（化学工程专业论文）悬浮体系中污染物的直接测定及光催化反应.pdf

摘要 ”1 1 0 2 光催化技术作为种高级氧化技术在水处理方面具有叫显的优势及良 好的发展前景。这一技术的实际运用中，t i 0 2 悬浮光催化体系较固定化膜光催化 体系而占，具有技术上实施容易，受光充分及光催化效率高等优点。但其不足之 处除催化剂的分离回收难度大外，也造成了被降解污染物分析检测上的困难。目 前常用的检测方法主要有电化学法，色晋法及联用技术以及分光光度法等。比较 丽苦，分光光度法仪器设备简单价廉，检测范围广泛，许多有机物、无机物及重 金秘离了等均可用光度法检测，且可实现多指标同时检测的功能，结合流动注射 迸样很容易实现在线分析。但悬浮体系中的分光光度测量不可避免地要受到试液 中微粒所产生的光散射的影响，尤其是纳米级超细t i o ：的光催化悬浮体系，即 使经离心分离微滤膜加压过滤后也达不到真溶液的状态。试液中微粒所产生的光 散射使测量结果不能反映体系的真实变化，尤其是无法在这类光催化体系中实现 分光光度的在线监测及反应动力学过程的研究。针划这一问题，本文首次利用二 波长分光光度法消除浑浊体系的干扰，实现厂t i 0 2 悬浮体系中各种污染物的直 接测定，并利州三波长分光光度法的洲定结果珂f 究了各种污染物的光催化反应。 本文首先以甲基橙为废水模型，详细研究了三波长分光光度法在t i 0 2 悬浮 体系中消除浑浊干扰实现甲基橙的直接测定，并考察其用于表征实际光催化体系 降解效果的可行性。结果表明，三波艮分光光度法可有效地消除 i o ：悬浮体系 中浑浊的干扰，能在较宽的浑浊度范围内实现甲基橙的直接测定。将f i o ，悬浮 体系中测量的三波长鲋值用于表征f i 0 2 光催化降解甲基橙的实际体系，其实际 效果不受体系混浊度的影响，与常舰测量结果完全一致，且测定结果的重现性和 可靠性均很好。 在此基础上，以三波长测量的爿值详细研究了亚甲蓝的t i 0 2 光催化降解情 况。结果表明，t i 0 2 悬浮体系中测量的鲋值可清晰地反映出亚甲蓝降解过程的 色度变化情况以及催化剂用量、甲蓝初始浓度、光强、p h 、盐效应等各种吲 素刈其降解速率的影响。同时，本文还对亚甲蓝在水溶液中的聚集状态进行了i 井 究，首次利用计算机程序法不仅求出了与作图法结果非常接近甜1 一蓝单体的? 尔1 1 1 乏光系数和聚合平衡常数，而且求出了弧甲蓝i 二聚体的摩尔吸光系数及相应浓 度。1 、1 亚甲蓝单体所占的比例系数。 摘要 本文避一步利用二波长分光光度法直接测定了t i 0 2 悬浮体系中的苯酚含量。 与4 。氨基安替比林比色法，及2 7 0n m 波长下的特征吸收来进行苯酚分光光度测 定的方法相比，二波长分光光度法不仅能消除体系浑浊的干扰，同时对降解中间e 1 产物所产l 的二f 扰也能有效避免，可更为客观准确地反映t i 0 2 光催化降解过程 中苯酚的变化情况。再者，利用h p l c 示踪苯酚中间产物生成的检测结果，本文 酋次考察了利用t i 0 2 光催化氧化实现高浓度苯酚选择性氧化的呵行性。结果表 明，通过控制不同的p h 条件，可在直接紫外光照体系和t i 0 2 光催化体系中，分 别得到最久量的对苯二酚和邻苯二酚主产物，而在相应条件下则有最少量的副产 物生成。 重金属c r ( ) 离子经显色反应后，也能用三波艮分光光度法实现其在t i 0 2 悬浮体系 的直接测定，方法的灵敏度和重现性均很好。利用三波长的测定结果， 详细研究了重金属c r ( v i ) 离子在t i 0 2 表丽的暗态吸附及光催化还原去除反应， 考察了不同初始浓度、不同酸度、不同离子的竞争吸附等对其暗态吸附和光催化 反应的影响，探讨了其反应机理。 基于以上研究结果，在c r ( ) 苯酚共存污染体系的均相光致反应及t i 0 2 多 相光催化反应中，考察了苯酚对c r ( v 1 ) 离子光催化还原速率的影响。同时首次 考察了共存体系中苯酚的光催化氧化降解情况。结果表明，c r ( ) 离子与苯酚的 降解中间产物之间存在氧化还原反应，其结果导致了共存体系中c r ( v 1 ) 离子的光 致还原速率及光催化还原速率均大幅提高：同时， ； 于反应造成了苯酚中刷体的 积累，使共存体系中苯酚的直接光降解速率在初始阶段有所增加后反而f 降，而 且这一阴抑作用在t i 0 2 存在的多相光催化体系中表现尤为明显，苯酚的光健化 降解速率大大降低。可见，光催化协同效应并非都是一致的，在大大加快c r ( v i ) 离子光催化还原速率的同时，又使苯酚的光催化氧化速率大为降低。这结果为 氧化和还原过程同时存在的复杂污染体系中光催化系统的有效设计提供了有意 义的指导。 另一方面，本文将t i 0 2 光催化氧化应用于分析化学中，首次设计制作了微 型q i 0 2 光催化反应器。以t i 0 2 光催化氧化替代现行磷测定标准方法中加强氧化 刮煮解的预处理方法，并将其测定结果与现行标准方法的结果进行对照。结果表 ，j ，t i 0 2 光 l 氯化可将各种含磷的有机物彻底氧化分解，并可得到形式单一的 降解产物，通u 显色反应后进行三波长分光光度定量测定。经与标准方法的测定 结果桐对照，各种不同类型的典型含磷有机化合物，以及环境水样中总磷的测出 1 1 博士学位论文 率均令人满意。说明t i 0 2 光催化氧化法完全可以替代标准方法中的样品预处理 方法，不仅操作简i 化反应条件温和、易于实现仪器化，而且由于分析用量少不 必吲收利川，以及无需分离直接进行悬浮念的卣接测定，从而克服了传统纳米 t i o ! 使用中存在的催化剂阿收困难、使用成冰高及浑浊干扰等问题，为进步设 计和研制环境水样中总磷的在线监测仪器作了方法上的准备。 关键浏：三波睦分光光度法t i o z 光催化苯酚c r ( ) 微型反应器直接测定 博士学位论文 a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) p h o t o c a t a l y s i st e c h n o l o g yt h a ti su s e da so n eo ft h e a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e sh a sr e m a r k a b l e a d v a n t a g e s a n d p r o s p e c t i v e d e v e l o p m e n tf o ri t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s ，t i 0 2p h o t o c a t a l y t i cs u s p e n s i o ns y s t e mi s o f s i m p l eo p e r a t i o n ，s u f f i c i e n ti r r a d i a t i o na n dh i g hp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y c o m p a r i n gw i t hp h o t o c a t a l y t i cs y s t e mo ff i x e dm e m b r a n e h o w e v e r ，i ti sd i f f i c u l tt o r e c o v e rt h ec a t a l y s t si ns u s p e n s i o ns y s t e m s ，a n dm e a n w h i l et h ed e t e r m i n a t i o n so f p o l l u t a n t sd e g r a d e da r ea l s oap r o b l c m a tp r e s e n t ，t h em e t h o d sf o rd e t e r m i n i n gt h e p o l l u t a n t sm a i n l yi n c l u d ee l e c t r o c h e m i s t r y ，c h r o m a t o g r a p h ya n di t su n i t e dt e c h n o l o g y , s p e c t r o p h o t o m e t r ya n ds oo n c o m p a r a t i r e l y , s p e c t r o p h o t o m e t r yi sc h a r a c t e r i s t i cb y i t ss i m p l ee q u i p m e n t ，l o wp r i c ea n dw i d ea p p l i c a t i o nr a n g e m a n yh e a v ym e t a l l i ci o n s o r g a n i ca n di n o r g a n i cc o m p o u n d sc a nb es p e c t r o p h o o m e tr i cd e t e r m i n e d ，a n di ti s p o s s i b l et oa c h i e v et h es y n c h r o n o u sd e t e r m i n a t i o nf o rm u l t i - i t e m sa n de a s yt oa c h i e v e t h eo n l i n ea n a l y s i sb yc o m b i n i n gi tw i t ht h ef l o wi n j e c t i o na n a l y s i s b u tt h ep r o b l e m i st h a tt h el i g h td i s p e r s i o nc a u s e db yt h et i n yg r a n u l e si nt e s ts o l u t i o nc a ni n e v i t a b l y i n t e r f e r et h es p e c t r o p h o t o m e t r i cd e t e r m i n a t i o nf o rp o l l u t a n t si nt i 0 2s u s p e n s i o n s y s t e m ，e s p e c i a l l yf o rt h eu l t r a f i n en a n o m e t e rt i 0 2 w h i c hc a nn o tb ei nas t a t eo f t r u e s o l u t i o ne v e nt h o u g hc e n t r i f l l g a l s e p a r a t i o na n dm e m b r a n ef i l t r a t i o np r o c e s s e sh a v e b e e na d o p t e d i nt h i sc a s e j ti sd i 髓c u l tt oi n d i e a t et h et r u ev a r i a t i o n so l 、p o l l u t a n t si n p h o t o c a t a l y t i cs y s t e m sw i t ht h ed e t e c t i n gr e s u l t sf o rt h el i g h td i s p e r s i o nc a u s e db y t i n yg r a n u l e si nt e s ts o l u t i o n ，a n di np a r t i c u l a r l y ，i ti si m p o s s i b l et oa c h i e v eo n l i n e a n a l y s i sb ys p e c t r o p h o t o m e t r y a n d i n v e s t i g a t i o n o nt h er e a c t i o nk i n e t i c so f p h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o n o nt h ec o n s i d e r a t i o no ft h ef a c t o r s ，an o v e lm e t h o df o r d i r e c t l yd e t e r m i n i n gt h ec o n c e n t r a t i o n so fp o l l u t a n t si nt i qs u s p e n s i o ns y s t e m sw i t h t h r e e w a v e l e n g t h ss p e c t r o p h o t o m e t r yt h a t c a n e f f i c i e n t l ye l i m i n a t et h et u r b i d i t y i n t e r f e r e n c eh a sb e e np r o p o s e d ，m a dt h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n so ft h e s ep o l l u t a n t s h a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e db a s e d0 nt h er e s u l t so fd i r e c td e t e r m i n a t i o n f i r s t l y ，m e t h y lo r a n g e ( a o ) w a ss e l e c t e da s aw a s t ew a t e rm o d e l ，a n dt h e p o s s i b i l i t i e s f o ri t sc o n c e n t r a t i o n sw h i c hw e r e d i r e c t l y d e t e r m i n e d j t h r e e w a v e l e n g t h ss p e c t r o p h o t o m e t r yt h a te l i m i n a t e dt h et u r b i d i t yi n 、1m e n e ea n d ! i t se f f e c t so fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nw h i c hw e r er e p r e s e n t e db a s e do nt h er e s u l t s o fd i r e c td e t e r m i n a t i o ni nt i 0 2s u s p e n s i o ns y s t e m sh a db e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l s 7 f h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n so fa oi n l i 0 2s u s p e n s i o ns y s t e m sc o u l d a b s t r a c t b e d i r e c t l yd e t e r m i n e d i naw i d er a n g eb yt h r e e - w a v e l e n g t h ss p e c t r o p h o t o m e t r y w h i c hc o u l de f f i c i e n t l ye l i m i n a t et h et u r b i d i t yi n t e r f e r e n c e t h em e t h o dw a sa p p l i e d t ot h er e a ls y s t e mt h a ta oh a db e e nd e g r a d e db yt i 0 2p h o t o c a t a l y s i s i tw a sf o u n d t h a tt h ea c t u a lr e s u l tw a sc o n f i r m e db ya g r e e m e n tw i t ht h er e s u l tf r o mr o u t i n em e t h o d a n dt h er e p e a t a b i l i t yo f m e a s u r e m e n tr e s u l t si nv a r i o u st u r b i d i t i e sw a ss a r i s f y i n g o nt h eb a s i so ft h ec o n c l u s i o n s ，t h ed e g r a d a t i o ne f f e c t so fm e t h l y e n eb l u e ( m b ) w i t h1 i 0 2p h o t o c a t a l y s i sw e r ei n v e s t i g a t e db ya am e a s u r e db yt h r e e w a v e l e n g t h s s p e c t r o p h o t o m e t r y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec h r o m av a r i a t i o n so fm bi nt h e c o u r s eo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ，a n dt h ee f f e c t so fc a t a l y s ta m o u n t s ，m bi n i t i a l c o n c e n t r a t i o n s ，l i g h ts t r e n g t h ，p h ，a n ds a l te f f e c to nm bp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n r a t e c o u l db e c l e a r l yr e f l e c t e db a s e du p o nt h e a am e a s u r e d m e a n w h i l e ，t h e a g g r e g a t i o no fm bd y em o l e c u l ei na q u e o u ss o l u t i o nw a sa l s os t u d i e d n o to n l yt h e m o l a ra b s o r p t i o nc o e f f i c i e n to fm bm o n o m e ra n dt h ee q u i l i b r i u mc o n s t a n to f d i m e r a z i t i o nh a db e e no b t a i n e db yc o m p u t e rp r o g r a m m i n gm e t h o dt h a tc o i n c i d e d w e l lw i t ht h er e s u l t sf r o mc o n s t r u c t i v em e t h o d ，b u ta l s ot h em o l a ra b s o r p t i o n c o e f f i c i e n to fm bd i m e ra n dt h ep r o p o r t i o nc o e f f i c i e n to fm bm o n o m e ri nd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n sl a a da l s ob e e nw o r k e do u t f u r t h e r m o r e ，t h ec o n c e n t r a t i o n so fp h e n o li nt i qs u s p e n s i o ns y s t e m sh a db e e n d i r e c t l y d e t e r m i n e db yt h r e e w a v e l e n g t h ss p e c t r o p h o t o m e t r y t oc o m p a r ew i t h 4 - a m i n o a n t i p y n i nc o l o r - d e v e l o p i n gm e t h o da n ds p e c l r o p h o t o m e t r i cm e t h o dw h i c h d e t e c t e dp h e n o lb ym a x i m u ma b s o r p t i o nw a v e l e n g t ha t2 7 0n m ，t h r e e w a v e l e n g t h s s p e e t r o p h o t o m e t r yc o u l de l i m i n a t ei n t e r f e r e n c ec a u s e dn o to n l yb yt u r b i d i t ys y s t e m b u ta l s ob yi n t e r m e d i a t e sd e g r a d e d ，w h i c hc o u l db em o r eo b j e c t i v et or e f l e c tt h e d e g r a d a t i o nc o u r s eo fp h e n o lp h o t o c a t a l y s i s m e a n w h i l e ，t h ep o s s i b i l i t yo fs e l e c t i v e o x i d a t i o no fh i g h - s t r e n g t hp h e n o lt h a t w a sp e r f o r m e db yt i 0 2p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nh a da l s ob e e nd i s c u s s e da c c o r d i n gt ot h eh p l cr e s u l t so fp h e n o l i n t e r m e d i a t e si tw a si n d i c a t e dt h a tt h em a x i m n mm a i np r o d u c t i o n s ，h y d r o q u i n o n e a n dc a t e c h o l ，c o u l db eo b t a i n e db yc o n t r o l l i n gd i f i e r e n tp hv a l u e su n d e rt h e c o n d i t i o n so fd i r e c tu vi r r a d i a t i o na n dt i 0 2p h o t o c a t a l y s i sr e s p e c t i v e l y , w h i l et h e m i n i m u mb y p r o d u c t sw e r ef o r m e da c c o r d i n g l y t h ec o n c e n t r a t i o n so fh e a v ym e t a l l i ci o n ，c r ( v 1 ) i nt i 0 2s u s p e n s i o ns y s t e mw e r e l r e c t l y d e t e c l b yt h r e e w a v e l e n g t h ss p e c t r o p h o t o m e t r yw h i c hw a su p o n a c o l o r - d e v e l o p i n gr e a c t i o n b a s e du p o ni t ，t h er e a c t i o n so fd a r ka d s o r p t i o na n dt i o _ p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o nr e m o v a lo fc r ( v i ) i o nh a db e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l s ，a n d 博士学位论文 t h ee f f e c t | h c t o r s s u c ha sd i f f e r e n ti n i t i a 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n t e r n r e d i a t e s t h e i n h i b i t i o ni m p a c th a db e e ne n h a n c e di nt h ep r e s e n c eo ft i o ：，a n dt h ep h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o nr a t eo fp h e n o lg r e a t l yd e c r e a s e d i tp r o v i d e ss i g n i f i c a n tg u i d a n c ef o rt h e e f f i c i e n td e s i g n so fp h o t o c a t a l y t i cs y s t e mf o rc o m p l e xp o l l u t i o ns y s t e m sw i t hb o t h o x i d a t i o na n dr e d u c t i o np r o c e s s e s a tl a s t ，t h et e c h n o l o g yo f7 f i ( ) 2p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nh a db e e na p p l i e dt o a n a l y t i cc h e m i s t r y i nt h i sp a p e r am i c r o r e a c t o ro ft i 0 2p h o t o c a t a l y s i sh a db e e n d e s i g n e da n dm a d es u c c e s s f u l l y l h ep r e t r e a t m e n tp r o c e s so fs t a n d a r dm e t h o df o r p h o s p h o rd e t e r m i n a t i o nt h a ta d d e ds t r o n go x i d a n t sf o rd i g e s t i o nh a db e e nr e p l a c e db y t h em e t h o do ft i 0 2p h o t o c a t a l y s i s ，a n dt i l er e s u l t sf r o mp h o t o c a t a l y s i sw e r ec o n t r a s t w i t ht h a tf r o n ls t a n d a r dm e t h o d si tw a sm a n i f e s t e dt h a ta l lk i n d so fc l a s s i co r g a n i c s c o n t a i n i n gp h o s p h o rc o u l dh a v eb e e nc o m p l e t e l yd e c o m p o s e dw i t ht h ea c t i o no f7 r i 0 2 p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，a n dt i l ed e g r a d a t i o np r o d u c t sw i t hu n i t a r yf o r mh a db e e n o b t a i n e d ，w h i c hc o u l db eq u a n t if l e db yt h r e e w a v e l e n g t h ss p e c t r o p h o t o m e t r ya f t e ra c o l o r d e v e l o p i n gr e a c t i o n t h er e s u l t so f p h o s p h o rd e t e r m i n a t i o nf o rv a r i o u so r g a n i c s a n de n v i r o n m e n t a ls a m p l e sw e r es a t i s f y i n gw i t hc o m p a r i n gw i t ht h er e s u l t sf r o m s t a n d a r dm e t h o d s i tw a si m p l i e dt h a tt h ep r e t r e a t m e n tp r o c e s s e si ns t a n d a r dm e t h o d c o u l db er e p l a c e db yt h em e t h o do ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt h a tw a s c h a r a c t e r i s t i cb ys i m p l eo p e r a t i o n ，l i g h t d u t yr e a c t i o na n de a s yt ob ei n s t r u m e n t a li t a v o i d e dt h es h o r t a g e so fn a n o m e t e rt i 0 2i nt r a d i t i o n a lu s et h a tw a sd i f f i c u l tt or e c o v e r c a t a l y s t h i g hu s a g ec o s ta n dc l o u d y i n t e r f e r e n c es i n c et h eu s el e v e lw a ss m a l lf o r a n a l y s i sa n dt i l ed e t e r m i n a t i o n sw e r ed i r e c t l yf u l f i l l e di ns u s p e n s i o ns y s t e l n ，w h i c h p r o v i d e daf e a s i b l em e t h o d f o rf u r t h e rd e s i g na n dm a n u l h c t u r eo fo n l i n ew a t e r q u a l i t ym o n i t o rf o rt o p i ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e s k e y w o r d s ：t h r e e w a v e l e n g t h ss p e c t r o p h o t o m e t r y ；t i 0 2p h o t c a t a l y s i s ；p h e n o c r ( v 1 ) ；m i c r o r e a c t o r ；d i r e c td e t e r m i n a t i o n 博士学位论文 第一章绪论 探索和研究水中各类有害物质的降解过程与方法是当前科学研究的热点课 题。随着现代工业的迅速发展，城市化及人口激增，生活污水和工业废水的大量 排放，化肥、农药的使用和流失，使水源水污染加剧。水环境的污染已是当今世 界普遍存在的问题。在我国，每年的污水排放量达到4 0 0 亿吨，全国七大水系中 有一半的河段被有机污染物或重金属污染，8 6 的城市河段水质污染超标，太湖、 巢湖等湖泊普遍存在富营养化。水中的污染物，尤其是有机污染物不仅在水中存 在时间长、范围广，而i l 危害大。研究资料表明：给水中已发现的有机物有2 2 2 1 种，饮用水中有7 6 5 种，其中2 0 种致癌物、2 3 种可疑致癌物、1 8 种促癌物、5 6 种致突变物( 王占生，1 9 9 9 ) 。水体中的有毒有机污染物有些极难为生物分解， 对化学氧化和吸附也有阻抗作用。在急性及慢性毒性实验中往往并不表现出毒性 效应，但却可以在水生生物、农作物和其它生物体中迁移、转化和富集，并具有 三致( 致突变、致畸、致痛) 效应。在长周期、低剂量条件下，往往可以对生态 环境和人体健康造成严重的，甚至是不列逆的影响。 水源水污染日益力重给水处理带来越来越大的压力和团难。常规水处理工艺 ( 混凝、沉淀或澄清、过滤和加氯消毒) ，其主要去除对象是水源水中的悬浮物、 胶体物质和病原微生物等。但不能有效地去除水中的有机污染物，而且在处理后 还会产生新的毒性很大的消毒剐产物如三卤甲烷( t h m s ) 等( r o o k ，1 9 7 4 ： k r a n s e r ，1 9 8 9 ) 。空气吹脱及吸附只是将污染物从一相转移到了另一相，不可避 免地带来大量的废判和二次污染。膜分离法的结果是产生了富含污染物的浓缩 水，仍面临进一步处理的问题。生化处理对些难降解的有机物不能有效降解， 且相当一部分有机污染物如农药、卤代烃等由于本身的毒性和废水中的含盐量过 高而不能剧常规的生化方法进行处理。2 0 世纪8 0 年代兴起的高级氧化技术 ( a d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e s ，a o t s ) ( g l a z e ，1 9 8 7 ) 在水的深度处理方面 具有显著的优越性：反应过程中产生大量的羟基自由基o h ，其氧化能力 ( 28 v ) 仪次于氟( 2 8 7 v ) ，它作为中间产物可诱发一系列的链反应；o h 几 乎呵无选择性地将所有有机物氧化直至矿化，不会产生二次污染；既可单独处 理，又可与其他处理技术联用，如作为生化处理的前后处理，可提高水处理效果。 第一章绪 论 1 1 水处理中的高级氧化技术 高级氧化技术相对于常规氧化技术( 氯气、二氧化氯、高锰酸钾、臭氧、过 氧化氧) 而言，是在水处理过程中充分利用了自由基( 如0 h ) 的活性，o h 比 其他常见氧化剂具有更高的标准电极电位( 表1 1 ) ，可快速彻底地氧化有机污染 物，且不会产生类似于t h m s 那样的消毒副产物。一般从机理上可把高级氧化技 术主要分为化学氧化和光化学氧化两大类，另外还有其它一些利用微波、超声波 等的新技术。 1 - 1 1 化学氧化 化学氧化包括f e n t o n 反应、臭氧腱氧化氢氧化、湿式氧化、电化学氧化及 超临界氧化等。 11 】1 f e n t o n 反应 f e n t o n 试剂是由f e2 + 与h 2 0 2 组成的混合物( f c n t o n ，1 8 9 4 ) 。在酸性条件下， 打，o ，氧化凡2 + 生成化学性质极为活泼的羟基自由基o 日( b a r b ，1 9 5 1 ；k r e m e r ， 1 9 5 9 ) 。o h 的氧化电位高达+ 2 8 v ，且具有很强的亲电子性，其电子亲和能力 为5 6 93 k j ，具有很强的加成反应特征。它可以从有机物r h 中提取氨原子，形 成有机基r ，r 。将f e “还原成f e “，同时自身氧化成r + ，最终使有机物彻底 氧化。 博士学位论文 f e n t o n 反应的优点在于氧化速率较高，电不分解产生新的有害物质，反应产 物，0 “对环境无害，且i 叮形成f e ( o m ) ，而沉淀出来。国内将其用于印染废水处理 方而的研究较多，其脱色效果非常好。这傲术既可作为种单独的氧化技术处 理有机废水，又可与其他处理技术如沉降法、吸附法、生化处理法等联用。 1i1 2 臭氰过氧化氢氧化 0 ，和h ：0 1 均是强氧化剂( 见表1 1 ) ，单独使用有多种反应途径，对有机物 降解不彻底，反应产物难以控制。两者联合使用时，h ，0 ，在水中部分离解产生 的日历是促使o h 形成的诱发剂，可显著加快d ，分解产生( 9 1 t 的速率。这一组 合对有机物有很强的去除能力，而且可有效地氧化单独使用0 ，所不能氧化的 t h m s 等，是饮用水处理最为有效的一种方法。 1 1 1 3 湿式氧化( w e t a i ro x i d a t i o n ，w a o ) 湿式氧化法是在高温高压条件下，宅气中的氧( 也可用其他氧化剂) 快速地 从气相进入液相中，并产生o h 自f i 基，将有机质近乎完全氧化。如9 9 9 的酚 和氯酚能在1 h 内氧化去除( j o g l e k a r ，1 9 9 1 ) 。这一技术儿乎可无选择性地氧化 各类高浓度的有机废水，主要用于造纸、农药等工、i k 废水的处理。其缺点是在较 高温度条件下，反应器较易腐蚀，缺乏适当的低温催化技术。 1 1 1 4 电化学氧化( e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ) 电化学氧化是电氧化和化学氧化的结合，包括直接电化学转化和问接电化学 转化。前者是通过阳极氧化使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质 ( c h i a n g ，1 9 9 5 ) ，阴极还原去除水中的重金属离子和卤代烃还原脱卤( d i e r r e ， 2 0 0 0 ) 。后者是通过电化学反应产生的氧化还原剂( 包括强氧化性的中间体如 o h ) 使污染物转化为无害物质( c o m i n e l l i s ，1 9 9 4 ：z i m m e r ，1 9 9 7 ) 。这技 术主要集中在处理具有生物毒性的难降解芳香族化合物方面。其优点在于只需电