（高分子化学与物理专业论文）溶胶凝胶法制备锆氧化物的有机无机杂化材料.pdf

溶胶一凝胶法制备 锆氧化物的有机无机杂化材料 专业高分子化学与物理 硕士生胡雅琴 导师曾兆华副教授 杨建文副教授 摘要 本文将溶胶一凝胶工艺与光固化技术相结合，制备了含有纳米氧化锆结构的有机 无机杂化材料。通过条件控制，可获得稳定的氧化锆溶胶，分散于光固化体系中，经紫 外光辐照，即可快速获得有机，无机锆氧杂化材料，完成凝胶过程。 首先以八水合氧氯化锆( 盈0 a 2 - 8 h 2 0 ) 为前驱物，在乙醇溶液中，分别以三乙胺 和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯( d m ) 调节体系的p h 值，迫使平衡移动，获得外观澄清 透明、分布均匀、较为稳定的氧化锆溶胶。以f t i r 、t e m 等手段对氧化锆溶胶进行了 结构表征。t e m 观察显示溶胶颗粒尺寸在5n m 左右，分布均匀，基本上没有发生团聚。 分别以硅烷偶联剂y 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( t m s p m ) 和钛酸酯偶联剂 异丙氧基三( 焦磷酸二辛酯) 钛( t r p o ) 稳定氧化锆溶胶颗粒，并控制其尺寸。采用 多种现代测试手段对所得光固化杂化膜进行了结构、形态和性能表征。不加偶联剂的固 化体系中存在严重的团聚，t m s p m 和t r p o 都可作为有效的偶联剂，一方面保护溶胶 粒子，另一方面可以改善无机颗粒与有机聚合物网络的相相容性。采用三乙胺得到的 z r 0 2 粒子颗粒较大，用d m 制得杂化膜中z r 0 2 粒子的粒径较小。在有机，无机杂化体系 中，自由基聚合形成的有机网络还可与无机颗粒通过共价键相联，使体系的交联密度增 加，链段运动更为困难，体系的刚性增大，从而玻璃化转变温度升高。d m 体系与三乙 胺体系相比，除附着力外，各方面的性能都有所提高。树脂含量较大的固化膜柔韧性及 附着力比较好，氧化锆溶胶含量较大的光固化杂化体系硬度比较好。 另外，本文创新性地提出并探索了有机无机锆氧杂化材料的光引发原位制备。将 无机前驱体锆酸正丁酯分散于光固化聚酯丙烯酸酯体系中，通过阳离子光引发剂光产质 子酸，控制锆酸正丁酯水解缩合，避免形成氧化锆团块，引发剂光解产生的活性自由基 导致快速形成有机交联网络，使敏感的氧化锆纳米粒子固定分散于有机交联网络中，防 止进一步缩合、团聚。同样以多种手段对光引发原位杂化膜进行了结构、形态和性能的 表征。控制阳离子光引发剂含量在2 左右可以得到纳米氧化锆均匀分散的聚酯丙烯酸 酯光固化杂化膜。氧化锆颗粒粒径在1 0n i n 左右。 关键词：纳米二氧化锆溶胶一凝胶法原位反应有机无机杂化体系紫外光固化 i i z i r c o n l o r g a n i c i n o r g a n i ch y b l u d 酗l 1 e r i a i 。s 眦b 蝴db ys o l g e lm e t h o d m a j o r ：p o i y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s n a m e ： y a q i nh u s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h a o h u az e n g a s s o c i a t ep r o f e s s o rj i a n w e ny a n g a b s t r a c t z i r c o n i as o lw a s s y n t h e s i z e dt h r o u g ht h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no fz r o c l 2 8 h 2 0 t r a n s p a r e n ta n ds t a b l ez i r c o n i as o lw a so b t a i n e db yc o n t r o l l i n gt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s t h er e s u l t e dz i r c o n i as o lw a si d e n t i f i e db yf t i ra n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y z i r c o n i as o lp a r t i c l e sw e r ef o u n dd i s t r i b u t e du n i f o r m l yw i t hi l oc o n g r e g a t i o n t h ez i r c o n i u m d i o x i d ep a r t i c l es i z ew a sd e t e r m i n e da b o u t5n n l a p b o t o c u r a b l eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i ds y s t e mw a sp r e p a r e db a s e do ne p o x ya c r y l a t e a n dz i r c o n i as o l ，u s i n gs i l a n ec o u p l i n ga g e n to rt i t a n a t ec o u p l i n ga g e n tt oi m p r o v et h e i n t e r a c t i o nb e t w e e no r g a n i ca n di n o r g a n i cc o m p o n e n t t h ep h o t o c u r e do r g a n i c i n o r g a n i c h y b r i df i l mw a sc h a r a c t e r i z e db yf t i r ，s e m ，t g aa n dd s ce t c t h ei n f l u e n c e so f i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l eo nt h eg e n e r a lp r o p e r t i e so ft h ec o a t i n gw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d z i r c o n i u md i o x i d ei nt h ec u r e df i l mw a sf o u n di nn a n o m e t e rs c a l ea n dd i s t r i b u t e dw i t h o u t c o n g r e g a t i o nu n d e rs e mo b s e r v a t i o n t h ep a r t i c l es i z ew a sd e t e r m i n e dt or a n g ef r o m1 0n m t o5 0n l r l a c c o r d i n gt o t h eo r g a n i ca l k a l i n ea n dc o u p l i n ga g e n t t h e p a r t i c l es i z ew a s d e t e r m i n e da b o u t2 0 4 0l l l nb yu s i n gt r i e t h y l a m i n ea so r g a n i ca l k a l i n e ，a n dl e s st h a n l 0n n l b yu s i n gn ，n d i m e t h y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m ) t h ep a r t i c l es i z ew a sd e t e r m i n e d a b o u t4 0 5 01 1 1 1 1 b yu s i n g7 - ( t r i m e t h o x y s i l y l ) p r o p y lm e t h a c r y l a t e ( t m s p m ) a sc o u p l i n g a g e n t ，a n d2 0 4 0 皿b yu s i n gi s o p r o p y lt r i 一( d i o c t y l ) p y r o p h o s p h a t o ( t f p o ) t h et h e r m a l r e s i s t a n c eo ft h ep h o t o c u r e dh y b r i df i l m sd e c r e a s e dw i t ht h ee x i s t e n c eo fz i r c o n i u md i o x i d e n a n o p a r t i c l e s a tat e m p e r a t u r eo fa b o u t6 0 0 ，t h er e s i d u a lp r o d u c tw e i g h tw a sh i g h e rt h a n t h a tc a l c u l a t e dv a l u ef o rz r 0 2 t h eh i g ht gc a nb eo b t a i n e dw i t ht h ei n c r e a s eo fi n o r g a n i c h i f i l l e rl e v e l g o o da d h e s i o na n d f l e x i b i l i t yc a nb eo b t a i n e da tt o wi n o r g a n i cf i l l e rl e v e l ，w h i l e p o o rh a r d n e s sm a yb er e s u l t e d g l o s sa n di m p a c ts t r e n g t ho ft h ep h o t o c u r e df i l ms e e m i r r e l a f i v et ot h eo r g a n i c i n o r g a n i cr a t i o a n o t h e rp h o t o c u r e do r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dw a s p r e p a r e db yi ns i t us o l g e lm e t h o d ， b a s e do np o l y e s t e ra c r y l a t e ( p e a ) a n dt e t r a b u t y lz i r c o n a t e ( t b z ) t h ef o r m a t i o no fn a n o - z i r c o n i ap a r t i c l ef r o mt b za n dt h ep o l y m e r i z a t i o no fp e ao c c u r r e da tt h es a m et i m e t h e r a t eo fh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no ft e t r a b u t y lz i r c o n a t ec a nb ec o n t r o l l e db yd i a r y l i o n i u m s a l t s z i r c o n i u md i o x i d en a n o p a r t i c l ed i s t r i b u t e du n i f o r m l yi no r g a n i cn e t w o r kc a l lb e o b t a i n e d t h ep h o t o s e n s i t i v eo r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i ds y s t e mw a sc h a r a c t e r i z e db yf f i r ， s e ma n dt g a z i r c o n i u md i o x i d ep a r t i c l es i z ew a sd e t e r m i n e da b o u t1 0n m k e y w o r d s ：n a n oz i r c o n i u md i o x i d e ，s o l g e lp r o c e s s ，i ns i t ur e a c t i o n ，o r g a n i c i n o r g a n i c b y b r i d ， u v - c u r a b l e 。 i v 第1 章溶胶一凝胶法与有机无机杂化体系 第1 章溶胶凝胶法与有机无机杂化材料 1 1 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 简介 1 1 1 溶胶一凝胶法的发展 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lp r o c e s s ) 是指采用胶体化学( c o l l o i d a lc h e m i s t r y ) 原理实现 基材表面改性或获得基材表面薄膜的方法，是通过凝胶前驱体的水解缩聚制各金属氧化 物材料的湿化学方法。它提供了一种常温、常压下合成无机陶瓷、玻璃等材料的方法【1 1 。 材料的溶胶一凝胶过程可以追溯到1 8 6 4 年法国化学家j e b e l m a n 等的发现。他们 发现四乙氧基硅烷( t e o s ) 在酸性条件下水解成二氧化硅，从而得到了“玻璃状”材料。 所形成的凝胶( g e l ) 可以进行抽丝、形成块状透明光学棱镜或形成复合材料。但是为了 避免凝胶干裂成粉末要采取长达1 年之久的陈化、干燥过程，所以这种方法难以得到广 泛应用。直到1 9 5 0 年，r o y 等人改变传统的方法将溶胶一凝胶过程应用到合成新型陶瓷 氧化物，这样溶胶一凝胶过程合成的硅氧化物粉末得到了在商业上的广泛应用。经过长 期研究，可以控制t e o s 水解后得到的粉末形态和颗粒大小，甚至可以通过溶胶一凝胶过 程制备纳米级的均匀颗粒，这些新型材料可以应用在光电子学上。溶胶一凝胶法有很广 泛的实际应用，如化工，医药，生物，陶瓷，电子，光学，涂料，颜料，超细和纳米粉 体，磁性材料和信息材料等等。9 0 年代以来，不少国家对纳米材料制订了长期的研究 计划，目标是开发纳米级和分子( 原子) 级的具有多种功能的材料。溶胶一凝胶法在过 去的二十年内已经成为纳米及其新材料领域的研究热点。 1 1 2 溶胶一凝胶法的基本原理 溶胶一凝胶法一般以无机盐或金属醇盐为前驱物( 起始原料) ，其主要反应步骤是先 将前驱物溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中，形成均匀的溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解 反应，反应生成物聚集成纳米级别的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶【2 3 】。 最基本的反应如下： 第1 章溶胶一凝胶法与有机，无机杂化体系 1 、溶剂化 能电离的前驱物一金属盐的金属阳离子m 2 + 吸引水分子形成m 畔2 0 ) n ”( z 为m 离 子的价数) ，为保持它的配位数而具有强烈的释放h + 的趋势。 m ( h z o ) n ”；= 兰m ( r 1 2 0 ) 。- 1 ( 0 功( 2 1 ) + + h + 2 、水解反应 不能电离的分子前驱物，如金属醇盐m ( o r ) n ( n 为金属m 的原子价，r 代表烷基) ， 与水反应 m ( o r ) n + x ( h 2 0 ) 一m ( o h ) x ( o r ) n x + x r o h 反应可延续进行，直至生成m ( o f i 。 3 、缩聚反应，可分为失水缩聚和失醇缩聚 失水缩聚 一m o h + h o - m - m o m - + h 2 0 失醇缩聚 一m 0 r + h o m 一m o m 一+ r o h 事实上，醇盐的溶胶一凝胶过程是在较低的温度下，通过溶液中的化学反应合成 无定型网络结构，它区别于溶液中的析晶过程。这项技术的关键是如何获得高质量的溶 胶和凝胶。 1 1 3 溶胶一凝胶法的研究现状 1 、前体溶液的配制 前体溶液是反应的主体，为了保证水解反应在分子均匀的水平上进行，需要配制包 含醇盐、有机溶剂和水的均相溶液。通常使用醇作为溶剂，因为醇既能与醇盐互溶，又 与水互溶。醇的加入量应该适中，加入量太少会使溶液不均匀产生不相溶区，加入量太 多又对水解反应有抑制作用【4 】。整个溶胶一凝胶过程中具有决定性的要素是前体溶液中 的前驱物，常用的有金属醇盐，其重要特征是分子间会发生缔合反应，这不仅影响醇盐 自身的理化性质( 如溶解性、挥发性和粘度等) ，而且影响到溶胶一凝胶过程和最终涂 层的厚度、均匀性及粘结强度。缔合反应会使溶有多种醇盐的溶液形成多核的不稳定体， 这对于合成分子级别的均匀多组分材料具有重要意义。 2 、对溶胶制各工艺的研究 2 第1 章溶胶一凝胶法与有栅无机杂化体系 溶胶一凝胶法应用的关键是溶胶的制备。溶胶的质量直接影响到最终所得材料的质 量好坏，因此如何制备满足要求的溶胶成为人们研究的重点，主要从如下几个方面进行 研究： ( 1 ) 控制加水量。加水量的多少一般用h z o 和m ( o r ) n 的摩尔比表示。制各溶胶有 两种方法：聚合法和颗粒法【5 】。对醇盐来说，这两种方法的区别是加水量不同。同样是 铝醇盐( o r ) 3 ，如果加水量过少( h 2 0 ：m ( o r ) 。= o 5 1 ) ，则水解不完全，水解产物保 留部分烷氧基，产物发生聚合，形成聚合溶胶，属大分子溶液，体内无固液界面，是热 力学稳定系统。而加水量过多( h 2 0 ：m ( o r ) 。1 0 0 ) ，醇盐充分水解，形成存在固液界 面的热力学不稳定系统。根据不同的需要，可以通过调整加水量来制备不同的材料。 ( 2 ) 催化剂。这方面研究的重点是其催化机理。研究表明，酸催化体系的水解由h 3 0 + 的亲电机理引起，缩聚反应速率远大于水解反应速率，缩聚反应在完全水解之前已经开 始，形成m o m 键，生成的聚合物分子小，交联度低。碱催化体系的水解反应则是 由o h - 亲核取代引起，水解速率大子缩聚速度，水解比较完全，这时凝胶形成主要由缩 聚反应控制，形成大分子聚合物，具有较高的交联度【6 7 1 。酸催化所得的干凝胶透明， 结构致密；碱催化所得的干凝胶结构疏松，半透明或不透明。 ( 3 ) 控制溶胶浓度。溶胶的浓度主要影响凝胶时间。研究表明，在其它条件相同的 情况下，随溶胶浓度的降低，胶凝时间延长，且在外界条件干扰下很容易生成新的胶溶。 所以为了缩短凝胶时间，提高凝胶的均匀性，应尽量提高溶胶的浓度f 8 】。溶胶浓度还影 响到涂层的效果。对s i c 晶须表面覆盖a 1 2 0 3 的研究表明，优化溶胶浓度比重复涂覆效 果更好。 。 ( 4 ) 反应温度。一般来说，提高反应温度对醇盐的水解总是有利的，尤其是水解活 性低的醇盐( 如硅酸盐、铝醇盐等) ，只有在一定温度下，反应才能顺利进行。研究表 明，在低于8 0 时，胶化作用会急剧下降，一般要在8 0 保温4 8 小时。水解温度还 影响水解产物的相变化，从而影响凝胶稳定性。但是如果温度太高，将发生生成多种产 物的水解聚合反应，生成不易挥发的有机物，影响凝胶性质，因此在保证溶胶能生成的 前提下，应尽可能采取较低温度【”。 ( 5 ) 络合剂的使用。在溶胶一凝胶过程中常会遇到金属醇盐在醇中的溶解度太小， 反应活性大，水解速度过快等问题，特别是一些过渡金属醇盐前驱物，如钛酸酯、锆酸 酯等，通常采用添加络合剂的方法来解决这些问题，它是有效控制水解反应的手段之一 1 0 1 2 。通常金属醇盐以高聚体或低聚体的形式存在，因而在醇中的溶解度很小，通过 3 第1 章溶胶一凝胶法与有机呒机杂化体系 加入少量络合剂，与醇化物发生络合反应，从而可溶解于醇中。 1 1 4 溶胶凝胶法的应用现状 溶胶一凝胶法的应用领域很多，但在材料研究和制备上的应用主要表现在如下几个 方面【1 3 1 4 】： 1 、制备复合材料。用溶胶一凝胶法制备复合材料，可以把各种添加剂、功能有机 物或分子、晶种均匀地分散在凝胶基质中，经热处理致密化后，此均匀分布状态仍能保 存下来，使材料能更好地显示出复合材料特性。 2 、材料的表面涂覆( 或涂层) 。用溶胶一凝胶法制各表面涂覆和薄膜也是其重要应 用领域之一。薄膜与基体的适当结合可获得一些基体材料原来没有的电学、光学、化学 和力学等方面的特殊性能。 3 、制备超细粉末材料。溶胶一凝胶法是制各超细粉末材料的重要方法之一，其特 点是能在低温合成无机材料，从而能从分子水平设计和控制材料的均匀性及粒度，得到 高纯、超细、均匀的材料。 4 、制备块状材料。溶胶一凝胶法制备的块状材料是指每一维尺度大于l 咖的各种 形状并且无裂纹的产物。通过这种方法能制备具有在较低温度下形成各种复杂形状并致 密化的块状材料。现主要的应用领域有制备光学透镜、梯度折射率玻璃和透瞬泡沫玻璃 等。 5 、制备纤维材料。溶胶一凝胶法还可用于制备纤维材料。当前驱体经过化学反应 形成类线性无机聚合物，或络合物间呈类线性缔合时，可以使体系粘度不断提高，当粘 度值达1 0 1 0 0p a s 时，通过挑丝或漏丝法可从凝胶中拉制成凝胶纤维，经热处理后 可转变成相应的玻璃或陶瓷纤维。 1 1 5 溶胶凝胶法的优势 与其它一些传统的无机材料制备方法相比，溶胶一凝胶过程可以避免传统方法所采 用的高i f i ( 高于1 4 0 0 1 ，其工艺过程温度低，材料制备过程易于控制，可以制得一些 传统方法难以制备或者根本制各不好的材料；制品的均匀性好，尤其是多组分制品，其 均匀程度可达到分子或原予尺度；制品的纯度高。这些是用传统的高温合成后冷却的方 4 第1 章溶胶一凝胶法与有机，无机杂化体系 法是得不到的。溶胶一凝胶过程是制备材料的一种新化学手段，这一过程把众多材料的 制备纳入了一个统一的过程之中，例如玻璃、陶瓷、纤维和薄膜技术都已经成为溶胶一 凝胶学科中的二个分支。 1 2 有机无机杂化材料简介 溶胶一凝胶法最有应用价值的是制备有机无机杂化材料，尤其是功能性杂化材料 方面。溶胶一凝胶技术在制备有机无机杂化材料方面的独特优势已经得到广泛的重视， 如成膜性、光学质量及力学性能好，溶胶一凝胶法制备有机无机杂化材料已经成为复 合材料领域的新热点。通过溶胶一凝胶过程制备的有机无机杂化材料通常被称为 “o r m o c e r s ”，即：有机物改性的陶瓷材料。o r m o c e r s 在过去的十几年内引起了 广泛的研究i ” 1 7 】。无机的前驱体是s i 、面、a l 、z r 等金属烷氧化物，有机相是低聚物 及低分子有枧物。无机网络使杂化材料具有高耐磨性和刚性，有机网络可以给予杂化材 料良好的附着力和冲击强度，特殊的改性剂或者官能化合物的添加可以获得特殊性能的 材料，如非线性光学性能【1 8 1 ，抗污性和低能量涂料【1 9 】，耐磨涂料 2 0 - 2 1 】等。 1 2 1 复合材料 复合材料的定义有广义和狭义两种。广义的复合材料的定义是：由两种或两种以上 单材料组成的具有两个或两个以上相区的材料。狭义的复合材料的定义是：复合材料 是由两种或两种以上的材料通过物理结合而产生的多相体系。这一体系具有与原来物质 不同的物理性能。复合材料所包括的范围非常广泛，从金属到泥墙，从塑料，橡胶到各 种高模量纤维复合材料，都属于复合材料。复合材料具有以下几个方面的特点：1 、比 强度、比模量大。2 、耐疲劳性能好。3 、减震性好。4 、耐烧蚀性能好。5 、负载时安全 性能好。6 、工艺性好。复合材料也存在一些缺点和问题，如材料工艺的稳定性差，材 料性能的分散性大，长期耐高温与环境老化性能不好等。复合化是现代材料发展的新趋 势，通过各种材料性能的复合，实现性能互补和优化，可望制得性能优越的新材料。 有机无机杂化体系是复合材料家族中最耀眼的新星，有机，无机杂化材料兼具有有 机和无机材料的特性，且两相间存在强的作用力或形成互穿网络，微区尺寸通常为纳米 级，具有巨大的应用潜力。有机，无机杂化材料的有机相和无机相问的界面面积非常大， 5 第1 章溶胶一凝胶法与有机，无机杂化体系 界面相互作用强，使常见的尖锐清晰的界面变得模糊，微区尺寸通常在纳米量级，甚至 有些情况下达到“分子复合”的水平。因此，它具有许多优越的性能，与传统意义上的 复合材料有本质的不同。有机，无机杂化，作为两种性能迥异的组分之间的复合，不仅 可以综合无机材料和有机材料的性能，而且是制各、开发新型材料的有效途径。 1 2 2 有机无机杂化材料的分类 有机无机杂化材料可以按照不同的方法来分类，譬如混合程度、聚合反应时间( 瞬 间进行或持续进行) 、两相之间的界面特性( 是否存在化学键) 、基体材料的种类和制备 方法。因此就有有机无机纳米复合、有机改性陶瓷、有机改性硅酸盐、有机掺杂玻璃、 无机增强聚合物、有机无机杂化材料等不同的名称。m a c k e n z i e 将溶胶一凝胶法制各 的有机无机杂化材料分为3 类：l 、无机包埋有机相。2 、有机填充无机相。3 、化学键 结合的有机无机相。随后，s a n c h e z 等人迸一步将其简亿为两大类：一类材料是指有机 相仅简单地嵌埋在无机基体中，根据其结晶形态可分为非结晶和有序排列两种，二类材 料是指有机相和无机相以共价键( 或部分共价键) 紧密联结【。 1 2 3 有机无机杂化材料的制备方法 有机，无机杂化材料目前主要的制备方法有以下几种：溶胶凝胶法、共混法、插层 法、自组装法和电解聚合法： 1 、溶胶一凝胶法i 笠垃4 】 溶胶一凝胶法是目前制各有机无机杂化材料最常用的也是最成熟的方法，据报导 有机无机杂化材料的制各多是采用此方法，且以s i 与各种有机组分形成的杂化材料居 多。溶胶凝胶法制备杂化材料的原理是以金属醇盐为前驱体，经水解脱醇或脱水后缩 聚形成无机网络，将与无机物具有共同溶剂的有机物或有机单体加入到无机溶胶中，通 过缩合凝胶化形成有机无机杂化材料。 溶胶一凝胶法又可分为原位溶胶法、溶胶原位聚合法、有机，无机同步聚合法等。 原位法是无机物前驱体与有机物在共溶剂中均匀混合后再进行溶胶、凝胶化而制得杂化 材料的方法。该方法最为简单、直接，其关键是选择具有良好溶解性的共溶剂，以保证 二者具有很好的相容性，凝胶后不发生相分离。溶胶原位聚合法是有机高分子单体与无 第1 章溶胶一凝胶法与有机历机杂化体系 机溶胶均匀混合后再引发单体聚合形成杂化材料的方法。该方法也可在单体或无机溶胶 的金属原子( m ) 上引入交联剂、螯合剂，增进聚合物无机材料的相容性。有机无机 同步聚合法是指有机高分子单体与无机溶胶前驱体均匀混合后，有机高分子单体聚合和 前驱体水解缩合同步进行，形成互穿网络。 2 、插层法 插层法是利用层状无机物( 如粘土、云母等层状金属盐类和v 2 0 5 、m n 2 0 3 等氧化 物) 作为无机相，将有机物( 高聚物或单体) 作为另一相插入无机相的层间，制得高聚 物，无机物层型杂化材料的方法。层状无机物是一维方向上的纳米材料，粒子不易团聚， 又易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范围。 3 、共混法 2 6 - 2 7 共混法类似于聚合物的共混改性，是有机物( 聚合物) 与无机纳米粒子的共混，该 方法是制各杂化材料最简单的方法，适合各种形态的纳米粒子。为防止无机纳米粒子的 团聚，需对其表面进行改性处理。 4 、自组装法 自组装法是根据体系总是会自发地向自由能减小的方向移动的基本原理，形成共价 键，离子键或配位键，得到多层交替有机无机膜。m i c h a e l 等制备了以过渡金属配合物 为基础的有机无机膜。首先化学活化硅酮表面，使其表面带上氨基( 一n h 2 ) ，再与c o c l 2 反应形成稳定的n h 2 一c o 配合物，然后依次与对苯二腈、c 0 a 2 重复反应得到多层膜。 这种方法可制各多达5 0 层的有机无机膜。采用类似方法合成的多层膜还有r u 吡嗪、 c u 一二硫醇、r u 一二胺和n i p t ( c n ) 4 - - - - 胺等。 5 、电解聚合法 除了上述几种制各杂化材料的方法外，人们还探索利用电能来制各杂化材料， j o s o w i c z 等发现电解聚合是其中的典型例子。他们以1 ，4 - 苯醌( b q ) 和氯化磷腈三聚 体为原料制备了p p b q 杂化材料，反应机理是电化学反应一化学反应一电化学反应化学反 应( c e c e ) 机制。根据x p s ，p - n m r ，f t - i r 等分析结果表明，产物具有有机无机复 合结构。外观为无定形多孔状，具有对化学试剂稳定、不导电、不燃烧的特点。 1 2 4 有机无机杂化材料的表征 表征也是材料制备中一个重要的研究内容，对推进材料的发展必不可少。目前，有 7 第1 章溶胶一凝胶法与有机，无机杂化体系 机，无机杂化材料常用的表征手段如下【丝】： 1 、紫外可见光谱( u v - v i s ) 。 紫外可见光谱( u v - v i s ) 通过吸收峰位置的变化，可观察材料能级结构的变化。 2 、电子扫描显微镜( s e m ) 。 电子扫描显微镜( s e m ) 有高的分辨率，可直接观察到纳米材料表面的近原子像。 3 、透射电镜( t e m ) 。 高分辨透射电镜可观察纳米微晶结构，尤其对界面原子结构提供了有效的研究手 段，可观察微小颗粒的外观。 4 、原子力显微镜( a f m ) 。 原子力显微镜( a f m ) 可有效地看清颗粒表面状况。 5 、光生光谱。 光生光谱通过吸收峰位移能提供带隙位移及能量变化信息，用于超微粒的表征。 6 、拉曼光谱。 拉曼光谱可揭示材料中的空位、间隙原子、位错、晶界和相界等关系，通过计算可 望得到纳米材料表面原子的具体位置。 7 、广延x 射线吸收精细结构光谱。 广延x - 射线吸收精细结构光谱能提供x 一射线吸收边界之外可能发生的精细光谱， 成为分析缺少长程有序体系的有效的表征手段，能获取有关配位原子种类、配位数、键 长、原子间距离等吸收x - 射线的有关原化学环境方面的信息。 8 、傅立叶变换远红外光谱( v - t i r ) 。 傅立叶变换远红外光谱( 兀讯) 可检测金属离子与非金属离子成键、金属离子的 配位等化学环境情况及变化。红外、远红外光谱对分析精细结构很有效。 9 、正电子湮没( r a s ) 。 正电子射入凝聚态物质中，在与周围达到热平衡后，就与电子、带等效负电荷的缺 陷或空穴发生湮没，同时发射出a 一射线。r a s 光谱通过对这种湮没辐射的测量分析， 可得到有关材料电子结构或缺陷结构的信息。 1 0 、高分辨x 一射线粉末衍射。 高分辨x 一射线粉末衍射能获得单晶胞内有关物质的组成比例、尺寸、离子距离与键 长等材料的精细结构方面的数据与信息。 8 第1 章溶胶一凝胶法与有机，无机杂化体系 1 2 5 有机无机杂化材料的应用 有机无机杂化材料由于具有优异的力学性能、热学性能、电学性能、光学性能而 引起广泛关注，使用也越来越广泛。主要应用有作为结构材料、涂层材料、光学材料和 电学材料等。 1 、结构材料 由于无机物限制了聚合物链的移动，使杂化材料的模量增大，耐热性增强，力学性 能大大提高，因此被广泛地用作结构材料。a h a m d 制备的聚酰亚胺s i 0 2 杂化材料固含 量高达2 5 ，材料的拉伸强度为1 7 5m p a ，热分解温度达4 7 5 ，是一种性能很优良 的结构材料【2 9 1 。又如尼龙6 粘土杂化材料，当粘土的含量为4 2 时，拉伸强度约为纯 尼龙6 的1 5 倍，弹性系数也提高1 倍，热变形温度上升9 0 ，而且是光学透明，这种 材料可望用作刹车片、轮胎等摩擦部件。用聚酯胺作为固化剂的环氧树脂( e p o n - - 8 2 8 ) - - c h 3 ( c h 2 1 7 n h 3 + 一蒙脱土杂化材料的拉伸模量和拉伸强度分别比纯环氧树脂提高约 1 0 倍，达到2 5m p a 和7 5m p a t 3 0 。 2 、涂层材料 金属烷氧化物制各的溶胶可方便地用浸涂法或旋涂法制成涂层。s c h m i d t 以十缩水 甘油醚基三甲氧基硅烷( r u q - 5 6 0 ) 为原料，采用溶胶一凝胶法制备的o r m o c e r 涂层具 有很好的柔韧性和耐磨抗磨性，可用作透明聚合物的抗磨涂层【3 。k h 一5 6 0 在合适的条 件下水解产生的一o h 使涂层获得长期湿润的受控释放性能，可用作汽车玻璃的防雾涂 层和防污涂层。将氟化烷烃链引n o r m o c e r 涂层中，还可锝到低能涂层【3 引。p o p a l l 等用k h 2 5 6 0 、t e o s 等原料制各的涂层对钢、铜、铝、玻璃、聚酰亚胺、聚酯均有非 常好的粘结性能，水蒸气的透过率低，可用作薄层电容器的防护涂层【3 3 】。 3 、光学材料 有机染料掺杂到溶胶一凝胶基质中制备的材料具有非常良好的光学性能，可通过将 不同激光波长的染料掺入凝胶基质来实现波长的连续可调。叶辉等 3 4 1 人将多种有机染 料掺入o r m o s l 基质中，获得比c s 2 大4 个数量级的光学非线性值，d c m 染料制备的 杂化材料在5 3 2b m 激光泵浦下获得了5 9 0 7 6 5 4 3n l l l 的连续可调谐激光输出，而且 该材料具有很好的热、光及力学性能，能够承受2 0 0 0 0 个脉冲而输出功率基本不变。有 机染料掺杂到0 r m o s l 基质制各的材料有望用作激光器和太阳光光导管【3 5 】。 4 、电学材料 9 第1 章溶胶一凝胶法与有机r 无机杂化体系 在蒙脱土、v 2 0 5 h 2 0 、m n p s 3 、c d p s 3 中插入p e o 所得的杂化材料具有导电率 较高、热稳定性高、使用温度范围宽的优点。如p e o 一蒙脱土杂化材料在室温时的导电 率为1 0 4 1o 5 s c r a ，可望用作固态电池的聚电解质。p e o v2 0 5 h 2 0 杂化材料经处 理后是非常有希望的高能电池的电极材料1 3 6 1 。最近制备的p p v ，m n p s 3 材料还呈现各向 异性，与片层平行方向的电导率约为1 0s e r a ，与片层垂直方向却相当于绝缘体。 除此之外，有机无机杂化材料还可作催化材料、膜材料、光学透镜材料、磁性材 料等。它还为超导材料、化学传感器、固定化酶等研究领域提供了许多机遇。 1 3 纳米锆氧化物 1 3 1 纳米锆氧化物及其应用 纳米材料泛指一维尺寸介于1 1 0 0 衄的材料。它是8 眸代中期才发展起来的一种 新材料。从材料的结构单元层次来说，纳米粒子是介于宏观物质和微观原子、分子之间 的特殊状态阳，既不同于微观原子或分子，也不同于宏观体相材料。它具有宏观体相 的元胞键合结构，而且具备崭新的物理化学性能。 z r 0 2 作为一种金属氧化物，由于它具有许多优良的物理化学及材料工艺特性，如 高熔点、高沸点、导热系数小、热膨胀系数大、耐热性好、抗腐蚀性能优异，近几年来 已成为科研领域的又一热点，并被广泛应用于能源、环境、材料领域。z r 0 2 的熔沸点高， 抗腐蚀性强，能抵抗酸性及中性熔体的侵蚀，故被用作耐火材料。五0 2 表面具有弱酸、 弱碱双功能特性，既可作为催化剂也可作为催化剂载体来使用。由于z r 0 2 具有较好的机 械强度，还可以作为催化剂结构助剂。以z r 0 2 为原料的陶瓷化学稳定性好，硬度高，耐 高温，而且具有优良的导电性能，被广泛用于制造压电元件、陶瓷电容器、气敏元件、 固体电解质燃料电池、陶瓷内燃机引擎等方面。稳定z r 0 2 作为一种理想的电解质已被广 泛地应用于固体氧化物燃料电池中。 在纳米复合材料研究中，将纳米z r 0 2 作为弥散相对基体进行增强韧化，已取得显 著的效果。纳米氧化锆的特殊结构和性质已使其在电子、冶金、航天航空、化工、环境、 生物及医学等领域显示了广阔的应用前景，引起了科学工作者广泛的研究兴趣。纳米氧 化锆的制备也已经成为当前的研究热点之一。近年来，人们尝试采用各种方法将z r 0 2 制成纳米材料，并将其初步应用于实际，收到非常好的效果。 1 0 第1 章溶胶一凝胶法与有栅无机杂化体系 1 3 2 纳米锆氧化物的制各方法 纳米氧化锆的制备方法很多，下面简单介绍制各纳米二氧化锆的几种湿化学方法。 如溶胶一凝胶法、沉淀法、水热合成法、反胶团法。 l 、溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是制备纳米粉体的湿化学方法中较为重要的一种。溶胶一凝胶法制备 纳米氧化锆的优势表现在：1 ) 制备工艺简单。2 ) 原料纯度较高，整个过程不引入杂质离 子。3 ) 制得的粉体纯度高、粒径小、粒度分布窄。4 ) 化学组成能通过工艺条件的严格控 制而得到控制，且产品质量稳定。 用溶胶一凝胶法合成纳米氧化锆一般是以锆醇盐或无机盐为原料，通过水解和缩聚 反应制得溶胶，再进一步缩聚得到凝胶凝胶经干燥、煅烧得到纳米z r 0 2 。溶胶一凝胶制 备纳米z r 0 2 粉体的基本反应也是水解和缩聚两步： 第一步是水解反应： z r ( o r ) 4 + x ( h 2 0 ) z “o 两；( o r ) 4 ：+ x r o h 第二步是缩聚反应： 失水缩聚 一z r - o h + h o - z r - 7 i - o z r - + h 2 0 失醇缩聚 z r o r + h o - z r 卜z r - o z r - + r o h 溶胶一凝胶法制备的纳米氧化锆粉体通常具有较大的活性，在成型体中表现出良好 的填充性，因此具有良好的低温烧结性能，为发展高功能陶瓷材料的低温烧结技术，开辟 了广阔的前景。 2 、沉淀法 沉淀法可以分为直接沉淀法、共沉淀法、水解沉淀法等。直接沉淀法是向金属盐溶 液中直接加入沉淀剂，得到的沉淀再经过过滤、洗涤、热处理的方法。该方法简单但容 易造成浓度不均匀，颗粒较粗，也易于带入杂质。共沉淀法是利用可溶性锆盐与沉淀剂 在溶液中进行共沉淀反应，然后在高温下煅烧得到z r 0 2 ，沉淀剂一般为氨水等碱性物质， 这种方法要求的工艺简单，易于添加其他微量元素，但该法容易引入杂质，形成的沉淀呈 胶体状态，很难过滤和洗涤，在干燥脱水过程中有严重的结块现象。水解沉淀法是利用锆 的明矾盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液、硝酸盐溶液等在高温下经过长时间的水解可 第1 章溶胶一凝胶法与有机无机杂化体系 以形成氧化物超微粉。此法操作简单，但能耗较大，反应缓慢而不经济。 3 、水热合成法 水热法又叫热液法，通常是指在1 0 0 以上，压力大于1 个大气压下，以水为介质 的异相反应。在高温、高压下，原来难溶或不溶的物质能够溶解，再使其重结晶，可得 到纳米级产物。在高温高压下的水溶液中进行化学反应，是制备无机材料先进而成熟的 技术，适于金属氧化物和复合金属氧化物纳米陶瓷粉末的制各。该种方法能直接生成 z r 0 2 ，避免了煅烧、粉碎等过程，不易引入杂质，但生产周期长，耗能高，反应条件对 产物影响大。 4 、反胶团法 反向胶团法也称微乳液法，是近年来发展起来的一种制备纳米粉末的有效方法。反 向胶团是指热力学上稳定分散的两种互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均 匀的液体混合物。其中分散相以液滴的形式存在于连续相中，分散相被相界面的表面活 性剂分子所稳定。以油包水的反向胶团为例，油相为连续相，相界面为表面活性分子所稳 定的水相以微液滴的形式存在于油相中。这样溶于水中的反应物之间的化学反应也只能 在微小液滴中进行，这样既能形成球形颗粒，也避免了颗粒的进一步长大。反向胶团法技 术的关键之一是制备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。 1 4 紫外光固化有机无机杂化体系 l4 ru v 固化机理 根据格若斯定律，光致化学反应的必要条件是物质对光的有效吸收。被物质吸收的 光有可能引发光化学反应，但并非被物质吸收的光都能使物质发生光化学反应，只有具 有足够高能量的光才能激发物质使光化学反应得以发生。显然，物质对光的吸收、吸收 光的能量和物质自身的化学结构之间的关系是决定光化学反应能否发生的关键因素。 光化当量定律表明：在初级反应中，被活化的分子数( 或原子数) 等于吸收的光量 子数。光量子是光的最基本能量单位，其能量：d = h ? = h c x 式中：h = 6 6 2 x 1 0 3 4 j s ；c = 3 1 0 8 m s 。 活化1 摩尔的分子需要吸收6 0 2 x 1 俨个光子。把1 摩尔物质所吸收的光子能量称为1 个爱因斯坦，即：= n ah c 2 第1 章溶胶一凝胶法与有机，无机杂化体系 若以纳米作为波长单位，则掣7 = 1 1 9 6 x1 0 5 2 ( k j m 0 1 ) 。紫外光的波长范围在 2 0 0 4 0 0 1 m ，根据光化当量定律可以确定紫外光的爱因斯坦量子值为5 9 8 2 9 9k i m o l 。 这一范围的光子能量几乎高于绝大多数有机化合物的化学键能，从化学热力学的观点来 讲，紫外光几乎可以促使绝大多数的有机物发生光化学反应。但进一步研究表明，当射 线光波与物质激发能级相适应时，才能使光化学反应有效地发生，通常把能够有效吸收 紫外光并易激发为活性原子或活性原子团的物质称为光引发剂。 化学动力学研究表明，紫外光促使u v 涂料固化的机理大多属于自由基连锁聚合。首 先是光引发阶段；其次是链增长反应阶段，这一阶段随着链增长的进行，体系会出现交 联，固化成膜；最后链自由基会通过偶合或歧化而完成链终止。在u v 固化的3 个连续阶 段中，光引发的速度最慢，是整个光固化反应速度的控制阶段，因此，光敏剂的光引