（矿产普查与勘探专业论文）煤热解动力学及其挥发分析出规律的研究.pdf

太原理工大学硕士研究生学位论文y 6 2 1 55 煤热解动力学及其挥发分析出规律的研究 摘要 煤热解是煤转化过程中( 气化、液化、燃烧) 的初始阶段， 研究煤的热解对煤的其它转化都有很重要的意义。本论文在煤 结构及煤热解的t g d t a 、t g m s 及热解红外光谱的分析基础 上，详细考察了九种不同变质程度的煤，以及经过酸洗脱灰， 二硫化碳、苯、三氯甲烷、四氢呋喃和毗啶单独抽提和连续抽 提方法处理后霍林河和义马煤的热解动力学特征和热解气体逸 出规律。主要结论如下： ( 1 ) 不同变质程度煤的结构特征及热解特性：煤化程度高 的煤有较高的芳香氢含量，较高的芳香度；煤化程度高的煤热 解失重量相对较小，初始热解温度和最大失重速率温度比煤化 程度低的煤较高；随升温速率的增加，各种煤的失重量没有什 么变化，但特征点温度都相应升高，最大失重速率也呈线性增 加；用一级分段反应模型求得各种煤的动力学参数：表观活化 能和频率因子，活化能在无水无灰基碳含量8 1 左右达到最大， 同一升温速率不同温度段活化能与频率因子呈正相关线性关 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 系；煤化程度高的热效应强度比煤化程度低的煤低，对应温度 也相应升高；高煤化程度煤的热解气体产物氧化物和c 2 ，轻质 烃类逸出量比低煤化程度煤少，c 6 c 8 芳烃类逸出量较多，温度 也相对较高。 ( 2 ) 酸洗脱灰处理后煤的结构特征及热解特性：酸洗脱灰 能脱出煤中9 0 的矿物质，并且基本不影响煤的大分子结构； 霍林河和义马酸洗脱灰后比原煤有较大的失重量，较高的特征 点温度，较大的失重速率；脱灰后主要热解阶段的活化能比原 煤较大；脱灰后所分析的各种气体产物都比原煤减少，对应温 度比原煤提前。 ( 3 ) 抽提处理后煤的结构特征及热解特性：随溶剂极性的 增加，抽提率逐渐增加，连续抽提率一般小于单独抽提率；经 吡啶抽提后残煤的芳香度比原煤增大；在1 5 0 9 0 0 c 范围，抽提 后残煤的热解失重量比原煤增加，主要热解阶段的活化能除吡 啶抽提残煤较d , # t - ，其它都和原煤相近；抽提后残煤的热解气 体产物一般比原煤少，但四氢呋喃抽提后比较特殊，有部分产 物超过了原煤。 关键词：非等温热重法，煤热解动力学，脱矿物质，溶剂 抽提，脱挥发分，热重质谱，热解红外 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nt h ek 矾e t i c sa n d d e v o l a t i l i z a t i o no fc o a lp y r o l y s i s a b s t r a c t c o a l p y r o l y s i si sa l li n i t i a lp r o c e s s o fa l lm a j o rc o a lc o n v e r s i o n ， l i k eg a s i f i c a t i o na n dc o m b u s t i o n ，c a r b o n i z a t i o n ，t h e r e f o r e ，r e s e a r c h o np y r o l y s i si sv e r yi m p o r t a n tf o rc o a lc o n v e r s i o np r o c e s s b a s e d o na n a l y s i so fc o a ls t r u c t u r ea n dt g d t a ，t g m s ，p y f t i r i n v e s t i g a t i o no fc o a lp y r o l y s i s ，t h ek i n e t i c so fp y r o l y s i sa n dt h e e m i s s i o no fp y r o l y s i sg a s e sw e r es t u d i e do n9k i n d so fd i f f e r e n t r a n kc o a l sa n dh u o l i n h e ，y i m ac o a l sd e m i n e r a l i z e db yh f h c la n d e x t r a c t e db yr e s p e c t i v ea n ds u c c e s s i v ew a y sw i t hf i v ek i n d so f s o l v e n t ：c s 2 ，b e n z e n e ，c h c l s ，t h fa n dp y r i d i n e t h em a i n c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w i n g ： ( 1 ) t h es t r u c t u r ea n dp y r o l y t i cc h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n t r a n kc o a l s ：t h eh i g h e rr a n kc o a l sa r e ，t h em o r ea r o m a t i ch y d r o g e n 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 a n da r o m a t i c i t yh a v et h e y t h e h i g h e rr a n kc o a l sl o s tl o w e rw e i g h t a n dh a v eh i g h e ri n i t i a lp y r o l y s i st e m p e r a t u r e ，h i g h e rt e m p e r a t u r ea t t h eh i g h e s t w e i g h t l o s sr a t e w i t hi n c r e a s i n go f t h e h e a t i n g r a t e ，t h e w e l g h tl o s st m c h a n g e s ，t h ec h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r e si n c r e a s e ， t h eh i g h e s tw e i g h tl o s sr a t e sl i n e a r l yi n c r e a s ew i t ht h eh e a t i n gr a t e t h e a p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g i e sa n dp r e e x p o n e n t i a lf a c t o r sa r e c a l c u l a t e di nt h ed i f f e r e n t p y r o l y s i st e m p e r a t u r es t a g e sb yt h e f i r s t - o r d e rr a c t i o nm o d e l t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yr e a c h e s t h em a x i m u mv a l u ea b o u tc d a f 8 1 o f c o a l i nt h ed i f f e r e n ts t a g e so f t h es a m eh e a t i n gr a t e ，t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yp o s i t i v e l y r e l a t e st ot h ep r e e x p o n e n t i a lf a c t o r t h eh i g h e rr a n kc o a l sh a v e l o w e rh e a te f f e c ta n dh i g h e rt e m p e r a t u r eo ft h ee n d o t h e r m i ca n d e x o t h e r m i cp e a k s ，l o w e rc o n t e n to fc 2 3 l i g h th y d r o c a r b o n s ，l o w e r c o n t e n to x i d e s ，h i g h e rc o n t e n tc 6 8a r o m a t i ch y d r o c a r b o n st h a nt h e l o w e rr a n kc o a l s ，a n dt h et e m p e r a t u r e so ft h em a x i m u mv a l u eo f t h e s ec o m p o n e n t sa r eh i g h e rt h a nt h el o w e rr a n kc o a l s ( 2 ) t h es t r u c t u r ea n d p y r o l y t i c c h a r a c t e r i s t i c sa f t e r d e m i n e r a l i z a t i o n ：t h ed e m i n e r a l i z a t i o nb yh f h c ! c a nr e m o v e 9 0 m i n e r a l s ，a n dd on o tc h a n g et h em a i nc o a ls t r u c t u r e a f t e r 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 d e m m e r a l i z a t i o n ，h u o l i n h ea n dy i m ac o a l sg a mm o r e w e i 曲tl o s s e s ， h i g h e rc h a r a c t e r i s t i ct e m p e r a t u r e s ，h i g h e rh i g h e s tw e i g h tl o s sr a t e ， h i g h e ra p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yi nt h em a i np y r o l y s i ss t a g et h a n r a wc o a l t h ec o n t e n to fd i f f e r e n t c o m p o n e n t ss t u d i e da l el o w e r t h a nr a wc o a la f t e rd e m i n e r a l i z a t i o n ，a n dt h et e m p e r a t u r e so ft h e m a x i m u mv a l u ea r el o w e r ( 3 ) t h es t r u c t u r ea n d p y r o l y s i s c h a r a c t e r i s t i c sa f t e r e x t r a c t i o n ：w i t hi n c r e a s i n go ft h es o l v e n tp o l a r i t y , t h ee x t r a c t i o n y i e l d si n c r e a s e ，t h es u c c e s s i v ee x t r a c t i o ny i e l d sa r el o w e rt h a nt h e r e s p e c t i v e ，a n dt h ep y r i d i n ee x t r a c t i o nc a nc a u s ea r o m a t i c i t yh i g h e r i n15 0 9 0 0 。c ，t h ew e i g h tl o s sa m o u n t a f t e re x t r a c t i o na r em o r et h a n t h er a wc o a l ，a n dt h e a p p a r e n t a c t i v a t i o n e n e r g y o ft h em a i n p y r o l y s i ss t a g ei sc l o s et ot h er a wc o a le x c e p tp y r i d i n ee x t r a c t i o n a f t e re x t r a t i o n ，y i e l d so ft h eg a s e sa r el o w e rt h a nt h er a wc o a lb u t t h fe x t r a c t i o n k e yw o r d s ：n o n i s o t h e r m a l t h e r m o g r a v i m e r t i c a n a l y s i s ， k i n e t i c so f c o a l p y r o l y s i s ，d e m i n e r a l i z a t i o n ，s o l v e n te x t r a c t i o n ， d e v o l a 碰z a t i o n ，t g - m s ，p y - f t i r 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 研究意义 第一章绪论 煤是一种组成、结构非常复杂邑极不均一的、包括许多有机、无机化 合物的混合物，所以难以分离成简单的物质进行结构和性质的分析。然而， 了解煤的组成结构是合理利用煤的前提。煤结构的研究方法有物理方法如 红外光谱和x 射线衍射、扫描电镜等：物理化学方法如溶剂抽提和吸附性 能研究等；化学方法如热解、氧化、水解和官能团分析等。 本世纪三十年来，随着煤化工，特别是焦化、气化、干馏和煤液化技 术的进一步发展，使得利用化学方法研究煤的结构不再是停留在外部特 征、个别性质的研究上，而是逐步深入到组成、结构及工艺过程机理等一 些本质问题。目前热解是阐明煤分子结构的一个重要方法之一。煤的热解 性质与煤的组成和结构密切相关：通过煤的热解过程以及产物分析可以了 解煤结构和组成方面的知识：利用己有的煤结构和煤的成分的知识又可推 理煤的热解过程和热解反应机理。此外煤热解还可看作人工炭化过程，通 过热解可以了解煤化过程机制。本文采用热解方法研究煤的结构和热解关 系，以获得合理的煤结构模型和热解模型。 2 煤结构模型发展 煤的结构包括两方面的内容，一方面是煤的物理结构即煤的聚集态结 构，也就是分子间的堆垛结构和孔隙结构；另一方面是煤的化学结构即煤 的初次结构，也就是煤的分子结构。几乎所有传统的方法以及近年来发展 起的计算机断层扫描和量子化学理论计算都用于研究煤的结构研究，例如 比表面积测定和小角x 射线散射法对研究煤的孔结构和微晶结构有很大 的贡献：而红外光谱、核磁共振和顺磁共振则能反映煤的官能团结构、芳 香结构和电子结构。 ( 1 ) 煤的物理结构模型 太原理工大学硕士研究生学位论文 煤的物理结构模型首先是由v a n k r e v e l e n 提出来的，他认为煤是一个 三维交联的大分子物质。随着化学分析技术及物理榆测技术的发展，对 煤物理结构的认识也得到了相应的提高，目前主要有两种物理结构模型： 主客模型和缔合模型。 1 ) 主一客模型 h o s t g u e s t 模型也称两相模型即大分子相( m m 相) 和流动相( m 相) ，这 也是多年来大家一直承认的模型f 4 i 。该模型认为。煤有机物的大多数足三 维交联的大分子网状结构是尉定相；低分子组分以非共价键力镶嵌在大 分子网络结构中，是流动相。非共价键类型在低阶煤中以离子键和氢键为 主；在高阶煤中，n n 电予相互作用和电荷转移力起着重要作用。模型如 图1 1e 2 l ： 图1 1 主客模型 f i g u r el - ih o s t g u s tm o d e l ( 1 - a r o m o t i cr i n g sa n dh y d r o g e n a t i o na r o m a t i cr i n g s ( 芳环和氢化芳环) ：2 一e t h e r b o n d s a n dl i p i nb o n d s ( 脂键和醚键) ；3 - l o wm o l e c u l e ( 小分子) ) 了解煤中小分子相一般采用抽提的方法。两相模型中的固定相一般为 难溶成分，流动相为可溶成分【3 l 。采用极性不同的溶剂对煤进行抽提，可 将煤的主客体有目的的分离【6 】，并且能获得煤中小分子的成分以及与煤大 分子结构的联结方式。大分子网络包含大量芳香族多环芳烃、氢化芳烃， 通过脂环链和醚键连接起来，相对分子量很大，在热解过程中形成焦；小 分子物质相对分子量小，热解中一般以气体或焦油挥发出去。 两相模型指出煤中分子既有以共价键为本质的交联结合，也有以分 子间力为本质的物理缔合，较好的解释了一些在溶剂膨胀过程中的煤的粘 结性能，但其中相对分子量低的小分子流动楣还有争议。 太原理工大学硕士研究生学位论文 2 ) 缔合模型 缔合( 单相) 模型是由n i s h i o k a n 首先提出来的，他也是在溶剂萃取 实验的基础上，认为存在连续分子量分布的煤分子，煤中芳香族间的连接 是静电型的和其它的连结力，不存在共价键，煤的芳香族由于这些力堆积 形成更大的联合体，然后形成多孔的有机物质。模型如图1 2 。c e r n y 等【5 】 研究了连续抽提的低阶煤的萃取物，t h f 可溶氯仿不溶物的分子量为 1 0 0 0 1 3 0 0 ，与两相模型中的低分子相分子量相矛盾，所以他也比较主张 煤物理结构为单相模型。 图1 - 2 缔合模型 f i g u r e2 - 1 a s s o e i a t o dm o d e l 单相模型的关键是缺乏共价键，如果该理论成立，将会对煤转化带来 极大的影响，因为热解是煤转化成液体燃料或气体的基础，如果煤中没有 共价键，热裂解最强的物理相互作用力也比裂解化学键容易，这样可以先 在温和条件下预热裂解物理作用力，后面的加工过程可在较少的严格条件 下进行。但是单相模型理论的严格性还需迸一步考证。 此外具有代表性的还有h i r s c h 模型，是根据x 射线衍射研究提出的物 理模型。该模型将不同煤化度的煤划归为三种物理结构：敞开式、液态和 无烟煤结构。该模型比较直观地反映了煤的物理结构特性，解释了不少现 象，但芳香层片的含义不够确切，也没有反映出煤分子构成的不均一性。 ( 2 ) 煤的化学结构模型 煤的化学结构是指煤的芳香核大小、芳香性、杂原子、侧链官能团特 征及不同结构单元之间键合类型和作用方式的综合表现。主要模型如下。 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 ) s h i n n 模型 此模型是目前广为人们接受的煤大分子模型，是根据煤的一段、二段 液化过程的产物分布提出的，又称为煤的反应结构模型，如图1 3 。与其 它模型( c = 1 0 0 左右) 不同，它以分子量1 0 0 0 0 为基础，将考虑结构单元 扩充至c = 6 6 1 ，通过数据处理和优化得出分子式为c 6 6 1 h 0 7 烈1 1 s 6 。此模 型考虑了煤分子中杂原子的存在，并且官能团和桥键分布接近实验结果。 s h i r m 模型假设：芳环或氢化芳环单位由较短的脂链和醚键相连，形成大 分子的聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解抽 提出来。 图1 - 3s h i n n 模型 f i g u r e1 - 3s h i n n nm o d e l 2 ) w i s e r 模型 w i s e r 模型被认为是比较全面、合理的模型，基本上反映了煤分子结构 的现代概念，可以合理的解释煤的液化反应和其它反应性质。该模型芳香 环分布范围较宽，包含了卜5 个环的芳香结构。模型中氢大多存在于脂肪 型结构中，芳香性氢较少。模型中含有酚、硫酚、芳基醚、酮以及o 、n 、 s 的环结构，还含有一些不稳定的结构如醇、酸性官能团。芳香环之间的 交联键主要是短烷键、醚键和硫键等弱键。芳香环边缘上有羟基和羰基、 也还有羧基。模型如图1 - 4 。 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 w i s e r 模型的主要不足之处在于缺乏立体结构的考虑，即缺乏对给出的 官能团，取代基以及缩合芳环等在立体空间中形成稳定化学结构和谐性的 考虑。 图1 - 4 w i r e r 模型 f i g u r e1 4w m e xm o d e l 3 ) 本田化学结构模型 该模型是最早设想煤的有机大分子中存在低分子化合物的结构模型。 缩合芳环以菲为主，它们之间由较长的次甲基键连接，氧的存在形式比较 全面，但没有考虑氮和硫的存在形式。 此外煤的化学结构模型还有g i v e n 模型、f u c h s 模型和s o l o m o n 等模 型，尽管这些模型有这样那样的差异，但有些模型已经获得了广泛的关注。 ( 3 ) 煤微观结构的近代概念 煤不同于一般的高分子化合物或聚合物，它具有特别的复杂性、多样 性和不均一性。即使在同一块煤中，也不可能存在一个统一的化学结构或 是找到两个完全相同的煤大分子。但经过多年科学工作者的实验发现煤的 微观结构具有相似性：相同煤化度的同一显微组分并不是一个纯物质，而 是由许多结构相似的煤分子组成的混合物；每个煤分子的基本结构单元 彼此也不完全相同，但同一种煤的煤分子中各个基本结构单元的结构却是 太原理工大学硕士研究生学位论文 相似的。基于此结果发展的煤大分子结构的近代概念得到了多数人的认 可，内容如下： 煤结构的主体是三维空间高度交联的非晶质的高分子聚合物，煤的每 个大分子由许多结构相似而又不完全相同的基本结构单元聚合而成； 基本结构单元的核心部分主要是缩合芳香环，也有少量氢化芳香环、 脂环和杂环。基本结构单元的外围连接有三个碳以下的烷基侧链和各种官 能团。官能团以含氧官能团为主，包括酚羟基、羧基、甲氧基和羰基等， 此外还有少量含硫官能团和含氮官能团。基本结构单元之间通过桥建联结 为煤大分子。桥建的形式有不同长度的次甲基键、醚键、次甲基醚键和芳 香碳一碳健等； 煤分子通过交联及分子间缠绕在空间形成不同的立体结构。煤中的交 联作用有化学键，如上述桥键，还有非化学键，如氢键、范德华力和堆积 作用等； 在煤的高分子聚合物结构中还较均匀的分散嵌布着少量低分子化合 物，相对分子量在5 0 0 左右，它们的存在对煤的性质有不可忽视的影响； 镜质组是煤的代表性显微煤岩组分，煤的化学结构实质上主要是指镜 质组的结构。壳质组脂肪和脂肪结构成分较多，芳香度低，氢含量高，在 煤化过程中，其结构和性质逐渐趋同于镜质组，到c = 9 0 时，两者的差别 基本消失。惰质组碳含量高，氢含量低，芳香度高。随煤化度变化幅度很 小，在各种煤化度的煤中，惰质组的化学结构都接近于无烟煤； 低煤化度煤的芳香环缩合度较小，但桥键、侧链和官能团较多，低分 子化合物较多，其结构无方向性，孔隙率和比表面积大。随煤化度加深， 芳香环缩合度逐渐增大，桥键、侧链和官能团逐渐减少。分子内部的排列 逐渐有序化，分子之间平行定向程度增加，呈现各相异性。煤的许多性质 在中变质烟煤( 肥煤和焦煤) 处呈现转折点，先是煤的结构由量变引起质 变的趋势，至无烟煤阶段，分子排列逐渐趋向芳香高度缩合的石墨结构。 6 太原理工大学硕士研究生学位论文 3 煤的热解发展 ( 1 ) 热解意义 1 ) 热解在煤结构与反应性关系中的应用 煤的热解在煤科学和煤的利用技术中是至关重要的研究和开发对象， 煤的热解及其分析技术己被用作探测煤结构的工具。煤的热解可以作为一 种非等温方法来研究煤中分子间的相互作用。用热解方法找出结构与反应 性的关系，实际上就是通过分析热解过程中煤结构的变化及相关热解产物 的结构变化得出煤结构单元活性高低的信息。文献【6 8 l 做出了煤的结构与热 解的关系图，如图1 。5 ，从图可以很明显的看出煤的热解产物与煤结构和 煤的组成之间的相关性。 图1 - 5 煤结构与热解的关系 f i g u r e1 - 5t h er a l a t i o no f t h es t r u c t u r ea n dp y r o l y s i so f c o a l 首先，在快速热解过程中若不考虑传热的影响，煤结构单元中最具活 性的小分子相将首先从结构母体断裂；若不考虑传质的影响，先脱落的小 分子片段将以挥发物形式脱出。因此煤中活性小分子组分越多，挥发物的 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 量越多。如果能抑制挥发物的缩合，那么，从小分子碎片的端点可推测出 其与母体的连接形式。煤粒的最外层活性组分挥发后，次外层到煤粒中心 所接受的能量不足以使小分子碎片迅速脱离而发生相邻结构单元间或单 元内的缩聚、重排过程。若能再次提供质子或电子对，易授、受电子的位 置将是该结构单元中活性较高的位置。这些位置的确定可以参考催化研究 中使用分子探针的方法，也可以通过模型分子采用量子化学计算的方法。 在考虑传质影响的条件下，挥发出的小分子一部分将会被煤大分子网络捕 获，形成此条件下的较稳定的结构。这部分结构对煤的反应性起很大作用。 在慢速热解过程中，传热影响可基本忽略，但由于活性基团和节点在单位 时间内所接受的能量不足以使活性碎片脱落，将会发生活化能略低于活性 位断键所需能量的反应，煤结构会由于分子内结构的重排趋于一种过渡的 稳定形态，脱落的分子碎片也就不足以表现煤本身的结构活性位。在慢速 热解过程中可采取以下措施获得较多较准确的煤结构与反应性的信息：热 解过程中供氢时断键后的结构稳定，通过热解前后结构变化确定活性位， h 原子所为一个容易受、授电子位在一定程度上稳定了热解过程中的煤结 构；在热解前用溶液溶胀法减弱煤的交联，使更多活性基团暴露。 由上可知，利用热解方法可以初步推断煤中活性分子的组成、与煤网 络结构的连接方式以及在热解过程中煤结构的变化，从而为煤结构的研究 以及煤的其它应用提供宝贵的信息。 此外，煤的热解过程和煤化过程有很多相似之处，二者都是去氢、富 碳、脱氧的过程，因此对热解的深入了解将有助于研究煤的煤化过程。 2 ) 热解在煤热加工过程中的作用 煤的热解是煤转过过程中的第一步，此过程占了煤失重过程的很大部 分，对煤的后续转化( 气化、液化、燃烧和碳化) 有着重要的影响，是加 氢、燃烧和气化的初始和伴随反应【8 】【3 8 l 。煤炭热加工是当前煤炭加工中最 重要的工艺，大规模的炼焦工业是煤炭热解的典型例子。煤的热解与煤的 热加工技术极为密切，取得的研究成果对煤热加工有直接的指导作用。热 解条件影响煤半焦的孔隙和比表面积，半焦的活性取决于热解的熟处理条 件1 5 ”，因此热解对于炼焦工业可指导正确选择原料煤，探索扩大炼焦用煤 的途径，确定最佳工艺条件和提高产品质量。同时还可以对煤炭熟加工技 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 术的开发起指导作用。煤的气化产物分布和温度受热解中升温速率和热解 温度的影响很大，此外热解还控制着煤的液化过程中大分子的初步裂解。 煤的热解也是煤的清洁利用技术的基础。燃烧生成的烟炱受热解过程 形成的焦油的影响，因此对热解准确的定量描述对控制环境污染有重要的 意义。 ( 2 ) 近年来的热解模型 近十几年来，由于现代分析仪器的发展，采用p y - h m s 、”c - n m r 、 t g - f t i r 等手段对煤结构的研究逐步深入，使得人们有可能以煤的结构为 基础研究煤的热解机理，并由此建立了比较成功的煤热解网络模型，如官 能团解聚、蒸发与交联伍g - d v c ) 模型、f l a s h c h a i n 模型和化学渗透 脱挥发分( c p d ) 模型。这些模型都是用简化的煤化学和网络统计学描述焦 油前驱体的生成，但在网络几何形状、断桥和交联化学、热解产物、传质 假设和统计方法上各有不同i 。”。 1 ) f g - d v c 模型1 1 4 1 s o l o m o n 等提出了f g d v c 模型( f u n c t i o n a lg r o u pd e p 0 1 ) ，m e d z a t i o n v a p o r i z a t i o nc r o s s l i n k i n g ) ，即官能团脱聚、蒸发、交联模型，由f g 和 d v c 两个子模型组成。f g 子模型认为官能团的分解生成气体产物，d v c 子模型则通过断桥、交联和焦油形成来描述煤网络的分解和缩聚，预测碎 片分子量的分布情况 9 1 。该模型基于如下观点；1 1 官能团分解生成气体； 2 ) 大分子网络分解生成中间相：煤塑性体和焦油；3 ) 煤塑性体的分子量分 布取决于网络配位数：4 ) 桥键断裂受煤中可供氢的限制，煤大分子解聚受 桥键断裂的限制i5 ) 网络的固化由交联控制，交联反应伴随有c 0 2 和c i - h 的生成，低阶煤在桥键断裂以前发生交联，生成大量的c 0 2 ，高挥发分烟 煤在桥键断裂以后发生交联，放出大量的c i - h ；焦油生成速率受质量传 递控制，轻质焦油分子经蒸发而逸出，其速率正比于焦油组分的蒸汽压和 气体产率。由此，d v c 模型可以确定焦油、半焦的数量和分子量分布，为 f g 模型提供焦油产率，而f g 模型则可以描述气体逸出过程及焦油和半焦 的官能团组成，为d v c 模型提供气体产率、交联速率和交联数目，其中 气体生成过程可以用一级反应来描述。 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 s e f i o 等【”】对f g 模型作了进一步的假设：1 ) 煤中大部分官能团独立分 解生成轻质气体；2 ) 桥键热分解生成焦油前驱体，前驱体本身也有其代表 性的官能团组成；3 ) 焦油和轻质烃或其它组分相互竞争煤中的可供氢以稳 定自由基，一旦内部供氢耗尽，焦油和轻质烃类( 除c i - l 外) 便不再生成， 因此半焦中氢含量显著降低；4 ) 焦油和半焦的官能团以相同速率继续热解。 d v c 模型最初由s o l o m o n 和k i n g 提出，该模型为焦油生成提供了统 计基础，模型假定键断裂为单一的乙撑型断键，其活化能在一定范围内连 续分布。断键时需要消耗煤中的可供氢以稳定自由基，伴随着在供氢点形 成c = c ，c = c 的形成被假设移走了一个断裂的键。可供氢的来源有乙烯基 和芳香氢，但为了简化，模型假设所有的可供氢均来自于桥键。模型认为 煤的芳香环簇由强桥或弱桥连成二维网络，芳香簇的分子量服从高斯分 布。每个簇上有一定的初始交联点数用来连接一定长度的齐聚物，从而使 交联点间的分子量能与实验值相一致。选择不同的长度可以使不相连的外 在分子同抽提收率相对应。可断裂桥的数量与可供氢的值相对应。有了以 上各个参数，原煤中齐聚物的分子量分布便可以确定下来。d v c 模型最初 用蒙特卡罗法来分析断键、耗氢和蒸发过程，后来也开始使用渗透理论， 只是在个别概念上稍有修正。 f g v c 模型可预见焦油、半焦和若干气体的产率，以及焦油的分子 重量分布、抽提率和交联密度；焦油和半焦的动力学与实际的化学反应过 程关系紧密，对煤阶不敏感。焦油产率主要由可供氢决定，焦油的产率及 分子大小分布受压力和焦油、半焦的相对速率影响，进而又影响了氢的消 耗( 轻质焦油分子比重质焦油分子消耗更多的氢) 。二维交联和交联密度 与半焦的粘性和反应性密切相关。 2 ) c p d 模型 化学渗透脱挥发分c p d 模型( t h ec h e m i c a lp e r c o l a t i o nd e v o l a t i l i z a t i o n ) 用化学结构参数来描述煤结构及快速加热过程中煤的脱挥发分行为，并根 据无限点阵中已断开的不稳定桥数用渗透统计方法描述焦油前驱体的生 成【l ”、气液平衡和交联机理，渗透统计学以b c t h e 晶格为基础，用配位数 和完整桥的分数来表述。该模型的特点为：1 ) 煤的输入参数由n m r 测得； 2 ) 焦油分子结构分布、轻质气体前驱体总数以及半焦分数由渗透点阵统计 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 方法确定；3 ) 不稳定桥断裂活化能用s o l o m o n 等提供的数据；4 ) 用一套官 能团模型反应的加权平均来描述轻质气体的生成；5 ) 用闪蒸过程来描述处 于汽液平衡的有限碎片，这一过程的速率要快于断键速率；6 ) 用交联机理 解释煤塑性体重新连到半焦基体上的过程。c p d 模型将煤看作是由桥连接 的芳环网络。反应首先从不稳定桥断裂开始，所生成的反应性中间物或者 重新连接到活性中心上形成半焦化的稳定桥，或者通过与氯反应使断开的 活性中心稳定化并生成两个侧链，最终通过反应生成轻质气体。总反应路 线如下： 土2 l j 卜j = o 。c 龇 也 中间物可以用稳态近似法来估计，由侧链生成速率k s 和半焦生成 速率k 的比值可以衡量的竞争反应性。 c p d 模型用通用的蒸汽压表达式描述焦油的生成，用交联机理解释煤 塑性体重新连接到无限基体上的过程。它共用到九个动力学参数和五个 煤结构参数，最终气体收率可以由结构参数推算出来。动力学参数对各种 煤通用，化学结构参数则因煤种而异。早期的c p d 模型通过焦油和总挥 发物的曲线拟合得到各个参数值，现在，在大多数情况下，由固态n m r 数据即可直接测得所有化学结构参数，只有褐煤和极高阶煤例外。此外， 由于从煤塑性体生成焦油的过程可以用拉乌尔定律处理为汽液平衡过程， 而蒸汽压系数的确定又与c p d 模型无关，这就意味着对绝大多数煤而言， 仅仅根据原煤的n m r 表征结果，不必进行热解实验，便可以预测焦油和 轻质气体的收率与分子量。 3 ) a s h c h a i n 模型 该模型的基础是能量分布链模型d i s c h a i n ( t h ed i s t r i b u t e de n e r g y c h a i n ) 、能量分布阵模型( d i s a r a y ) 、f l a s h t w o 闪蒸模拟的化学动力学 和大分子构象。d i s c h a i n 模型和d v c 模型都是建立在煤热解中焦油的 生成由断键和成焦反应控制的基础上i ”l 。f l a s h c h a i n 模型对官能团、 氢的抽出、可供氢的反应和传质阻力均不予考虑。在此模型中，煤是芳香 核线性碎片的混合物，芳香核由弱键或稳定键两两相连，芳核中的碳数由 ”c - n m r 测得。碎片末端的外围官能团完全是脂肪性的，是非冷凝性气体 1 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 的前驱体。由概率论可以描述最初及热解期间每种连键、外围官能团和各 种尺寸碎片的比率。原煤中已断桥的比例决定了可抽提物的数量。在热解 时，不稳定桥或者解离使碎片尺寸缩小，或者缩合为半焦连键，同时将相 连的外围官能团以气体形式释放。双分子反应也能生成半焦连键和气体， 不过只限于煤塑性体碎片与其它碎片之间的反应，因为只有最小的煤塑性 体碎片才有足够的流动性。多数半焦连键由缩聚而成，说明发生了内部芳 环的重排。焦油只能由最小的煤塑性体以平衡闪蒸的方式生成。桥因断裂 和缩聚而不断消耗，生成较小碎片的过程受到抑制，与此同时，煤塑性体 碎片也因生成焦油和双分子再化合反应而不断消耗。假定煤塑性体最大碎 片的挥发性可忽略不计，那么，当单体平均分子量为2 7 5 4 0 0 时，煤塑 性体的分子量上限为1 4 0 0 2 0 0 0 ，中间物的分子量上限为2 8 0 0 4 0 0 0 。 在本模型中，大分子碎片的断裂用渗透链统计学来模拟，中间体和较小的 煤塑性体碎片的断裂则用带均一速率因子的总体平衡来描述，其中包括四 个状态变量：不稳定桥、半焦连键、外围官能团和芳香核，它们的数值要 由元索分析得出。 f l a s h c h 模型用到了四种脱挥发分化学反应：断桥、自发缩聚、 双分子再化合、外围官能团脱除。断桥反应和缩聚反应的活化能具有一定 形式的分布函数，双分子再化合反应为二级反应，外围官能团的脱除为一 级反应。 f l a s h c h a i n 模型可预见焦油、半焦和某种气体的产率，以及半焦中 分子重量分布，并预见这些产率和分布是加热速率的函数，动力学受提供 参数的限制，并且对低加热速率的情况不适用。各种成分的产率由焦油相 对速率、键分离和半焦生成速率控制，不考虑可供氢的存在，焦油产率随 所选择的加热速率而变化。 ( 3 ) 热解动力学模型发展 1 ) 煤热解的过程及分类 煤热解也称煤的干馏，是指煤在隔绝空气条件下进行加热，煤在不同 温度下发生的一系列物理变化和化学反应的复杂过程，其结果生成气体 ( 煤气) 、液体( 焦油) 、固体( 半焦或焦炭) 等产品 i 2 】。煤热解是当前煤 太原理工大学硕士研究生学位论文 炭加工中最重要的工艺，无论其过程还是热解产物都对煤的后续转化过程 有十分深远的意义。 1 1 ) 煤的热解阶段： 煤的热解过程大致可分为三个阶段： 第一阶段，室温3 0 0 。c ，干燥脱气阶段，这一阶段煤的外形基本无变 化。在1 2 0 。c 以前脱水，c i - h 、c 0 2 和n 2 等气体的脱除大致在2 0 0 c 完成。 褐煤在2 0 0 c 以上发生脱羧基反应，约3 0 0 c 开始热解反应，烟煤和无烟 煤一般不发生变化。 第二阶段，3 0 0 6 0 0 。c ，这一阶段以解聚和分解反应为主，形成半焦。 生成和排出大量挥发物( 煤气和焦油) ，在4 5 0 c 左右焦油量排出最大，在 4 5 0 6 0 0 气体析出量最多。煤气成分主要包括气态烃和c o 、c 0 2 等；焦 油主要是成分复杂的芳香和稠环芳香化合物。烟煤约3 5 0 开始软化、熔 融、流动和膨胀直到固化，出现一系列特殊现象，形成气、液、固三相共 存的胶质体。在5 0 0 6 0 0 * ( 2 胶质体分解、缩聚，固化形成半焦。煤化程度 低的褐煤不存在胶质体形成阶段，仅发生激烈分解，析出大量气体和焦油， 形成粉状半焦。 第三阶段，6 0 0 1 0 0 0 c ，以缩聚反应为主，半焦变成焦炭。该阶段析 出焦油量极少，挥发分主要是煤气( h 2 和c i - h ) ，又成为二次脱气阶段。 从半焦到焦炭，一方面析出大量煤气，另一方面焦炭本身密度增加，体积 收缩，形成具有一定强度的碎块。褐煤则形成粉状焦粉。 1 2 ) 煤热解分类 根据不同的热解条件和方式，煤热解有以下几种分类“勒： 1 ) 根据热解最终温度分为：低温( 5 0 0 * ( 2 7 0 0 1 2 ) 热解，制取焦 油为目的：中温( 7 0 0 c - 9 0 0 。c ) 热解。以生产中热值煤气为主； 高温( 1 0 0 0 - 一1 2 0 0 。c ) 热解，生产高强度的冶金焦；超高温热解) 1 2 0 0 。 2 ) 按升温速率分为：慢速( l k s ) 、中速( 5 - l o o w s ) 、快速 ( 5 0 0 - - 1 舻k s ) 和闪速( 1 0 6 k ，s ) 。 3 ) 按照气氛分为：惰性气氛热解、加氢热解和催化加氢热解。 4 ) 按反应器内的压力分为：常压和加压热解。 太原理工大学硕士研究生学位论文 5 ) 按固体颗粒与气体在床内的相对运动状态分为：固定床、流化 床、气流床、移动床和落下床。 6 ) 按加热方式分为：内热式、外热式和内外热并用式。 2 ) 煤热解动力学发展 由于煤热解的复杂性，到目前为止，人们尚未建立起基于真实热解反 应机理之上的令人满意的动力学模型。然而，煤裂解单反应模型和多重 反应模型己成为广泛采纳和较为实用的两种表观动力学模型 ”】。 2 1 ) 总包一级反应模型【1 7 1 1 8 1 总包一级反应模型是将煤的热解过程概括地看成一个一级反应所建立 的动力学模型，又称为单一一级反应模型，动力学方程为： 竺三= a e 圳8 7 n x )( 1 1 ) 出 、 a 为频率因子，e 为活化能，r 为气体常数，x 为煤的转化率 下 将升温速率= 兰 带入上述方程( 1 1 ) ，并进行积分和取对数处理， 讲 可得如下方程： i n l - l n ( 1 - x ) 4 e + 2 r t ) | - h _ a r 一旦 ( 1 2 ) l 一 j r y 上式( 1 2 ) 即为总包一级反应的计算公式，利用实验得到的煤的转化 率与温度的关系数据，对( 1 2 ) 进行现行回归，可由回归的斜率和截距分 别求得活化能和频率因子。 总包一级反应模型简化了煤的热解反应，但由于煤是一种有机和无机 物质组成的混合物，只能在有限的实验条件下总包一级反应模型才适用， 甚至在一种升温速率下可以，另外一种升温速率就不能用了。所以该模 型不能很好的解释煤的热解机理。 2 2 ) 分布活化能模型( d a e m ) 1 s 1 6 1 分布活化能模型认为媒的热解是煤分子内键断裂的化学反应，由于不 同化学键的强度存在明显的差异，因而假设煤的热解是无数个平行的一级 化学反应的组合过程，且反应数目足够的大，以至于可以用高斯分布连续 函数来表示反应的活化能。 1 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 分布活化能反应模型也称为多重反应模型( m r m ) 。是最广泛使用的 模拟煤热解过程中不同成分演化的模型1 6 】。该模型假设煤的热解包含了无 限多个独立的化学反应，这些化学反应可以用相似的化学方程式表示： 冬：t 旷+ 一k ) ( 1 3 ) i 代表某个独立的化学反应或者某个反应物，v 为某时刻析出的挥发分， v 当t 一一时挥发分量。k 由阿累尼乌斯方程给出： k i = k o e x p ( 一面e )