（农业生物环境与能源工程专业论文）乙烯分解光催化反应器的开发研究.pdf

摘要 果蔬在生产储运过程中因后熟腐烂会造成巨大的经济损失，乙烯在此过程中起到重要作用。 文中采用光催化氧化技术研究开发一种反应器，可清除储运环境中乙烯气体。延长果蔬的保鲜期。 反应器中的光源种类和光谱能量分布、气流速度和浓度分布、反应器内部构造特征等影响反 应器的光催化性能。本文通过理论计算得出各个影响因素与光催化反应器性能的关系式，间接得 出反应器内部构造的尺寸参数和运行参数与反应器催化性能的关系，对反应器内部构造的优化提 供理论支持。 文中建立一套光催化反应器清除乙烯气体的模拟系统，以市面上出售的黑光灯和紫光灯为反 应器光源，并在此基础上进行反应器结构参数优化，选定玻璃管内径和长度、气体流速等。本研 究所预设的反应器中，以2 0 w 紫光灯为光源，玻璃管内径5 0 r a m ，管长5 0 0 m m ，流量8 0 l h 的反 应器催化效果较好，另外可以通过串联或并联玻璃管提高反应器性能。 用优化后的反应器以乙烯气体浓度、颜色、质量作为测试指标。以照片作为辅助证明，分别 对油菜、猕猴桃、香蕉做保鲜效果试验。试验证明，在相同贮藏时间后，经过光催化反应器清除 贮藏环境中乙烯气体的处理组果蔬质量明显优于未处理的对照组。 关键词：果蔬，乙烯，光催化反应器保鲜 壤 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rak i n do f p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rw a sr e s e a r c h e da n dd e v e l o p e dt or e m o v ee t h y l e n eg a s t h a tw a sp r o d u c e db yf h l - 乜a n dv e g e t a b l e si nt h e i rs t o r a g et i m ea n dm a yc a u s ef r u i tr i p e n i n ga n d d e c a y i n ga n ds o m eu n d e s i r a b l er e a c t i o n s e x p e r i m e n t sh a v ea l s op r o v e di t sf r e s hk e e p i n gc a p a b i l i t y t h ef a c t o r st h a ti n t e r f e r et h er e a c t o r se t h y l e n er e m o v i n ge f f i c i e n c yi n c l u d el i g h tr e s o u r c e sa n d r a d i a t i o nf i e l d ；a i r f l o wv e l o c i t yf i e l da n dc o n c e n t r a t i o nf i e l d ；t h ei n n e rc o n f i g u r a t i o no ft h er e a c t o r , t h e e q u a t i o n sb e t w e e nt h e mw e r ef o u n da n dt h ef a v o r i t ei n n e rc o n f i g u r a t i o nw a sa l s og o tt h e o r e t i c a l l y b a s e do nt h e s ee q u a t i o n sap h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rw i t ht h eh i g h e s te t h y l e n er e m o v i n ge f f i c i e n c yc o u l d c o m ei n t ob e i n g ap h o t o e a t a l y t i cs y s t e ms i m u l a t i n ge t h y l e n er e m o v i n gw a sf o u n dt o t e s tt h er e a c t o r se t h y l e n e r e m o v i n ge f f i c i e n c yw i t hd i f f e r a n tp a r a m e t e r st h a ti n c l u d e sg l a s st u b ed i a m e t e ra n dl e n g t ha n da i r f l o w v e l o c i t yt h r o u g he x p e r i m e n t s t h e f a v o r i t ec o n d i t i o n sk e e p i n gp h o t o c a t a l y t i cr e a c t o ri nh i g h e r e f f i c i e n c ys t a t ei nt h e s ee x p e r i m e n t sw e r es h o w n f o l l o w ：t h ef l o wr a t eo fg a sw a si nr a n g eo f 4 0 8 0 1 j h ；t h ed i a m e t e ro fg l a s st u b ew a sa b o u t5 0 m m ；b l a c kl i g h tl a m pw a sb e t t e rt h a nt h ep u r p l eu v l a m p ；a n dt w os a m eg l a s sp i p e si ns e r i e si sb e t t e rt h a nt h es i n g l eo n e t ot e s tt h er e a c t o r sc a p a c i t y , f r e s hk e e p i n ge x p e r i m e n t sh a db e a j nd o n ew i t ht h et e s t i n gi n d e x e s s u c h e t h y l e n ec o n c e n t r a t i o n ，h u e ，m a s sa n dp h o t o so ns o m ef r u i t sa n dv e g e t a b l e sl i k ec o l e ，c h i n e s e g o o s e b e r r y , b a n a n a t h er e s u l t ss h o w nt h a ta t t e rt h es a m es t o r a g et i m et h eq u a l i t yo fa l lt h ef r u i t sa n d v e g e t a b l e sw h i c hw a sk e p ti nt h ep h o t o c a t a l y t i cs y s t e me n v i r o n m e n tw a s b e t t e rt h e i rc o u n t p a r t k e yw o r d s ：f r u i ta n dv e g e t a b l e ，e t h y l e n eg a s ，p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r , f r e s hk e e p i n g i v 主要符号表 4 一肖效的光俄化反应磷积，o ； ，一溅体流动的有效蕊积，m 2 ； 彳。一光辐射面积，m 2 ； o 一巍速，ms _ l ； c 0 库中初始己烯浓度，t o o lm 3 ； e ，一己爆气髂静摩承滚液，t o o l 建，； c i 一遮行光催化装置时设定的浓度下限，t o o lm ； g ，一艇虚器开寤辩痒中的z ；烯气体浓度，t o o lm 3 ； g 一截面乙烯气体的平均摩尔浓度，t o o ! m ”： ( 0 一爨筒的乙烯气体的摩尔浓度，t o o ln r 。； c ，催化剂袭瓷乙烯浓度和该锻露己烯平均浓度麓，t o o ! m 3 ； q ，反应器避口处乙烯气体浓度，t o o lm 一； 哆反斑器溅日处乙烯气体浓度，t o o l1 t l ”； c ， ) x 处乙烯气体的平均浓度，t o o ! m i 0 ，( 砖x 薤薅诧裁表瓣己爨气嚣瓣浓度，t o o ! 毪，； d 一玻璃管的直径，m ； 蠢。一为气流流动豹承力：簸经，m ； d 一乙烯气体在空气中的扩散系数，m 2s 一； 一单位体积怒能吸收率，e i n s t e i nn f 3s - 1 ； 巨一辐射能，j 厶一光子的分布函数，冤璧纲单使； 最一频率为v 光波的光辎射照度，wm 2 h 一普郎克常量，js ； 譬一玻璃篝夔长发，豫 l 一频率为光辐射亮度，e i n s t e i n8 1m 2s f l ； 一菠癍速率鬻数，t o o l 翔产，； 。一体积光能吸收系数，与分子的吸收性能和光予的频率、温度、压力等等各方面因素相关， v n l ”； 七，一常数，包禽除底物浓度之外的所有影响因子； 恕一辩漉抟震蕉数，m ； 世一殿应系数，ms 一； k ，- - l a n g m u i r 吸瓣平舞常数，靠t o o l 上灯管长度，j 】： 取一不同莱蔬的质量，k g ； 以一糖位时间己烯分解的摩尔数，t o o ls “； 一组分的瘁尔通量密度，t o o lm 。s - 1 ； 。一半导体催化剂吸收光子后处于激发态的分子数量，m o l ； n p 一半导体吸收的光子数，m 0 1 ； 一溅子数密发，p h o t om 。s r l ； p 一压强，p a ； 鼓一菠痘嚣逡强薤歪强，p a ； 只。反应器出口处压强，p a ； q 一溅经反盘器静气体流量，m 3s - 1 ； 疋一褥诺数； 震；撵肉不圈粜蔬的乙烯生成宰，t o o ! 酶4k ： 胄：一己烯光催化降解遗事，m o lm 2s ； n 一紫光灯灯管的外径，n l 一玻璃管的癍经，鳓 s 一龋位长度灯管在单位时间内的发射的光辐射能鬣，单位为w m ，对于特定的灯管来说为已知 嚣量； “气体流速，ms ； 筑气蒋流速在f 方商上静努耋，m 一； 一平均流速，m s ； 艇，一气体流速在z 方茼t 的分鬣，1 1 1s ； 气体流速在。方向上的分量，ms l ； v 一光子频率，一； 1 一 v 一蓐体容积，m 3 ； z 一气流流动的湿周，即流体流动有效截酾积的周界长度，i l l ； 茹一焦度，壤d ； 挣一角度，t a d ： p 一密度，k g m 。； f 时间，s ； u 气俸静遥韵粘度，费s ，常濂下空气的运动粘度为1 5 x l o - 6 m 2 $ - i 中舢。，始发事件发生搴，一般为光子频率的函数，t o o lt o o l ”； q 一空间立体角，s r ： 擎疆 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：乏彳丕仓 时间：彩年莎月矽日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：乏彳秒令 时间： 柳年舌月矽日 每师躲与7 和锦 帆彬年衫月2 旁日 i i 1 1 我国果蔬生产储运现状 第一章引言 我国是世界上的果蔬生产大国，改革开放以来，果蔬生产速度急剧递增，水果产量从1 9 7 8 年占世界总产量的2 8 上升为1 9 9 8 年的l o 9 ，像苹果、柿子、红枣等果蔬的产量稳居世界之 首。2 0 0 2 年我国果品、蔬菜总产量分别达到6 6 5 8 o 万t 和4 8 3 3 7 3 6 万t ，人均占有量已远远超过 世界人均水平，成为世界果蔬第一生产大国。但是另一方面我国果蔬保鲜储运能力极其落后，每 年因腐烂变质造成的损失高达总产量的3 5 【1 】。其中蔬菜9 0 以初级产品上市，损失率达到2 0 - 2 5 ，甚至有的达到5 0 t 2 ，园艺产品的损失率也达到总产量的2 5 以上1 3 】，还有一大批产 品由于贮藏条件不佳，其商品价值大大降低，由此每年给国家和农民带来了高达数百亿元的经济 损失【l 】o 另外，我国的花卉产业近几年也有了较大的发展，根据中国花卉协会提供的统计，2 0 0 1 年全 国花卉生产面积已达2 4 6 万h m 2 ，鲜切花产量3 7 亿支，盆栽植物1 0 5 亿盆。但是园艺花卉极不 易贮藏，俗话说：“花卉卖出去是宝，卖不出去是草”，为了取得更好的经济效益。花卉保鲜问题 显得越来越重要。 从改革开放到现在，随着国家对农业投入持续不断的增长，通过科研工作者的连续不断的科 研攻关，果蔬贮藏与保鲜技术的研究与应用都取得明显效果。例如果蔬贮藏环境由以前单一的常 温贮藏发展到冷库贮藏，现在叉发展了气调贮藏等高端的贮藏形式。相应的，果蔬的贮藏期有了 明显的延长，例如苹果常温贮藏可达6 - - 8 个月，荔枝常温下扣7 天，冷藏可达3 4 天；柑橘韵常 规防腐保鲜问题已得到完全解决。但是在各种贮藏形式中，我国目前主孽采用的还是冷藏，有高 温冷藏、低温冷藏、窖藏等形式。目前我国在气调库推广普及程度和用于气调贮藏的果蔬量等方 面比发达国家有1 5 年的差距，但是我们无论在建库技术水平和建库质量等方面与先进国家相比 差距不大，基本上已接近当代国际先进技术水平。制约气调库发展的主要原因在于建造气调库的 一次性投资额较大，我国果蔬生产以家庭承包为主的分散小生产来说无力支付。 因此，结合中国国情大力研发高水平、高质量的果蔬、花卉保鲜贮藏设备；引进并国产化 国外先进设备是延长果蔬的储运保鲜期是亟待解决的大问题。 1 2 影晌果蔬储运保鲜的主要因素 采摘后，果蔬的生命活动并没有完全停止，仍然通过呼吸作用消耗自身的营养物质。所以延 长果蔬保鲜期的关键是降低呼吸速率。贮藏环境中环境因子的变化极大地影响着采摘后果蔬的生 理状况：降低氧气浓度能够有效地抑制果蔬呼吸作用抑制微生物生长；适当高浓度的二氧化碳 可以减缓果蔬呼吸作用，并且有推迟呼吸跃变型果蔬的呼吸跃变启动的效应，从而延缓果蔬的后 熟衰老；乙烯是一种果蔬催熟荆，控制或减少乙烯浓度对推迟果蔬后熟十分有利；降低温度可以 降低果蔬呼吸速率，并可抑制蒸发作用和微生物的生长。所以控制贮藏环境中的氧气、二氧化碳、 乙烯等气体的浓度，降低贮藏环境的温度增加贮藏环境的湿度能有效地抑制果蔬的呼吸作用， 延缓衰老( 成熟和老化) 及有关有生理学和生物化学变化，达到延长果蔬贮藏保鲜的目的。本文 谭、 的主要嚣的是采用光催他技术开发璜究用在粱蔬储远环境中鲍己烯氧化分解装鬟，溥除贮藏环境 中乙烯气体，控制乙烯浓度，延妖果蔬的傺鲜期。 1 3 乙惩气体环壤碛究的综述 1 3 1 艺爆的煞 | 彝舍成每健进攘物衰老戆辊瑾 在气调贮藏环境中需要考虑的气体因予除了氧气、二氧化碳之外还有乙烯气体。乙烯的生物 食成途径兔：甲辘氨酸德环形成的s 一黥蛰甲硫氨酸在a c c 仑成酶的俸用下台骥a c c ( 1 1 氮基 环丙烷羧酸) ，a c c 经过a c c 氧优酶的催化形成乙烯“。然后植物合成的乙烯与特定的受体绪 舍，将惯号传递到核结合蛋白中引起特意基因的袭达，从弼产生乙烯促进衰老螅特有效应”。 l - 3 - 2 乙烯的作用与周围环境的关系 果蔬贮藏形式大都采用低温冷藏，冷激处理可以延长果蔬的贮藏寿命。但即使在低温环境中， 只要有少量乙烯存在，果蔬的贮藏寿命还是会受到它的影响。例如，在o 的极低温度环境中贮 藏猕猴桃，当乙烯浓度为l on ll 时，仍然会加速猕猴桃的软化p 。低温贮藏很有针对性，在 实际应用中有的果蔬及花卉对低温的忍耐性很差不宣于低温贮藏。如热带水果香蕉、菠萝、芒果 等 1 1 - 1 4 | 。还有的果蔬花卉在低温下容易遭受冻害，加速自身乙烯的生成，造成腐烂，这类水果 更不适于低温冷藏。 乙烯生物合成的最后一步，a c c 氧化生成乙烯的过程中需要氧的存在i l ”。能否通过控制环 境中的氧气浓度控制果蔬对乙烯的敏感度，能否通过控制氧气浓度达到控制乙烯生物合成的目 的，对于不同水果，有不同的敏感度。例如一些柿类品种在低于o c 的低氧环境中，仍然可以对 乙烯保持很高的敏感性【1 6 | ，但另外的品种在相同的环境中就表现的没有那么明显【i l 。在实际的贮 藏中，无氧或氧气浓度过低还会造成果蔬的无氧呼吸。加遮果蔬的腐败变质i l ”。综台各种情况可 知上面的问题还有待研究。 二氧化碳是乙烯作用的竞争抑制者，它既能抑制乙烯的作用。又能刺激乙烯的产生l l ”。在实 际应用中提高环境中的二氧化碳浓度，可以有效的抑制呼吸作用，延缓园艺作物的采后衰老。但 不同果蔬对二氧化碳的敏感度不同，有些苹果品种经高二氧化碳处理易受伤害，表现为果实硬度较 低、容易变软、虎皮病( s o f t s c a l d ) 严重和风味 i ：降“】。 1 3 3 乙烯对果蔬花卉的不同影响 乙烯的存在会使相当数量的果蔬品质劣化，加速果蔬腐烂、扰乱果蔬生理系统、缩短果蔬贮 藏寿命等等。但是危害程度有差别有研究者按乙烯生成和乙烯敏感性对果蔬进行分类，主要可 以分为以下几类，a 类：一旦释放乙烯就会加速果蔬自身的后熟老化进程。主要有青梅、甜瓜、 猕猴桃、香蕉等。b 类：向外释放乙烯但自身几乎不受影响如黄瓜、茄子等。c 类：不释放乙 烯，但是极易受到周围环境中乙烯的影响，使叶黄化，肉质劣化如甘薯、洋葱、某些葡萄品种等。 d 类：不释放乙烯，也不受周围乙烯影响的乙烯钝感型果蔬如莴苣、菠菜、荷兰芹等“。 中萄农鲤大学硕士学士论宠篇一章引育 l ，3 4 乙爆对呼吸跃变型暴蔬的影晌 根据果蔬的呼吸类型可咀分为呼吸跃变型和冤呼吸跃变型，对于呼吸跃变型，只凝周围环城 中存在乙烯，宅就会受瓢影噙，翻速自愁静藤避燮藏。葙警一都势静粟蔬在贮藏孛，其鳝重静援 失举和环境中的乙烯浓度成正比p j 。一旦果蔬开始腐烂，内源乙烯就会迅速升高到饱和浓度，促 进暴蒺麴逮一步囊烂交鹱，这辩帮整减少多 源己烯戆浓度墩不会健褥这个过程变缓停止，苹栗、 香蕉、柠檬、西红柿的贮藏都悬如此。因为果蔬艏熟一旦开始，自身乙烯的产生速率邀远大于己 烯通过果肉聚皮扩散刘周围环蟪中的扩散率。即使是辨源纛烯的浓度为0u 魄，内源五烯的浓度 也可以超过1 0 0i t 执“”。所以在果蔬詹熟过程进行了一敬时间之詹再通过减少乙烯的浓度减缓 后熟进程是不可能的，而要延长果蔬的贮藏寿命，必须在聚蔬后熟开始之前消除环境中的乙烯。 1 3 5 消除乙烯影响的方法 采用化学试剂抑制a c c 氧化酶的活性，阻止s a m 向a c c 氧化酶的转化可以抑制乙烯的生 物合成，例如a v g ( 氨基乙氧基甘氨酸) 和a o a ( 氨基嘲) ，但是这两种化学物质有一定的毒性， 其成本较高，不适合果蔬的保鲜。另外还有低温贮藏、冷激处理、热激处理抑制乙烯的生物台成， 都能延长部分水果果实贮藏期，但是如果处理不当就会对果蔬的品质产生严重的危害，引起果蔬 的腐烂。目前将基因技术运用于控制乙烯的生物合成方面也取得了很大的成就，以后会是主要研 究方向口”。 清除环境中的乙烯是主要采用的一个手段，具体的方法有物理吸附、氧化剂氧化、光催化氧 化。其中物理吸附主要采用活性炭、硅藻土等，但是这类的物质吸附能力有限容易发生解吸， 其处理效果也有限l l ”。氧化剂氧化法中采用的氧化剂主要有高锰酸钾和臭氧，这两种氧化剂虽然 价格便宜，容易获得，已得到广泛应用，但是它们需要经常更换，而且容易造成污染并且臭氧 会对人体造成伤害口”。催化氧化法有高温催化氧化法和二氧化钛光催化氧化法。前者将温度升高 到2 5 0 ( 2 左右，在催化剂的作用下脱出乙烯，其成本比较高，对制冷功率要求高u 。后者是用二 氧化钛在3 4 0 - 3 5 0 n m 下的紫外光照射下催化乙烯，该法处理容易。很有市场前景。另外还有一些 物理和化学相结合除去乙烯的方法，如乙烯脱出膜法等【2 5 】。 还有一种方法就是抑制乙烯的作用，采用某种试剂阻止乙烯与乙烯受体的结台，延缓园艺、 果蔬产品的衰老，这样的化学试剂主要有银离子口“、2 ，5 冰片l t _ 烯i ”i 、d a c p ( 重氮环戊二烯) 【2 m 等。随着研究的进一步发展和更加实用的抑制剂的出现这种方法将会得到广泛的应用。 1 4 课题研究目标 采用纳米光催化技术分解气调贮藏库内部乙烯气体，在日本和美国已获得广泛的应用，并且 已经在生产上得到了推广应用，该类装置也已经开始在市场上出售，国内也有商家进t e l 和代理国 外产品，但是这类装置价格昂贵，且安全、可靠、合理的应用范围与方法等技术体系尚未建立。 有关贮藏效果与采后生理等方面的基础研究工作也尚未系统开展。 本研究拟采用国外最新的气调贮藏技术即光催化乙烯分解净化技术，开发设计一种高效、低 中国农业大学硕士学士论文第一章引言 耗能、易于操作的符合中国国情的光催化气调库乙烯分解除净装置，井建立套更加可靠、实用、 经济的气调贮藏库内乙烯气体浓度的安全控制技术体系。使该项国外最新技术能够尽快在国内得 到广泛推广和应用推动我国果蔬产品贮藏保鲜技术的发展。 研究的主要目标是实现该装置生产的国产化大幅度地降低装置的制造成本，进一步改善装 置的性能和实际应用效果。 1 5 课题研究内容 查阅文献资料，从理论研究角度确定光催化反应器的规格参数。分析影响光催化反应器的主 要因素，选取催化剂表面的光辐射照度和催化剂表面的乙烯气体浓度为主要研究对象，指出反应 器的规格参数如玻璃管内径和玻璃管长度对光辐射照度和乙烯气体浓度的影响，间接寻求反应器 各参数对光催化性能的影响，从而确定反应器具体规格参数。 根据理论研究，进行光催化乙烯分解装置的开发实验，进一步通过实验设定、试验证明的方 式确定反应器规格参数。乙烯分解装置光催化性能的高低由它们光催化分解乙烯速率来确定，通 过检验不同规格参数的反应器系统环境内乙烯浓度的变化趋势确定反应器性能随反应器参数变 化的规律，求得反应器最佳的优化配置。 以不同种类果蔬验证本装置的保鲜效果，证明本装置开发研究的意义和良好的商业运用前 景。实验用果蔬采用对乙烯比较敏感的油菜、香蕉、猕猴桃，选择颜色、硬度等为测试指标，分 别检验处理组和对照组经过贮藏时间后的贮藏质量，证明本装置的保鲜效果。 1 6 课题采用的核心技术 本装置采用的主要核心技术为光催化氧化技术。光催化” p h o t o e a t a l y s t ”是光 p h o t o = l i g h t + 触媒( 催化剂) c a t a l y s t 的合成词，属于目前最先进的“纳米技术”范畴。在1 9 6 8 年，日本东京大 学研究生藤岛首次证实了“光触媒”的存在，然后在1 9 7 2 年日本科学家f u j i h i m a 和h o n d a 首次 发现在紫外线金红石t i 0 2 单晶电极能使水在常温常压下分解为氢气和氧气j 。在1 9 7 7 年f r a n k 和b a r d 首先发现用t i 0 2 在水相中体系中可以光催化分解氰化物唧l ，从此揭开光催化的研究序幕， 一度成为世界范围内跨学科研究的热点。历经3 0 多年来在世界范围内广泛地研究与开发，目前 已经在环境净化等领域获得了广泛应用。 1 7 光催化氧化法在果蔬保鲜领域应用的现状 美国n a s a 部门的科学家基于光催化原理研制成功了一种可以用来清除太空飞行器环境中 乙烯气体的空气净化装置，不久k e s 公司购买了此项专利技术的使用权，在此基础上开发设计 出了一系列可以应用于气体库内乙烯净化的贮藏保鲜装置，并且已经获得了实际推广应用。1 5 1 本 也有同类技术开始投入商业运用。国内目前未见类似的研究报道，但已经有商家开始引进和代理 销售k e s 公司的产品。此类进口装置不仅价格昂贵，而且对于国内某些果蔬储运设施和果蔬品 种的配套使用效果也不甚理想。因此开发符合国情和具有独立知识产权的光催化乙烯分解装置， 中瑶表摭夫学磺士警士论文 辩章弓1 裔 _ ii ii i i i i ii i | _ 自 对于接劫我基圈艺产最袋薅处理与贮藏溅遴嫉壤豹控术进步嚣重要意义。 1 8 光催化氧化的原理及应用 1 8 1 光催化镢化的原理 嚣蕊所鹾究夔鳇纯裁多是过渡型金鬟举导体诧念镌，鳐t i 0 2 ，z n 0 2 帮w 0 3 等。葵串t i 0 2 是目前研究最多的半导体催化剂，它的能带结构是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导 带组成。价带岛导带之阀存在一个禁带，禁带的宽壤称为带藏能。聪0 2 的带隙艇为3 。o 3 。2 e v ， 相当予波长为3 8 7 5 n m 的光子能爨。当半鼯体受到缴射的光予能量大予或等于半导体的带隙能的 外界光源( 如u v 光源) 照射时位于价带的电子就会被激发跃迁到导带，生成离活性的电子，巅 在徐带主整下鬻正电的定穴。生竣静电子释空穴会囱半导体表面迁移。暖酣在半导律表褥盼氧俘 获电子形成超飘负离子自由基( 0 2 。) ，而空穴则将吸附在半导体表筒的o h 和h 2 0 氧化成具有 裹度淤娃熬o h “l 。冀其俸反应式鲤下： t i o ，一嬲寸e + h + h + + h 2 0 o 圭 + h + e ”+ 0 2 呻o ； o ；+ h + 斗h o ， 2 h o ，- 0 ，+ h ，o ， h ，o ，+ o ；哼o h + o h 4 + 0 ， 半导体受光源激发产生的空穴是一种强氧化剂，导电电予则是一种强还原荆，大多数有机物 和无机物都可以能够直接地或间接地被他们氧化还原。反应过程中生成的o h 舆有很强的化学活 经，番耀这稀蔫活毪静囊赉基霹疆氧纯矿纯各静有撬耪，萁孛包括微生物氇秃法分解骑瓣类，并 且能蟛氧化细菌内的有机物生成二二氧化碳和水p “。 1 8 2 影响光倦化氧化反应的童要因素 自光催诧戴证静琢壤可魏看搬光继纯氧纯反庭主要的是裁纯还骧反应，彰蝻氧记还原反应的 因素很多也很复杂。从目前的实验研究以放光催化氧化的原蠼来看影响光催化飘化的主要因素有 毙徨纯髑薄貘箨蘑、走镤纯裁袭嚣瓣竞辐_ 霪孛爨度、疯镌浓瘦等等。一般诀为兔撩住反斑燕在籀纯 剂的表面进行，在悬浮体系中催化剂用量越多，反成面积越大，反应速度就会趟快，但鼹过多催 诧裁会阻碍光邋璧豹砖接从蠢降低催诧剂熬效率；建装蒜型爱应爨孛镤琵裁用鬃越多，建鹱诧骥 的厚魔越厚，反应速度也是越大，但是由予半导体搬受到激发后产生的空穴和电子在向催化剂表 面移动的过程中会发生氍复合，所以催化荆薄膜厚度增大到一定程度爝反应速璇便不会增加。催 仡裁表面的辐射繇度越强，先催纯反应的滚度越大+ 有研究袭明他 f j 之问鼙指数荚系。底物浓度 越大，光催化反应的速度越大，他们之间的关系由艨物的种类数决定，当只有一种底物时约成正 魄铡关系，赢褥静类较多孵呈指数关系弹| 。湿度对毙诱导豹影穗毪较小，它主蘩影确赢秘襄生成 物在催化剂表筒的吸附和脱附速度，总体米说它对光催化氧化的影响还是比较小的。 中国农业大学礤士学士论文 第一章引言 墨奠嘲黛皇皇曹嘲基蝴i i 圈- l t 8 3 光骥纯蘸纯技零的疲惹矮罐 光催化氯化技术从起源到现在，3 0 多年来在世界范嘲内被广泛地研究与开发，如今它已在环 境污染、卫缴保健等各个领域获得了广泛废用。环境污染方面的应用主骤表现在对空气中有害气 体静惑纯分解和对求孛污絷物鹣壤纯降瓣。磺究表鹱利赠毙镁豫蓑纯鼓零霹激奏效降瓣袋蠹完全 矿纯常见的气相有机污染物瓣不会产生二次污染，常见静有杭污染物主簧包括甲醛、馘、二氯乙 烯、二甲辇、一氧化碳、= 氧化氮、二氧化硫等气体。光能化氧化技术可以使工业废水中的有机 物彻底氧化成无机盐和二辍纯碳还原消除辫金属离子；使生活污水中的嚣【代物、油类等主要污染 羧或竞全黪解袋努鼗苯垮、繁链烷烃；傻农药废拳孛嚣禽磷、食氮毒掇携缝穗韵赢酸塔，采久丧 失毒性。纳米t i 0 2 作为光能纯半导体迸熟商杀菌功能，黥抑制和杀灭微嫩物如细菌、瘸毒、癌细 胞等并有除嶷、防霉、消凑的作用。用它做成的抗菌荧光灯、抗菌纤维、抗菌涂料、抗辅卫生陶 瓷等在居塞、病房、手术擞等使用可以保诞室内的清洁卫生。另外还可以利用纳米瓢貔的光活他 缝徽戒太鞭熊毫涟( 光电溅) 蒋太瓣能转纯为电熊，还霹；! 乏葶l | 用太辍簸分瓣承裁褒氢气豹方法将 太阳能贮存为化学能，遮炎的研究由于太阳先利用率和产出率太低，鞠前还处于研究阶段。 本实验利用光催化氧化技术的强氧化性，氧化分解气调库、冷库或嚣贮运车中的己烯气体并 利用它的杀菌防腐作用延长果蔬的保鲜期。 1 9 研究意义 在水粜尊【l 蔬菜的长期贮藏、运输和保鲜过程中，及时除去贮藏设施内产品所产生翘释放出来 瓣乙爝气体，茨壹嚣其浓援获黍纛瓣速承聚帮蔬菜嚣纛熬寝囊烂，对予疑长揉鳝期和改善菇凌其 有重要意义。 许多名特忧园艺产品，由于生产的攀带性限制和贮藏运输条件的简徽，品质和供成期难以保 证，严重影响了其附加价德的提高和周年均搬供应。有效蟪抑制各种嗣慧产照德存设施内部乙烯 滚疫豹获繁，显薯延长嚣麓产品鳕撬囊保瓣期，馥善产箍懿溪量，黠予改善这鎏产螽黎髑年均鬻 供应，促进产后增值和出口剖汇均有重要意义。 国内般的气调贮藏库，多采取传统的活性碳或硅藻士等吸附方法米滤除乙烯，不仅吸附和 净亿能力嚣鬻有限，而且隧赣时闻的延长，其吸附能力会逐灏下降。最终达到途和状态+ 因此吸 酣耪辩需簧经常更换，蔼艇穰容荔受爨贮藏环境牵空气滋魔帮拳努貔影褊。不仅操律罄理寐溪， 而且效果和安全性也难以保证，本装置的成功研发可以避免以上的所有缺陷。 荐 中国农业大学硕士学士论文 第二章光催化反应器开发的理论研究 第二章光催化反应器开发的理论研究 光催化反应器规格参数的优化是本装置研究的核心内容，本装置采用的核心技术及其基本原 理已在引言章节作了介绍。本章的主要任务是从理论上设计并优化光催化反应器。通过理论分析 建立反应器规格参数与影响反应器光催化性能重要因素即光辐射照度和乙烯浓度分布状况的关 系式，根据乙烯光催化反应动力学方程式，建立各规格参数与乙烯降解速率的关系式，从而可以 从理论上得出最优的光催化反应器各规格参数。 2 1 光催化反应器的设计总则及性能评价 鹿院卫等在空气净化器内部结构对其净化效率的研究一文中提出光催化反应器的设计必 须考虑到两个方面：一是反应器的能量消耗要少，主要表现在气流的循环动力上面，即气流的循 环阻力要小；二是光源的有效光子的利用率要高，光源所发出的光子尽可能全部用来激发、生成 光电子和空穴，并且要保证所激发的光电子和空穴尽可能全部要被污染气体吸收，由此必须考虑 空气流经净化器进出口的压降、净化器内光能量的分布、气流的流场和浓度场【3 “。 对于所设计的光催化反应器的性能好坏，z h a n gyp 等提出了两项指标：传质单元数n t u m 和反应有效度氏，杨瑞等在此基础上进一步提出反应器总的降解常数k t 。这样在理论上就有了 传质单元数n t u m 、反应有效度占。和总降解常数k t 三个指标评价光催化反应器的性能好坏。其 中传质单元数主要反映的是速度场和浓度场对反应动力的影响，评价的是光催化反应系数、对流 传质系数和气体流量三个因素，反应有效度占。则表示气体流经光催化反应器时光催化降解气体 量与总气体量的比值，而总降解常数k t 则表示对流传质系数和反应系数的综合影响，反应的是 速度场和浓度场以及光催化反应本身特性对光催化反应器的影响评价等f 3 ”。 2 2目前光催化反应器的种类 目前光催化反应器的种类按照催化剂的固定形式可以分为悬浮式反应器和负载式反应器。悬 浮式反应器中催化剂以粉末的形式悬浮在待处理空气中，而载体式反应器中催化剂以某种方式 固定在特定的载体上，而这种载体可流动亦可固定。在悬浮式反应器中含有有害物的气体毗特定 速度流动，粉末状催化剂悬浮于气体中，其所受到的空气浮力和重力大小相等方向相反，在气体 周围布置有紫外灯。这样催化剂在紫外灯所发的紫外光的照射下催化氧化空气中的有害气体。负 载式反应器指将催化剂附着或烧结在某种特定的材料上，例如玻璃珠、硅胶、玻璃环、平行板等， 然后将其置入紫外光的辐射场下，这样含有有害气体的气流通过反应器，反应器就会把其中的有 害气体催化氧化分解掉。 在负载型反应器中，玻璃珠载体反应器是很有代表性的一种。将玻璃珠( 直径为o 5 m m ) 或玻璃环作为为基材，然后采用浸涂、热处理等方法使催化剂固定在玻璃珠的表面均匀地形成一 定厚度的催化膜，再将处理好的玻璃珠装入环形钢管或玻璃管中，最后置入辐射场中，然后使气 体流经玻璃管用以催化分解有害气体。除上述玻璃珠、玻璃环之外还有纸制、塑料制或铝制蜂窝 中圉农业大学铘i 士学士论文第二章光催化反应器开发的理论研究 凝鼗落，蠲类豫工艺使蜂窝状载薅辫整一瑟先继往裁，傻气嚣滚经载钵懿空黻，分剐柱羧钵两端 置有紫外灯，光线沿气流方向照射，达到净纯分解有害气体的舀的。 目前觅论在气体净化邂是在水处理工慧中研究较多的都是些管状艇应器，因为税使用人工 光源时这类反应器能将光能充分利用丽不用增加一些辅助设旌。除了一燃玻璃管和钢镎装载体外 迟毒薅镬弦蠲童接涂抹、烧结在乎援载髂上，嚣将平扳鬟予紫羚线懿辏瓣臻孛，在乎投瓣耧铯裁 一面通过禽有害气体静气流。这样的催纯氧纯装置相对于管状类反瘦器我们称之为平板类反应 器，管状戚应器可以看作魁平板式反应嚣的一种特例。平板式反应器有一重要的优点，可以方便 地利用太阳光中的紫外线，因此作者认为它是以后科研工作者的一个研究重点。男外还有 t o s h i n o r i 等酝究静多魏貘爱瘟器闻，戴餐铭等鞋掰簸懿玻璃拜簧为载傣瓣受载型竞爱感嚣，这静 反应器可以构成平板黧或环管式光催化反应器1 3 7 , 3 s 等，窗们和传统的葳应器相比其催他氧化性能 都有很大的提高。 课题中采用的最简单鲍环管型反应器，首先在玻璃管内壁蘧上均匀地涂抹一层用醚胶和水泥 渡态漉台耱徽藏戆嚣台裁，经过1 5 努镑霾纯于澡爱，凌熬台翅涂瑶袭霾匿翅耩鲴缕稔埯勾建壤溪 一层t i 鹞催化剂粉末，猩常温下放置2 4 小时进行固化。然后将灯管摇在内表面涂有俄纯剂粉末 的玻璃管内，两端用胶塞密封并在玻璃管的两端侧壁处对称的接有通气孔。反应器简圈如图2 1 所示。 濑气孔玻璃管橡胶塞 紫光灯 嘲2 - 1 最应器横型示意圉 f i g 2 - 1s c h g 。m a f i er e p r e s e n t a t i o no f r e a c t o r m o d e l 2 3 反庶器中光辐射照度分析计算 2 。3 。l 巍激发原理疑分捺 环管擞反应器光健他氧化分解z ，烯的主要原理是玻璃管壁处的t i 0 2 半导体膜受到灯管发出 主频为3 6 5 纳米波长光子的激发产生电予和空穴，生成的电子和空穴向t i 0 2 膜表面迁移，在迁移 过程中部分空穴和电子结会，剩下的到达倦化剂表面。吸附在t i 0 2 表磷纳氧俘获电子形成超氧负 离子鑫霾l 蔟0 2 ) ，孬奎穴囊将骧辩在t i o ：表嚣麴诺f 嚣h 2 0 氧恁藏燕京裹寝活经熬o h 。蘩侥 受激发产缴的电子和空穴具有很强的氧化性和还原性，谨们间接或赢按她氧化还原催化剂表面空 气中的乙烯气体，使乙烯分解为二氧化碳和水：而在反臌过程中生成的高度活性o h 也会将催化 蠢 中国农业大学硪士学士论文第二章光催化反应器开发的壤论研究 增量嘲曾嘲i i 墨寰岛囊舅嘲 裁表嚣熬乙烯气体氧铯免= ：= 戴匏碳帮求，这棒就会选羹l 襞纯分簿乙燔气体靛嚣戆。燕理燕霹觅窝 2 2 所示。 麓 纛鬟 啜蠹三三三燕篓焉三黑置三悉黑墨曩 竹鹭 强2 - 2 瘫激发蓦理辫 f i g 2 2 m e c h a n i s m o f p h o t o e a t a t y i t er e a c t o r m o d e l 光催他剩表面的光子数摄是影响反威器净化效率的巍接因素，炎了对玄有明确度豢，i r a z o q u i 提蠡擎往体积光子蔽载事( 1 0 c a lv o l u m e t r i cr a t eo f e n e r g ya b s o r p t i o n ，l v 黼a ) 渊豹褫念。l v r e a 表示的是t i q 半导体催化剂在单位时间、单位体积内骥投的特定频率的光予数量，用符号e ；表 示。l v 砒弧与催化剂表面的光辐射照度肖关，光辐射照度由于灯管的位鼹和反应器几何尺寸不 回在反应嚣中不均匀地分农。其中l v r e a 是根据单色光驰性质来定义的，但是通过对复合光频 率静狡努可辨将其攉广趱薅l 。 光催化反应是以t i 0 2 半导体分子吸收光子后处于激发态开始的，这种初始的辐射激发被称为 始发事件( p r i m a r ye v e n t ) 。在发生光催化艇应的实际过穰中半导体分子吸收光予后除了鼹激发产 生空穴和电子之羚，还会产生一些其链我们不希望看到的爱痘，铡鲡袅发生荧光、磷必粒物理链 纯反疲等等。所定义熬始教事锌只是指程光经纯反瘟审释致半导体分子激发生藏电子警灾对静覆 应。始发攀件的发生直接导致半导体的激发生成电予空穴，它的发生率( t h er a t eo ft h e r a d i a t i o n a c t i v a t e ds t e p ) 和单位体积光子吸收宰( t h el o c a lv o l u m e t r i cr a t eo f e n e r g ya b s o r p t i o n ) 成正比 # 蚶”。用下式袁暴： 冀腩，；垂脚，e ：( 2 - t ) 其中中脚，的定义式为： 辔m 。，；争( 2 - 2 ) - v 芦 式中，一单位体积光能暇收率，e i n s t e i nm 。$ - 1 ； 肌一半导体催他荆吸收光子后娃于激发态的分予数量，t o o l ： 。一半导体吸收的笼子数，m o l ； 由m ，一始发事件发生率，一般为光子频率的函数，t o o l r o o f l 。 中国表救丈学硕士学士论文第二章光催纯藐戍器开发韵理论研究 2 f 3 2 任意空阙点的光辐射熙壤分析 将单位时间内通过空间微元两积某一频率的连续光子着成一条祭的光线，萁能量用频率辐射 亮痘( s p e c t r a ls p e c i f i c i n t e n s i t y ) 表霹。懿强2 - 3 掰示，p 舞空阉蹩稼系中静一点，d a p 麓诧赢酶徽嚣 面积，n 为此微元面的法线。在菜段时问内会有光线从各个方向经过此微元面( 包括微冗面向外 发射翁) ，设这条光绞与徽平嚣法线的夹煮炎e ，疑稳在q 周辫鳇d q 微元立体空阕鳃成一个类似 去顶锥体的微危空间d ，它在法线方向上的投影酾积为d a p e o se 。用d e v 表示在微冗时间d t 内经徽元空间d ( 1 ) 通过微元面积d a 。，频率从口到 + du 波段总的光辐射能。m u 此频率先线在微 元面上的频率辐射亮度寝速式为； 砸黜v ) - 。立塞k 巧蒜j p ， 谢 瑚商。卉e 、诅p 删删7 ， 式中，i v 一光辐射亮度，e i n s t e i ns 1m 。s t ： e 一光辐射能，j ； 一。一光辐射面积，m 。： q 一空间立体角，s r 。 圈2 _ 3 空间任意点的光辐射场特征“。 f i g 2 - 3c h a r a c t e r i z a t i o no f t h er a d i a t i o nf i e l d 穿过微元面的光子具有以下四个特点( i ) 没有质量和电荷( i i ) 频率为u 的能量为hu ( i v ) 传播方向为o 。那么频率辐射亮度可以另外表达为： 1 。= c 协v 如m d n 卧= n 8 g ，f 珑g ，f ，q ，v x 配咖 i ，= c g v 如。= c o v 如“厶 式中，产光速。ms 1 ； 卜普郎克常量，js ； ( i i i ) 每个光子 ( 2 - 4 ) ( 2 - 5 ) ( 2 6 ) 中国农业大学硕士学士论文 第二章光催化反应器开发的理论研究 p 一频率，s ： 一光子数密度，p h o t om 3s r 1 ： 厶一光子的分布函数，无量纲单位。 在通常状况下射向某一点的光线都是来自整个空间的，所以在光催化反应中辐射照度 ( s p e c t r a li n c i d e n tr a d i a t i o n ) 是非常重要的一个物理量，它的定义式为： g ，= l m = r i vsinoacao(2-7) 式中盼，馥抑协，如】是积分区间，如果入射光线来自整个空间，那么0 的取值为 o ，“】而a 的 取值为 o ，2n 】。对于复色光的光辐射照度，它可以表示为： g _ f 2f i vsinod驴dadv(2-8) 对于单色光单位体积内的光能吸收率有如下定义式： e ：( x ，r ) = k v ( x ，f ) g ， ，f ) ( 2 - 9 ) 复色光单位体积内的光能吸收率对上式以频率进行积分可得： 如肛g