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通过TGA技术检测聚酰亚胺的热氧化稳定性 11通过TGA技术检测聚酰亚胺的热氧化稳定性材制101（10103440）赵文焘摘要：热重分析（TGA）多年以来一直被运用到测评聚合物热稳定性中。本次研究的目的就是在于确定是否由TGA和等温TGA（IGA）重量损失曲线可用于确定降解活化能，因而排列的热稳定性（TS）和热稳定性（TOS）选定的聚酰亚胺。两个高温稳定加成反应固化聚酰亚胺和两个芳香环缩合聚酰亚胺，和对所有四个含有氟化在四羧酸二酐单体连接的联系进行了比较。三种TGA动能方法被用于确定在空气中分解激活能。这项结果被用来排列聚酰亚胺的稳定性，与其相比的是基于长期的恒温空气老化的重量损失（IWL）和从TGA数据研究热分解温度(Td)的较传统的排列。利用热重分析的耦合到付里叶变换所允许的同时鉴定和四个(CO2, CO, ArNCO, and CHF3)聚酰亚胺在空气或氮气降解的进化分解产物相对定量红外分光光度计。等温TGA-FTIR (IGAFTIR)也做在空气中，以确定产品演进的相对速度在恒定的温度。用TGA和IGA数据来进行活化能测定结果，然后进行比较与IWL值的聚酰亚胺的降解研究对相关现实生活中的热氧老化加速老化技术。The Coats/Redfern方法和Td的被发现最好的重现高温IWL研究的那些从长期稳定排列，同时，他们可以提供一个节省时间的技术来评估聚酰亚胺的热氧化稳定性。引言航空材料目前的需求需要高性能，耐高温聚合物执行对复合材料越来越多更长的寿命。未来高分子复合材料须在高速飞行在温度177-232下保持有用寿命最多120,000小时的商用飞机上。为了满足这种需求聚酰亚胺复合材料是优良的候选，为它们的特殊的机械性能，高刚性，优异的热氧化稳定性和较高的强度重量比率比类似的金属更加优异。现今商业上芳香族聚酰亚胺可作为聚合物基复合材料（PMC）的金属和环氧树脂复合材料的替代品。芳族聚酰亚胺复合材料可以用于为F404喷气发动机作为外管这样的结构，同时还有其他高级喷气飞机发动机的内罩目前也在投入使用。航空应用中越来越多的聚酰亚胺复合物创造了的必要分析技术可以评估聚酰亚胺任何热稳定性（TS）或热氧化稳定性（TOS）。该聚合物的分支在美国宇航局格伦研究中心（前身为美国航空航天局刘易斯研究中心）目前正在评估聚酰亚胺的TS和TOS其目的在于预测关于聚合物的寿命，高温性能。这样的认识最终可以导致发展更好的聚合材料，为将来满足航空航天复合应用程序的需要。用于评估性能这些高温稳定的聚酰亚胺的常规技术都涉及长期恒温老化重量损失研究（IWL）与组合动态热重分析（TGA）。在这两者中，IWL通过是在温度反映实际使用温度下得到的，产生的结果被认为是最有PMC的寿命表现代表性的。然而， IWL主要的缺点是获得数据需要大样本和长时间的老化时间。炉温和样品位置变化并结合样品到样品的不一致性使实时烘箱老化技术更加困难。IWL的一个替代方法是等温重量分析法(IGA),它允许分析执行毫克量通过连续重量测量电子天平。等温的数学处理获得的数据在不同的温度决定活化能值(Ea)和降解反应的反应级数(n)。是基于一个假设的定量，常用于TS或TOS，较高Ea表示键断裂分解需要更高的温度。因此，具有较高的Ea的聚酰亚胺分解时需要比预期更多的热氧化或热稳定。应当指出的是在空气中获得的IGA数据时，Ea来源于氧化分解，并且从在惰性气氛中获得的这些Ea值将有所不同（一般较低）。动态TGA的其他的方法的选择,除了IWL,因为它通常是不切实际的使用IGA的时间太长,对聚合物热稳定性。动态TGA跟踪体重在一个不断增加的温度和样品通常分解在加热1-2 h斜坡率大约10C /分钟。这是有利的,因为很多数据可以获得一个样本和动力学数据可以研究在整个温度范围内的温度对TGA曲线出现(Td)可以确定发生热分解,有时候被用来作为一个初步稳定的迹象。Ea,一个更有意义的动态参数,也可以由数学治疗的特定部分的TGA曲线。连接一个傅里叶变换红外(FTIR)分光光度计与TGA仪表允许同时量化和识别发展不稳定的产品,特别是卖地,降解产物。TGA-FTIR数据可以显示可能的聚亚醯胺的降解机制。此外,等温TGA-FTIR(IGA-FTIR)连续监测红外吸收进化的产品在一个恒定的温度。这是一个有价值的工具,用于研究反应速率和分解产品获得个人Ea。通过红外光谱测定反应速率监控是免费TGA减肥治疗。IGA-FTIR动力学的结合数据与TGA-FTIR机械数据可能会提供一个综合评价耐高温聚酰亚胺的热氧化降解。本研究的目标是通过加速等级聚合物TOS热技术和关联这些结果与长期高温稳定性通过IWL技术。特别是,我们使用TGA、IGA TGA-FTIR,和IGA-FTIR描述四个耐热聚亚醯胺的降解途径,和已经确定他们的Ea。三个公认的数学方法被用来研究加速老化的相关性和真实的聚酰亚胺的老化。必须指出加速分解是通过使用温度升高,会引入额外的分解机制相比,实际使用温度。图1所示。聚酰亚胺结构显示3 f和6 f热塑性塑料和PMR-II-50 vcap - 75 未交联热固性材料。实验单体解决方案所有聚亚醯胺(图1)制备的聚合单体的反应物(PMR)类型的过程。这涉及结合单体在甲醇溶液和后续加热启动亚胺化反应和甲醇溶剂的蒸发和亚胺化反应产品(水和甲醇)形成的。49 -对苯二胺(PPDA)、4日(六氟异亚丙基)甲酸酐(6 fda)是来自杜邦和宏彻塞拉尼斯,分别。4,49 -(1-苯基 -2、2 2-三氟乙)甲酸酐(3 fda)是合成的使用过程类似于一个用于合成6 fda。3 fda或6 fda被转换成二酸二酯(3 fde或6 fde)在甲醇回流冷却2 h后解散,和由此产生的3 fde或6 fde的解决方案是结合PPDA和所需的后盖PMR单体生产解决方案。聚合物配方高温聚酰亚胺可以是热固性或热塑性塑料。热固性树脂含有活性的端盖，在高温下发生不可逆的交联。这将产生一个刚性分子网络限制流在随后的加热。相反，缺乏反应性热塑性塑料端盖，仅接受有限的交联，和，因此，在高温下的流动。为了弥补这一流动，热塑性塑料通常较高的分子量和使用在低于其玻璃化转变温度的温度（Tg）。两个热固性聚酰亚胺,PMR-II-50 vcap - 75,利用两个反应结束帽:nadic单甲酯,分别和p-aminostyrene。分子量在5044年制定PMR-II-50and vcap 7570 - 75。两热塑性polyimides17制定60000分子量,利用邻苯二甲酸的单甲酯(PE)作为一个不起化学反应的结束描述n=113.3对于n 3fde，n+1PPDA，2PE和n=115.1对于n 6fde。PE于甲醇原位形成邻苯二甲酸酐加热在回流温度下PA连同3 fda或6 fda如上所述。粉料成型加工制定PMR单体的解决方案被加热到蒸发大部分的甲醇。糖浆被加热到较高的温度(分期)来创建低分子量成型粉末。这些粉末热酰亚胺化生产酰亚胺化的预聚物然后转换为交联聚酰亚胺PMRII-50或vcap - 75和高分子量聚亚醯胺3 fda / PPDA / PA(3 f)或6 fda / PPDA / PA(6 f)系统如下所述。相比之下,3 f和6 f单体混合物在空气1 h在204C。结果3 f和6 f聚酰亚胺模塑粉被塑造成10.16 10.16厘米(44英寸)的树脂斑块。成型是通过加热3 f和6 f成型粉末从室温到415C超过15分钟和应用3.45 MPa(500 psi)在371C,保持在415C 1分钟和允许冷却至室温,同时仍然面临压力。3 f和6 f聚酰亚胺没有后固化热分析之前,但固化在空气中在371C 到8 h 371C等温老化炉IWL之前公布的数据。3 f和6 f后固化体重损失最小(0.77-0.80%),和分散在整个TGA基准,因此,并不影响TGA的Ea确定数据。因此,3 f和6 f的TGA对原始聚合物。装置进行了TGA和当时TGS-2热重系统加上一个Om-nitherm控制器接口控制PL热科学软件包(版本4.30)。TGS-2中的微量天平校准使用的不连续变化各种金属的磁性(居里点)。TGA-FTIR鉴定聚合物降解产物进行Om-nitherm 1000 TGA连接在系列Bio-Rad FTS-45光谱仪,同时通过SPC控制3240工作站Bio-Rad数据站的软件。加热气体细胞(235C)连接到加热TGA的传输线(240C)是用于样品降解产物。因此,一个可以识别不稳定的降解产物在整个降解过程中作为演化时间和温度的函数使用生成的红外光谱。烤箱1000 Omnitherm TGA被内部热电偶控制和监控。生产进行了TGA 60毫升/分钟的流量下的空气。样本加热从30到750C的斜坡率10C /分钟。在匝道利率上升,15-50C /分钟,温度滞后仪器和样品之间往往会增加导致不准确,转移TGA曲线。18,匝道利率下降,从1-5C /分钟,导致TGA再现性的损失。19个样品质量范围从12至36毫克面积范围约10到25平方毫米的立方体的树脂。因为数据归一化规模(%),样品重量变化没有明显影响的结果。几个(3-5)为每个运行Ea的决心是在适当的地方(标准差都包含在数据)。TGA数据运行的是可再生的。之前,控制的研究也表明,干燥的样品只有一个微不足道的影响结果。从其他几个影响运行变量研究了产生一个更完整的画卷。这些变量包括氧浓度和表面面积变化而持有上述运行条件不变。IGA实验也运行60毫升/分钟的流量在空气和温度475,500，550和575C。坡道的50C /分钟被用来达到等温温度,和加热直到样品减肥是100%(60 - 550分钟,这取决于等温温度)。动态TGA-FTIR实验是在同等条件下完成如上TGA实验,并在氮气中完成。然而,减少空气或氮气流量25 cc /分钟用于红外光谱敏感性增加。反过来,这导致在一个字符收益率剩余材料的重量大约60%氮气和空气运行(与0%获得的收益率通常在大多数空气TGA运行高流率)。红外光谱扫描拍摄的分辨率大约每11秒有4cm负一次方。IGA-FTIR实验运行的温度在550,575和600。更高的温度和更大的样品重量大约100毫克是用于生产检测大量的降解产物。操作条件相同的动态TGA-FTIR实验,但只有在空气气氛50 /分钟等温温度斜率。使用快速热分析条件温度斜坡和气流率选择最佳模型热分解因为它发生在飞机材料的应用。理想情况下,石墨/聚酰亚胺PMC是用于分析;然而,这导致了高标准差的尝试Ea决定。这可能是由于表面积的变化随着聚酰亚胺是退化。样品加热,还额外的表面纤维暴露,产生一个影响很难量化。此外,微裂缝和纤维树脂界面导致一些问题。使用粉和已筛材料(表1)是另一个选择,消除样品样品表面积效应,但是这种背离进一步从飞机结构部件和协同反应,发生在一个紧凑的材料。然而,整洁的树脂材料分析了使用动态TGA粉在空气和氧形成大气。然而,纯树脂固体样品在空气中运行最终被选择的研究,因为他们的再现性在Ea确定,可能由于相对平稳和类似的表面。条件整洁的树脂在空气中Td整洁的树脂在氧气中Td粉碎状树脂在空气中Td粉碎状树脂在空气中Td3F500534505480PMR-II-50545543546540VCAP-755515485475406F560558553550表1表面积和氧气对聚酰亚胺的影响稳定空气净化的功能是模拟现实的大气环境,帮助消除降解产物表面的样品。TGA的流量使用标准工具,和改变此变量的影响没有充分的探讨。应该注意的是,使用的低流量TGA /红外光谱导致char收益率更高。动力学性能下面的符号用于动态动力学疗法:A 阿伦尼乌斯指数前因子(min-1)a 升温速率(K /分钟)C 常数c 浓度(mol/L)Ea 活化能(kJ /摩尔)k 速率常数l 路径长度(厘米)n 反应顺序R 气态持平(0.0083145千焦耳/ mol-K)T 温度(K)Tg 参考温度(K)W 样品重量Wo 最初的样品重量 部分质量损失或转换 消光系数(L/mol-cm) T -Ts (K)存在许多动力学方法描述各种材料的降解。其中,三个微分方法适用于TGA 数据-Coats和雷德芬,霍洛维茨和 Metzger，英格拉哈姆/ Marier-用来评估感兴趣的聚亚醯胺的稳定性。应该指出的是,Ea值计算从TGA数据实际上是各种复合值过程同时发生在一个给定的温度范围内。简化动力学方程,上述技术使假设其作用是强调某些过程和因素而忽略他人。因此,反应订单和Ea值直接来自TGA曲线很少有精确的机械的意义。23简化假设所有三个常见技术是:(1)只有一个反应机理运作；(2)的Ea值计算这一机制；(3)产品可表现出下列基本消失速率方程(公式-1):利用公式1、Coats和雷德芬进一步假设没有改变在整个反应机制,允许他们发展之间的关系和T(公式 2): 方程2可以使用在低水平的失重(30%)或者反应顺序(n)可以认为是零。因此,一块ln(/ T2)对比1 / T将直线坡2(Ea / R),Ea可以确定。霍洛维茨和Metzger发达以下表达式(公式3):Ts在代表这里温度W /Wo= e-1。霍洛维茨和Metzger假设中间体形成,降解产物立即消散，反应的性质(Ea,n,k)不会改变温度范围的利益。然而,假设完全分解发生在一个狭窄的温度范围。因此,一块ln ln(我们/ W)和u将直线斜率Ea /(RTs2)。Ea可以计算。英格拉哈姆和Marier22派生一个表达式(公式 4):基于Laidler建立的动力学关系。方程4假设的反应遵循零级动力学,和速率常数是相关的热激活(DH)和绝对温度。因此, 方程4可以应用于卷不增加的情况下形成一个激活复杂,因此DH Ea相同。一块记录数据(dw / dt)2logT和1 / T将直线坡2(Ea / 2.3 r),Ea可以确定。从IGA数据评价聚合物TS,公式1是用于确定n和k。知道k在几个温度,我们可以使用阿列纽斯关系(公式 5):确定确定Ea ln k与1 / T。IGA-FTIR数据可用于类似的方式来决定Ea(公式 5)个人的降解产物。吸光度和浓度成正比根据比尔定律(公式 6):因此,红外光谱数据可以用来确定Ea的降解产物。结果与讨论失重率的研究和Td传统上,聚合物被定义为TOS通过Td 在TGA的研究和长期IWL失重的研究中,高的Td和低体重百分比在IWL明显迹象显示更高的稳定性。Td是计算的聚酰亚胺TGA曲线,图2和图3所示，显示了Td的四聚亚醯胺决定在空气和氧气环境中碎和固体的树脂样品。表我清楚地显示了Td四聚亚醯胺的影响可以忽略不计,除了3F。本研究仅限于一个空气环境整洁的树脂只有更紧密地与实际使用情况的聚酰亚胺。表2显示了IWL数据后四聚亚醯胺400 h的空气老化在371C。IWL结果表明,3F与TOS相当差,失去71%的失重相比6 f,PMR-II-50,vcap - 75。6F显然是最稳定的,只有12%的重量比26%和更高的其他聚酰亚胺在这项研究中。IWL结果表明统计类似TOS25 PMR-II-50和vcap - 75。聚酰亚胺的排名根据Td从IWL获得相同:6Fvcap 75PMR-II-503F。图2 TGA曲线3F和6F图3 TGA曲线PMR-II-50 and VCAP-75表2 聚酰亚胺的稳定性分解途径图10总结了两种可能的降解途径可以解释五发展的产品（CO2，CO，观察ARNCO，CHF3，和HF）。两种途径（CO2，CO，和基异氰酸酯与CHF3和HF）似乎出现独立。一，的C-N酰亚胺linkage38热裂解产生的氧自由基和酰胺基苯基，两者都可以接受有限任何未反应的酸酐端基进行CO和CO2的直接损失直接损失，虽然可能有限或苯基钴基氧化来考虑一些额外的CO2释放CO2其他可能的直接来源。是异酰亚胺和/或联合环酰亚胺（即，酰胺酸）。在相邻的酰亚胺基团，类似的热裂解能产生更多的合作；更重要的是，然而，它也可以生成ARNCO水平低，大概是因为对苯二异氰酸（而不是分裂的芳香氮键，会导致只有苯基异氰酸酯代替）。第二个途径是从3F和6F连接键的CF3和F物种流失。这个过程似乎是独立的CO2，CO，和ARNCO演化。CHF3演进数据清楚地表明，3F联动产生CHF3在约三倍的速度和6F联动量。无论从联动的HF量很小但并不是真正的定量分析。a=一氧化碳b+c=p甲苯二异氰酸酯b+d=苯基异氰酸酯一氧化碳和二氧化碳三氟甲烷和一些氟化氢图10 可能最初分解事件和确定进化降解产物结论最好的再现长期的次序源于IWL研究, 应该使用Coats/雷德芬动态TGA动力学处理方法。另外,在本研究中通过TGA研究Td长期IWL密切相关的结果,这与Coats/雷德芬动力学处理方法,是一种精确的次序排列聚酰亚胺TOS的手段。在这项研究中,TOS次序6 F聚酰亚胺vcap 75 PMR-II-50 3F聚酰亚胺。这个大小排列只反映了TS的相对顺序和TOS性能。数据表明，聚酰亚胺降解可能发生通过两种不同的热通路。在一个通路，C-N键的均裂裂解生成的亚胺酰胺基和苯基钴基产生CO和可能进行进一步的氧化在空气中的二氧化碳。同时，对苯环的另一侧的第二酰亚胺的C-N键断裂会创造另一种酰胺基，会形成一个苯基异氰酸酯，大概对苯二异氰酸酯。在第二个途径，从3F和6F联系发生3F联动降解CF3和F物种损失，生产几乎三倍的CHF3比6F联动。3F较差的TOS可以归因于降解的网站在3F聚合物链产生更大数量的。参考文献1. 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