（凝聚态物理专业论文）近化学计量比钽酸锂晶体的光学性能研究.pdf

摘要 摘要 钽酸锂( l i t a 0 3 ) 晶体是一种优良的人工晶体，具有很多重要的性质，如电光 效应、声光效应、热电效应、压电效应、弹光效应、光折变效应等等，在很多方 面具有广泛的应用及前景。 然而，通常使用的钽酸锂晶体为同成分晶体，其中含有大量的本征缺陷。越 来越多的实验结果表明，这些缺陷严重影响了它的物理性能。随着晶体中锂含量 的提高，钽酸锂晶体在诸多性能上都有明显的提高。本文就近化学计量比钽酸锂 晶体的光学性能进行了研究。 我们采用气相交换平衡技术制备了不同组分的钽酸锂晶体，通过测量紫外吸 收边确定了晶体的组分，它们在4 8 7 4 到4 9 8m 0 1 l i 2 0 的范围。 通过对不同组分的钽酸锂晶体r a m a n 光谱的研究，我们发现一个在1 9 0c m o 附近新的拉曼峰，从而得到了e ( t o ) 和e ( l o ) 模完整的光学模。首次定量地给 出了钽酸锂晶体拉曼光谱半高宽与晶体组分之间的关系式，并在光谱中发现了两 个局域模，2 7 8 c m o 和7 5 0e m ，它们分别与vl j 和死等相对应。 对不同组分的钽酸锂晶体的红外吸收谱进行了系统的研究，明确了钽酸锂晶 体o h 吸收谱的三峰结构，即：3 4 6 1 、3 4 7 5 和3 4 8 6c m - 1 。通过旷还原的实验研 究了质子浓度的变化对o h 。吸收谱的影响，发现只有3 4 6 1c m - 1 峰的半高宽随h + 浓度的增加没有改变，适合作为确定晶体组分的参量，并给出了晶体组分和该峰 半高宽之间的定量关系。 关键字：钽酸锂晶体，化学计量比，拉曼光谱，o h - 吸收光谱 研究成果： 1 l i h o n gs h i , y o n g f ak o n g ，_ w e n b oy a n , h o n g d el i u ，x i a o c h u nl i ，x i a n gx i e ，d i z h a o ，l e is u n ，j i n g j u nx u ，j u ns u n ，s h a o l i nc h e n ，l i n gz h a n g ，z i h e n gh u a n g ， s h i g u ol i u ，w a n l i nz h a n g ，a n dg u a n g y i nz h a n g ，t h ec o m p o s i t i o nd e p e n d e n c ea n d n e w a s s i g n m e n t o ft h er a m a n s p e c t r u m i nl i t h i u m t a n t a l a t e ，s o l i d s t a t e c o m m u n i c a t i o n s ( i np r e s s ) 2 堙厦红，t l m 发，阎文博，刘宏德，李晓春，谢翔，许京军，孙军，陈绍林， 张玲，孙磊，赵迪，张万林，张光寅，近化学计量比钽酸锂晶体的拉曼光谱研究， 人工晶体学报( 接受，待发表) a b s t r a c t l i t h i u mt a n t a l m e ( l i t a o a ) i sa ne x c e l l e n ts y n t h e t i cc r y s t a l ，w h i c hh a sm a n y i m p o r t a n tp r o p e r t i e s ，s u c ha se l e c t r o o p t i c ，a c o u s t o o p t i c ，t h e r m a l o p t i c ，p i e z o e l e c t r i c a n dp h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t s ，e t c h o w e v e r ，t h ec r y s t a lw eu s u a l l yu s e di sc o n g r u e n tw i mal a r g en u m b e ro f i n t r i n s i cd e f e c t s ，w h i c hl i m i t st h ed e v i c ep e r f o r m a n c e m a n ye x p e r i m e n t sh a v ep r o v e d t h a tt h en e a r - s t o i c h i o m e t r i cl i t h i u mt a n t a l a t e ( s l t ) h a sb e t t e rp e r f o r m a n c ei nt h e o p t i c a la p p l i c a t i o n s i n t h i s p a p e r , w ei n v e s t i g a t e d t h e o p t i c a lp r o p e r t i e s o f n e a r - s t o i c h i o m e t r i cl i t h i u mt a n t a l a t ec r y s t a l s n e a r l ys t o i c h i o m e t r i cl i t h i u mt a n t a l a t ec r y s t a l sw e r eo b t a i n e db yt h ev a p o r t r a n s p o r te q u i l i b r a t i o no c t 勘m e t h o d t h ec o m p o s i t i o n so ft h e s es a m p l e sw e r e d e t e r m i n e db yt h eu l t r a v i o l e ta b s o r p t i o ne d g e ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h e yv a r yf r o m 4 8 7 4t o4 9 8m o i l i 2 0 t h r o u g hi n v e s t i g a t i n gt h er a m a ns p e c t r ao fl i t h i u mt a n t a l a t ec r y s t a l sw i t hv a r i o u s c o m p o s i t i o n s ，an e wp e a ka t19 0c m w a sf o u n d ，t h a tl e a d st oan e wa n dc o m p l e t e a s s i g n m e n to ft h eo p t i c a le ( t o ) a n de ( l o ) p h o n o n s aq u a n t i t a t i v ed e p e n d e n c eo f t h el i n e w i d t ho f r a m a n p e a k so nt h ec r y s t a lc o m p o s i t i o nw a sg i v e n t w ol o c a lr a m a n l i n e s ，2 7 8c m 一1a n d7 5 0c m _ 。，w e r ef o u n df o rc o n g r u e n tc r y s t a l sa n da t t r i b u t e dt ot h e v i b r a t i o no f l iv a c a n c ya n da n t i s i t et a i o n ，r e s p e c t i v e l y t h eo h a b s o r p t i o nb a n d so fl i t h i u mt a n t a l a t ec r y s t a l sh a v eb e e nm e a s u r e da t r o o mt e m p e r a t u r e at h r e e - p e a k sm o d e l ，3 4 6 1 ，3 4 7 5a n d3 4 8 6c m - 1w a s p r o p o s e d t h e r e s u l to f h y d r o g e n a t i o ns h o w st h a to n l yt h eh a l f w i d t ho f 3 4 6 1c m l p e a ki su n c h a n g e d w i t ht h ei n c r e a s eo fh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o n s ，w h i c hi sa v a i l a b l et od e t e r m i n et h e c o m p o s i t i o no fl i t a 0 3c r y s t a l s f u r t h e r m o r e ，aq u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e l i n e w i d t ho f3 4 6 1c m p e a ka n dt h ec r y s t a lc o m p o s i t i o nw a s p r e s e n t e d k e yw o r d s ：l i t h i u mt u n t a l a t e ；s t o i c h i o m e t r y ；r a m a ns p e c t r u m ；o h ：o b s o r p t i o n 翌堕丛幽 i i r e s e a r c ha c h i e v e m e n t s 1 l i h o n gs h i ty o n g f ak o n g l w e n b oy a h ，h o n g d el i u ，x i a o c h u nl i ，x i a n gx i e ，d i z h a o ，l e is u n ，j i n g i u nx u ，j u ns u n ，s h a o l i nc h e r t ，l i n gz h a n g ，z i h e n gh u a n g ， s h i g u ol i u ，w a n l i nz h a n g ，a n dg u a n g y i nz h a n g ，t h ec o m p o s i t i o nd e p e n d e n c ea n d n e w a s s i g n m e n t o ft h er a m a n s p e c t r u m i nl i t h i u m t a n t a l a t e ，s o l i d s t a t e c o m m u n i c a t i o n s ( i np r e s s ) 2 l i 塾q 坠2 墨丛i ，y o n g f ak o n g ，w e n b oy a n ，h o n g d el i u ，x i a o c h u nl i ，x i a n gx i e ， j i n g 舀u nx u ，j u ns u n ，s h a o l i nc h e n , l i n gz h a n g ，l e is u n ，d iz h a o ，w a n l i nz h a n g ， a n dg u a n g y i nz h a n g ，s t u d yo nr a m a ns p e c t r u mo fs t o i c h i o m e t r yl i t h i u mt a n t a l a t e ， j o u r n a lo f s y n t h e t i cc r y s t a l s ，( a c c e p e t e d ) 1 1 1 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 师丽红 2 d 眄年5 月2 口日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下 内部5 年( 摄长5 年，可少于5 年) 秘密l o 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 钽酸锂晶体的基本结构与性质 1 1 1l i 2 0 - t a 2 0 s 系相图 ( 1 ) l i 2 0 - t a 2 0 5 系相图概述 虽然人们对钽酸锂晶体进行了大量的研究，但是目前还没有见到l i 2 0 t a 2 0 5 系的相图。m i y a z a w a 等根据t a 2 0 5 和n b 2 0 5 的化学性质的相似性，由 l i 2 0 n b 2 0 5 系的相图，推测了l i 2 0 一t a 2 0 5 系的相图【1 ，如图1 1 所示。 t ( 。c ) 1 6 5 0 l j 2 5 t 恕0 5 4 5 , 1 64 74 84 95 05 15 2 5 35 4i 岛o f i g 1 1t h ep h a s ed i a g r a mo fl i 2 0 - t a 2 0 ss y s t e m ( 2 ) l i t a 0 3 晶体的同成分点 关于l i t a 0 3 晶体的同成分点，不同的研究者曾给出过不同的数值。 m i y a z a w a 等”j 钡4 量了从不同组分的熔料中拉出的晶体的居里点和坩锅中余 料的居里点。坩锅中余料因凝固有先后，分凝情况不一，居里点很分散，但在 固液同成分点时分散最小。由此得出l i t a 0 3 的固液同成分点在4 8 7 5m 0 1 l i 2 0 。 b o r d u i 等 1 认为l i t a 0 3 晶体的同成分点低于或是等于4 7 7m 0 1 l i 2 0 。由 于他们在实验中使用了组分为4 8 3 9m 0 1 l i 2 0 的配料长出了组分为4 7 8 5m o l l i 2 0 的均匀晶体，一般认为当从离开同成分点的熔体中生长晶体时，长出的 晶体的组分会向着同成分点方向生长。测量另外的任意样品的居里温度得到样 第一章绪论 品的组分是4 7 7 0m 0 1 l i 2 0 ，因为从l i 2 0 的组分高于同成分点的熔体中长出 低于同成分组分的晶体是非常不可能的，据此得出结论：钽酸锂晶体的同成分 点低于或是等于4 7 7 t o o l l i 2 0 。 由于确定组分的方法不同，无论使用哪种同成分组分来生长晶体，只要长 出的晶体组分是均匀的，就可以认为这种组分就是同成分点。我们实验中生长 晶体采用的同成分点组分是4 8 7 4 m o l l i 2 0 。 1 1 2 钽酸锂晶体的晶体结构 钽酸锂晶体是铁电体，其居里温度在6 5 0o c 附近。在居里温度以下， l i t a 0 3 的空间群为r 3 c ，点群为3 m ( c 3 v ) ，因此钽酸锂属于三方晶体，其六 角晶胞常数为：a h = 5 1 5 4 3 a ，c h = 1 3 7 8 3 5a 。在每个六角晶胞中包含六个 l i t a 0 3 分子。在居里温度以上，l i t a 0 3 的空间群为r 3 c 。顺电相和铁电相的晶 体结构如图1 2 所示。 “。1 r 一 西 一 囝 + e 羹 j l o 锂离子 ( a ) 媛电胡( t r l ( b ) 镶电桕( t l ) 白锻离子 ( a )( b ) f 蟾1 2s c h e m a t i co fl i t a 0 3c r y s t a ll a t t i c es t r u c t u r e 氧八面体以共面的形式叠置起来形成堆垛，公共面与氧八面体三重轴，亦 即与极轴垂直，许多堆垛再以八面体共棱的形式联结起来形成晶体。顺电相 时，每个堆垛中氧八面体按下述顺序交替出现：一个中心有t a 的氧八面体，两 个在其公共面上有“的氧八面体，如图1 2 ( a ) 所示。只在公共面上才有l i 的两 个氧八面体的氧原子，图中未用直线联接。在顺电相l i 和t a 分别位于氧平面 和氧八面体中心，无自发极化。在铁电相，l i 和t a 都发生了抬c 轴的位移，前 第一章绪论 者离开了氧八面体的公共面，后者离开了氧八面体的中心，如图1 2 ( b 1 所示。 由于“和t a 的移动，造成了沿c 轴的电偶极矩，即出现了自发极化。该结构 也可看成是由与极轴垂直、且相互等距的氧平面组成。顺电相时，t a 位于两个 氧平面中央，l i 位于第三个氧平面内。a b r a h a m s 3 。5 】等人用x 射线衍射和中子 衍射测定了从室温铁电相到顺电相钽酸锂的晶体结构，发现实际上“离子并不 位于氧原子面内，而是有两个平衡位置，分别在氧平面上下各o 0 3 7 4n r f l 处，“ 离子在这两个平衡位置出现的几率相等，平均位置在氧平面内。铁电相时，t a 和l i 都沿+ c 位移。图1 2 示出的水平线代表氧平面。 关于l i t a 0 3 的晶体结构，a b r a h a m s 等人口】用x 射线及中子衍射法进行了测 定。他们用x 射线衍射法测得的l i t a 0 3 六角晶胞中原子的坐标列于表一中。 t a b l e1 1t h ea t o mc o o r d i n a t eo fh e x a g o n a lu n i tc e l lo fl i t a 0 3a t2 4 0 c 结构分析表明，室温时t a 沿c 轴偏离氧八面体中心约0 0 1 9n l n ，l i 沿c 轴偏离氧平面o 0 6 2 8r l l t l 。 1 1 3 钽酸锂晶体的特性 钽酸锂晶体和铌酸锂晶体具有完全类似的晶体结构，具有相似的物理特 性，表1 2 中给出了两者的对比结果。 钽酸锂晶体具有偏离化学计量比的趋势，通常情况下人们使用的同成分钽 酸锂晶体为缺锂状态，其锂钽比( l i 【t a ) 为4 8 7 5 5 1 2 5 。由于严重的缺锂，晶 体中存在大量的反位钽、锂空位等本征缺陷。越来越多的实验结果表明，如此 众多的本征缺陷限制了钽酸锂晶体的诸多性能。 近期的研究结果表明，随着晶体中锂钽比的提高，近化学计量比钽酸锂 ( n e a r s t o i c h i o m e t r i cl i t h i u r nt a n t a l i t e ，s l t ) 晶体中本征缺陷逐渐减少，它的一些物 理性能有明显提高。当晶体的组分升高时，许多性质都有很大的改善，同成分 和化学计量比钽酸锂和铌酸锂晶体的性质列在了表1 _ 3 中。 第一章绪论 t a b l e1 2t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f l i t a 0 3a n dl i n b 0 3 t a b l e1 3t h ep r o p e r t yo fc l ta n ds l t ，c l na n ds l na l s oa r el i s t e df o rc o m p a r i s o n 与铌酸锂晶体相比钽酸锂晶体在某些光学特性方面也具有优势，如： 1 存储性能方面，钽酸锂晶体的灵敏度比铌酸锂晶体的大一个数量级，而且 暗存储时间是铌酸锂晶体的1 0 倍垆】。 2 抗光折变能力。钽酸锂晶体的抗光折变能力比铌酸锂高二个数量级h j 。 3 钽酸锂晶体紫外吸收范围比铌酸锂大降j 。 4 过渡元素扩散进入钽酸锂晶体中的能力比进入铌酸锂晶体中的强【9 j 。 1 2 近化学计量比钽酸锂晶体 近期的研究结果表明，随着晶体中锂钽比的提高，近化学计量比钽酸锂晶 体中本征缺陷逐渐减少，它的一些物理性能有明显提高。如： ( 1 ) 化学计量比钽酸锂晶体的矫顽场比同成分晶体的降低一个量级1 0 1 。 ( 2 ) 晶体抗光损伤能力比同成分晶体进一步提高。 ( 3 ) 近化学比晶体电光系数和非线性系数增大。 d 第苹绪论 ( 4 ) 紫外吸收边从2 7 5 n m 转移到2 6 0 n m ，吸收变宽了瞵j 。 ( 5 ) 在全息存储方面，光折变光栅建立和擦除的时间常数减少5 倍j 。 目前国际上常用的制备近化学计量比钽酸锂和铌酸锂晶体的方法主要有四 种，分别为添加助熔剂法、双坩埚法、气相输运平衡( v t e ) 技术和区熔法。这四 种方法各有其优缺点： ( 1 ) 添加助熔剂法【12 】掀起了近期近化学计量比铌酸锂晶体的研究热潮，它通 过在晶体熔体中加入一定量的助熔剂( 一般为6w t k 2 0 ) 调整其熔点获得近化学 计量比铌酸锂晶体。其优点是生长工艺与生长同成分晶体相近、工艺难度小， 但缺点是由于k 2 0 基本不进入晶体，助熔剂的比例逐渐升高，熔体的组分随晶 体的生长不断变化，因此很难获得上下均匀的近化学计量比铌酸锂晶体。 ( 2 1 双坩埚法【1 3 _ ”】是在晶体生长过程中通过连续向坩埚添加熔料，使得坩 蜗内熔体组分保持不变而获得近化学计量比钽酸锂晶体。其优点是可以生长组 分均匀的近化学计量比钽酸锂晶体，缺点是设备昂贵、工艺难度大、不易控 制，且由于固液界面的严重分凝，用该方法生长的晶体存在大量的生长条纹， 晶体质量差。 ( 3 ) 气相输运平衡f v a p o rt r a n s p o r te q u i l i b r a t i o n ) 技术，即v t e 技术6 ”j ，是 一种对同成分钽酸锂晶体进行后处理的方法。把同成分钽酸锂晶体置于高温密 闭坩埚中，在富锂气氛条件下将发生样品表面与l i 2 0 蒸气的气相交换和样品内 部的固相扩散。经过足够长的时间，晶体中的l i 2 0 含量与富锂粉料中的l i 2 0 含量达到平衡，获得近化学计量比钽酸锂晶体。该技术的优点是可以获得高质 量的近化学计量比钽酸锂晶体且工艺难度小，其缺点是晶体处理时问长，只适 用于制备片状近化学计量比钽酸锂晶体。 ( 4 ) 区熔法【18 】原先是单晶提纯的一种方法，是通过对压缩成型的近化学计量 比的铌酸锂( 钽酸锂) 粉料局部加热熔融结晶获得近化学计量比晶体，其缺点是 只适用于纯铌酸锂晶体，不能用来制各近化学计量比掺杂铌酸锂晶体。 使用这些方法我们就可以得到非同成分组分的钽酸锂和铌酸锂晶体。晶体 不同的组分对光学性能有很大的影响，所以在使用这些晶体之前我们首先应该 知道它的组分。经过几十年的研究人们掌握了许多确定晶体组分的方法，在这 方面铌酸锂晶体得到了广泛地研究【1 9 】，而对于钽酸锂晶体可得到的数据并不是 很多。其中随晶体组分的变化，r a m a n 光谱的线宽和o h 吸收光谱的半高宽都 会改变，可以用来作为确定晶体组分的方法，对于铌酸锂晶体已有这方面的研 究，但是目前钽酸锂这方面还没有可以利用的数据。拉曼光谱和o h 红外光谱 不仅可以用来确定晶体的组分，也是研究晶体中缺陷的非常有利的工具。 第一章绪论 1 3 本论文研究内容 目前，在钽酸锂晶体的研究中，仍然有许多重大问题悬而未决。根据实际 应用的需要，并考虑到实验室现有的工作条件，我们对近化学计量比晶体的基 本特性进行了研究。本论文的具体工作如下： 第二章：近化学计量比钽酸锂晶体的获得。 第三章：钽酸锂晶体的r a l l l a r l 光谱研究。目前关于钽酸锂完整的拉曼模式 还没有确定的报道，并且拉曼半高宽对组分的依赖也很少被研 究。 第四章：钽酸锂晶体的o h 吸收光谱研究。o h 吸收光谱是研究晶体中缺陷 结构的一个有利工具，对于钽酸锂晶体这方面还很少被研究。 第五章：总结与展望 参考文献 1 】s m i y a z a w a , a n dh 1 w a s a k i ，r e v i e wo f e l e e 伍c a lc o m m u n i c a t i o nl a b o r a t i o r r s2 1 3 7 4 ( 1 9 7 1 ) 2 p f b o r d u i ，r g n o r w o o d ，c d b i r d ，a n dj t c a r e l l a ，j a p p p h y s 7 8 ，4 6 4 7 ( 1 9 9 5 ) 3 】s c a b r a h a m s ，j l b e m s t e i n ，j p h y s c h e m s o l i d s2 8 ，1 6 8 5 ( 1 9 6 7 ) 4 s c ，a b r a h a m s ，w c h a m i l t o n ，a n da s e q u e i r a ，j p h y s c h e m s o l i d2 8 ，1 9 6 3 ( 1 9 6 7 ) 5 s c a b r a h a m s ，e b u c h l e r , w c h a m i l t o n ；a n ds j l a p l a c a ，j p h y s c h e m s o l i d3 4 ，5 2 1 ( 1 9 7 3 ) 6 】e k r a t z i g ，a n dr o r l o w s k i ，a p p l p h y s 1 5 ，1 3 3f 1 9 7 8 ) 7 】a - m g l a s s ，g e p e t e r s o n ，a n dt j n e g r a n ，p r o c e e d i n g so ft h es y m p o s i u mo n d a m a g ei nl a s e rm a t e r i a l s 1 9 7 2 8 c h b i i u m e r , c d a v i d ，a t u n y a g i ，k b e t z l e r , h h e s s e ，e k r 目t t z i g ，a n dm w 6 h l e c k e ，j a p p p h y s 9 3 ，310 2 ( 2 0 0 3 ) 【9 w p h i l l i p s ，j j a m o d e l ，a n dd l s t a e b l e r ，r c ar e v i e w3 3 ，9 5 ( 1 9 7 2 ) 【1 0 k k i t a m u r a ，y f u r u k a w a , a n dk n i w a , 7 3 ，3 0 3 7 ( 1 9 9 8 ) 11 y f u r u k a w a ，k k i t a m u r a , k n i w a , h h a t a n o ，j a p j a p p l p h y s ，3 8 ，1 8 1 6 ( 1 9 9 9 ) 1 2 k p o l g a r ，a p e t e r , l k o v a c s ，g c o r r a d i ，a n dz s s z a l l e r ，j c r y s t g r o w t h1 7 7 ， 2 1 1f 1 9 9 7 ) 第一章绪论 【13 k k i t a n m r a ，j k ya m a m o t o ，n i y i ，s k i m u r a , j c r y s t a lg r o w t h116 ，3 2 7 ( 1 9 9 2 ) 1 4 y f u r u k a w a , k k i t a m u r a ，e s u z u k i ，k n i w a ，j c r y s t a lg r o w t h1 9 7 ，8 8 9 ( 1 9 9 9 ) 1 5 m n a k a m u r a ，s t a k e k a w a ，y f u n d c a w a , k k i t a m u r a ，j c r y s t a lg r o w t h2 4 5 ， 2 6 7 ( 2 0 0 2 ) 1 6 p f b o r d u i ，r g n o r w o o d ，c d b i r d ，a n dj t c a r e l l a ，j a p p p h y s 7 8 ，4 6 4 7 ( 1 9 9 5 ) 【17 y s l u h ，m m f e j e r ，l b y e r ，a n dr s f e l g e l s o n ，j c r y s t a lg r o w t h8 5 ，2 6 4 ( 1 9 8 7 ) 1 8 a g r i s a r d ，e l a l l i e r ，k p o l g a r ，a n da p e t e r ，e l e c t r o l e t t 3 6 ，1 0 4 3 ( 2 0 0 0 ) 1 9 u s c h l a r b ，s k l a u e r ，m w e s s e l m a n n ，a p p l p h y s a5 6 ，3 11 ( 1 9 9 3 ) 7 第二章近化学计量比钽酸锂晶片的制备 第二章近化学计量比钽酸锂晶片的制备 2 1 引言 v t e 技术是一种对同成分l i t a 0 3 晶体进行后处理的方法。把同成分 l i t a 0 3 晶体样品高温密闭于富锂气氛中，这时将发生样品表面与l i 2 0 蒸汽的气 相交换和样品内部l i 2 0 的固相扩散，经过足够长的处理时间，样品中的l i 2 0 含量将与富锂粉料中的l i 2 0 含量达到平衡，这样l i t a 0 3 晶体的组分就得到了 提高。 采用这一技术处理同成分l i t a 0 3 晶体时所需处理时间较长，所以v t e 技 术只适用制各片状l i t a 0 3 晶体，很难获得大块单晶。不过在光波导、光折变、 准位相匹配等器件中通常所使用的是片状l i t a 0 3 晶体，用v t e 技术处理比直 接生长得到近化学计量比l i t a 0 3 晶体容易得多，这样就给我们研究l i t a 0 3 晶 体的性能提供了方便。因此，v t e 技术应用有很广阔的应用空间。 本章首先详细介绍了利用v t e 技术获得近化学计量比钽酸锂晶体薄片的处 理工艺，然后对v t e 后的晶片进行极化，通过测量其吸收边的位置来确定样品 的组分。最后与l i n b 0 3 晶体的v r e 处理工艺进行了对比。 2 2v t e 技术处理工艺 l i t a 0 3 晶体是使用提拉法生长的同成分晶体( 含4 8 7 4m o l l i 2 0 ； 5 1 2 6 m 0 1 t a 2 0 5 ) 。然后将晶体切成1 2 m m 厚的c 向和y 向长方形切片。v t e 处理 技术过程( f i g 2 1 ) 可概述如下：起始粉料是纯度为9 9 9 9 的l i 2 c 0 3 和t a 2 0 5 ， t a 2 0 5 首先经过8 0 0 恒温2 h 去氟处理。把粉料以一定的比例混合，然后粉碎 研磨，充分混合，混和好的粉料在1 0 0 0 恒温2 h 煅烧，这样用来进行v t e 的 粉料就准备好了。将待处理的同成分l i t a 0 3 晶片用p t 丝缠绕后( 目的是防止晶 片与粉末接触) ，放入预烧粉中，最后用p t 盖密封坩埚( f 培2 2 ) 。把装有粉料和 晶体的坩锅放入高温炉中加热。在1 2 0 0 处理1 4 0 h 左右，在这样高的温度 下，粉料中释放出l i 2 0 气体被同成分l i t a 0 3 晶片吸收，用以提高晶体中的锂 含量，经过不同组分的粉料处理后得到了不同组分的l i t a 0 3 晶体。 第二章近化学计量比钽酸锂晶片的制各 l i 2 c 0 3 + t a 2 0 s 旦砸至 f i g 2 1t h ep r o c e s so f v t e f i g 2 2t h es k e t c hm a po f t h es a m p l ei nt h ec r u c i b l e 2 3 近化学计量比钽酸锂晶体的极化 人们对钽酸锂和铌酸锂晶体的兴趣来自于他们的电光、压电和声光特征。 这些特征的基础是由于晶体结构的对称性。极化过的晶体离子按顺序排列：“ 一t a ( n b 卜一空位一l i t a ( n b ) 一空位，极化的反方向也有顺序：l i 一空位一 t a ( n b ) - - l i 一空位一t a ( n b ) 。钽酸锂晶体的居里温度为6 5 0 0 c ，晶体在1 2 0 0o c 高温经过v t e 处理以后，单畴的晶体变为多畴的。多畴的晶体限制了其性能的 发挥，所以我们在使用它们之爵首先把它们单畴化。 常用的极化的方法一般有下面几种： ( 1 ) 常规的高温极化法：把需要极化的晶体加热到居里温度以上，这时晶体 结构变成顺电相，l i 在晶格中排列在氧平面上下的几率相等。在晶体的c 轴两 端加上非常小的电场，使“离子向着阳极分布，这种有顺序的结构通过在降温 过程中保持电场被固定住。有报道所用电场值0 2 v c m 川。 f 2 ) t c 以下应用大电场极化：b a t l m a n t 2 1 等人报道他们在t c 以下使用很大的 电场对钽酸锂晶体进行了极化。在3 5 0 0 c 使用1 0 0 0v e r a 的电场保持1 5 h ，由 于大的电场的使用迫使l r 穿过了氧三角形，并且产生了有顺序的“一空位排 列。如果温度在2 0 0 0 c 所使用的电场达到5 0 0 0 0v e r a ，这个电场接近崩溃电 场。为了避免空间电荷问题，b a l l m a n 使用了脉冲极化电场。这种方法在 b a l l m a n 所使用的温度下对铌酸锂晶体是不适用的，因为铌酸锂晶体的居里温度 第二章近化学计量比钽酸锂晶片的制备 很高，所使用的极化温度也比较高，在比较高的温度下电导太大。也有过报道 在1 8 5 。c 使用大电场进行极化p j 。 f 3 1 低温极化：t o w n s e n d 4 】等人提出低温极化的方法，他们认为低温时，在 氧三角形中产生了一个临时的一个空位，因此为l i + 的运动打开了一条通路。假 如一个电场沿着c 轴应用，在氧平面两侧任意占位的l i + 移动了，l i + 会移动到 有顺序的结构。 ( 4 1 借助离子辐照：h a y c o c k t 4 】等人提出了在t c 以下借助电子光柱的照射使 l i + 重新排列。通过致电离辐射激发氧离子，在亚稳的氧分子中产生一个迟豫的 路径。这种方法的有利条件就是氧分子的物理尺寸与单独的氧离子的尺寸是可 比的，因此在氧三角形中会出现一个空位。氧离子半径的典型值是o 1 3 5 n m ， 在氧分子中两个氧原子的核子之间的分离是0 1 2 0 n m 。这种方法使用的最低温 度和电场条件：对铌酸锂晶体是6 0 0 。c 下使用1 0v c m 的电场；对于钽酸锂晶 体是4 0 0o c 下使用9 0 0 v c m 的电场。 ( 5 ) 低频预交电场极化 5 】：把多畴的铌酸锂晶体按通常的极化工艺装炉，把 温度升到预定值时，给晶体两端施加一低频交变电场( 频率2 5 3 0 c m i n ，场强 为2 v c m ) 经0 5 l h ，再加通常的直流电场( 场强为2 v e m ) ，保持一段时间，并 降低炉温至1 0 0 0 0 c ，撤去电场，并持续降至室温即可。经过这样极化的晶体其 光学质量较好。 我们对v t e 处理后的c 向钽酸锂样品进行极化，首先采用在常温下加高压 的方法，但是由于钽酸锂晶体的矫顽场非常大，虽然使用了很高的电场，但是 使用染色的方法检验极化的结果并不理想。而后我们采用了常规的极化方法进 行极化。样品的尺寸1 0 1 0 1 0m i l l ，使用烧结银浆做电极，首先在样品的两 个c 面上均匀的涂上银浆，在1 2 0 1 5 0o c 干燥1 5 m i n ，等样品上的银浆变干以 后在5 0 0 6 5 0 0 c 烧3 0 m i n ，经过这样处理后的样品表面会有一层很光亮的银， 而且电极的表面比较的平整。把带有电极的样片和两个铂金片接触，铂金片的 两端都焊有铂金丝作为连接的导线，导线两端与外边的低压电源和电流表连 接。把连接好的样品放入高温炉中加热到7 0 0 0 c 保持3 0 r a i n ，温度达到7 0 0 0 c 以后在样品的两端加电压，实验中我们使用的电压为3 0 v c m 。当降温的过程中 保持所加电压，等温度下降到3 0 0 0 c 时才撤去电源。经过这样极化后的样片， 经过抛光，使用染色法验证极化的结果，发现单畴化很好。 对于我们采用v t e 方法处理的y 片样品，起初也打算使用与c 片同样的 方法进行极化，但是由于镀电极的表面太小，不容易与电极连接，并且c 向相 对很长，所加电压比较大，以致所进行的实验没有成功实验效果并不理想。 将处理后的样品取出抛光，经抛光后，我们的晶片就制备成功了，可以用 来进行性能研究。 第二章近化学计量比钽酸锂晶片的制备 2 4 近化学计量比钽酸锂晶体的组分测试 制备出来的样品是否达到预期效果，需要通过实验来检测。测定钽酸锂晶 体组分的方法有很多种： ( 1 ) 通过测量居里温度 6 ” f 2 ) 测紫外吸收边【8 】 f 3 ) 对z e r o - - b i r e f r i n g e n c e 的测量吲 ( 4 ) 通过测量折射系数的绝对吸收 本章将通过对l i t a 0 3 晶体紫外吸收边位置的测量来确定晶体的组分。 我们采用u v 一3 6 5 光谱仪测量样品的紫外吸收边，波长分辩率为o 5 n r n ， 测其透过率，转化为吸收谱。选取了吸收系数a = 2 0 c m o 的波长。l i t a 0 3 晶体 的吸收边的位置同晶体中 l i t a 比含量密切相关，随着晶体中 l i t a 比越接 近于化学计量组分，吸收边向短波的移动越显著，此即吸收边“蓝移”现象。 我们测量了v t e 处理后的样品的吸收边，组分可由下式给出 8 1 ： 丑= a b e x p ( c “一5 0 ) c ( 1 ) 其中c “为样品的组分，五为吸收边波长，a 、b 、c 都为常数，取值分别 为a = 2 7 6 6 9 ( r i m ) ，b = 1 4 1 8 ( 1 1 1 1 1 ) ，c = i 5 1 。 p e 旦 芒 虫 e 答 1 2 旨 荟 是 曷 w a v e l e n g t h ( n m ) f i g 2 3a b s o r p t i o ns p e c t r ao fc o n g r u e n ta n dn e a r - s t o i c h i o m e t r i cl i t a 0 3 图2 3 给出了同成分钽酸锂晶体和近化学计量比钽酸锂晶体的吸收谱，从 图中可以看出，同成分晶体的吸收边位置为2 7 5 n m ( o t = 2 0 c m 1 】，而近化学计量 第二章近化学计量比钽酸锂晶片的制备 比钽酸锂晶体吸收边位置向短波方向移动了1 0 n m ，达到了2 6 5 n m ( a = 2 0 c m 。1 ) 。 这样由公式( 1 ) 我们可通过计算得到经过v t e 处理后的近化学计量比l i t a 0 3 晶 体中氧化锂含量约为4 9 8 m 0 1 ，接近化学计量比。 这样就确定了样品的组分，所得到的样品的组分情况在表中列出。 t a b l e2 1t h ec o m p o s i t i o no fs a m p l e so b t a i n e db yv t em e t h o di nt h i ss t u d y 2 5 钽酸锂和铌酸锂v t e 工艺的比较 在实验中我们发现钽酸锂v t e 过程与铌酸锂v t e 【l l 】的工艺有一些不同。 l 、从铌酸锂的相图【l2 】中可以看出，在高温处理时，应注意样品不能与