（环境工程专业论文）三种不同煤及其燃烧产物中微量元素的环境地球化学特征.pdf

摘要 本文以我国云、贵、川地区煤为研究对象，通过实验测定三种不| 司变质程 度煤中微量元素含量，分析了三种煤微量元素的分布特征并进行了对比。 在进行煤的室内静态燃烧实验的基础上，分析测试了褐煤、肥煤和无烟煤 存不同燃烧温度下获取的燃烧产物的微量元素含量，计算了微量元素分柿、分 配特征；得m 不同煤种的煤茛燃烧产物中微量元素含量不同；相同煤种在不同 燃烧温度下获取的燃烧产物的微量元素含量也不同；在相同燃烧温度下，同一 煤层不同粒径煤燃烧获取的燃烧产物中微量元素的含量也不同，说明它不仅与 原煤本身的微量元素含量、赋存状态有直接关系，还受燃烧温度、煤粒径大小 等因素影响。 同时用红外光潜法测定了三种煤及其燃烧产物的化学组成和结构，得出三 种煤中肥煤所含官能团最多，燃烧温度、粒径大小也影响了煤及燃烧产物的化 学组成。 关键词：煤：燃烧产物：微量元素：红外光谱 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h ec o a li ny u n n a n ，g u i z h o ua n dc h o n g q i n ga r et a k e na ss t u d y o b j e c t ，a n dt h ec o n t e n to ft r a c ee l e m e n t si nt h ec o a li sd e t e r m i n e db ye x p e r i m e n t t h e n t h ed i s t r i b u t i v ec h a r a c t e r i s t i c so ft r a c ee l e m e n t si nt h ed i f f e r e n tr a n k so fc o n l i sa n a l y z e da n dc o n t r a s t e d b a s e do nt h ei n d o o rc o m b u s t i o ne x p e r i m e n ti nm u f f l e ，a n a l y z ea n dt e s tt h e c o n t e n to ft r a c ee l e m e n t si nt h eb u r n tp r o d n c ) so fl i g n i t e 南t c o a la n da n t h r a c i t ei nd i f f e r e n t h r n i n gt e m p e r a t u r e ，a n dt h ed i s l r i h u l i n gf e a l u r et r a c ee l e m e n t sa r ea n a l y z e di nt h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o wt h a td i f f e r e n tc o a l sa n dt h e i rb u r n tp r o d u c t sh a v ed i f f e r e n tc o n t e n t s o ft r a c ee l e m e n t s ，a n dt h ec o n t e n to ft r a c ee l e m e n t si nt h eb u r n tp r o d u c t so ft h es a m e c o a li sd i s s i m i l a r t o n i nt h es a m eb i n n i n gt e m p e r a t u r e ，t h ec o a li nt h es a m ec o a ls e a mo f d i f f e r e n tp a r t i c u l a t es i z e ，w h i c hb u r n tp r o d u c t sh a v ed i f f e r e n tc o n t e n t so ft r a c ee l e m e n t s ， s ot h ec o n t e n to ft r a c ee l e m e n t si nb u r n tp r o d u c t sn o to n l yh a v ead i r e c tr e l a t i o n s h i p w i t ht h ec o n t e n t so ft r a c ee l e m e n t si nr a wc o a l sb u ta l s oa r ei n f l u e n c e db yo t h e r f a c t o r ss u c ha st h ep a r t i c u l a t es i z eo fc o a l ，c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e ( t h et e m p e r a t u r ei n m u f f l e ) ，a n ds oo n a tt h es a n l e t i m e ，w i t ht h ei n f r a r e d ( f t i r ) z p e c t r o s c o p y ，d e t e r m i n et h e c h e m i s t r yc o m p o s i n ga n dc o n f i g u r a t i o no ft h r e ed i f f e r e n tc o a l sa n dt h e i rb u r n t p r o d u c t s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef a t c o a lh a st h em o s tk i n d so ff u n c t i o n a lg r o u p ， t h ec o m b u s t i o r it e m p e r a t u r ea n dt h eg r a n u l a r i t yo fc o a li n f l u e n c et h ec h e m i s t r y c o m p o s i n ga n dc o n f i g u r a t i o no f t h e c o a la n dt h e i rb u r n tp r o d u c t s ，t o o k e y w o r d s ：c o a l ；b u r n tp r o d u c t ；t r a c ee l e m e n t ；i rs p e c t r a n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得塞徵堡王盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 参缫 签字日期：口，年6 月6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞邀理王太堂有保留、使用学 位论文的规定，即：研究生在校攻读学位巅间论文工作的知识产权单 位属于安徽理工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权 塞徵垄王 盔差可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：茹冽争 导师签名： 。融夸茏 签字日期：0 3 # - f 月z 日签字日期：玎年z 月6 日 三种不同煤及其燃烧产物中微量元索的环境地球化学特征 第一章绪论 1 1 论文依据的背景情况 煤是山有机组分和无机组分组成的一种可燃有机岩，因此对煤的研究要涉 及对其有机组分和无机组分的结构、成分、性质等方而的研究。一般来说，对 煤中有机质人们注意的较多，特别是近年来随着对煤成油、气研究的深入及在 界y f ：多地区发现了与煤及煤系地层有关的油气资源，人们对煤作为源岩的生 烃机理、过程、运移和储集过程进行了综合研究，并进行大量模拟实验，所有 这些工作都为了解煤的分子结构和化学组成等地球化学特征奠定了基础。当今 世界上煤炭的开采量仍居各种矿产的首位。中国能源结构中煤炭所占的比重超 过于7 0 ，然而大量广1 泛地应用煤炭带来了许多环境问题，例如，煤中含有的s 及某些煤i 1 含有a s 、b e 、h g 、p b 和f 等有害、有毒元素都会造成环境污染和毒 害问题。因此，这不能不引超人们的重视。另一方面，煤中还含有若干稀有及 贵金属，如g e 、g a 、u 及p t 等，由于煤炭利用过程的再富集作用，使提取它们 的成本大为降低，煤炭的综合利用大有可为。因而，也引起人们的兴趣。这样， 研究煤及燃烧产物中微量元素的环境地球化学特征就成为一项重要的课题。 1 2 煤中微量元素的概念及国内外研究现状 1 2 1 煤中微量元素的概念 根据对煤中微量元素的含量界限划分和研究的实际需要，把组成煤中的元素 按照含量的多少分为：常量元素( 含量 1 ，如c 、h 、0 、n 等) 、次要元素( 含 量在0 5 1 ，如k 、m g 、n a ) 和少量元素( 含量 o 5 ，如a s 、l f g 、f 、c l 、 a d ) 。鉴于不同煤中同一种元素或同种煤中不同种元素含量范围变化，以及目前 术语的采用情况和便于叙述等因素，把煤中除常量元素以外，含量 1 的所有元 素统称为微量元素。 用现代分析技术已经从煤的样品和从煤解析出来的气体样品中检测到8 6 种 元素。组成煤中固体相( 有机组分、矿物组分) 、液相( 水、液态烃) 和气相( 煤 层气) 的常量元素只有1 2 种，即：c 、h 、0 、n 、s 、a 1 、f e 、m g 、s i 、k 、c a 、 n a ；其余7 4 种元素属煤中的微量元素。1 。 1 2 2 煤中微量元素分类 p e c h ( 1 9 8 1 ) 根据对环境和健康影响严重程度，将煤中微量元素分为六类： i 类：a s ，b ，c d ，h g ，m o ，p b ，s e 】i 类：c r ，e u ，f ，n i ，v ，z n i l i 类：b a ，b r ，c l ，c o ，g e ，l i ，m n ，s r i v 掣s ：p o ，r a ，r 九，t h ，u 三种不同煤及其燃烧产物中微最元素的环境地球化学特征 v 类：a g ，b e ，s n ，n 类：其上述5 类的其余微量元素 其中l 类元素需特别关注：i i 类元素需要关注；i i i 类元素需加以关注：i v 类元素为放射性元素；v 类元素在煤和残余物中很少富集；类元素列环境基 本无害。 燃烧过程巾由于高温和强烈的氧化作用，煤中许多物质结构分子被破坏， 尤其足煤巾以吸附态存在或以静l f t 吸引方式结合的微量元素要发生迁移“”；以 其他形式赋存在煤中的微量元素也将部分游离出来。根据燃烧过程中的行为， 元素或化合物沸点 c fi8 8 1 c i一3 4 1 s e 2 1 7 s e 0 5 3 1 7 h g 3 5 7 a s 2 0 3 4 6 5 a s6 1 3 m 0 0 3 7 9 6 z n 9 0 7 s b 2 0 3 1 1 5 5 b 2 0 3 1 8 0 0 c o o1 8 0 0 m n1 9 6 0 c u2 5 7 0 n i2 7 3 0 c o2 8 7 0 c r 2 0 3 3 0 0 0 4 0 0 0 m o4 6 6 0 挥发性增强 a s c d g a g ep b s bs n t 色t i z n i i i 类 i i 类 b ab eb ic oc rc sc um o 划is r t a t i u v 驴 i 类 e u h f l a m n r bs cs m 图1 1 煤中微彗元素特性分类 c l a r k e 将煤中微量元素分为三大类( 图l 一1 ) “1 ：第一类元素主要富集在粗 三种不同煤及其燃烧产物中微吊元素的环境地球化学特征 颗粒的底灰中，或在粗粒底灰和细粒飞灰间均匀分布；第二类为那些在燃烧炉 巾挥发而在离开燃烧炉随着温度的降低发生冷凝的元素。这类元素主要富集 在飞灰细小颗粒物中，能通过除尘系统进入大气中。当烟气冷凝时，这些挥发 的元素将首先吸附在较小颗粒物( 具有较大的比表面) 表面，研究表明这些元 素在飞灰中的含量随蔚飞灰粒度的减少而增大：第三类元素具有更强的挥发性， 它们在固相中基本不存在。这些挥发性的元素最终以气相形式排放到大气中。 l n 此可见，在煤炭燃烧过程巾备种微量元素，分别向炉渣、底版、飞狄和燃烧 气体中转化而进行重新分配。其中最其挥发性的那些有害元素( 如汞、砷和硒 等) 因其呈气态或富集在细小颗粒上则大多能穿过烟尘去除装置和脱硫系统而 进入大气巾，对生态环境和人体健康产生极大影响。 杨绍晋等”3 在研究了天津火力发电厂炉前煤、炉灰、入口灰及湿灰中三十 多种微量元素的含量后，依分布特征将元素分为三类：第类1 9 种元素( l a ， c e ，u ，s n ，n d ，t b ，s c ，h f ，r b ，c s ，s r ，f e ，c r ，t h y b ，t a ，k ，z r 年口w ) 等大部分留在炉灰中；第二类5 种元素( a s ，s e ，s b ，b r 和z n ) 部分留在炉灰 巾；第三类元素( g a ，u ，b a ，n a ，c o 和i n ) 介乎一、二类两种分布性质之间。 1 2 3 煤中微量元素国内外研究现状 1 2 3 1 煤中微量元素国外研究现状 自r i c h a r d s o n 于1 8 4 8 年首次在苏格兰的烟煤煤灰中发现z n 和c d 以来， 人类已在煤中发现了8 0 多种元素。自此之后的1 0 0 多年时间犀，人们关心的是 从煤中发现新元素，并研究其地球化学特征。随着煤中微量元素的发现，从2 0 世纪3 0 年代以后，国外逐渐开始对煤中少数微量元素分布规律进行研究，随着 科学技术的发展，实验设备的更新换代，许多学者逐步探索微量元素在煤中的 含量分布、赋存形式，并对煤中微量元素的富集、迁移进行了深入探讨。近2 0 年来开始通过粉煤灰来研究微量元素的浓度与环境的关系”1 “。具有代表性的 有：8 0 u s k a ”1 对煤中约6 0 种元素( 含常量元素) 的含量和赋存状态进行了综 述；v a l k o v i c ”0 1 总结了煤中伴生元素的丰度、赋存规律、测试方法及煤燃烧过 程中伴生元素的迁移转化规律与网收利用途径：s w a i n e 1 研究了二叠纪煤中的 微量元素；g o o d a r z i “”研究了煤中元素分布；s o l a r i “”总结了煤中微量元素的 分布模式，d u d a s “”研究了淋滤实验和迁移转化等等。国外先后出版了许多专著 如s w a i n e ”1 的煤中微量元素，1 9 9 4 年美国能源部高硫煤燃烧残渣处理的 出版，同年燃料加工工艺杂志出版了“煤及其燃烧产物中的微量元素”专 辑，讨沦煤及其燃烧产物中微量元素的赋存状态与分币i 及在利用过程中的转移 问题，s w a i n e 与g o o d a r z i “”撰著了煤中微量元素的环境效应等等。 1 2 3 2 煤中微量元素国内研究现状 三种不同煤及其燃烧产物中微餐元素的环境地球化学特征 我田于1 9 5 6 年才开始煤中伴生元素的调查和研究，少数学者对煤中微量元 素的分布规律进行了探讨，但仅限于g a 、g e 、u 和极个别样品中的v 、n i 、m o ， 商到五十年代术期巾固科学技术情报所等少数学者对煤中g e 、g a 的分布特征进 行探讨，并丌始注意煤r | j 微量元素的成因研究。 在2 0 世纪7 0 年代术期，罔内的研究主要集中在煤的燃烧产物( 灰渣、灰及 烟尘) 对环境的影响方面。8 0 年代术至9 0 年代中期，随着电子工业和科学技术 的飞速发展，研究领域生产出些精度高、用途广泛的先进的仪器设备，从而 推动了剥这项科研的深入丌展，加之我圆学者认识到研究煤中微量元素的重要 性，从而使我国对煤中微量元素的研究处于历史高峰。进入2 0 世纪最后十年， 煤中微量元素的研究得到进一步重视，先后有大批学者取得了一些突破性进 展。具有代表性的有：8 0 年代，孙景信“”通过实验发现卤族元素( c 1 、b r 和i ) 和s 、s e 等在燃烧时几乎全部挥发掉，仅有o 2 5 留在煤灰中；少数元素如 c s 、k 和v 则部分挥发；而绝大部分元素几乎全部被保留在煤灰中。许珙“”通 过对若干火力发电厂的研究，提出了燃煤过程中微量元素入侵环境的“动态序 列模型”：杨绍晋与钱琴芳“1 研究了火力发电厂燃煤过程中元素在各产物中的分 布，依分布特征将元素分为三类：陈冰如等o ”探讨了我国1 0 7 个煤矿中微量元 素的浓度，给出了煤矿样品中微量元素的第一批系统的数据：周义平“州详细 研究了煤中汞、砷的分布、成因类型及赋存状态。王运泉“o 对煤及其燃烧产物 中微量元素的淋滤实验研究，建立了元素的淋滤强度数学模型。王起超“。分 析了灰渣中微量元素的分析规律，重点是h g 元素。赵峰华。”对煤中有害微量元 素进行了详尽的研究，分析了燃煤产物中某些有害微量元素入侵水环境的机制， 提出了微量元素富集的5 种成因类型：刘桂建”“对我国东部重要的煤炭基地 鲁西南及兖州、济宁矿区各煤层中的微量元素在煤层垂直方向、水平方向上的 变化规律、聚集机理、赋存状态、环境特征等方面进行了较为详细的分析；任 德贻”2 ”研究了不同聚煤期中微量元素的丰度、稀土元素的分布特征，燃煤产 物中微量元素的分布特征及其淋滤行为；张军营“”探讨了煤中潜在毒害微量元 素富集规律及其污染性抑制，系统分析了煤中潜在毒害微量元素富集机理。 综上所述，对比煤中微量元素的历史及其发展，按其研究的内容，大致可分 为三个阶段，见表1 1 ”。当前国内外研究主要集中在以下几方面：基础理论 集中于研究煤中微量元素的分布规律、赋存状态，进而探讨其迁移富集规律、 控制因素。应用方面主要探讨元素的指相意义、元素的工业利用价值及回收途 径、有害有毒元素入侵环境的机制及对环境的污染。 4 三种不同煤及其燃烧产物中微鞋元素的环境地球化学特征 表卜l 煤t f i 微量元素的研究进展 1 3 论文研究意义、研究内容、思路、方法和工作量 1 3 1 研究意义 煤中微量元素的种类、赋存状态、丰度以及在燃烧过程中迁移、转化、释 放规律是研究煤中微量元素环境效应和健康效应的基础。本文以三个地区不同 变质程度煤为研究对象，通过对原煤、灰分分析，以研究煤燃烧产物灰分的环 境地球化学特征，分析各微量元素在不同燃烧温度、不同粒度的灰中的分布、 富集规律，研究结果将为改进燃煤技术、减小燃煤污染提供科学依据，并为我 国煤炭资源的合理利用，环境保护和与煤的丌发与利用有关的疾病的防治提供 理论依据。 1 3 2 研究内容 综上所述，前人在煤中微量元素以及燃煤过程中微量元素的释放及其对环 境的影响研究方面取得了许多有价值的成果，成绩斐然。但与国外相比，我们 的研究时间较短，研究经验还不足，研究设备及手段偏低，具体表现在： ( 1 ) 研究的微量元素少。在8 0 年代中期以前，我国主要集中于g e 、g a 、a s 、 u 等元素的研究，只是近些年才扩大了研究的范围，但对具有环境意义的 微量元素( h g 、s e ) 研究偏少，不能满足煤利用过程中环境方面的需要； ( 2 ) 样品随机性大。多数研究者采取的样品较少而且仅限于研究者所在位置 附近的矿区，随机性较大； ( 3 ) 研究内容不全面。截止目前主要集中在对微量元素在煤层垂直、水平方 向上的分布研究上，对不同煤种、同种煤不同粒度中微量元素的含量、 分布特点研究还处萌芽阶段，这不利于对多煤种( 质) 在利用过程中微量 元素释放、迁移变化研究的要求； ( 4 ) 研究手段( 仪器) 精度低，误差大。过去的研究大部分采用传统的原予 二种不同煤及其燃烧产物中微量元素的环境地球化学特征 吸收法、化学分离法，到近些年大多数元素都是采用中子活化法，只有 少数采用了i c p m s 等其它先进方法。由于元素在煤中含量较低，用这些 方法测定时，可能会与实际值产生较大的误差，从而会降低了研究的可 信度。 针对卜述问题，本文的主要研究内容表现为以下几个方面： ( 1 ) 研究煤在不同燃烧温度下，矿物质的变化特征。 ( 2 ) 不同煤种，不同煤粒级，不同燃烧温度的煤燃烧实验( 室内) 研究。 ( 3 ) 不同煤种，不同煤粒级，不同燃烧温度下燃烧产物的有害微量元素测定 及分析。 ( 4 ) 煤与室内燃烧获取的燃烧产物中微最元素对比分析。 ( 5 ) 燃烧产物对j f = = 境的影响分析，包括对大气水和土壤等。 1 3 3 研究思路 本文研究的主要思路为：煤一室内实验燃烧一微量元素释放规律一微量元 素富集规律一环境效应。具体工作思路为：基础资料收集一准备样品一样品处 理一样品测试一误差分析、数据处理一理论计算、成因分析一不同煤及其燃烧 产物中微量元素集散机理、释放模式及其对坏境影响。 具体工作流程见图卜2 。 1 3 4 研究方法与工作量 本文以三个地区不同变质程度煤为研究对象，在系统研究三种煤及燃烧产 物的环境地球化学特征的基础上，将燃烧学，煤地质学，地球化学和环境地球 化学的研究方法有机结合，进行综合研究，研究过程中始终注重多学科、多种 方法以及各种方法的适用性和有效性，同时，也注意了样品的代表性。 研究过程中作者于2 0 0 4 年8 月对已有的样品进行处理，样品经两次粉碎、 混匀、磨碎过2 0 0 目筛，其中为研究同一煤层煤分粒径后对其燃烧产物中微 量元素的分布是否有影响，特将肥煤进行二次分筛，即过2 0 0 目筛和2 5 0 曰筛， 装玻璃瓶密封避光保存，为微量元素测定分析样品。2 0 0 4 年9 月在本校化学工 程系实验室马弗炉内进行室内静态燃烧。2 0 0 4 年l o 月赴北京送样，在北京核工 业地质分析测试研究中心实验室，利用北京生产的双道原子荧光光谱仪 ( a f s 一2 2 0 2 ) 测定煤及燃烧产物中的h g 、a s 元素和德国f i n n i g a n m a t 公司生产 的高分辨电感耦合等离子质谱仪( t r i c p m s ) 测定其余元素。2 0 0 4 年1 1 月在 本校化学工程系红外光谱实验室对样品进行压片、干燥及f 1 1 i r 测试。 本次研究工作的工作量见表卜2 ，具体计划如下： 2 0 0 4 5 2 0 0 4 7 ： 文献调研，基础资判收集，准备样品。 2 0 0 4 8 2 0 0 4 9 ： 6 = 种不同煤及其燃烧产物中微龄元素的环境地球化学特征 样品处理，马弗炉燃烧实验。 2 0 0 4 1 0 2 0 0 4 1 l ： 进行i c p m s 、f t i r 等仪器测试，确定煤及其燃烧产物中微量元素含量及 所含基团。 2 0 0 4 1 2 2 0 0 5 1 ： 误差分析、数据处理；理沦计算、成因分析：不同煤及燃烧产物中微量元 素集敞机理、释放模式及其对环境影响。 2 0 0 5 2 2 0 0 5 4 ： 撰写论文 2 0 0 5 4 2 0 0 5 6 ： 论文送市及毕业答辩 表卜2 研究1 作量统计表 煤质分析煤灰成分分析 s i o z 、a i ：0 ，、f e ：q 、c a o 、 3 王馨、安徽煤田地 m g o 、s 0 3 、t i 0 2 、k 2 0 、 质测试中心 型! z 望：竺! q ：! z 旦s 微量元素分i c p m sc r 、c d 、p b 、m n 、千馨、北京核j 二业 析 m o 、n i 、b e 、t h 、u 、 地质分析测试研究 v 、z n 、c o 、s b 、s n3 l 中心武朝晖，刘牧 等等 原子荧光光谱h g 、a s 三种不同煤及其燃烧产物中微量元素的环境地球化学特征 图1 - 2 一e 作流程图 8 三种不同煤及其燃烧产物中微量元素的环境地球化学特征 第二章煤的环境地球化学特征 2 1 引言 我国云、贵、川地区煤炭资源较为丰富，足我囡南方的主要产煤区。成煤 时代较多，煤类齐全，既有早古生代的高灰分石煤，也有第三纪褐煤，其中以 上二叠统和上三叠统的炯煤和无烟煤最多，为该区的主要含煤地层，煤层多， 分，n ，广泛。全面了解和掌握云贵川地区三种煤的微量元素的环境地球化学特征， 不仅有助于深入理解和总结煤的微量元素赋存、富集及其煤质特征，而且是研 究煤在燃烧过程中微量元素释放、迁移及其对环境影响的首要基础。 2 2 样品的采集与测试 2 2 1 样品采集 本次研究的样品为云南小龙潭矿区的褐煤，贵卅i 六盘水矿区的肥煤和重庆 松藻矿区无烟煤。具体采集样品及编号见表2 一l 。 表2 - 1原煤采集样品一览表 样品制备：在严格按照国家规范”要求的前提下，将所得样品经两次粉碎、 混匀、缩分，最后取l k g 左右的煤样，磨芥，过2 0 0 目筛，装玻璃瓶密封避光 保存。 2 2 2 样品测试 2 2 2 1 煤质分析 煤样的煤质分析共测试了褐煤、肥煤和无烟煤的工业分析、硫分析、元素 分析和煤灰化学成分分析。 煤的工业分析是按国标g b t 2 1 2 煤的工业分析方法，硫分析测定按国标 g b t 2 1 5 1 9 9 6 煤中各种形态硫的测定方法，元素分析和煤灰化学成分分析是 按国标煤质分析试验方法一般规定。“。其结果见表2 - - 2 、表2 - - 3 。 表2 - 2煤质分析成果表单位： 9 三剃，不同煤及其燃烧产物中微量元素的环境地球化学特征 续表2 - 2 注：1 ) b p 一粘结性，一含水量( 空气干燥基) ， r 灰分( 干燥基) ，v “一挥发分( 干燥 无灰垦) ，s 。t 一全硫含最( t 绦整) s 。r 硫化铁硫禽艟( 干燥基) ，s 。- 一硫酸盐硫含量 ( 干燥基) ，c m 一碳元素含最( 干燥无灰基) ，h , i r - 氢元素含量( 干燥无灰基) ，n 山r _ 氨 元素含量( 千燥无灰基) ，( 0 + s ) m t 一氧加硫元素含量( 于燥无灰基) ，c l r 氯元素含量 ( 干燥无灰荩) ；2 ) 实验存安徽煤田地质测试中心完成 表23煤灰成分分析表 煤编 s i 0 2a 12 0 ：,f e = o ，c a o m g o s o a t i 0 2k 2 0n a z 0p ：0 5 层号 褐煤 ll o 。6 38 0 61 2 。0 22 9 4 62 7 43 3 8 00 6 80 3 70 。0 00 3 2 肥煤 25 3 3 82 2 0 71 0 1 55 2 40 7 75 3 01 3 90 7 50 0 0 0 1 4 无烟煤3 4 5 0 02 8 7 01 4 0 92 3 50 6 92 6 82 8 00 8 70 0 00 2 9 注：实验在安徽煤出地质测试中心完成 2 2 2 2 煤的微量元素测试 利用北京生产的双道原子荧光光谱仪( a f s 2 2 0 2 ) 测定煤中的h g 、a s 元素 和德国f i n n i g a n m a t 公司生产的高分辨电感耦合等离子质谱仪( h r i c p m s ) 测定其余元素。 样品处理采用如下流程：称取m = ( o 1 0 0 0 _ + 0 0 0 0 1 ) g 试样于聚四氟乙烯密闭 溶样罐中，加l m l 硝酸( 1 ：1 ) ，3 m l 氢氟酸混均后加盖密闭，于微波炉上1 0 0 0 w 预热1 0 r a i n ，冷却后转移到自动控温电热板上1 6 0 c 消解4 8 h 。 待消解完全后，冷却至室温，开肩密闭盖，蒸至近干。加i m l 高氯酸，蒸至 向炯冒尽。冷却后，加2 m l 硝酸，于自动控温电热板上加热使盐类溶解，蒸至 近干。加1 5 m l t i n 酸，加盖旋紧密闭，于自动控温电热板上1 6 0 。c 加热溶解1 2 h 后，冷却至室温，开启密闭盖，加盖摇匀，于自动控温电热板上8 0 保温1 0 h 。 冷却后，开启封闭盖，将溶液转移至5 0 m l 容量瓶，用硝酸溶液清洗溶样罐， 清洗液合并到该容量瓶中，再用硝酸溶液稀释至刻度，摇匀得到试样溶液。 必要时，可分取一定体积试样溶液进行稀释。稀释倍数视样品中被测元素的 含量而定。稀释后。被测试样溶液中的被测元素含量应落在工作曲线内。 实验是在北京核工业地质分析测试研究中心完成的。为检验方法的可靠性 及分析质量控制，在迸行原煤微量元素测定的同时还测定了美国国家标准局的 标准参考物质：煤样n b s l 6 3 5 ；同时为了克服美国标样测定的元索较少这一缺 j 种不同煤及其燃烧产物中微最元索的环境地球化学特征 陷，在测试的过程巾采取送1 个平行样品分别进行检验，检验结果基本满意。 煤的微量元素测试结果见表2 4 。 表2 4 褐煤、肥煤和无烟煤中微量元素含最 单位：( 1 a g g ) 注：h g 测试单位：( n g g ) 二种不同煤及其燃烧产物中微星元素的环境地球化学特征 2 3 结果与讨论 2 ，3 1 煤质特征 从表2 2 可以看出：褐煤挥发分高，含水率和灰分较高，固定碳低，高硫 的低变质程度的煤，其碳元素含量为6 8 5 0 ，氧和硫元素含量之和达2 5 3 2 。 肥煤挥发分较高，含水率低，灰分高，固定碳含量中等的高硫中变质程度煤， 其碳元素含量为8 5 4 0 ，氧和硫元素含量之和为8 2 0 。无烟煤挥发分和含水 量低，高灰高硫的商变质程度煤，其碳元素含量为8 6 7 0 ，氧和硫元素含量之 和为7 9 8 。从褐煤一肥煤一无烟煤，挥发分、氧和硫元素含量之和逐渐降低， 灰分、硫分和碳元素含量逐渐升高：而水分则表现为褐煤最高，肥煤最低；氢 元素含量则为肥煤最高，无烟煤最低。 从表2 - 3 可知，褐煤煤灰成分巾c a o 和s 0 3 含量极高，而s i 0 2 和a 1 2 0 3 含量相对较少。肥煤和无烟煤则相反，煤灰成分中c a o 和s 0 3 含量低，而s i q 和a 1 2 0 3 含量则高。从褐煤一肥媒一无烟煤，煤灰成分中m g o 、c a o 和s 0 3 含 量逐渐降低，a 1 2 0 3 、t i 0 2 和k 2 0 含量逐渐升高；而s i 0 2 含量则肥煤最高，褐 煤最低；f e 2 0 3 含量则无烟煤最高，肥煤最低。 按v a s s i l e v l 3 4 j 对煤中无机质来源参数的定义：碎屑自生指数( i ) ( d e t r i t f l - a u t h i g e n i ci n d e x ) ，：sioz+a1203+kzo+na20+ti02 忍2 q + m g o + c a o + s o , 用s i 0 2 、a 1 2 0 3 、k 2 0 、n a 2 0 、t i 0 2 代表陆源碎屑矿物； 用f e 2 0 3 、m g o 、c a o 、s 0 3 代表煤中自生矿物； 我们计算了小龙潭褐煤、六盘水肥煤和松藻无烟煤的无机质来源参数，其 结果为形成于第三纪的褐煤i 值等于0 2 5 3 ，形成于晚二叠世的六盘水肥煤和松 藻无烟煤的i 值则别为3 6 1 6 和3 9 0 6 ；表明形成于相对比较闭塞还原的湖泊沼 泽环境中的小龙潭褐煤，碎屑矿物含量较少，以自生矿物和有机结合元素为主； 而肥煤和无烟煤则形成时泥炭沼泽水体活动变化较大，造成煤层中碎屑矿物含 量较高，i 值较大。 2 ，3 2 微量元素地球化学特征 众所周知，不同地区的煤中微量元素含量不同，不同时代形成的煤中微量 元素含量差别也很大：加之微量元素在煤中具有量微、分靠不均、赋存状态多 种多样等特点，因此分析研究煤中微量元素时应必须注意重视样品的代表性， 选用合适的分析方法，重视区分多数样品的一般测值和少数样品的异常测值。 本次研究本着上述原则，共测试煤中微量元素4 6 个( 见表2 4 ) 其中稀土元素 1 5 个：l a 、c e 、p r 、n d 、s 讯、e u 、g d 、t b 、d y 、h o 、e r 、t m 、y b 、1 u 、y ；铁鹧 三种不同媒及其燃烧产物巾微量元素的环境地球化学特征 元素5 个：v 、c r 、m n 、c o 、n i ：亲铜成矿元素5 个：z n 、p b 、s b 、h g 、a s ： 钨锕族元素4 个：w 、s n 、m o 、b i ；放射性元素2 个：t h 、u ；稀有元素7 个： l i 、b e 、n b 、t a 、z r 、| i f 、s c ；亲石分散元素4 个：r b 、c s 、s r 、b a ；亲铜分 类元素4 个：c d 、g a 、i n 、t l 1 。 为了叙述的方便，本文将这4 6 种微量元素分为三类： i ：与环境有关的微幂元素( 简称环境微量元素) ( 据s w a i n e ，2 0 0 0 ) ：a s 、 c 以c r 、g 、p ) 、m n 、m o 、n i 、b e 、t h 、1 1 、v 、z n 、b a 、c o 、s b 、s n 、t 1 ；( 1 8 个) i i ：稀土元素：l a 、c e 、p r 、n d 、s m 、e u 、g d 、t b 、d y 、h o 、e r 、t m 、y b 、 l u 、y ：( 1 5 个) 1 1 i ：其它微量元素：l i 、s c 、g a 、r b 、s r 、z r 、n b 、i n 、c s 、1 1 f 、t a 、w 、 b i ( 13 个)、 从美国标样( 煤样n b s l 6 3 5 ) 的测试结果看( 表2 5 ) ，a s 、c d 、p b 、i i g 、v 、 c o 、e u 、h f 元素的测试结果与美国国家标准局的标准参考物质提供的值相当或 基本相当；c r 、m n 、n i 、t h 、u 、z n 、s b 、c e 、g a 、s c 元素的测试结果与美国国 家标准局的标准参考物质提供的值有一定的误差。 表2 - 5 测试精度分析表 苤垦拯登! 堡! 坠! i 塑! 垡! ! 型! 盘奎达型这堕! ! g ! 立 a s o 4 2 0 1 50 5 9 c do 0 3 o 0 l0 0 2 c r 2 5 0 3 2 0 2 f2 5 9 3 3 一 p b1 9 0 22 0 2 m n2 1 4 1 51 9 4 h g 0 0 1 0 9 0 0 0 1 0 0 0 1 0 0 6 n il 7 4 0 1 0i 8 9 s e 0 9 0 3 一 t ho 6 2 0 0 40 7 0 i jo 2 4 0 。0 20 。2 8 v5 2 0 55 5 2 z n4 7 0 54 1 7 s b0 1 40 1 2 c e3 63 5 7 c o 0 6 5 0 6 4 e u0 0 66 0 6 g a1 0 51 0 3 i i fo 2 90 2 9 s c0 6 3 0 6 6 2 3 2 1 褐煤的微量元素分布特征 一、褐煤中环境微景元素分布特征 ( 1 ) 褐煤中环境微量元素含量及质量分数 从表2 - 6 可知：褐煤中环境微量元素含量为1 0 - - 5 0 ug g 的元素有：a s 、 1 3 = 种不同煤及其燃烧产物中微最元素的环境地球化学特征 m n 、v 、z n 、i j a ；含量为l 1 0 ug g 的元素有：c r 、p b 、m o 、n i 、u 、c o 、s b 、 s n ：含量为 4 ，表示元素为“高”质量分数水 平；r t o为强烈富集型 e f = 5 1 0为富集型 e f = o 5 5为正常型 e f o