（无机化学专业论文）共沉淀——喷雾干燥法制备钴酸镧催化材料的研究.pdf

内蒙古大学硕士学位论文 共沉淀一喷雾干燥法制备钴酸镧催化材料的研究 摘要 本论文采用共沉淀一喷雾干燥法制备了l a c o o 。及掺杂的l a 。一，c e ；c o o 。( x = o 1 、 0 2 、0 3 、0 5 、0 7 、0 9 ) 、l a c 0 1 一，c r ，0 。( y = o 1 、0 2 、0 3 、0 4 、0 5 ) 系列 钙钛矿型催化剂粉体材料，采用b e t 比表面积、x r d 、s e m 、t p r 等方法对催化剂 粉体材料进行了形貌和结构的表征分析；并进行了对甲烷催化燃烧的催化活性 的研究，研究了这些样品在甲烷燃烧中的催化作用，并初步探讨了掺杂对催化 剂热稳定性的影响。 干燥方法在催化剂的制备中具有重要的作用，喷雾干燥法是制备细颗粒催 化剂的一种常用方法，研究表明，利用该方法可以降低钙钛矿型催化剂的形成 温度，减小催化剂的晶体粒度，提高催化剂的比表面积。本文研究了不同的制 备条件对比表面积、催化活性的影响，找出了最佳的制备条件。并对共沉淀一喷 雾干燥法制备的不同掺杂量的催化剂的结构及性能进行了研究，确定了最佳的 掺杂比例。对a 、b 位不同的掺杂及其对催化活性、热稳定性的影响进行了研究。 结果表明：利用喷雾干燥制备的催化剂比用普通烘箱干燥制备的催化剂所需的 完全形成钙钛矿的温度降低了1 0 0 。c ；结果同时表明，沉淀剂的浓度比例、老化 时间、喷雾干燥的条件、焙烧时间和温度等，都对催化剂的制备具有或大或小 的影响。试验表明，掺杂比例为x = o 3 、y = o 1 时的催化剂的催化活性最佳，不 同位的掺杂均改变了催化剂的结构组成及其活性。沉淀剂n a o h ：n a ：c o 。的比例为 6 ：1 ，喷雾干燥，在7 0 0 。c 焙烧5 h 后，a 位掺c e 的催化剂的活性明显增强，起 摘要 燃温度t 。达到3 9 1 6 c ，虽然掺c r 后的催化剂的起燃温度较高，但温度升至5 0 0 以后，催化剂的转化率迅速提高，且在1 2 0 0 c 焙烧2 h 后，钙钛矿结构未破坏， 并且显示出较好的催化活性，表明l a c o o 。掺c r 后，显示出优越的热稳定性。 关键词：l a c o o 。催化燃烧，甲烷，钙钛矿，共沉淀，喷雾干燥，耐热性 i i 内蒙古大学硕士学位论文 r e s e a r c ha n ds t u d yo fl a c oc a t a l y s t s m a t e r i a l sp r e p a r e db y c o p r e c i p i t a t i o n s p r a ym e t h o d a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h el a c 0 0 3a n das e r i e so f l a l x c e x c 0 0 3 ( x = o 1 ，0 2 ，0 3 ，0 5 ， o 7 ，o 9 ) ，l a c o l y c r y 0 3 ( y = o 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，o 5 ) w e r ep r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o n s p r a ym e t h o d t h ea p p e a r a n c ea n ds t r u c t u r eo ft h e s ec a t a l y s t sw e r ea n a l y z e db y b e t s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，x r d ，t e m ，t p r e t c t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o rc h 4 o f t h e s ec a t a l y s t sw e r em e a s u r e da n ds t u d i e d a n dt h et h e r m a l - s t a b i l i t yw a sd i s c u s s e di n b r i e f d r y i n gm e t h o do fc a t a l y s ti sa i li m p o r t a n tf a c t o ri nc a t a l y s tp r e p a r a t i o np r o c e s s s p r a yd r y i n gm e t h o di si nc o m m o n u s ei nt h i ng r a i nc a t a l y s t sp r e p a r a t i o n t h em e t h o d c o u l dd e c r e a s et h ef o r m - t e m p e r a t u r eo f c a t a l y s t ，i n c r e a s et h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao f c a t a l y s t ，a n dd e c r e a s et h eg r a n u l a r i t yo fc a t a l y s t i nt h i sp a p e r ，t h ei n f l u e n c e so f d i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo f c a t a l y s t t h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o nw a sc o n f i r m e d t h es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c e so fc a t a l y s t sw i t hd i f f e r e n ta d u l t e r a t er a t ep r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o n i i i a b s t r a c t s p r a ym e t h o dw e r es t u d i e da n d t h eb e s ta d u l t e r a t er a t ew a sc o n f i r m e d t h ei n f l u e n c e o f c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dt h e r m a l s t a b i l i t yo fd i f f e r e n tabs i t ea d u l t e r a t i o nw a ss t u d i e d i t sr e p o r t e dt h a tt h ef o r m t e m p e r a t u r ew i l ld e c r e a s ei0 0 。cb yi n s t e a dc o m m o no v e n d r y i n gm e t h o dw i t hs p r a yd r y i n gm e t h o d t h ep r o p o r t i o no fp r e c i p i t a t o r ，a g i n gt i m e ， c o n d i t i o n so fs p r a y d r y i n ga n db a k i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r ew o u l di n f l u e n c et h e p r e p a r a t i o no fc a t a l y s tm o r eo rl e s s t h ec a t a l y s tw i t ha d u l t e r a t i o nr a t eo fx = o 3a n d y 2 0 1h a sb e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y t h es 仃u c t u r ea n dc a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t a l y s tw i t h d i f f e r e n ta d u l t e r a t i o nc h a n g e d t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fc a t a l y s t 谢t has i t e a d u l t e r a t i o no fc e p r e p a r e db ys p r a y - d r y i n gi n c r e a s e d ，a n dt h es t a r t - b u r n i n g t e m p e r a t u r eo f t h ec a t a l y s td e c r e a s e dt o3 9 1 6 ；t h es t a r t - b u r n i n gt e m p e r a t u r eo ft h e c a t a l y s tw i t ha s i t ea d u l t e r a t i o no fc r w a sh i g h e r ，h o w e v e r ，t h et r a n s l a t i o nr a t eo f c a t a l y s tr i s e sq u i c k l ya st h et e m p e r a t u r er e a c ht o5 0 0 c ，a n dt h ec a t a l y s td i s p l a ya p r e f e rc a t a l y t i ca c t i v i t ya f t e rb a k i n g2h o u r sa t12 0 0 。c t h er e s u l tp r o v e dt h a tt h e l a c 0 0 3a d u l t e r a t e dw i t hc rh a se x c e l l e n tt h e r m a l - s t a b i l i t y k e y w o r d s ：c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，m e t h a n e ，p e r o v s k i t e t y p eo x i d e ， c o - p r e c i p i t a t i o n ，s p r a y - d r y i n g ，t h e r m a l s t a b i l i t y i v 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果除本文已经注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得内墓直太堂及其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同 志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 雅亥 指导教师签名： 日 期：鎏翌窒：董：皇 日期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将 学位论文的全部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允 许编入有关数据库进行检索，也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。 为保护学院和导师的知识产权，作者在学期间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使 用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古大学就读期间导师的同意；若用于 发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：墼 日 期：2 = 鲤叁：笸： 指导教师签名； 日 期：芝至= ，f 内蒙古大学硕士学位论文 天然气及催化燃烧 第一章文献综述 多年来，我国经济的发展是以高耗能和牺牲环境为代价。随着我国经济的快速发展，能 源短缺、环境污染严重的问题日益凸现。进入2 1 世纪以后，这些问题将会更加严重。随着煤 碳石油储量日益减少，天然气作为一种新近开发的新型燃料逐渐被重视起来n 1 。天然气因其 储量丰富和清洁低污染而被认为是2 1 世纪最具潜力的替代能源，被称为“第四代能源 昭1 。 据世界天然气协会的资料估计，世界天然气的总资源量至少在2 1 世纪中期以前可以保障稳定 供应。我国天然气地质资源量约为( 3 8 - 4 7 ) 1 0 1 2 m 3 ，随着西部大开发战略的进一步实施，天 然气因其可作为发电、化工、工业和民用燃料将逐渐受到重视，其利用程度也将显著提高。 近年来，世界各国已大量展开了对天然气的中和利用的研究，如甲烷氧化偶联制c 。+ 烃、部分 氧化制合成气，甲烷制烃和芳烃等。 天然气主要成分为甲烷，是氢碳比最高的矿物燃料，含硫含氮量低，燃烧所产生的热值 约在3 3 4 4 0 - - - 4 1 8 0 0 k j m 3 ，燃烧产生的灰分、二氧化碳比硬煤少4 1 ，比重油少2 8 ，比燃料 油少2 4 ，消耗相同能量燃烧产生的二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫等均远低于煤和石油。 目前为止，人类燃烧的方式多为火焰燃烧1 ，火焰燃烧在人类进化和文明的发展过程中 曾起着至关重要的作用，但由于燃烧时火焰温度高，使空气中的n ：在高温下被氧化成有害的 氮氧化合物( n o x ) ，而且由于燃烧不完全，剩余的气体中还有不完全燃烧的c o ，c 、h 化合 物等，易对环境造成污染。c o 对人脑、心脏和神经系统有严重危害，h c 中含有多种致癌物质， c o 、n 0 ，等还会引起支气管炎、肺炎，破坏人体的免疫系统；燃烧产生的污染物也造成了酸雨， 酸雾，造成温室效应，引起气候的反常。 自2 0 世纪7 0 年代初p f e f f e r l e 曲1 首次提出高温催化燃烧以来，由于其起燃温度低，转化 率高，适应氧浓度范围大，无二次污染，燃烧缓和，降低有毒物质的生成等优点，受到了广 范关注“1 。催化燃烧又称为无火焰燃烧，催化剂可以降低燃烧反应的反应活化能，其实质是 催化氧化反应。与直接燃烧法相比，催化燃烧一般可使反应温度下降3 0 0 - - - 6 0 0 。c 哺1 。由于氮 氧化合物形成一般在1 3 2 7 。c 以上嘲，氮气与氧气通过自由基反应生成，而催化燃烧的温度一般 在1 3 0 0 以下，因此催化燃烧有效抑制了氮氧化合物的生成。在催化剂作用下，催化燃烧可 使u h c s ( 未燃烧碳氢化合物) 、c o 、n o , 排放量达到1 0 1 0 吨以下h 3 。且催化燃烧是一种在催 化剂表面进行的无火焰燃烧，避免了能量以光能的形式损失，燃烧产生的热量主要以辐射方 第一章文献综述 式传递，能量利用率高，稳定安全陋3 。 二甲烷催化燃烧催化剂 1 天然气催化燃烧催化剂研究现状 天然气中甲烷的含量占到7 9 _ _ 9 0 ，而甲烷是最稳定的c h 化合物，c _ - h 键难以活化， 天然气中还含有少量硫，易使催化剂中毒，另外，天然气热值高，燃烧时温度高，所以催化 燃烧使用的催化剂必须具备高的催化活性，热稳定性，及一定的抗中毒能力和高温下良好的 机械性能例。近二、三十年中，关于甲烷的催化燃烧，各国的科学家进行了大量的研究n 州“1 ， 无论是对于传统的贵金属催化剂还是新型稀土氧化物催化剂，各国科研人员在催化剂的制备、 催化剂成份结构和催化剂活性及寿命的关系、催化机理、提高催化剂抗水蒸汽和抗中毒能力 等方面进行了不懈的努力，为实现催化剂在高温下进行高效催化燃烧的研制提供了大量理论 依据。 对于甲烷催化燃烧机理嘲n 幻，一般认为加入催化剂后，表面催化氧化反应和自由基反应 同时发生，在3 7 7 - - - , 8 7 7 的温度区间内两者均起作用，这对研究催化反应机理带来了很大的 困难。对于在贵金属上甲烷催化燃烧的反应机理，目前较一致的看法是：在贵金属催化剂上， 甲烷解离吸附为甲基或亚甲基，它们与贵金属所吸附的氧作用或直接生成c o 和h o ，或者生 成化学吸附的甲醛；甲醛或者从贵金属上脱附或者与贵金属所吸附的氧进一步反应生成c 0 和 h 0 。一般认为甲醛作为中间物种，一旦产生就快速分解为c o 和h o ，而不可能以甲醛分子形 式脱附到气相中。 对于钙钛矿型催化剂( a b 0 3 ) 上的催化燃烧机理n 釉，一般认为不同价态不同种类的金属离 子固定在晶格中，在晶格中存在可迁移的氧离子。b 位离子的不同会影响催化剂对反应物的 吸附性质，表面吸附氧和晶格氧的活性是影响催化剂活性的主要因素。较低温度时表面吸附 氧起氧化作用，而在较高温度时晶格氧起作用n 钔。 现在天然气催化燃烧的方式可分为分段式和整体式。 分段式催化燃烧由两部分组成，即分成低温起燃和高温催化阶段。低温起燃阶段使用由 p t 、p d 、r h 等贵金属做为活性组分的催化剂，是人们研究较早也是研究得较为成熟的一类催 化剂，专利较多n 叭1 6 “1 7 儿1 8 1 。高温催化阶段，要求高温下能够耐h 2 0 c o ：，热稳定性好，并在高 温下维持较大比表面积n 钔。一般采用六铝酸盐( ( b a o 4 1 。0 。) 材料做催化剂。 近年来，由于化工过程开发和强化的要求，对非常规条件下化工过程的研究成为化学工 2 内蒙古大学硕士学位论文 程的前沿。1 9 9 5 年第一届化学工业强化的国际会议上指出，过程强化可以表述为发展新颖的 设备和技术，能显著提高生产和加工过程显著地提高生产能力和降低设备尺寸降低能耗，减 少产品浪费，最终获得廉价的可持续发展技术。其中，整体化催化剂与反应器是催化反应过 程强化的研究前沿和热点之一。整体式催化剂必须同时具有低的起燃温度及高温稳定性，研 发较有难度。现在尚未研制出同时具备这两个条件的催化剂。但整合式催化燃烧器的设想以 其设计简单，材质单一，热稳定性好，以及氧化物对贵金属的取代所产生的巨大的经济效益， 继续吸引着许多研究者的目光n 町列咖。 贵金属催化剂魄3 的起燃温度低，活性较高，但在较高的温度下易烧结，因升华而导致活 性组份流失，使活性降低，而且贵金属资源有限，价格昂贵，所以无法大规模使用。但其在 低温时的催化活性是其他催化剂不能比的，所以现在还用于催化燃烧的起燃阶段。 在保持良好转化效果前提下，部分替代或全部替代贵金属，寻找其他高性能催化材料已 成为必然趋势，所以各国研究人员都在试图寻找一种能替代传统贵金属的高效廉价的催化剂。 催化材料要求具有较高的催化活性，基于便于商用的目的则又必须考虑催化材料的成本、 来源以及实际资源等因素。催化材料开发过程即是一种替代过程，一是用符合催化性能要求 的、具更低成本、来源广泛的材料替代现有材料，带来更高的商业利润；二是用具有更高催 化性能的催化材料来代替旧材料，以满足更高的催化要求。 非贵金属催化剂因为价格较贵金属便宜，虽然催化活性较低，但由于具有足够的活性， 优良的热稳定性而受到人们的重视乜3 粥。其中主要有含稀土的钙钛矿型化合物、尖晶石型、 萤石型复合氧化物、六铝酸盐和含稀土的烧绿石型化合物等乜酊。氧化物型的催化剂一般活性 较低，致力于提高其催化活性的研究较多。 已有的大量研究表明氧化物催化剂可达到贵金属的效果，成本大幅降低。e g u c h i 等嘲开 发的p d o s n o 。一m o 和p d o a 1 。0 3 - n n i o 体系就是高活性低温燃烧催化剂的代表，其中p d o s n o 和p d o a 1 ：0 。一6 n i o 使1 0 c h 。燃烧的特征温度t ，。分别达到3 0 5 和3 1 0 。 2 钙钛矿催化剂的研究现状 2 1 钙钛矿复合氧化物 钙钛矿型复合氧化物( p e r o v s k i t et y p eo x i d e f r o ) 是一种颇有希望取代贵金属的催化 剂。钙钛矿型复合氧化物( p e r o v s k i t et y p eo x i d e ) 一般表示为a b 0 3 ，简称f r o ，具有多种 性质和应用。2 0 世纪7 0 年代初期，l i b b y 阱儿矧等首先开辟了应用钙钛矿型氧化物来催化氧化 3 ：翌二兰茎墼堡堕 碳氢化合物的工作。从那以后，人们开展了与此相关的大量的研究工作，这些工作主要集中 在烷烃、烯烃、芳烃和含氧有机化合物的催化氧化方面。其中，钙钛矿型复合氧化物( a b 0 3 ) 作为催化剂及气敏材料，近年来颇受关注。在催化研究领域，由于a b 0 3 具有稳定的晶格结构 和较高活性，同时，还可把不同种类的金属离子固定于其晶格结构上和存在可移动晶格氧等 特点，被用作典型的催化材料。作为催化燃烧催化剂和汽车尾气净化催化剂，a b 0 3 显示出良 好的应用前景汹1 。 钙钛矿结构的金属氧化物的化学组成可用a b 0 3 表示。 abo 0 图1 - 1 钙钛矿型复合氧化物a b 0 3 结构图( o - - b ) f i g 1 1t h es t r u c t u r es k e t c ho fp t o - t y p eo x i d e a ：通常为碱金属，碱土金属及镧系元素，半径较大( o 0 9 0 h m ) 的金属离子。位于十二 个氧组成的十四面体的中央。 b ：过渡金属以及a 1 ，s n 等。半径较小( o 0 5 1 n m ) 位于6 个氧组成的八面体的中央。 形成稳定的钙钛矿结构的条件：g o l d s c h m i i d t 曾引入容限因子，结构中a 和b 的半径分 别为r ，r 。在给定b 离子后，根据a _ 一。和b _ o 键长的最佳比，a 离子半径受容忍因子t ( t = ( r + t o ) 2 ( r b + r o ) ) 的限制 o 7 5 t 1 0 其中，r 、r 8 、r 。分别是a 离子、b 离子和0 离子的半径。t 是b o - b 键角的函数，t 1 0 时为方解石或文石结构。在这个给定的范围内，随着t 值的增加晶 体逐渐接近理想的a b o 。结构。钙钛矿型复合氧化物在常温下属于非计量氧化物，很少具有理 4 塑鍪直奎兰堡主兰垡笙奎 想的立方结构，更确切地应该表示为：a b 阻。，入介于一o 5 o 2 之间。 在a b 0 3 型氧化物中，当a 的离子半径比b 大，但与旷大小相当时，a 和0 形成a 0 3 密置 层，b 则进入两个密置层a 0 3 之间，如图1 - 1 所示。根据密置层a 0 3 重叠堆积方式的不同，可 形成多种结构。a 被同一面上的6 个氧和上下层各3 个氧包围，配位数是1 2 ，处于层间的b 离子被6 个氧包围，形成b 0 6 八面体。钙钛矿型结构的循环单位( 晶胞) 包括的层数为3 层， 密置层为a b c a b c 型堆积，不存在b 0 6 八面体共面连接。 2 2 钙钛矿型催化剂的催化性能 钙钛矿型材料在催化剂中既可作为贵金属催化剂的载体，也可作为活性组分，在近二、 三十年中得到广泛关注。一是由于它具有多种优异的物理化学性能与催化性能跚3 h3 2 棚1 ；二 是由于它非氧化学计量，催化组分的可变性，使得可通过选择合适替代物来控制金属离子的 价态。另外，a 位、b 位的金属离子被其它离子各自部分替换所形成的多组分混合钙钛矿型化 合物有从7b o 。、a b b 7 0 3 及从7b b 0 3 三种类型，其表面组成和体相组成会发生很大的改变， 带来材料物性相应的变化。 由电中性可知，a 、b 位原子化合价之和为+ 6 ，a b 0 3 有3 种组成：a + 1 b + 5 0 3 ，a + 2 b + 4 0 3 和a + 3 b + 3 0 3 。 常见的晶格缺陷有阴离子缺陷( 如l a c 0 0 3 - 。) 和阳离子缺陷( 如l a m n o 弘。) 。一般说来，a b 位均 可被其他离子取代，而仍然保持原有钙钛矿结构，借助这种同晶取代的特点，人们可以设计 出成千上万种钙钛矿结构的催化剂。且由于稀土元素可与周期表中很多元素生成复合氧化物， 从而可以仿效矿石的结构合成众多的化合物，从中得到更多的新材料。 钙钛矿型氧化物具有丰富的氧缺陷，易活化氧气分子，具有特殊的吸附性，至少两种不 同的氧化态的过渡金属离子存在，使得r e d o x 过程易于实现，因此，是一类较好的完全氧化 型催化材料。被视为将有望取代传统贵金属催化剂的新型催化剂。在过去三十年，钙钛矿结 构的化合物作为催化剂已被广泛研究。s e o n gh ol e e 阳3 等制备的l a c 0 0 3 比表面积达到 2 3 7 m 2 g ，在5 0 0 以下，显示出较高的催化活性，其活性相当于p t a 1 ：0 。催化剂。 l f a b b r i n i 睇1 等制备的s r 。一, a g 。t i 0 3 士s ( x = o ，0 1 ) 也显示出较好的催化活性。 钙钛矿型氧化物的a 位离子一般为l a 、s r 、s m 等，常被作为深入研究的对象，其中l a 更为普遍，研究得较多。a 位离子主要通过控制活性组分的原子价态和分散态而达到稳定结 构的作用，a 位的稀土元素很少直接作为活性点起催化作用，大多数只是作为晶体稳定点阵 的组成部分，间接地发挥作用，活性主要取决子b 位侧。在以往的甲烷催化燃烧中，一般认 为口7 1 ，过渡金属成分的m - o 的强弱是决定甲烷活性的关键，负值越大的生成焓对应着越高的 5 第一苹文献综述 反应活性。b 位元素一般为c o ，f e ，m n 等过渡金属元素，t a k e d ay 啪3 等通过研究认为，在以 l a 为a 位的催化剂中，其活性顺序一般为c o m n n i f e c r 。c o n n e l l 汹1 的研究结果同样表明， 影响活性的主要因素是活性物种，根据烷烃完全氧化的的火山型曲线表明，c o 、m n 、f e ，具 有较高的活性。f e r n a n d o 等“u 认为在相同条件下，l 矶。s r o ：c 0 0 3 比l 粕。s r 。：f e 0 3 更易还原。 即前者比后者的催化活性好，而热稳定性却弱于后者。 2 3 影响钙钛矿催化剂的活性的因素 钙钛矿型催化材料的催化活性可能与以下因素有关h 幻枷洲嗍： ( 1 ) 由钙钛矿晶胞中不同的氧迁移而决定的结构缺陷。 ( 2 ) b 位元素的电子结构影响了金属与氧的键能。 ( 3 ) b 位元素的化合价价态影响了其还原氧化性质，比如随着快速吸附释放氧而改变的正 离子化合价态。 ( 4 ) a 位或b 位取代而影响了活性位的稳定性及分散尺度，进而影响到催化剂的催化活性。 ( 5 ) 比表面积。 2 3 1 离子取代 b 位元素的单独氧化物与a b 0 3 的活性大致处于同一级别，也就是说形成钙钛矿型结构不 会使活性提高。但钙钛矿型氧化物具有在保持稳定的晶体结构的基础上，可通过a 位或b 位 金属离子的部分替换对组分原子价进行控制的特点，使该材料的催化活性呈现丰富的多样性。 提高钙钛矿催化活性的最好方法是改善它的结构，a 、b 位引入其他离子可以改变b 位元素的 价态，造成正负离子缺陷，使得吸附位增多，氧传导增强，吸附氧、晶格氧活性提高。削弱 了过渡金属与氧的键能，提高了催化活性m 1 。 2 311a 位取代 a 位取代：f e r n a n d o h 7 1 等用氨基乙酸( h 2 i n c h ：c o o h ) 与硝酸盐反应制备l 矾。s r 。潮o 竹( m = f e o rc o ) ，未掺杂的l a f e o 。，l a c 0 0 3 的比表面积分别为3 5 m v g 、3 7 m 2 g ，而掺杂后l 瓠s sr o 2 f e 0 3 的比表面积为9 0m 2 g ，l a o 。s r 。：c 0 0 3 的比表面积为4 2 m 2 g ，在9 0 0 时进行甲烷催化测试， 甲烷的转化率后者明显高于前者。m a r j 色s 4 町等制备的l a 。一, c a 。m n o 帅( o 1 0 0 0 0 c ) 制备，具有很好的热稳定性。但这种方法 产率太低，每小时仅生产几毫克，耗能大。 2 3 4 干燥方法对催化材料性能的影响 不仅制备方法对催化剂的性能有影响，不同制备工艺中的制备条件如干燥方式、烧结温 度，烧结时间等对催化剂的性能均有影响。现在的催化剂粉体多制备成纳米级或微米级的颗 粒，微粒的表面能大，在干燥过程中，颗粒与溶液之间存在界面张力，易产生孔的塌陷及颗粒 聚集，因此在溶液反应制备催化剂粉体的过程中，干燥是极其关键的步骤口引。 在催化剂制备过程中的干燥通常用于沉淀物干燥，成型后物料干燥及浸渍后产品干燥。干 燥方法在催化剂制备及催化剂再生过程中具有有重要的影响盯5 7 6 r t oz a r u r 等曾指出m 1 ，干 燥方法在制备催化剂中具有重要的影响。利用一些特殊的干燥设备可以降低催化剂的粒径， 提高比表面积，从而提高催化剂的催化活性例叫1 。c h o u d h a r y 眈1 报道利用柠檬酸络合法与 喷雾干燥或冷冻干燥结合，合成的l a c o o 。粉体的比表面积达到2 3 7 m 2 g ，在5 0 0 。c 就可形成 钙钛矿结构。 9 第一章文献综述 表1 1 几种具有高比表面积的钙钛矿型氧化物制备方法的比较 t a b l e1 1s e v e r a lm e t h o d sf o r p r e p a r a t i o no f p e r o v s k i t e t y p eo x i d e sw i t hh i g hs u r f a c ea r e a 】 c i t r a t e p o l y a c r y l a t e n i t r a t e + g l u c o s e 6 0 0 ( 5h ) 1 1 1 2 d r i pp y r o l y s i s1 9 ( n a x e ao x i d e s ) n i t r a t e s p r a y - f r e e z e f t e e z e - d r y i n g5 8 0 ( 2 2h ) 18 5 ( l a o s s r o 2 c 0 0 3 ) c i t r a t e s p r a y - f r e e z e f r e e z e - d r y i n g5 0 0 ( 5h ) 2 3 7 尚小玉等嘲1 采用超临界浸渍一干燥方法制成的f e ：0 3 一s 0 4 2 。hb a 1 。0 3 催化剂，较常规的干燥 方法制备的催化剂的b e t 比表面积增加了4 4 m 2 g ，达到3 8 9 m z g 。 本课题组利用共沉淀一喷雾干燥法制备了大比表面积的l a 。，s r 。m n 0 3 系列催化材料，其粉 体在7 0 0 。c 、6 h 焙烧后比表面积焙烧后达到5 0 _ - 6 0 m 2 g ，对c o 的起燃温度( t 。) 达到了5 0 。c 。 2 341 常规干燥技术 在制备超微粉体过程中，常用的干燥方法有嘲，常温干燥、热风干燥、红外线干燥、真 空干燥。常温干燥是指在常温下自然干燥，该方法操作简单，价格低廉，但是干燥时间长， 易受环境气氛的影响，不宜在工业生产中应用。热风干燥指在室温以上温度的热风中进行干 燥，该方法干燥速度快，可持续处理大量物品，但是需进行粉碎，功耗较大。红外线干燥即 在红外线下进行干燥，该方法对照射面加热十分有限，仅仅适合于小量催化剂的制备。真空 干燥是一种减压干燥方法，需配置密闭性能良好的外压容器、可以抽取水蒸气的真空系统。 该方法可以在低温下进行干燥处理，且消除了环境气氛的影响，但运行费用较高，连续操作 困难。 为了进一步提高材料的性能，一些特殊的干燥方法被广泛研究和应用，这些方法在制备 超细微粒方面具有独特的作用，可以提高催化剂的比表面积，避免催化剂在干燥过程中出现 微孔塌陷等。 2 3 4 2 喷雾干燥技术 喷雾干燥技术汹3 是将原料液用雾化器分散成雾滴，并用热空气( 或者其他气体) 与雾滴 l o 堕鍪查奎堂堡主堂垡丝茎 直接接触的方式得到粉粒状产品的干燥过程，可以将提取液的浓缩、干燥、粉碎和制粒工序 在一步中完成田1 。喷雾干燥速度快，适用温度范围广，料液经雾化后比表面积增大，高温气 流中可以将9 5 - 9 8 的水分蒸发，工艺流程简单且可以连续操作，在工业生产中有重要价值。 不足之处是当空气温度低于1 5 0 时，容积传热系数低，需要较大的容积，热效率比较 低，气固物料分离的条件要求高。近年来，随着对其方法的不断研究和改进，以及装备水平 的提高和完善，该方法在材料合成产业中得到广泛应用嗍。喷雾干燥技术在催化剂制备 技术中的应用报道越来越多】。k i r c h n e r o v a 等人9 2 1 9 3 1 研究了以喷雾冷冻干燥法制得的高比 表面积( l a ，s r ) ( f e ，n i ，c o ) 0 3 催化剂( 钙钛矿晶型，比表面积在1 0 到2 3 m z g 之间) 对c h 4 的催化 燃烧活性，发现其单位质量催化剂的活性显著高于文献报道的其它p t o 型催化剂，其中高比 表面积是导致其高活性的主要原因。 喷雾干燥的一个突出优点为干燥速度快。文献表明嘲3 干燥速率对催化剂活性组分分布有 影响，慢速干燥时易造成活性组分分布不均匀，快速干燥可防止这一现象。牟占军等哺3 认为， 在铁基无硫无铬型c o 高温变换催化剂的制备过程中，用不同的方式( 厢式、喷雾) 进行干燥， 喷雾干燥制备的催化剂具有更好的活性。k j o t h i m u r u g e s a n 利用共沉淀结合喷雾干燥制备 的f - t 反应的铁基催化剂，经过2 7 0 ，1 2 5 h 的测试，仍保持良好的催化活性，c o 转化率达 到9 5 。张荣乐口7 1 等用连续共沉淀一喷雾干燥技术制备的f - h 合成铁基f e - c u - k s i o 。催化剂， 其比表面积达到8 6 3m 2 g ，平均孔径1 5 o n m ，新鲜样品主要由a - f e ：0 3 组成，且8 1 1 的粒 径小于1 3 5 n m ，具有高的f - h 反应活性和水煤气交换反应活性。p i r j ok o r t e s u o 啪1 等用喷雾 干燥的方法制备出颗粒大小均匀的凝胶硅，可以很好的控制h c i 与柠檬酸药品，使之在特定 的时间内释放。 在粉体材料的制备方面，喷雾干燥技术也有独到之处。应用喷雾干燥法处理水合氧化锆， 合成粒径小，粉末疏松，分散性好，分布均匀，不团聚且比表面积大的粉体嘲1 。应用该技术 还可以快速合成高度有序的介孔材料n 删、制备无结晶水的z r o ：超细粉粒等n 0 1 1 ； 2 3 4 3 真空冷冻干燥技术 真空冷冻干燥又称升华冻结干燥，简称冻干( f d ) 。其基本原理是将物料内的水分低温 冻结，然后通过抽真空和低温加热的方式使冰晶直接转化为气态，从而使物料脱水。水在相 变过程中的膨胀力使得原先相互靠近的粒子被胀开，同时冰的生成使其位置被固定，防止粒 子在干燥过程中聚集。 冻干法干燥能在溶液状态下获得组分均匀的混合物，适合于使用极微量添加剂的情况， ：墨二雯茎堕堡垄 可以有效合成成分复杂的材料，并且可以精确控制其最终成分。在焙烧冻结干燥物时，内含 气体极易逸出，容易形成烧结的高纯度细粉，冻干法制得的超细粒子的粒径小、表面积大、 偏析小、反应活性均匀，冻干粉体基材为多孔结构，易于实现超细粉碎。 但是，冻干法运行费用昂贵，干燥时间很长，不可连续操作。针对真空冻干技术高成本 的缺点，人们开发了常压冷冻干燥技术。但是常压冷冻干燥技术应用时，与真空冷冻干燥技 术相比由于传质受内部阻力影响，干燥时间相对更长。 冷冻干燥技术应用于材料科学研究已有三十多年历史，在稀土复合氧化物制备中，利用 冻干法可使催化剂的比表面积增大，可使前驱体保持良好的化学均一性n 唰。k t r a i n a n 叫利用 冷冻干燥结合自蔓延法制备的l 锄。s r 。g a o 8 m g 。0 2 踮，经1 2 0 0 c 灼烧以后，形成一种由粒度在 0 5 - 1i im 的颗粒连接而成的类海绵状的物质，其b e t 比表面积比溶胶凝胶法及共沉淀法要高， 且具有高的热稳定性，该方法是一种制备多阳离子氧化物的具有可观前景的方法。张光旭等 n 叫研究表明，与普通共沉淀干燥法比较，用冷冻干燥法制备的l a o 3 m m 。p b o 对碳酸二苯酯有 更好的选择性。多孔陶瓷是一种应用广泛的材料，应用冻干法通过调节盐的浓度，冻干速率， 热处理方式等条件，可以制备出直径1 - 1 0 0um 的孔径在( 1 0 0 6 0 0 h m ) 的多孔的y a 1 。0 3 材料 n 吲。我国科研人员n 唧运用高分子基体效应结合冷冻干燥技术，在“第四代催化剂”的纳米金 属簇催化剂研究领域获得重大突破，为纳米金属簇催化剂的工业化应用提供了理论依据。并 在此基础上，将微波介电加热技术应用于纳米金属簇的合成制备，在世界上第一次实现了纳 米金属簇催化剂的连续合成，成为世界上被广泛推荐和引用的纳米金属簇催化剂制备新方法。 2 3 4 3 超临界干燥 超临界干燥技术是指在干燥介质临界温度和临界压力条件下进行的干燥，是近年来发展 起来的化工新技术，可以应用于超细微粒的制备。 液体在凝胶网络毛细孔中易形成附加压力，由于强烈的毛细管收缩力使网络结构坍塌。 采用常规干燥法会使干燥物开裂。超临界干燥可消除毛细管附加压力，可防止干燥物开裂现 象，保持凝胶原来网络结构，防止超微粒子凝聚。 但是根据干燥介质的特定临界参数，需要对装置中的温度和压力进行调节，因此对设备 要求较高。在大规模应用时干燥用的介质是多采用二氧化碳，而二氧化碳的保存需要低温， 故而能耗较高，同时该方法制备周期长。 近年来有人提出用非临界干燥技术取代超临界干燥技术，即在常压条件下，用表面张力 小的溶剂将水和醇替换出来，这些溶剂蒸发干燥时，附加压力将大大减小。或者通过增强凝 胶溶胶网络骨架的强度改善凝胶中孔洞的均匀性，实现非超临界干燥。如陈龙武n 0 7 1 等在常压 1 2 塑鍪吏奎兰堡主兰垡丝奎 下用非超临界干燥技术获得了纳米级多孔网络结构材料。非超临界干燥无需高压设备，制备 条件容易控制，因此制备速度可大大提高，而产品成本也大为降低，在实际应用中具有重要 意义。 许多多相催化反应使用的催化剂是复合氧化物催化剂，这一类催化剂的热稳定性较差， 主要表现为随温度升高，催化剂颗粒聚集而烧结，使催化剂的比表面积和孔体积大幅度减小， 表面活性中心降低。使用超临界流体干燥技术可改善