑制印制电路板的翘 曲) 、缩短润湿时间、缩短峰值温度时问，但是投资与成本增加； 3 ) 向无铅技术转变时，波峰焊工艺应首先向无铅印制电路板和元器件转变， 而后再向无铅钎料转变( 会带来润湿角增大的缺陷) 。缺乏配套的焊剂以及无 铅表面处理的元器件和电路板； 4 ) 元器件和电路板的耐温性也有待于提高； 5 ) 在某些情况f ，焊后清洗工序也需要做出改进。 总之，无铅的替代是1 一个系统工程，目前电子工、| k 中常见的钎焊结构所用 的工艺、设备、钎剂等辅助材料都是为锡铅钎料所配置。无铅钎料的研究，要 配合给出无钳钎料和相应钎剂、钎料膏、钎焊的工艺规范和清洗方法等系列 解决方案：以期综合钎料性能、生j “工艺及成本三方面，寻找出更好的替代无 铅钎料合余。 目前国内外无铅钎料合金研究的主要集中在以下几方而： 1 ) 通过加入。些微量元素来研制新型无铅钎料，从而达到降低无铅钎料合 金熔点，改善润湿性，真正使这种无铅钎料被工业界所接受，具备产业实用 一r 一 第1 章绪论 性； 2 ) 除了润湿现象外，钎料、基体之间的相互作用形成金属问化合物层也会 影响最终焊接接头的可靠性； 3 ) 由于无铅钎料合金本身结构，使其比有铅钎料的弹性差且比较脆，因此 很多研究着眼于改善和提高其力学性能( 主要包括拉伸强度、剪切强度、塑性 与断裂、蠕变性、疲劳抗力) ，主要方法有，添加其它元素、控制焊接工艺过程 等。 1 1 3s n z n a g 系无铅钎料合金的研究进展及关注问题 目前，在众多的无铅钎料合金当中，s n z n 系钎料合金是一种很好的无铅 钎料的选择。z n 的价格很低，和铅的差不多，其毒性也较弱，而且z n 可降低 s n z n 钎料合金的熔点，但若z n 质量分数高于9 后，熔点又会上升【2 l j 。 s n 9 z n 二元共晶合金熔点与锡铅钎料熔化温度相近，仅为1 9 8o c ，并且具 有较高的力学性能。因此，s n 9 z n 共晶合金被认为是可以取代锡铅钎料的无铅 钎料合金系之一。但是这个合金系也有很致命的弱点就是z n 的存在，z n 的化 学性质很活泼，具有较强的氧化和腐蚀性，会对组装后的焊点带来长期使用过 程中的可靠性问题；另一方面是z n 的电化学腐蚀问题；因此以前s n z n 钎料在 电子组装行业一直少有应用。 单纯s n 一9 z n 二元共品合金的抗氧化性和抗腐蚀性能差，添加a g 可以提高 钎料的性能并进一步降低钎料的熔点f 引。近来的研究中，国内外的研究人员尝 试在其中加入不同成分的a g 元素改善s n 9 z n 钎料的各项性能。 目前国内外已有一些关于s n z n a g 系无铅钎料的研究，从能得到资料来 看，他们的研究主要集中在以下几个方面： 1 ) s n 一9 z n x a g 的润湿性和接头强度研究。如，1 - a o c h i nc h a n g 等人【2 3 采 用在c u 板上预涂覆a g 层研究发现，s n 一9 z n 0 5 a g 无铅钎料在c u 界面的润湿 9 北京l 业大掌学坝十字位论文 性由于预涂覆a g 层而得到改善，明显优于s n 9 z n 钎料合金；同时，铅料合金 的钎焊接头可靠性得到增强。 2 ) s n 一9 z n x a g 的界面反应及微观组织研究，主要针对于不同a g 含量以及 金属间化合物( i m c s ) 对钎料合会与c u 界面处的结合强度影响。如t a o c h i h c h a n g 等人 2 4 】研究了a g 元素的添加对s n 一9 z n x a c u 界面处金属化合物结构 以及连接强度的影响；同时其研究表明在s n - 9 z n x a g 合金中添加的a g 含量越 多，钎料一侧形成的a g z i l 化合物越多，两者反应阻碍了a g 的扩散【吲。 3 ) s n 一9 z n x a g 的力学性能研究，尤其着重于焊点或焊接接头的结合强度 的研究。m c c o 皿a c k 和j i n f 2 6 】研究表明在s n z n 基钎料中添加少量的a g 元素能 够改善钎料的延展性；而j m s o n g 等人【2 _ 7 】的研究也表明，a g 的添加可以引起 s n z n 共品合金的微观组织的变化，因此导致了比较高的延展性和较低的强 度。 尽管s n z n a g 合金在不断研究与改善后，已被普遍认为是非常有潜力的锡 铅钎料替代品，但仍存在一些问题有待解决。 1 ) 可靠性 许多因素都会影响到接头的可靠性，如界面的润湿性，钎料的抗腐蚀性及 界面生成的金属问化合物( i m c ) 等【2 。一种新钎料合金问世以后，焊点的高 可靠性是必须考虑的一个重要方面。o j 焊点可靠性相关的性能包括力学性能、 焊点与基材间的表面状态及所形成金属问化合物( i m c ) 。h a r r j s 和c h a g g e r 【2 i i 研究证实i m c 厚度、分布和形貌极大的影响钎焊接头的可靠性，适中的i m c 可以提高钎料和板之间的结合强度。而i m c 的厚度、形态与钎料的成分及表面 状态有关。 日前，s n - z n - a g 钎料合金焊点可靠性的研究发现就冶金因素而言， s n z n a g 合金中较高的银铜含量会导致大量脆性i m c 的形成，成为空穴核心，并 出现局部粗化带，是造成焊点失效的直接原因。因此i m c 是焊点可靠性与整体 性的关键。通常，焊点的失效多发生存界面处。 一1 n 一 第1 苹绪论 2 ) 氧化性 钎料在生产、存储、焊接过程中以及形成焊点之后的使用过程中都会一直 与空气接触，因此钎料的氧化是一个不可避免的问题。对于无铅钎料成分元素 的氧化趋势及其氧化物的稳定程度进行一定了解和研究是非常必要的。而最能 反映这些问题的就是金属氧化物的标准g i b b s 形成自由能g f 0 ，下表1 2 为部 分氧化物在不同温度下的g i b b s 自由能。 表1 2 一些金属氧化物的标准生成自由能 3 0 】 t a b l e1 2g i b b so fs o m em e t a lo x i d a t e 根据热力学原理，氧化物的标准生成自由能的负值越大，表示该金属越容 易氧化。由表1 2 可见，z n 是最容易氧化的，l 捌此在s n 一9 z n 基钎料添加了a g 的s n 一9 z n x a g 钎料合金的氧化性问题仍是研究中很关注的。 此外，介质中的氧化剂或氧对金属材料腐蚀速度的影响取决于介质和金属 两个方面。因此，在研究氧化性时，同时也要注意工作环境中的氧化介质。 3 ) 腐蚀性 钎料合金在使用过程中的耐腐蚀能力也是目前对s n z n a g 系合金的研究推 广和使用中颇为关注的问题。本论文会在以下章节中重点予以阐述。 北京工业大学工学硕上学位论文 1 2 课题的来源及主要内容 本课题就是在国家高科技研究发展计划( 8 6 3 计划) 的支持下，进行的关 于先进无铅电子连接材料t 艺与应用的研究，重点是针对目前较有前景的s n z n a g 系合金的抗腐蚀抗氧化性能进行相关研究工作。主要内容包括： 1 ) s n z n a g 系无铅钎料合金成分的选择与制备； 2 ) s n - z n - a g 系钎料的基本性能研究，包括铺展性能、拉伸性能及微观组 织等的研究； 3 ) s n z n a g 系钎料在不同实验条件下的腐蚀行为研究，通过各种显微分 析手段对合金腐蚀后的形貌及腐蚀产物作出分析，探究该系合金的腐蚀规律与 腐蚀机理； 4 ) s n z n a g 系钎料使用过程中的抗氧化性能研究，包括高温氧化和湿热 氧化两部分。 1 2 第2 章s n z n a g 钎料台余的基奉性能研究 第2 章s n z n a g 钎料合金的基本性能研究 2 i 实验材料 2 1 1 合金成分的选择 s n z n 二元合金的共晶成分为s n _ 8 8 z n ，熔点为1 9 8 5 。c ，如图2 1 所示a 在s n p b 二元相图( 图2 2 ) 中，s n p b 合金的共晶成分为s n 一3 7 p b ，熔点是 1 8 3 0 c 。 w e j g mp e r e e n tt l n l ，彳 一一7 一zn 1 ( 口s n ) 一 幽二1s n - z n 二元相图p 1 】 f i g 2 - 1b i n a r yp h a s ed i a g r a mo fs n z n 因此s n 9 z n 无钳钎料的熔点最接近s n 一3 7 p b 钎料，力学性能好，拉伸强度 比s n p b 共品钎料要好；具有良好的蠕变特性，变形速度慢，且成本低；美巾 不足的是该系合金润湿性差，抗腐蚀及抗氧化能力弱。因此，本论文中所研究 的s n z n a g 合金是在s n 一9 2 1 l 钎料合金中加入不同含量的a g 制备成s n 一9 z n x a g 系钎料合金。 一1 3 北京工业犬学工学硕士学位论文 由s n - a g 相图( 如图2 - 3 所示) 可知，在s n 一9 z n 钎料合金中加入a g 后， s n 与a g 之间可形成a 岛s n ，有利于降低c u 6 s n 5 和c u 5 s n 8 化合物的有害影 响。但当w ( a g ) = 1 5 时，形成的a 9 3 s n 化合物量过多，又会对合金性能产生 破坏；当a g 含量低于l 时，对合金的熔点几乎没有影响【3 2 】。 w e j g h tp e r c e n tr l n 图2 2s p b 二元相图【3 1 1 f 培2 2b i n a r yp h a s ed i a g m mo fs n - p b 图2 3s n a g 二元相图【3 l 】 f i g 2 3b i a r yp h a s ed i a g r a mo fs n - a g 一1 4 第2 草s n - z n - a g 钎料台金的基本性日矧 冗 虽然随着a g 的含量增加其各方面性能得到不同程度的改善，但出于合金 熔点因素的考虑，选择w ( a g ) = 2 5 ，在此范围内，制备了j l 种钎料( 如表2 - 1 所示) ，比较分析成分变化对于合金抗腐蚀抗氧化性能的影响，选出综合性 能较佳的合金配方。 2 1 _ 2 钎料合金的制备 选取纯度为9 9 9 9 的s n 、z n 、a g 及p b 为原材料，制备钎料合金，成分如表 2 1 所示。 表2 1 实验所选钎料台金成分 t a b l e2 1s 0 1 d e ra 1 1 0 y i n gi n g r e d i e n ti ne x p e r i m e n t s 熔炼在s g 25 1 0 型坩埚电阻炉中进行，为了防止氧化烧损，采用熔盐( k c l 和l i c l 的混合物) 进行保护，钎料合金与k c l 和l i c l 的质量比为5 ：1 3 ：1 ，步骤 如下： 1 1 将保护盐混合加热，熔化后迅速浇在称量好的s n 上，放入坩埚电阻炉中 加热，温度控制在4 5 0 。c ，待s n 完全熔化后，再将按比例称量好的z n 、a g 迅速 倒八熔融的锡液中，并辅以玻璃棒将z n 、a g 压入保护盐下方，避免其过度烧 损。司时不断搅拌，使z t l 、a g 完全熔化； 一l5 一 北京工业大学工学硕士学位论文 2 、合金完全融化后开始计时，保温4 0 分钟，并在此期间每隔1 0 分钟搅拌 次；待合金混合均匀，静置后出炉冷却，凝固后去除表面的保护盐； 3 1 将钎料块重新加热熔化，炉温设定为3 0 0 0 c ，将熔融态的钎液浇在模具 中，使其快速冷却成长条状备用。 2 _ 2 实验内容及方法 2 2 1 合金的铺展性能测试 铺展性试验参照国家标准g b 1 1 6 4 8 9 钎料钠展性及填缝性试验方法进 行。实验在纯铜板上进行，加热装置为电热板，具体步骤如下： 1 ) 钎料球的准备将冶炼好的钎料用剪板机剪成体积较小的钎料块，用钳 子将钎料块剪成圆球状，质量为o 3 9 ，允许误差0 5 m g ，清洗后备用。 2 ) 钎剂的准备实验选择了一种通用腐蚀性钎剂，按照配方：z i l c l 2 ( 1 1 3 3 9 ) 、n h 4 c l ( 1 1 3 曲、加去离子水稀释至3 8 “3 3 】；根据实验用量，配制1 0 0 1 5 0 i i l l 钎剂备用。 3 ) 铜板准备将规格为4 0 m m 4 0 m m o 3 m m 的纯铜板用4 0 0 号砂纸打磨 后，在丙酮中浸泡约5 m i l l ，取出后用去离子水洗净，风干。 4 ) 在上述风r t 好的铜板中央滴一滴钎剂，在钎剂处放上钎料球，在钎料球 上再滴上适量的钎剂，使钎剂能够包裹住钎料球。 5 ) 电热板通电预热2 0 3 0 m i n ，当温度调节到2 4 0 0 c 时，将铜板放在电热 板上(