（化学工程专业论文）甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物合成及其结构表征.pdf

浙江大学预上学位论文 摘要 烷基乙烯基醚马来酸酐，特别是甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物，是线性分 子结构、水溶性电解质聚合物。由于其对人体无毒且具有良好的化学稳定性、粘 合性、聚结性、保水性、成膜性( 所成膜易剥离) ，在医药、化工等许多领域得 到了广泛应用。它可作为稳定剂的添加剂、胶粘剂、防腐剂、发型喷雾固定剂、 合成洗涤剂的助洗剂及补齿材料等。另外，共聚物的酯化产品在上述领域中同样 被广泛的应用。到目前为止，国内还没有有关合成甲基乙烯基醚马来酸酐共聚 物的方面的研究报道。因此开展甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物的制备工艺研究 工作具有重要的实际意义。 本文研究的是一种溶液进料、浆状沉淀聚合方法合成具有一定范围特性粘度 的甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物的新工艺，同时对实验合成的共聚物微结构进 行了表征。 该工艺有以下三步组成：( 1 ) 将溶剂和马来酸酐加入到反应器中，并加热马 来酸酐的均相溶液至一定的温度；( 2 ) 将溶解在溶剂中的甲基乙烯基醚和引发剂 滴) j i i n 反应器中，搅拌原料，使聚合平缓稳定进行；( 3 ) 将反应后的浆状混合物 使用传统的分离方法，如过滤和蒸发，除去共聚物中的溶剂，得到粉末状产品。 聚合反应所选用的溶剂包括丙酮、乙酸乙酯、环己烷及乙酸乙酯和环己烷组 成的t 昆和溶剂。对于混合溶剂，通过改变混合溶剂的组成( 混合溶剂中乙酸乙酯 的重量含量在3 0 6 0 范围内变化) ，来考察溶剂对聚合反应的影响。 溶剂的用量( 基于马来酸酐与溶剂的重量比) ，控制在l ：4 到l ：6 之间进 行考察，一般保证使反应结束时浆液的固含量在1 5 3 0 为宜。混合溶剂中， 环己烷含量增加，有利于提高共聚物的分子量，但是也会增加反应状况的控制难 度，造成聚合过程中出现结块现象；减少环己烷的含量，反应状况容易控制，但 不利于提高共聚物的分子量。 考察的自由基引发剂包括过氧化十二酰、二特丁基过氧化物、特丁基过氧化 苯甲酰和偶氮：异丁腈四种试剂。引发剂的使用量( 基于马来酸酐的重量) ，在 浙江人学碗 | 学位论文 0 0 5 o 5 范围内考察。当引发剂用量少于马来酸酐的0 0 5 时，聚合时间将 会很长且生产效率大大降低。当引发剂的用量超过马来酸酐的0 5 时，将会造 成引发剂在共聚产品中的大量残留，这是我们所不希望看到的。 考察温度对聚合反应的影响时，考虑到引发剂的半衰期、溶剂的沸点等因素， 我们将温度控制在6 0 9 0 范围内进行实验。 对于聚合反应时问对合成聚合物的影响，在查阅了相关文献后，我们决定将 反应时间控制在6 1 1 小时。 实验结果表明：使用乙酸乙酯和环己烷组成的混合溶剂( 其中环己烷的重含 量为4 0 左右) 作为聚合反应的介质、以过氧化十二酰为引发剂( 基于马来酸 酐的用量为0 0 5 , 0 ，2 ) 、在7 0 8 0 。c 条件下，聚合反应进行8 小时左右，反 应后的浆料容易进行分离、干燥，得到预期的可流动的白色粉末状共聚物，共聚 物得率在9 0 以上，其特性粘度在0 1 o 6 之间。 我们通过傅立叶变换红外光谱仪、核磁共振仪表征了共聚物的微观结构。分 析表明：合成的共聚物为甲基乙烯基醚和马来酸酐1 ：1 的交替共聚物；同时， 使用凝胶色谱测定了合成共聚物的数均分子量和重均分子量：样品的数均分子量 在1 7 万到3 2 万之间，重均分子量在3 1 万到7 9 万之间。 最后，我们首次测定了马来酸酐甲基乙烯基醚共聚物在水和四氢呋喃中的 折光指数以及折光指数随共聚物浓度的变化率分别为：o 2 3 0 8 m l g 和0 0 7 6 m l g ( 2 5 ) 。 关键词：甲基乙烯基醚马来酸酐溶液自由基共聚折光指数 浙江大学硕i ：学位论文 a b s t r a c t c o p o l y m e r so fa l k y lv i n y le t h e r m a l e i ca n h y d r i d e ，i np a r t i c u l a rac o p o l y m e ro f m e t h y lv i n y le t h e r m a l e i ca n h y d r i d e ，a r es t r a i g h tc h a i na n d w a t e r - s o l u b l ep o l y m e r i c e l e c t r o l y t ec o m p o u n d s a n dr e c e n t l yt h e s ec o p o l y m e r sh a v eb e e nw i d e l yp u ti n t ou s e i ns u c hi n d u s t r i a lf i e l d sa sa d d i t i v e st oas t i c k i n ga g e n t ( as t i c k i n gp l a s t e r ) ，a n a d h e s i v e ，ap r e v e n t i v ea g e n tf o ra d h e s i o no fd e t e r g e n t s ，as p r a y - t y p ef i x i n ga g e n tf o r h a i r , ab u i l d e rf o rs y n t h e t i cd e t e r g e n t s ，ad e n t a lm a t e r i a l o rt h el i k e ，b e c a u s et h e c o p o l y m e r s a r ee x c e l l e n ti nn o n p o i s o n o u sp r o p e r t i e st ot h eh u m a n b o d y , s t a b i l i t yf o r a l o n gp e r i o do ft i m e ，t a c k i n e s s ，c o h e s i v e n e s s ，aw a t e v h o l d i n gp r o p e r t y , ap e e l i n g p r o p e r t ya n dt h el i k e f u r t h e r , t h ee s t e f i f i c a t i o n - p r o d u c t so b t a i n e db yr e a c t i n g t h e m a l e i ca n h y d r i d ep o r t i o ni nt h ec o p o l y m e rw i t hv a r i o u sa l c o h o l sa r ea l s ou s e di ns u c h f i e l d s u pt on o w , t h e r ei s n tr e l a t e dr e s e a r c h e sa n dr e p o r t si n l a n d s ot h es t u d yo f t h e p r o c e s so fp r o d u c i n gt h ec o p o l y m e ro f m a l e i ca n h y d r i d ea n dm e t h y lv i n y le t h e ri s v e r yi m p o r t a n tf o r u s w h a ti sd i s c r i b e dh e r e i ni sas o l u t i o nf e e d ，s l u r r yp r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n p o r c e s sf o rm a k i n gc o p o l y m e r so f m a l e i ca n b y d r i d ea n dm e t h y lv i n y le t h e rw i t h i na p r e d e t e r m i n e dv i s c o s i t yr a n g e t h ep r o c e s so ft h ee x p e r i m e n ti sc h a r a c t e r i z e db y ( i ) p r e c h a r g i n ga no r g a n i c s o l v e n ta n dm a l e i c a n h y d r i d ei n t o ar e a c t i o nv e s s e l ，a n dh e a t i n gah o m o g e n e o u s m a l e i ca n h y d r i d es o l u t i o nf o r m e d ；( i i ) f e e d i n gm e t h y lv i n y le t h e rd i s s o l v e di nt h e s a m es o l v e n ti n t ot h ep r e c h a r g e dr e a c t o ra n dp o l y m e r i z i n gt h em o n o m e r si nt h e p r e s e n c eo f a f r e er a d i c a li n i t i a t o r ，t h ec o p o l y m e r p r o d u c t t h e na p p e a r sa sap u m p a b l e s l u r r yi nt h er e a c t i o nm e d i u m ；( i i i ) r e m o v i n g t h eo r g a n i cs o l v e n tu s e di nt h er e a c t i o n b yc o n v e n t i o n a ls e p a r a t i o nm e a n s s u c ha sf i l t r a t i o n ，e v a p o r a t i o n s e l e c t i v es o l v e n t su s e di n c l u d ea c e t o n e ，e t h y l a c e t a t e ，c y c l o h e x a n e a n da c o s o l v e n ts y s t e mw h i c hi sam i x t u r eo fe t h y la c e t a t ea n dc y c l o h e x a n e ，r e s p e c t i v e l yi n 浙江人学硕士学位论文 t h ew e i g h tr a t i oo fa b o u t3 0 t o6 0 a n d4 0 t o7 0 a na m o u n to ft h eo r g a n i c s o l v e n t st ob eu s e df o rp o l y m e r i z a t i o ni sp r e f e r a b l y1 ：4t o1 ：6b yw e i g h ti nt h er a t i oo f m a l e i c a n h y d r i d e o r g a n i cs o l v e n t t h e o r g a n i c f r e e r a d i c a l g e n e r a t i n g i n i t i a t o r si n c l u d e d l a u r o y lp e r o x i d e ， d i - t e r t - b u t y lp e r o x i d e t e r t - b u t y lp e r o x y b e n z o a t e a n d a z o d i i s o b u t y r o n i t r i l e t o t a l a m o u n to ft h ef r e er a d i c a li n i t i a t o r su s e di nt h ep o l y m e r i z a t i o ni sp r e f e r a b l yi nt h e r a n g eo fa b o u to 0 5 t oo 2 b yw e i g h tb a s e do nm a l e i ca n h y d r i d e w h e nt h et o t a l a m o u n ti sl e s st h a na b o u to 0 5 b yw e i g h t ，ar e a c t i o nt i m ew i l lb e l o n g a n d p r o d u c t i v i t y w i l l u n d e s i r a b l yb ew o r s e n e d 。w h e nt h et o t a la m o u n te x c e e d sa b o u t o 2 b yw e i g h t a na m o u n to f t h ep o l y m e r i z a t i o ni n i t i a t o r sr e m a i n e di nt h ep r o d u c t w i l lu n d e s i r a b l yb ei n c r e a s e d t h e p o l y m e r i z a t i o nw a s c a r d e do u ta ta t e m p e r a t u r ei nt h er a n g ef r o m6 0d e g r e e t o9 0d e g r e ef o r6 - 11h o u r s e x p e r i m e n tr e s u l t si n d e c a t e ：t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o ni su s i n gm i x t u r es o l v e n to f e y c l o h e x a n ea n de t h y la c e t a t e t h a tt h ew e i g h tr a t i oo fc y e l o h e x a n ei sa b o u t4 0 ， u s i n gl a u r o y lp e r o x i d e a sf r e er a d i c a l g e n e r a t i n gi n i t i a t o rw h i c ht h ea m o u n tt ob eu s e d i si nt h e r a n g eo fa b o u to 0 5 t oo 2 b yw e i g h t b a s e do nm a l e i ca n h y d r i d e p r e f e r a b l ep o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ei s a t7 0 8 0d e g r e ea n dr e a c t i o nt i m el a s t s8 h o u r s ；t h ep r o d u c t s y i e l da r eo v e r9 0 a n d t h e i rs p e c i f i cv i s c o u s i t ya r e r a n gf r o m 0 1 t oo 6 t h ec o p o l y m e r s s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e d b yu s i n gf t - i r ，h - n m ra n d 1 3 c - n m r a n a l y s i s i n d e c a t e st h a tw ep r o d u c e da l t e r n a t e c o p o l y m e r s o fm a l e i c a n h y d r i d ea n dm e t h y lv i n y le t h e ri nt h em o l er a t i oo f1 ：1 t h ec o p o l y m e r s s p e c i f i c v i s c o s i t yw e r e d e t e r m i n e d b y u b b e l o h d ev i s c o m e t e ra n dt h ec o p o l y m e r s s p e c i f i cv i s e s i t i e sw e r ei nt h er a n go f o 1 - 0 6 t h ec o p o l y m e r s m o l e c u l e rw e i g h ta r ed e t e r m i n e db ys i z ee x c l u s i v ec h r o m a t o g r a p h y ( s e c ) a n d t h e i rm 。a r ei nt h er a n go f 3 1 0 ，0 0 0 7 9 0 ，0 0 0 望! 兰查兰堡：! 兰竺丝兰 a tl a s t ，w ed e t e r m i n e dt h ec o p o l y m e r sr e f r a c t i v ei n d e xi n c r e m e n t ：i nw a t e r ( ( d n d c ) w a t e r - 0 2 3 0 8 m l g ) a n di nt h f ( ( d n d c ) t h f = 0 0 7 6 m l g1 ( 2 5 4 c ) k e y w o r d sm e t h y lv i n y le t h e r ；m a l e i ca n h y d r d e ；s o l u t i o nr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ； r jnd|efactivee x 浙江大学硕士学位论义 第一章前言 马来酸酐甲基乙烯基醚共聚物是线性分子结构、水溶性电解质聚合物，具 有良好的化学稳定性，良好的粘合性、聚结性、保水性、成膜性( 所成膜易剥离) ， 而且对人体无毒，因此得到广泛应用。在医药领域，马来酸酐甲基乙烯基醚共 聚物因具有生物粘性，被用作吻合术的粘合剂；牙齿、牙托固定剂等口腔护理产 品；肠溶性药物的包衣剂等等。在农业领域，马来酸酐甲基乙烯基醚共聚物是 许多杀虫剂、除草剂、杀真菌剂的重要成分。在轻化工领域，马来酸酐甲基乙 烯基醚共聚物被用作表面活性剂；水溶性材料的增稠剂；清洁剂、粘合剂的有效 组分；护肤美容品的添加剂，如发胶中加了马来酸酐甲基乙烯基醚共聚物，可 不必再使用气雾剂，可避免常用的氟里昂对环境的破坏。随着人们对生活质量、 生活环境的追求越来越高，马来酸酐甲基乙烯基醚共聚物的需求也必将越来越 大。 国际上对马来酸酐甲基乙烯基共聚物合成技术的研究始于上世纪五十年 代，发展到现在主要有两种工艺路线： ( 1 ) 溶液聚合技术。该技术的要点是将马来酸酐和甲基乙烯基醚分别溶于 某种溶剂，并以有机过氧化物为游离基聚合的引发剂，在反应釜中进行聚合反应， 再经脱溶、干燥得到产品。该技术是目前生产马来酸酐甲基乙烯基共聚物合的 主要方法。但是，围绕溶剂的种类，两种溶液进料的次序和方式，引发剂类型、 用量和加入方式，反应温度和时间等问题的研究一直在进行，几十年来前后约 有近百篇专利发表。例如，最早使用的溶剂为苯，后因产品中残留的苯有一定的 毒性而改用乙酸乙酯、乙酸异丙酯、环己烷等无毒性或毒性较小的溶剂。如何选 择合适的溶剂，直到现在仍是人们关心的热点。另一方面，为了满足后续产品对 共聚物性能的要求，通过控制反应条件，或加入少量添加剂，使聚合反应产物达 到所希望的分子量和粘度，这也是当前人们追求的目标。 ( 2 ) 本体聚合技术。该技术最近几年提出的新方法，其要点是首先将过量 的甲基乙烯基醚( 通常过量十倍以上) 置于高压釜中，然后在反应温度下分别滴 浙江大学顾十学位论文 加熔融的马来酸酐和溶于甲基乙烯基醚的引发剂，反应结束后释放过量的甲基乙 烯基醚，得到白色粉末产品。该技术的优点是，不使用溶剂，不存在产品中溶剂 残留的问题。但高压设备和甲基乙烯基醚的回收循环使用，无疑会增加设备投资 和操作费用。此外，还须防止发生过量甲基乙烯基醚的均聚反应 目前，马束酸酐甲基乙烯基醚共聚物的生产基本上被美国、日本、德国等 发达国家的企业所垄断。其中尤以美国的国际特品公司( i n t e r n a t i o n a ls p e c i a l t y p r o d u c t s ) 为典型，该公司产品种类多，规格全，在全球市场占据主要份额；而 且近几年重要的发明专利也都出自该公司。国内尚没有生产”家，所需马来酸酐 甲基乙烯基醚共聚物产品都是通过代理商进口，每年为此花费的外汇相当可观。 因此，本课题的研究有着重要的社会意义和巨大的经济效益。马来酸酐甲 基乙烯基醚共聚物是具有优良性能的绿色化学产品，面对需求量快速增长的国内 外市场，尽快丌发出掌握自主知识产权的生产技术，不但有重大的经济效益，而 且有明显的社会和生态效益。 浙江人学硕士学位论文 2 1 概述 第二章文献综述 2 1 1 p ( m e m a ) 及其衍生物的物化性质 甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物，英文名为：c o p o l y m e ro fm e t h y lv i v y l e t h e ra n d m a l e i ca n h y d r i d e ，简称p ( m e m a ) ，其分子式为( c 7 h 8 0 5 ) 。，结构式为： 下c h 2 1 芸器对n = 1 0 - 1 0 0 0 0 0 甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物”，在常温常压下为白色松散粉末状固 体；溶于水、酸和四氢呋晡、丁酮等若干有机溶剂；密度0 3 2 9 c m 3 ，相对密度 1 3 7 ；软化点2 0 0 2 2 5 。c ；p h ( 游离酸，5 水液) 2 。 目前国际上m v e 马来酸酐共聚物的最大的生产厂商是美国的国际特品公司 ( i s p ，i n t e r n a t i o a ls p e c i a l t yp r o d u c t s ) ，前身是g a f 公司。他们开发了一系列 的m v e 聚合物产品。这一系列产品的生产首先由m v e 与马来酸酐共聚，形成 a n 系列产品，不同的分子量分布用于不同的用途。然后由a n 分别与水、醇或 钙钠离子反应，制得s 、e s 、m s 系列产品。具体的过程如下： c h 2 = c h o c h 3 + n 浙江大学硕j ：学位论文 g a n t r e za n n g a n t r e zs g a n t r e zm s 2 1 1 。1 溶解性【2 】 共聚物在水、乙醇和异丙醇中的溶解性，见表2 3 。a n 形式共聚物在水中 不溶解而分散成均匀的浆液。实际上，a n 形式共聚物，在一定的条件下，与水 接触会迅速的水解，转化为自由酸s 形式的透明溶液。 4 浙江人学硕士学位论文 表2 - 3a n 形式共聚物在不同溶剂中的溶解性 g a n t r e zs o l v e n t w a t e re t h a n o i i s o p r o p a n o l a n h y d r o l y z e s e s t e r i f i e se s t e r i f i e s ss o l u b l es o l u b l es o l u b l e e s s o l u b l e ( p hd e p e n d e n t ) s o l u b l es o l u b l e m s s l o w l ys o l u b l e s o l u b l es o l u b l e l “ _ _ 一 图2 - 1 温度对a n 1 6 9 共聚物水解4 的典型影响 水解时间：1 0 的溶液粘度达到恒定时的时间 图( 2 1 ) 表明的是温度对a n 共聚物在去离子水中水解的影响情况。通过 加入少量的碱或足有机碱，可以增加共聚物的水解速率，这也将增加溶液的粘度。 水解的a n s 共聚物在水中的溶解性仅仅受到溶液粘度的限制，增加温度可 以加速水解。 e s 共聚物在去离子水中是不溶解的，但通过中和可以溶解。通常4 0 ( m 0 1 ) 的酸集团被中和后可得到均一、半透明的溶液。m s 一9 5 5 在水和醇中溶解缓慢。 m s 一9 5 5 共聚物达到2 溶液，室温下大约需要1 小时。需要将共聚物慢慢的加 入到高剪切混合器的液相中，方可得到均一的分散相。 瑚 | 毫 m 啪 m 。 fu_旦譬声_曩a2口空 浙江大学硕士学位论文 表2 4e s 共聚物中和剂计算公式 n e u t r a l i z a t i o no fg a n t r e ze s c o p o l y m e r s t h ea m o u n to fn e u t r a l i z e rr e q u i r e dt og i v ea d e g r e e o fs t o i c h i o m e t r i c n e u t r a l i z a t i o no fn m a yb ec a l c u l a t e da s ： g r a m sn e u t r a l i z e rp e r g r a m s o l i d2 nx e q u i v a l e n tw e i g h t o fn e u t r a l i z e r e q u i v a l e n tw e i g h t o fc o p o l y m e r g a n t r e ze s c o p o l y m e rs u p p l i e da s5 0 s o l i d s n ：t a r g e t o f n e u t r a l i z a t i o n e q u i v a l e n tw e i g h t o fg a n t r e ze s - 2 2 5c o p o l y m e r = 2 0 2 e q u i v a l e n tw e i g h t o fg a n t r e ze s - 4 2 5 c o p o l y m e r = 2 3 0 o o 0 l ： 摹 - o 图2 - 2p h 值对m s 共聚物水解的典型影响 图( 2 - 2 ) 为p h 值对m s 共聚物水解的典型影晌。溶液粘度为b r o o k f i e l d v i s c o i t y ，共聚物为m s 一2 2 5 和m s 4 2 5 ，1 0 溶液，温度2 5 。c 。 中和用的n a o h 量可通过表2 4 中的公式计算得到。 2 1 1 2 溶液流变掣2 】 未中和的s 共聚物水溶液的粘度见图2 - 3 ，在较高浓度下，将形成胶体。 6 i0e害#s *e念日ss 浙江人学硕士学位论文 不o n 0 6 00 0 0 1 0 0 m 0 0 0 0 00 0 0 重1 日o 壬 i 一o s l o o 1 0 一 一 j 一i 自5 - 9 s l l 霉一 g 封愀5 - 9 7 一 o” ”蛳p 畸r 0 。 砷啪 图2 - 3s 共聚物水溶液的粘度 ( b r o o k f i e l dr 、丌v i s c o m e t e r 2 5 0 c ) 对大多数共聚物溶液，提高共聚物溶液的温度会降低它的粘度，如图2 4 所 离子间的相互作用对s 共聚物水溶液的粘度有重要的影响。酸集团离子化为 l n m i 耄 拿 ；” l l = 锵 i o? o3 ao5 日 f m m f er c l f 碉 i 一# i 图2 - 4 温度对s 一9 7 溶液粘度的影响 ( 溶液浓度1 2 - 1 4 ) 盐，聚合物链间通过二价或是三价阳离子桥，能剧烈的影响溶液的流变性质和溶 解性能。因此，离子化过程可被用来改变共聚物的流变性质以满足设计者的需要。 中和s 共聚物溶液将增加溶液的粘度，见图2 5 。 浙江大学顾十学也论文 i l ，n 。o o 蓦 i 坤 1 0 o + 。一 毋誊羔鬈：二一一 0 口扮j 口 o5 0 6 0 ，0 岱嗽f s c 讳d 妒咿 图z - 5 中和s 共聚物对粘度的影响 中和与未中和的s 共聚物溶液在很大范围的剪切速率下，粘度变化不大，见 图2 - 6 。 图2 - 6 剪切速率对中和与未中和s 共聚物水溶液 粘度的影响( s t r e s sc o n t r o l l e dr h e o m e t e r 2 5 。c ) 一般来讲，在p h 值不增加的情况下，s 共聚物的性质与溶液中的阳离子无 关。这可从图2 7 中看出。 中和的s 共聚物水溶液的粘度受阳离子的影响。单价的阳离子，( 如钠) 对 溶液的流变学影响甚微。二价阳离子( 如钙) 对溶液的影响依赖于共聚物的浓度， 见图2 - 8 所示。 较高共聚物浓度的溶液，过量的钙会导致沉淀。高分子量的s 共聚物对钙离 子更加敏感，并且在较低浓度下将共聚物沉淀出来。中和过的s 共聚物对三价阳 离子( 如铝) 更加敏感。在低分子量的s 共聚物水溶液中，仅仅能加入少量的铝 浙江火学硕：l 学位论文 而不会导致沉淀。 关于m s 和e s 共聚物的流变性质，在此不再累述。 l - 一量 ， o，i | 4 0 0m6 5 0 c * ”q 删i 图2 7 阳离子对未中和s 共聚物水溶液粘度的影响 图2 - 8 阳离子对中和s 共聚物水溶液粘度的影晌 2 1 1 3 表面化学【2 】 s 系列共聚物表面活性的临界胶束浓度约是2 。加入2 的共聚物到水中 共聚物的表面活性降低。见图2 - 9 。 浙江大学倾+ 学位论文 - 、 ： 、 j 、。、 一4 ，二：善二 i。? 、“、。二? ? ? ? ? 二 。 _ 0 sl 口j 4 ( h t r 图2 - 9s 共聚物表面张力减少 2 1 2p ( m e m a ) 及其衍生物的应用情况 甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物在农药、造纸和纺织工业、化学加工、 工业产品、洗涤剂和化妆品等许多领域都有广泛的应用。在医药领域，用作吻合 术的粘合剂；牙齿、牙托固定剂等口腔护理产品；肠溶性药物的包衣剂等等。在 农业领域，它是杀虫剂、除草剂、杀真菌剂的重要成分。在轻化工领域，用作表 面活性剂、抗静电剂、缓蚀剂、增稠剂、清洁剂、粘合剂的有效组分；护肤美容 品的添加剂等。 举例说明，在医学上甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物可作尿液比重试纸， 尿液比重的测定可以估计。肾脏浓缩功能。由于尿液比重还受年龄、饮水量、出汗 等因素的影响，故多次测定比单次测定更能反映肾脏浓缩功能。使用尿液比重试 纸进行检测方便、可靠。尿液比重试纸的反应原理是离子交换法，高分子电解质 甲基乙烯基醚和顺丁烯二酸的共聚体是弱酸性( c o o h 基) 离子交换体，而 尿液中以盐的形式存在的电解质( m + x 一) ，在尿液中离解释放出m + 阳离子( 以n a + 为主) ，与离子交换体中的氢离子置换释放出h + 离子，而h + 离子使p h 指示剂溴 麝香草酚蓝产生颜色变化。( 颜色由绿到黄的变化) 在作黏合剂方面，甲基乙烯基醚马来酸酐交替共聚物比其它的聚合物有更 多的优点。例如浆糊，通常都是糊状品或液态品，携带使用都不许多不便。为解 1 0 阳 船 蝴 譬誊善一_占；-ot# 浙江人学碗上学位论文 决这些问题，固体浆糊便应运而生。然而，以往使用的以聚乙烯毗咯烷酮水溶液 为粘合剂，以硬脂酸钠等为骨料，再加溶剂制成的固体浆糊，往往由于溶剂的蒸 发或逸散，其粘合力随时间的延长而下降，直至失效。以甲基乙烯基醚马来酸 酐与复合磷酸酯的反应生成物为粘合剂，以二苄叉山梨糖醇为骨料，以一元醇或 多元醇等为溶剂配制而成，不存在上述缺点。一、特点：( 1 ) 含有水分调节剂， 能及时调节水分，保持湿度适宜。( 2 ) 粘合力持久不变，可以长期使用。( 3 ) 和 液体或糊状浆糊相比，贮运携带方便。( 4 ) 和液体或糊状浆糊相比，包装简单， 包装费用低。二、用途：可供机关单位、商店、工厂、学校等同常办公使用，也 是家庭日常生活中的必备品，尤宜于外出工作人员携带使用。 在护肤美容产品中，可作发型固定剂的添加剂。发用凝胶是一种透明非流动 性胶体，为固定发型美发化妆品。发用凝胶在头发上形成一层透明薄膜，使头发 更具有光泽而富有弹性，并赋予各种彩色、外观华丽。它与头发的黏着力弱，容 易用水洗去。 发用凝胶的主体成分是成膜剂、凝胶剂、中和剂、乳剂和添加剂等。下面是 一发型固定剂的配方： 组分 w 组分 8 w 聚乙烯基甲基醚 杏仁油甘油酯乙氧 0 5 0 马来酐共聚物的丁 8 0 0 基( 2 0 ) 化物 酯 附二甲基氨基苯甲 氨基甲基丙醇 0 1 61 0 0 酸辛酯 l 变性乙醇 1 7 8 - 8 8 d 卜泛酰醇 o 1 0 去离子水 1 1 3 6 i 制备：将氨基甲基丙醇溶解于乙醇中。搅拌下加入共聚物的丁酯。搅拌下添 加对二甲基氨基苯甲酸辛酯，然后加入杏仁油甘油酯乙氧基化物。将去离子水和 泛酰醇混合后添加到乙醇溶液中，混合至透明。 根据甲基乙烯基醚马来酸酐的共聚物分子量的分布情况，i s p 公司将甲基 浙江人学硕士学位论文 乙烯基醚马来酸酐的共聚物分成了具有不同用途的系列产品，见表l ，2 。 表2 - 1 系列产品物性 产品牌号a n 1 1 9a n 9 0 3 a n 1 3 9a n 1 4 9a n 1 6 9a n 1 7 9 2 5 下白色白色白色白色白色白色 表观状态粉末粉末粉末粉术粉末粉末 重均分子 2 1 6 ，0 0 08 0 0 ，0 0 0l ，0 8 0 。0 0 01 。2 5 0 ，0 0 0l ，9 8 0 ，0 0 0 2 ，4 0 0 ，0 0 0 量( s e c ) 特性粘度 ( 1 丁酮 o 1 o 50 8 1 21 0 1 51 5 2 52 5 3 53 5 5 o 2 5 ) 表2 2 共聚物的典型应用领域 l p r o d u c t a p p l i c a t i o n s a ns e r i e s + t h i c k e n i n ga n ds u s p e n d i n ga g e n t s + d e n t u r ea d h e s i v eb a s e + b u c c a l t r a n m u c o s a it a b l e t s t r a n s d e r m a lp a t c h e s s s e r i e s + t o o t h p a s t e s + m o u t h w a s h e s m ss e r i e sd e n t u r ea d h e s i v e s + o s t o m y a d h e s i v e s + t o p i c a lc a r r i e r s f o rm u c o s a la p p l i c a t i o n s e ss e r i e se n t e r i cf mc o a t i n ga g e n t s + o s t o m y a d h e s i v e s 。 2 2p ( m v m a ) 合成技术的发展 国际上对马来酸酐甲基乙烯基共聚物合成技术的研究始于上世纪五十年 代，发展到现在主要有两种工艺路线：溶液聚合方法和本体聚合方法。研究者们 主要是围绕着以下问题丌展工作的：( 1 ) 产品中有毒芳烃系列溶剂的脱除问题； ( 2 ) 无毒溶剂的选择；( 3 ) 如何制备预定分子量的马来酸酐甲基乙烯基共聚物 1 2 浙江大学倾i ：学位论文 及降低分子量分布宽度；( 4 ) 如何减少或是阻止甲基乙烯基醚的阳离子均聚反应； ( 5 ) 优化反应的工艺条件；( 6 ) 如何提高产品的稳定性：( 7 ) 降低生产成本等 等。 2 2 1 溶液聚合合成p ( m v m a l 2 2 1 1 溶液聚合的特征3 1 溶液聚合是把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行的聚合反应。由于溶剂 起了稀释剂的作用，所以溶液聚合的体系粘度较低，物料混合和传热都比较容易 进行，凝胶效应不容易出现，反应温度容易控制。 溶液聚合也有缺点：由于单体浓度低，反应速率较慢，设备的生产能力和利 用率较低；容易向溶剂发生链转移反应，聚合物的分子量较低；溶剂分离回收费 用高，除尽聚合物残留的溶剂较困难。 选择聚合反应的溶剂时，应注意一下问题：1 溶剂的链转移反应常数要小， 以免链转移反应使聚合物的分子量降低。2 溶剂对引发剂不产生诱导分解作用。 2 2 1 2 溶液聚合制备p ( m v m a ) 的工艺研究进展 用来和马来酸酐共聚的乙烯基醚在室温下可以是气体，也可以是液体。和马 来酸酐共聚比较适宜的单体乙烯基醚是c l c 8 的烷基乙烯基醚，但最好是c 1 一 c 4 的烷烯基乙基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丙 基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。 溶液聚合是把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行的聚合反应。由于使用 了大量的溶剂，聚合体系的粘度较低，物料混合和传热都比较容易，凝胶效应不 易出现，反应温度容易控制，可以避免局部过热的现象。另一方面，由于体系单 体浓度低，致使设备的生产能力和利用率较低；易向溶剂发生链转移反应，聚合 物分子量较低；溶剂往往易然，易造成环境污染。 关于溶液聚合甲基乙烯基醚马来酸酐工艺，通常是将聚合单体溶解在某一 溶剂中，然后是将物料、引发剂分别加入到反应器中，在一定温度、压力下反应。 溶剂的选择 浙江大学硕上学位论文 关于溶剂的选择，对聚合过程有着重大的影响。一般情况下，本聚合反应对 溶剂的选择有一下几点要求：( 1 ) 能溶解聚合的单体，而共聚物在此溶剂中不溶 解；( 2 ) 具有较小的链转移常数；( 3 ) 要对人身体没有生理毒害作用。 人们最早找到使用的溶剂是苯。使用苯作溶剂，如美国专利 u s p 2 7 8 2 1 8 2 ，3 5 3 2 7 7 1 所报道的，合成的共聚物分子量较高，稳定性比较好，暴 露在3 0 。c 9 0 | 。c 下，特性粘度没有降低。通常市售产品的苯含量为共聚物的1 5 ( w t ) 。然而，苯对人体是诱癌物质，使用苯作溶剂，合成的共聚物中，必定 含有苯，导致产品使用的局限性。美国专利。铂中，提供了一种除去共聚物中苯的 方法。它是使用萃取的方法，除去共聚物中的苯，萃取剂为甲苯。这种方法要求 在高回流比下进行，操作费用高，并且甲苯也会污染共聚物，苯含量仍在i p p m 以上。 人们期望着能找到除苯以外的，能实现马来酸酐和甲基乙烯基醚共聚的溶 剂。因为对高分子量共聚物的影响，这样的合适溶剂很难找到。美国专利 u s p 3 6 3 2 3 6 1 报道了使用二氯甲烷作溶剂，合成马来酸酐甲基乙烯基醚共聚物 的方法。不幸的是，二氯甲烷也被认为是诱癌物质。后来，美国专利陋】丰艮道了使 用丙酮或是乙酸乙酯作为溶剂的聚合方法。这种工艺需要溶解在溶剂中的马来酸 酐长时问的连续的进料，以使聚合物分子量增长。另外，由于丙酮或是乙酸乙酯 对共聚物本身是溶解的，所以在反应的后续过程中要采取措施，阻止共聚物溶解 在溶剂中。专利中的例子中是在反应后期将甲苯加入到反应器中，以使反应产品 保持可泵打的浆液状态。由于苯、甲苯的沸点非常接近，很难得到不含苯的甲苯， 因此，这也会使得共聚物被污染。 使用乙酸已酯或是丙酮作为溶剂生产粉末状甲基乙烯基醚与马来酸酐的共 聚物1 6 j ，为了保持浆状状态，必须使用相对于马来酸酐过量的多的甲基乙烯基醚， 这在一个压缩反应体系和过量甲基乙烯基醚的回收或是重复利用方面，将造成生 产成本的提高，因此，这种方法是存在问题的。 r 本专利1 7 j 提出了一种生产高特性粘度甲基乙烯基醚马来酸酐共聚物的方 法。在这一方法中，将甲基乙烯基醚使用分开逐滴加料的方式加入到已溶解在溶 剂中的原料马来酸酐中，本方法还考虑了马来酸酐和甲基乙烯基醚马来酸酐共 4 浙江大学硕 ：学位论文 聚物的接触时间。基本一卜可以说此方法是使用苯系溶剂的沉淀聚合。 当使用甲酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯作为聚合反应的溶剂时， 在反应过程中，聚合物很容易黏附到反应器壁上，导致难于处理的问题。另一方 面，溶液均相聚合过程中，要移走反应过程中产生的热量。 美国专利【8 】中报道了使用乙酸乙酯作溶剂时，室温下，甲基乙烯基醚马来 酸酐共聚物在乙酸乙酯中完全溶解；但是在4 0 。c ，或是更高温度时，共聚物开 始沉淀，在6 0 。c ，或是更高时，共聚物和乙酸乙酯