（环境科学专业论文）膜基co2捕集剂及其性能研究.pdf

录 摘要l a b s t r a c t i i i 第一章绪论l 1 1 温室效应和c 0 2 的排放现状1 1 2 主要的c 0 2 网收分离技术l 1 2 1 液相吸收法2 1 2 2j 膜法。4 1 2 3 吸附分离法5 1 2 4 低温蒸馏法5 1 2 5 富氧燃烧技术6 1 2 6 化学链燃烧技术。6 1 3 膜吸收技术的研究进展7 1 3 1 膜吸收技术的研究现状和技术难点7 1 3 2 吸收剂的发展过程8 1 4 离子液体分离同定c 0 2 的研究进展10 1 4 1 功能型氨基离子液体一1 1 1 4 2 吸收剂的组配1 1 1 4 3 固载化离子液体1 1 1 5 本课题的主要研究内容1 2 第二章氨基酸离子液体的合成及其表征1 3 2 1 引言13 2 1 1 直接合成法l3 2 1 2 两步合成法1 3 2 2 原理。1 4 2 3 实验部分15 2 3 1 实验原料与仪器一1 5 2 3 2 实验步骤l6 2 3 3 分析方法1 7 2 4 结果与讨论1 7 2 4 1 基本物性数据17 2 4 2 离子液体的表征1 7 2 4 3 合成条件对中间产物和离子液体产率的影响一2 2 2 5 离子液体合成的新方法探讨2 5 2 5 1 合成原理2 5 2 5 2 合成方法2 5 2 5 3 两种合成方法的产率比较2 6 2 6 结论。2 6 第三章氨基酸离子液体吸收c 0 2 及其再生性能评价2 7 3 1 引言。2 7 3 2 实验原理2 7 3 2 1c 0 2 吸收过程原理2 7 3 3 实验部分。2 8 3 3 1 实验原料2 8 3 3 2 实验装置与操作2 8 3 3 3 分析方法及实验数据处理3 0 3 4 结果与讨论3l 3 4 1 气速变化对氨基酸盐吸收性能的影响3 1 3 4 2p h 与c 0 2 体积负荷的关系3 1 3 4 3 离子液体吸收性能评价3 2 3 4 4 吸收剂吸收速率比较3 3 3 4 5 离子液体解吸性能评价。3 3 3 4 6 吸收剂再生速率及再生效率比较。3 4 3 5 结论。3 5 第四章膜基复合氨基酸盐溶液吸收二氧化碳性能评价3 6 4 1 引言3 6 4 2 原理。3 7 4 2 1 反应机理3 7 4 2 2 传质机理。3 9 4 3 实验部分4 2 4 3 1 实验原料与膜接触器特性参数。4 2 4 3 2 实验装置与操作4 2 4 3 3 分析方法和实验数据处理。4 3 4 4 结果与讨论4 3 4 4 1 气液相流速对c 0 2 分离效果的影响4 3 4 4 2 操作温度对传质系数的影响4 6 4 4 3 活化哌嗪对液相c 0 2 负载的影响4 6 4 4 5 硼酸盐活化性能的评价5 0 4 4 6 硼酸盐活化剂浓度对传质通量的影响5 1 4 4 7 活化复合吸收剂对捕集率的影响。5 2 4 5 结论5 3 第五章膜基有机胺复合吸收剂分离过程研究5 4 5 1 弓i 言5 4 5 2 原理。5 4 5 3 实验部分5 5 5 - 3 1 实验原料与膜接触器特性参数5 5 5 3 2实验装置5 6 5 3 3 分析方法和实验数据处理5 6 5 4 结果与讨论5 6 5 4 1 吸收剂浓度对c 0 2 分离效果的影响5 6 5 4 2 液相流速对c 0 2 分离效果的影响5 8 5 4 3 气相流速对c 0 2 分离效果的影响。5 9 5 4 4 复合吸收剂对c 0 2 分离效果的影响6 0 5 5 结论6 7 第六章c 0 2 捕集剂膜兼容性参数的初步讨论6 8 6 1 引言。6 8 6 2 理论分析6 9 6 3 实验部分7 0 6 - 3 1 实验原料7 0 6 3 2 分析方法7 0 6 4 结果与讨论7 0 6 4 1 溶液表面张力的比较7 0 6 4 2 不同溶液浓度和表面张力的关系7 l 6 a 3 表面张力和离子强度的关系7 4 6 5 结论7 1 ； 第七章结论与展望7 6 7 1 结论。7 6 7 2 本文创新点7 7 7 3 展望7 7 致谢7 9 参考文献。8 0 符号说明8 8 作者简介9 0 摘要 温室气体c 0 2 的排放量随着社会的发展而增多，给气候和环境带来了一定 的危害，因此，控制温室气体的排放显得尤为重要。 本文采用中和法和置换法合成了三种新型吸收剂离子液体 b m i m l g l y 】、 b m i m a l a 和 b m i m l y s ，对其进行物性表征，讨论了不同合成条件下，反应 物的产率，发现温度，合成时间及配料比对产物产率的影响较大。并对合成的 三种氨基酸离子液体进行c 0 2 吸收及再生性能评价，数据分析结果表i 韭j b m i n l b r 的合成条件可控制在，合成温度为：5 0 9 0 ，合成时间为8 - 2 4 h ，配料比在 1 ：1 1 ：1 1 之间。氨基酸离子液体的合成时间在1 2 2 4 眩问最佳。氨基酸酸离子液 体对c 0 2 的吸收产生明显的影响，吸收负荷，吸收速率均远远大于氨基酸盐吸收 剂。再生效率均达到1 0 0 。 将无机盐硼酸钾和哌嗪( p z ) 作为活化剂添加于氨基乙酸盐溶液中，形成 活化复合吸收剂，采用膜接触器装置，评价和比较了氨基乙酸盐和活化复合吸 收剂捕集c 0 2 的性能，对活化剂浓度、气液流速和操作温度等因素对总体积传 质系数、传质通量和捕集率的影响进行了研究；并建立了传质通量的模型，对 模型值和实验值进行比较。结果表明：活化复合吸收剂对c 0 2 的捕集产生明显 的影响，活化复合吸收剂的总体积传质系数高于氨基酸盐吸收剂，大约是氨基 酸盐的1 3 倍；活化剂浓度对传质通量的影响表明，少量活化剂的作用远比多 量的活化作用大；活化复合吸收剂的捕集率远大于氨基酸盐吸收剂；模型模拟 与实验数据趋势吻合，可以证实模型生效。模型模拟与实验数据的平均误差在 1 6 5 以内。最大的误差低于2 5 。 在以上研究的基础上，将无机钾盐，钠盐，有机胺和三种离子液体 b m i m g l y 、 b m i m a a 和 b m i m l y s ，作为活化剂添加于- - 7 , 醇胺溶液中， 形成活化复合吸收剂，采用膜接触器装置，评价和比较了二乙醇胺溶液和活化 复合吸收剂捕集c 0 2 的性能，对活化剂浓度、气液流速等因素对总体积传质系 数和捕集率的影响进行了探讨。结果表明：活化复合吸收剂对c 0 2 的捕集产生 明显的影响，活化复合吸收剂的总体积传质系数高于二乙醇胺吸收剂；活化复 合吸收剂的捕集率远大于二乙醇胺吸收剂。并且钾盐的活化效果要高于钠盐的 活化效果。氨基酸离子液体的活化效果非常明显。 在以上研究的基础上，引入吸收剂膜兼容性参数一离子强度。推导出离子强 度和表面张力的关系式。提出兼容性吸收剂改性的原则。在此基础上，设计与 高分子聚丙烯膜兼容的吸收剂组分。 关键字：二氧化碳，离子液体，膜接触器，复合吸收剂，传质系数 a b s t r a c t g r e e n h o u s eg a sc 0 2e m i s s i o n si n c r e a s e 、砘t l lt h ed e v e l o p m e n to fs o c i e t y , w h i c h b r i n g sc l m t a i nh a z a r d st oc l i m a t ea n de n v i r o m e n t s o i t sv e r yi m p o r t a n tt oc o n t r o l g r e e n h o u s eg a se m i s s i o n s t l l i sp a p e ru s e dt w om e a t h o d st os y n t h e s i z et h r e en e wi o n i cl i q u i da b s o r b e n t s b m i m l g l y ， b m i m a l a a n d b m i m l y s ，a n dc h a r a c t e r i z e dt h e i rp r o p e r t i e s ， d i s c u s s e dt h ed i f f e r e n ts y n t h e s i sc o n d i t i o n s ，t h ey i e l do ft h er e a c t a n t s ，a n dt h e o p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s 1 1 圮a m i n oa c i di o n i cl i q u i d sa sn e wc 0 2a b s o r b e n t s u s e di na b s o r p t i o np r o c e s s ，t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h eb e s ts y n t h e s i st e m p e m t u r eo f b m i n b rs y n t h e s i sw a s ：5 0 9 0 t h eb e s tr e a c t i o nt i m ew a s8 - 2 4 h , t h eb e s tm i x t u r e r a t i ow a sb e t w e e nt h el ：1a n dl ：1 1 ：t h eb e s ts y n t h e s i st i m eo fa m i n oa c i di o n i c l i q u i d sw a sb e t w e e n12a n d2 4 h ；t h ea b s o r p t i o nl o a da n dt h ea b s o r p t i o nr a t eo ft h e a m i n oa c i di o n i cl i q u i d sw e r em u c hl a r g e rt h a nt h ea m i n oa c i ds a l ta b s o r b e n t s t h e r e g e n e r a t i o ne 瓶c i e n c yo ft h ea m i n oa c i di o n i cl i q u i d sc a nr e a c h10 0 p za n dp o t a s s i u mb o r a t eu s e da sa c t i v a t i n ga g e n t sw e r ea d d e di n t oa q u e o u s a m i n o - a c i dg l y c i n ( g l y ) s a l tt of o r ma na c t i v a t e dc o m p l e xa b s o r b e n t ( a c a ) f o rc 0 2 c a p t u r e p e r f o r m a n c e so fg l ya n da c af o rc 0 2c a p t u r ew e r ee v a l u a t e du s i n ga m e m b r a n ee o n t a c t o r e f f e c t so fc o n c e n t r a t i o no fa c t i v a t i n g a g e n t , o p e r a t i o n t e m p e r a t u r e g a sa n dl i q u i df l o w r a t e so no v e r a l lv o l u m i n a lm a s st r a n s f e rc o e 伍c i e n t l ， m a s st r a n s f e rf l u xa n dc a p t u r ee m c i e n e yw e r ei n v e s t i g a t e d a n dam o d e la b o u tm a s s f l u xw a se s t a b l i s h e da n dt h em o d e la n de x p e r i m e n t a lv a l u e so f f m a s sf l u xw e r e c o m p a r e d 1 1 圮r e s u l t ss h o w e dt h a t , a c a c a l le v i d e n t l yi n f l u e n c ec 0 2c a p t u r ei nt h e m e m b r a n ec o n t a c t o r o v e r a l lv o l u m i n a lm a s st r a n s f e rc o e 伍c i e n to fa c aw a sl a r g e r t h a nt h a to fg l y e f f e c to fc o n c e n t r a t i o no fa c t i v a t i n ga g e n to nm a s st r a n s f e rf l u x r e v e a l st h a ta c t i v a t e de f f e c to fal i t t l ea c t i v a t i n ga g e n te x i s t i n gw a sl a r g e rt h a nt h a to f a g r e a td e a lo fa c t i v a t i n ga g e n te x i s t i n g c a p t u r ee f f i c i e n c yo fa c a w a sr e m a r k a b l y l a r g e rt h a nt h a to fa q u e o u sg 眦c h a n g e so fh y d r o d y n a m i c si nt h em e m b r a n e c o n t a c t o rc a ni m p r o v em a s s - t r a n s f e rp e r f o r m a n c ea n de n h a n c em a s s - t r a n s f e rf l u x b u te n h a n c e m e n to fm a s s - t r a n s f e rf l u xw a sl i m i t e d o p e r a t i o n t e m p e r a t u r e s s i g n i f i c a n t l ya f f e c tt h em a s st r a n s f e rf l u xo fm e m b r a n ec o n t a c t o r 1 1 把h i g h e r o p e r a t i o nt e m p e r a t u r e ，t h el a r g e rm a s st r a n s f e rf l u xw a s t h et r e n do fe x p e r i m e n t a l d a t aw a st h es a m ea st h et r e n do fm o d e ld a t e w h i c hc o u l dc o n f l r mt h a tm o d e lw a s f i g h t 1 1 地a v e r a g ee r r o rb e t w e e ne x p e r i m e n t a ld a t aa n dm o d e ld a t ew a sl e s st h a n 16 5 t h em a x i m u me r r o rw a sl e s st h a n2 5 n ei n o r g a n i cp o t a s s i u m ，s o d i u m ，o r g a n i ca m i n ea n dt h r e ei o n i cl i q u i d s b m i m g l y ， b m i r n a l a a n d b m i m l y s ，a sa c t i v a t i n ga g e n t sw e r ea d d e di nt o d i e t h a n o la n l i n es o l u t i o nt of o r mc o m p o s i t ea b s o r b e n t s p e r f o r m a n c e so fc o m p o s i t e 1 1 1 a b s o r b e n t sf o rc 0 2c a p t u r ew e r ee v a l u a t e d u s i n g am e m b r a n ec o n t a c t o r c o m p a r i s o n so ft h ec 0 2c a p t u r ep e r f o r m a n c eb e t w e e nc o m p o s i t ea b s o r b e n t sa n dt h e s i n g l ed i e t h a n o la m i n es o l u t i o n t h ei n f l u e n c eo fa c t i v a t i o nc o n c e n t r a t i o n , l i q u i d f l o wr a t eo nt h et o t a lv o l u m eo ft h em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e ma n dt h ec a p t u r er a t e w e r ed i s s c u s s e di n t h i sp a p e r t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p o s i t ea b s o r b e n t s p r o d u c e ds i g n i f i c a n te f f e c t so nt h ec a p t u r eo fc 0 2 ；t h em a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n to f c o m p o s i t ea b s o r b e n t sw a sh i g h e rt h a nd i e t h a n o la m i n ea b s o r b e n t , t h ec a p t u r er a t eo f c o m p o s i t ea b s o r b e n t sb e t t e rt h a nd i e t h a n o l a m i n e a n dt h ea c t i v a t i o ne f f e c to f p o t a s s i u mw a sb e t t e rt h a nt h a to fs o d i u m a c t i v a t i o no fa m i n oa c i di o n i cl i q u i d e f f e c ti sv e r yo b v i o u s o nt h eb a s i so ft h es t u d y , t h em e m b r a n ec o m p a t i b i l i t yp a r a m e t e r so f a b s o r b e n t s o n i cs t r e n g t hw a sp o i n t e do u t s u r f a c et e n s i o na n di o n i cs t r e n g t h i n c r e a s ew i t ht h ei o nq u a l i t ym o r a l i t y a c c o r d i n gt ot h i sp h e n o m e n o n , t h ee q u a t i o n a b o u ti o n i cs t r e n g t ha n ds u r f a c et e n s i o nw a sg i v e no u t p u tf o r w a r dt h em o d i f i c a t i o n p r i n c i p l eo fc o m p a t i b l ea b s o r b e n t s t h e nd e s i g nt h ec o m p a t i b l ea b s o r b e n t s k e yw o r d s ：c a r b o nd i o x i d e ，i o n i cl i q u i d s ，m e m b r a n ec o n t a c t o r , c o m p l e xa b s o r b e n t s ， m a s st r a n s f e rc o e f f i c i e n t i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 温室效应和c 0 2 的排放现状 世界经济的强劲增长，科技突飞猛进的发展火大提升了人类的生活质量，城市化、全 球化正广泛展开，这一切将推动着巨额的能源消费。与此同时，人类惊异地发现，无节制 地向大气排放c 0 2 等温室气体使得全球气温随时间呈现递增趋势。c 0 2 等温室效应气体， 可以让太阳的短波辐射透过大气层进入地球表面，而对地球表面放射的长波红外线辐射则 能强烈地吸收，从而减少地表热量向空间辐射散发，使热量保留在大气层中，增加地表面气 温，引起气温变暖【1 l 。地球变暖会使两极冰山熔化，导致海平面上升，出现局部地域沉没、海 岸线后移、海水入侵等现象。同时也会引起气候变化，改变降水规律，使不同地区的降水变 化差异增大。造成一些区域气候干燥，旱灾频繁，加快草原和农田沙化、碱化和退化进程1 2 1 。 c 0 2 既是一种温室气体，也是一种重要的工业资源。最新全球碳项目报告中指出，同 2 0 世纪9 0 年代相比，2 0 0 0 年以来的二氧化碳排放量增加了4 倍。在2 0 0 7 年大气中二氧化 碳的含量显著上升高达3 8 3 p p m ，这比工业革命时高3 7 ，同时也是过去6 5 万年以来的最高 水平p 】。自工业革命以来，由于大气中温室气体大量增加，温室效应已大大增强。在过去 的1 0 0 年中全球平均地面气温已增加0 3 , - 一0 6 c 1 4 - 5 1 。 目前占全球人类活动造成的碳排放一半以上份额的是中国和印度在内的发展中国家。 从能源结构看，中国是世界上少数几个以煤为主的国家，在2 0 0 5 年全球一次能源消费构成 中，煤炭仅占2 7 8 ，而中国高达6 8 9 。由于煤炭消费比重较大，造成中国能源消费的二 氧化碳排放强度也相对较高。另一方面，c 0 2 是现代工业重要的基础原料，主要用于化学 合成工业，机械保护焊接，金属铸造加工，农业施肥，啤酒饮料灌装，石油开采，消防灭 火，医药卫生，生物提取，香烟生产等领域。在我国加入t i o 后，随着工业的发展，对c 0 2 的需求有增无减，国外的气体生产商也必将进入中国，谁掌握了技术上的优势，把握住市 场的先机，在未来的c 0 2 市场上占据主导地位，谁无疑将获得巨大的经济效益l 引。因此， 对二氧化碳的回收分离技术的研究就变得至关重要。 1 2 主要的c 0 2 回收分离技术 减排c 0 2 的重要技术是将各种工艺中排出的c 0 2 加以分离与回收，以利于c 0 2 的封存 和应用。要使生产过程中的c 0 2 排放实现回收和利用，最关键的技术难点是c 0 2 的分离、 l 南京信息工程大学硕 二学位论文 提纯和存储运输。目前易于大规模实施的c 0 2 捕集分离方法有：有液相吸收法、膜法、吸 附分离法，低温蒸馏、富氧燃烧技术和化学链燃烧技术等。这些方法的制程简单，对环境冲 击小，且具经济价值们。 1 2 1 液相吸收法 1 2 1 1 物理吸收法 物理吸收法的实现仅需要在加压下用有机溶剂对酸性气体进行吸收来分离脱除酸气 成分，并不发生化学反应，溶剂的再生只要通过降压就可以实现，因此所需再生能量比化学 吸收法少的纠7 1 。该法关键是确定优良的吸收剂。所选的吸收剂必须对c 0 2 的溶解度大、 选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定 8 1 。典型的物理吸收法有加压水洗、f l o u r 法、n h d 法( s e l o x o l 法) 、p u r i s o l 法、r e c t i s o l 法( 低温甲醇洗) 等，物理吸收法的选择 性较低，分离效果并不理想，回收率低。该法的优点是能耗低，溶剂可用闪蒸再生，一般可在 常温下操作 2 1 。 1 2 1 2 化学吸收法 化学吸收法是使原料气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，c 0 2 被吸收至溶剂中成 为富液，富液进入脱析塔加热分解出c 0 2 从而达到分离回收c 0 2 的目的。所用化学溶剂一 般是k 2 c 0 3 水溶液或乙醇胺类的水溶液 9 1 。目前应用于烟道气中c 0 2 的回收方法主要是 m e a 法，m e a 法具有吸收速度快、吸收能力强、设备尺寸小等特点。但是，该法也存在很 多问题，如只适合低浓度c 0 2 气体蒸汽消耗量大，溶液腐蚀性强，m e a 易与烟道气中氧气发 生不可逆反应( 以一f 简称胺降解) 。回收烟道气中的c 0 2 时，m e a 易被烟道气中的0 2 氧化生 成氨基乙酸、乙醛酸和草酸等副产物，针对这些缺点，已有学者提出在m e a 水溶液中添 加了活性胺、抗氧剂和防腐剂形成混合溶液作为吸收剂f l o 】，并正在走向工业化，如果成功 应用将会带来很大的经济效益。 尽管化学吸收法在燃煤工厂烟气脱c 0 2 等领域都有应用，但仍存在能耗过高的问趔】。 对此一些学者从新吸收剂开发、吸收装置改进、能量综合利用等方面开展了研究工作f 1 2 】。 经济性将是决定这些方法顺利得到应用的重要依据，采用廉价、资源丰富的吸收剂捕集c 0 2 将大幅度降低工艺成本【1 3 】。目前很多科学家开始开发适应不同条件，能耗低吸收效率高的 新型吸收剂，除了上面所说的胺化合物吸收法和k 2 c 0 3 吸收剂外还提出了钙基吸收剂法、 金属氧化物吸收法、氨水吸收剂法和离子液体吸收剂法等。 钙基吸收剂法【1 3 】是在高温情况下吸收c 0 2 常用的方法，其原理是利用石灰石等含钙基 矿物在高温下进行循环煅烧碳酸化反应( c c r ) i 吸收c 0 2 。石灰石在煅烧炉中的分解温度一 2 第一章绪论 般超过9 0 0 1 2 ，回收产生的c 0 2 ；形成的c a o 进入碳酸化反应器中吸收c 0 2 ，温度一般在 6 5 0 7 5 0 c 之间；c a o 和c 0 2 产生的c a c 0 3 再进行煅烧分解，循环吸收c 0 2 。钙基吸收剂法 具有较大的吸收容量，可得到纯度很高的c 0 2 ；能够直接在较高温度下实现c 0 2 的分离；钙基 吸收剂储量丰富、分布广泛、价格低廉，可降低操作成本。但钙基吸收剂的热稳定性及碳酸 化转化率是目前研究中有待解决的问题。 金属氧化物法1 1 4 l 去除c 0 2 的原理是利用碱性的金属氧化物吸收酸性的c 0 2 气体生成碳 酸盐，在高温下此反应逆向进行，因此又使得金属氧化物得以再生。锂基吸收剂是当前研究较 多的金属氧化物吸收剂。已有学者对l i 2 z r 0 3 、l i 4 s i 0 4 、l i o h 三种锂基吸收剂进行了研究 1 5 - v r j 。金属氧化物吸收剂具有单位质量较小，便于携带，单位体积吸收剂吸收容萤较大，同 时脱除气体中的水分，便于气体运输，吸收剂再生性能及稳定性好等优点，但是其反应时间 较长、使用过程中易产生粉尘并且吸收剂成本较高。 氨水溶液吸收剂脱除烟气中c 0 2 技术的可行性已被众多学者和研究所进行了研究探 讨。研究结果【18 j 表明，该法是可行的，而且还发现了其大量的优点，如使用氨水脱除c 0 2 时，脱除效率可高达9 5 9 9 ，甚至1 0 0 。而且【1 2 】由于氨水成本低，且有高的c 0 2 脱 除效率和c 0 2 负荷能力，同时再生能耗低；理论上能对烟气中的c 0 2 、s o x 、n o x 进行联 合脱除，减少了前期的脱硫、脱硝装置，降低了投资：单位c 0 2 脱除成本大大低于常规的 胺法等。因此我们可以预言，采用氨水作为吸收剂将会有助于化学吸收法在烟气c 0 2 脱除 领域的推广应用。但是还要进一步找到解决氨水的高挥发性问题的对策。 离子液体【1 2 】是完全由离子组成的在低温下呈液态的盐也称为低融盐，它一般由较大的 有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。它在一1 0 0 2 0 0 1 2 均呈液体状态。与典型的有机 溶剂不一样，离子液体由于蒸汽压非常低，在化学反应过程中不会产生对大气造成污染的 有害气体，且使用方便：同时，离子液体可以反复多次使用。因此，基于离子液体的环境 友好性、低腐蚀、易于产物分离、反复循环使用性高等特点，离子液体在c 0 2 回收利用方 面也受到了研究者的重视。将离子液体和固载到膜基上再对c 0 2 吸收捕集的方法也是目前 研究的较多的一项课题。很多研究者推测说，经过良好设计的离子液体在未来的c 0 2 脱除 研究中将会有较大的应用前景，带来巨大的经济效益。 目前液相吸收法各有优缺点，在选择时应根据生产原料、加工方法、副产c 0 2 用途、 吸收速度、吸收容量、吸收剂成本、适用的工况条件、操作难易程度、腐蚀性、吸收解吸 循环稳定性以及热耗、能耗等因素综合考虑i 列。 3 南京信息工程人学硕士学位论文 1 2 2 膜法 膜法根据吸收原理可分为膜分离法和膜吸收法1 1 9 , 2 0 l 。 膜分离法【2 1 】依靠待分离混合气体与薄膜材料之间的不同化学或物理反应，使得某种组 分可以快速溶解并穿过薄膜，从而将混合气体分成穿透气流和剩余气流两部分。其分离能 力取决于薄膜材料的选择性和两个过程参数：穿透气流对总气流的流量比和压力比。目前常 见的气体膜分离机理有两种：其一，气体通过多孔膜的微孔扩散机理：其二，气体通过非多 孔膜的溶解一扩散机理。 分离膜按材料可分为有机聚合物膜和无机膜。有机聚合物膜己逐步进入了应用阶段， 大多数的有机聚合物膜均存在渗透性和选择性相反的关系，即渗透性高的膜，选择性则低， 反之，选择性高的膜，渗透性则不能令人满意。此外，膜材料还存在不耐高温、化学腐蚀、 易被污染和不容易清洗等缺点。另外受其自身材质的影响，这类膜在高温、高腐蚀性环境 中的应用还受一定的限制，在使用过程中容易老化，不大适合于矿物燃料产生的c t h 气体 脱除。无机膜在用于c 0 2 气体分离时分离系数低：采用单级膜分离时，仅仅能部分分离和 浓缩c 0 2 ，实际应用时，需要采取多级循环分离，这样使得无机膜的利用价值大打折扣。 一般根据进料气体的组成和回收率的不同要求，可采用一级或二级的膜分离装置。 膜分离法非常适用于天然气的处理，在美国，天然气井口有很多的膜分离装置用来处 理天然气。在注c 0 2 的三次采油中，用膜分离法回收c 0 2 可以大大降低投资成本。目前膜 分离法已经成功应用于炼油尾气、合成氨尾气的氢回收、h 2 c o 合成气比例调节、从e o r 和生物气中回收c 0 2 等领域。 膜吸收法【2 2 1 ，是在薄膜的另一侧有化学吸收液存在，气体和吸收液不直接接触，二者 分别在膜两侧流动，膜本身对气体没有选择性，只起隔离气体和吸收液的作用，膜壁上的 孔径足够大，可以使得气体分子自由扩散至吸收液侧。通过吸收液的选择性吸收达到分离 气体某一组分的目的。其吸收原理见图卜1 。该方法结合了膜分离法和化学吸收法的优点， 克服了化学吸收法起泡、携带等问题。也解决了膜分离法用于烟道气脱除c 0 2 压差不够的 缺点，是一种很有前途的气体分离法。该技术主要采用中空纤维膜进行气体吸收，由于中 空纤维膜膜可以产生很大的比表面积，那么该技术可以有效地提高气液接触面积。 4 第一章绪论 1 2 3 吸附分离法 图卜1 膜吸收技术原理 吸附法田j 可分为变压吸附法( p s a ) 法和变温吸附法( t s a ) 法及变温变压吸附法 ( p t s a ) 。以色列s o l m e e s 公司成功研究出一种已获专利的多孔性同体吸附剂从化石燃料烟 道气中吸附c 0 2 的化学温度吸附法( c t s a ) 2 4 1 。该法主要是利用不同气体在不同压力或者温 度下于一定吸附剂中溶解度的不同而进行分离吸收，适用于二氧化碳含量小于5 0 的气体， 通常工业上较多采用p s a 法。该法工艺简单、设备投资小，能耗较低，适应能力强，无设 备腐蚀问题，已在国内普遍应用：但该法的吸附容量有限，需要大量吸附剂，吸附解吸频繁， 要求设备自动化程度高。目前正在研究开发应用p s a 法回收烟道气中c 0 2 的新技术。 1 2 4 低温蒸馏法 c 0 2 临界温度为3 0 9 8 1 2 ，临界压力为7 3 7 5 _ 1 p a ，所以易液化。低温蒸馏法对于高浓度 c 0 2 的回收较为经济1 2 习，可获得液态c 0 2 ，液态c 0 2 便于运输和储存、回收率高、纯度也 高。在低温蒸馏过程中，低沸点物质蒸发后再经过浓缩得到纯化。低温蒸馏法在c o , 高纯 气的液化和纯化方面有着广泛的商业应用，尤其是当气体组分之间沸点相差较大时，此法 生产成本更低。对于大型工厂，蒸馏法可以生产相对较纯的气体，同时成本较低，因而具 有可观的经济效益。该法的缺点是设备庞大、能耗较高，比较适用于油田开采现场1 2 6 1 。 5 南京信息工程大学硕士学位论文 1 2 5 富氧燃烧技术 富氧燃烧技术是针对燃煤电厂特点所发展的c 0 2 减排技术1 2 7 - 2 9 。富氧燃烧技术也称为 0 2 ，c 0 2 燃烧技术，或空气分离烟气再循环技术。该法用空气分离获得的0 2 和一部分锅炉 烟气循环气构成的混合气体代替空气作为化石燃料燃烧时的氧化剂，以提高燃烧烟气c 0 2 浓度。其主要步骤为：空气压缩分离；燃烧和电力产生；烟气压缩和脱水。按烟气再循环的不 同方式可以分为干法循环( 脱水后循环) 和湿法循环( 烟气不脱水) 。 该技术是一种既能直接获得高浓度c 0 2 ，又能综合控制燃煤污染排放的新一代煤粉燃 烧技术，有巨大的发展潜力，因为它是基于被广泛接受的煤粉燃烧技术而发展起来的，具 有确定的价格和风险，容易得到工业界的支持。助燃介质的变化会引起这种燃烧技术的燃 烧特性( 包括着火、燃烧及火焰稳定性等) 、烟气辐射换热特性和脱硫脱硝特性等都将发生 变化 3 0 i 。与传统的空气燃烧系统相比，具有排烟损失减少、锅炉效率提高的优点，但由于 制氧设备和c 0 2 的压缩设备所需要消耗大量的电力，因此，总的电站效率会有所下降。同 时，富氧燃烧在空气漏风、空气分离等方面还有许多问题需要解决1 3 1 l 。 1 2 6 化学链燃烧技术 近年来，一种新的燃烧技术一化学链燃烧技术【2 l l ( c h e m i c a ll o o p i i l g ) 逐渐发展起来。 能源动力系统能的品质损失最大的过程发生在燃烧过程，同时也是污染物产生源，化学链 燃烧技术改变了传统的燃烧方式，通过煤的间接燃烧，得到高浓度的c 0 2 尾气，便于将 c 0 2 同收利用。 化学链燃烧将燃烧反应分解为两个气同化学反应： 燃料侧反应： 燃料+ m o ( 金属氧化物) _ c 0 2 + h 2 0 + m ( 金属) ( 1 1 ) 空气侧反应： m ( 金属) + 0 2 ( 空气) _ + m o ( 金属氧化物) (