（钢铁冶金专业论文）含氟烧结矿粘结相基础特性的研究.pdf

东北大学硕f j 学位论文摘要 摘要 含氟烧结矿中的枪晶石一直被认为是制约包钟9 烧结矿强度的主要因素，而且 白熔性烧结矿是公认的强度较低的烧结矿，但是实践表明，接近自熔性的包钢第 三代烧结矿( r = 1 3 6 ) 却基本保持了包钢第二代烧结矿( 高碱度) 的强度。 本文认为烧结矿的强度与烧结矿中粘结相的分布有很大关系，粘结相的分布 又受其流动性的影响。用粘度和表面张力可以定量解释粘结相流动性与其组成间 的关系。 根据包钢第三代烧结矿中粘结相的组成，用分析纯的化学试剂配制粘结相， 考察了碱度( c a o s i 0 2 ) ，m g o 、c a f 2 和f e o 四个因素对粘结相粘度和表面张力 的影响。通过测量熔融粘结相的粘度、表面张力和对f e ，0 。的润湿角，得到粘结 相组成对基础特性的影响规律，从而为合理配料提供参考依据。 由于烧结过程的复杂性，需综合考虑各因素对烧结矿的影响，结果如下： ( 】) 变碱度条件下，当碱度为1 4 0 时，粘结相具有较低的粘度和熔化性温度， 表面张力随碱度的增加而增大。但当碱度大于1 4 0 时，熔融粘结相冷却过程由 于生成大量的2 c a o s i 0 2 ，产生明显的粉化现象，所以烧结矿中粘结相的碱度 应低于1 4 0 。 ( 2 ) 适当增加m g o 含量，可降低粘结相的粘度，增加表面张力，当m g o 为 5 时，粘结相的熔化性温度最低，为1 2 3 5 。 ( 3 ) 增加c a f 2 和f e o 含量，将降低粘结相的粘度和表面张力，c a f 2 效果 尤为明显。 ( 4 ) 通过测定不同粘结相的熔点发现，碱度( c a o s i 0 5 ) 升高、m g o 含量增 加可使粘结相的熔点升高，粘结相对f e 3 0 4 的润湿角增大；添加c a f 2 和f e o 能 降低粘结相的熔点，减小粘结相对f e 3 0 4 的润湿角。 ( 5 ) 试验研究表明：合理的硅酸盐粘结相为，碱度( c a o s i 0 2 ) 为1 1 8 ，m g o 含量o 2 8 ，c a f 2 含量4 ，相应的烧结原料配比为，碱度( c a o s i 0 2 ) 为1 3 6 ， m g o 含量2 ，氟含量0 4 。 关键词：烧结矿烧结矿粘结相粘度表面张力润湿角 一l 一 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h es p a ri ns i n t e rb e a r i n gf l u o r i n ei sc o n s i d e r e da so n eo ft h em a j o r f a c t o r se f f e c t i n gi n t e n s i t yo fb a o t o us t e e l ss i n t e r s e l f - f l u x e ds i n t e ri s a l w a y sn o t a r i z e dw i t hl o wi n t e n s i t y b u tt h e b a o t o us t e e l s p r a c t i c e i n d i c a t e st h a tt h e “r dg e n e r a t i o ns i n t e r ( r = i 3 6 ) ，c l o s et os e l f - f l u x e d s i n t e r , k e e p st h ei n t e n s i t yo f t h es e c o n dg e n e r a t i o nh i g hb a s i c t ys i n t e r t h i sa r t i c l es t u d i e st h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ei n t e n s i t yo fs i n t e r a n dt h ed i s t r i b u t i o no fb i n d i n gp h a s ei ns i n t e r t h ed i s t r i b u t i o ni se f f e c t e d b yt h ef l u i d i t yo fm o l t e nb i n d i n gp h a s e t h ef l u i d i t yc a nb eq u a n t i t a t i v e l y e x p o u n d e db yv i s c o s i t ya n ds u r f a c et e n s i o n b a s e do nt h ec o m p o s i t i o no fb i n d i n gp h a s ei nb a o t o us t e e l ss i n t e r , t h eb i n d i n gp h a s ei sm a d eu pw i t ha n a l y t i cc h e m i c a lr e a g e n t ，c a o ，s i 0 2 ， m g o ，c a f 2a n df e o b ym e a s u r i n gt h ev i s c o s i t y , s u r f a c et e n s i o na n d w e t t i n ga n g l e ，t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c sa n d c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fb i n d i n gp h a s ea r eo b t a i n e d b yc o n s i d e r i n g t h ef a c t s e f f e c t i n g t h e i n t e n s i t y o fs i n t e r c o m p r e h e n s i v e l y , s o m er e s u l t sa r eo b t a i n e d ： ( 1 ) a tt h eb a s i c i t yo f1 4 ( c a o s i 0 2 ) ，t h ev i s c o s i t yi ss m a l l e ra n dt h e m e l t i n gt e m p e r a t u r ei sl o w e r , s u r f a c et e n s i o ni n c r e a s e sw i t hi n c r e a s eo f b a s i c i t y w h e nt h eb a s i c i t ys u r p a s s e s1 4 ，t h em o l t e nb i n d i n gp h a s ew i l l b e c o m ep u l v e r o u sw h i l ec o o l i n gf o r t h e p h a s e t r a n s f o r m a t i o no f 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a u s 1 0 2 ( 2 ) a d d i n gp r o p e rm g o c a nd e c r e a s et h ev i s e o s i t yw h i l ei n c r e a s et h e s u r f a c et e n s i o n ，t h em e l t i i 唱t e m p e r a t u r ei sl o w e ra t 5 m g o ，a b o u t 1 2 3 5 ( 3 ) a d d i n gc a f 2a n df e oc a nd e c r e a s et h ev i s c o s i t ya n ds u r f a c e t e n s i o no f b i n d i n gp h a s e t h ee f f e c to f c a f 2i sm o r eo b v i o u s ( 4 ) b ym e a s u r i n gt h em e l t i n gp o i n ta n dw e t t i n ga n g l e so fd i f f e r e n t b i n d i n gp h a s e ，i ti si n d i c a t e dt h a tt h em e l t i n gp o i n ta n gw e t t i n ga n g l e i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fb a s i c i t ya n dm g oc o n t e n tw h i l ed e c r e a s e w i t ht h ec o n t e n ti n c r e a s eo f c a f 2a n df e o ( 5 ) t h es u i t a b l eb i n d i n gp h a s ei s ：b a s i c i t y ( c a o s i 0 2 ) i s1 18 ，t h e c o n t e n t so fm g o ，c a f 2a n df e o a r e0 2 8 ，4 4 2 a n d8 r e s p e c t i v e l y t h ec o r r e s p o n d i n gs i n t e r i n gm a t e r i a lr a t i oi s ：b a s i c i t y ( c a o s i 0 2 ) i s1 3 6 ， t h ec o n t e n t so fm g oa n dfa r e2 a n do 4 k e yw o r d s ：s i n t e ro r e ，b i n d i n g p h a s e ，v i s c o s i t y , s u r f a c et e n s i o n ， w e t t i n ga n g l e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：寡劾慕 日 期：矽。、炙l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用 学位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 学位论文作者签名： 日期： 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为 同意。 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 包钢烧结所用的白云鄂博铁精矿，冈其独有的含氟特点及氟对人造富矿生 产和高炉冶炼带来的严重影响，又称之为含氟铁精矿，此外还有钾、钠等有害元 素，由于它们的共同作用，给包钢的烧结生产和高炉冶炼带来诸多的困难【1 。 包钢铁精矿品位经历了高低一高三个阶段p 3 】：选矿厂刚投产时，铁精矿 品位为5 8 5 o 5 ，含氟1 5 1 8 ，产品质量尚可；随着设备的老化，全铁品 位不断下降，最低曾到5 5 ，氟含量上升到2 8 左右；后来由于选矿技术的进 步，铁精矿品位又逐渐回升到5 8 左右，氟含量降至刚投产时的水平。九十年代 以后，选矿攻关取得巨大进展，1 9 9 3 年，全铁品位达6 2 ，氟降低到1 2 - 1 o 。 近几年，铁精矿的品位保持在6 2 左右，含氟在o 7 以下。虽然与首钢迁安、 鞍山、本溪精矿相比，铁品位仍然较低 4 1 ，而且含有钾、钠、氟等有害元素，但 已基本能满足包钢高炉冶炼的要求。 包钢铁精矿含有较高钾、钠、氟，三种元素在炉料中以低熔点物质存在， 或形成较低温度的低共熔系【”。因此，包钢铁精矿烧结生产中，固相反应产生的 的液相粘度低，流动性高，由于负压抽风的作用，烧结矿多为大孔薄壁结构，影 响了烧结矿的冷强度1 6 。但随着选矿技术的不断提高，包钢铁精矿巾氟、钾、钠 含量有了较大幅度的降低，而且实践表明，包钢第三代低碱度烧结矿的冷强度性 能和高温冶金性能，能与其高碱度烧结矿相当【5 】，较好地满足了高炉生产的需求。 包钢烧结矿大体经过了三个阶段：自熔性烧结矿、高碱度烧结矿和第三代低 碱度( r = 1 3 6 ) 烧结矿。不同阶段烧结矿中粘结相的组成示于表1 1 1 2 j 。 由表1 1 可以看出，自熔性烧结矿巾的粘结相主要是枪晶石和玻璃体，这主 要是因为当时包钢铁精矿中含有较多的氟，形成强度较差的枪晶石，而且粘结相 总量少，影响烧结矿的冷强度；高碱度烧结矿的粘结相以铁酸钙为主，所以烧结 矿的强度和其它冶金性能比较好；第三代烧结矿的粘结相中枪晶石和铁酸钙都很 少，但玻璃相较多，硅酸盐玻璃体占全部粘结相的8 6 。玻璃体一直被认为对烧 结矿冷强度有负面影响，包钢第三代烧结矿中玻璃体在烧结矿中分布呈斑状结 东北大学硕士学位论文第一章绪论 构，如图1 1 所示。 表1 1 包钢不同时期烧结矿粘结相的组成对比 t a b l e1c o m p o s i t i o nc o n t r a s to f b i n d i n gp h a s ei ns m t d a td i f f e r e n tp e r i o d 注：表中自熔性烧结矿的t i 值为大于5 ，其余为大于6 3 m m 。 图1 1 第三代低碱度烧结矿的斑状结构 f i g1 1s p o ts t r u c t u r e o f l o w b a s i c i t ys i n t e r 磁铁矿一白色斑晶：玻璃一灰色基底 第三代烧结矿中的玻璃体在烧结矿中分布均匀，粘结相均匀地弥散在铁氧 化物颗粒之间，使颗粒紧密的粘结在一起，保持了高碱度烧结矿的强度性能，而 且软化性能大大优于高碱度烧结矿【2 1 ，使高炉利用系数由原来的1 5 1 6 “( m 3 d ) 提高到1 8 1 9t ( m 3 d ) l 。8 】。 针对包钢的实际情况，即粘结相主要为玻璃体的条件下，烧结矿的强度与 高碱度烧结矿相当，因而有必要对现在烧结矿的粘结相作进一步的研究。 1 2 烧结过程的基本理论和工艺 1 2 1 烧结过程及烧结生产的意义 所谓烧结，是把粉状和细粒含铁物料制成具有良好冶金性能的人造块矿过 _ 2 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 程，是粉状含铁物料的主要造块方法之一【9 】。烧结原料按一定的比例混合后，再 根据烧结过程的热量需要和碱度要求，配加适量的燃料( 焦粉或无烟煤粉) 和熔 荆( 石灰石、生石灰或消石灰) ，混匀后放入烧结设备中点火烧结。由于燃料燃 烧时产生的高温作用，料层中产生定数量的液相，将那些尚未熔化的粉料粘结 成块，冷却后便成为烧结矿，其中的液相又称为粘结相，对烧结矿的强度具有较 大的影响。 烧结矿属于人造富矿。烧结原料中除了富矿粉，还可以利用高炉炉尘、转 炉炉尘、轧钢皮、铁屑、硫酸渣等其它钢铁及化工业的废料，使废料得到有效利 用，做到变“废”为宝，变“害”为利” 。此外，烧结过程还可以脱除8 0 - 0 0 的s 和f 、a s 等有害杂质，因此大大减轻了高炉冶炼过程中的脱硫任务，烧结 矿碱度降低，有利于脱硫【l l 】。 随着烧结生产技术的不断发展和烧结自动化技术的应用，烧结工艺不断完 善，烧结生产稳定顺行，利于节能降耗。随着烧结矿质量的提高，高炉顺行，焦 比和燃耗降低，改善了高炉牛产指标，推动了钢铁业的发展。 1 2 2 烧结料层中物理变化及学反应 烧结原料中碳的燃烧和风机的抽风作用，使烧结过程有明显的分层现象， 按温度的变化情况，如图1 2 所示【6 】，五层从上到下依次分为烧结矿层、燃烧层、 预热层、干燥层和过湿层。 烧结过程是自上而下进行的，烧结料中的燃料被点燃后，料层表面形成燃 烧层，燃烧完毕后下部料层继续燃烧，燃烧层向下移动，而其上部形成了烧结矿 层。燃烧层产生的高温废气进入下部料层，将热量传递给烧结料使料温急剧上升。 首先。混合料中的水分蒸发，达到3 0 0 4 0 0 * ( 2 ，水分蒸发完后，温度继续升高到 8 0 0 c ，达到燃料的着火点。这样，在燃烧层下部形成1 0 0 - - 4 0 0 1 2 之间以水分蒸 发为主的干燥层和4 0 0 8 0 0 。c 之间的预热层，将它们统称为干燥一预热层。高温 废气经过预热干燥层后，进入下部料层，当温度下降到水蒸气的露点以下时，废 气中的水分重新凝结，形成了湿料层。因此，随着烧结过程的进行，燃烧层、预 热层和干燥层逐渐下移，烧结矿层逐渐扩大，湿料层逐渐缩小，最后全部变为烧 结矿层。 3 一 东北大学硕士学位论史第一章绪沦 烧结过程中分层使不同料层的温度 不同，因而在不同料层中将发生不同的 物理变化和化学应1 2 。 烧结矿层位于料层的最上部，其中 已无燃料燃烧，被抽入的空气冷却，熔 融矿物的结晶和新相的形成都在烧结矿 层的冷却过程中发生。由于抽入的空气 中含有氧，在与空气表面接触的烧结矿 层，还可能发生氧化物的再氧化反应。 燃烧层的温度高达1 3 5 0 1 6 0 0 【”i ，超过了烧结料的软化和熔化温度， 图1 2 烧结过程料层分层示意图 f i g 1 2s k e t c hm a po f r a w m a t e r i a l s t r a t i f i c a t i o ni ns i n t e r i n g 为产生一定数量的液相使烧结料粘结成块创造了条件。此外，燃烧层内还发牛碳 酸盐和硫酸盐的分解，磁铁矿的氧化，赤铁矿的热分解以及在固体燃料颗粒的周 围氧化物的还原等反麻。由于大量液相的存在，料层的透气性交坏，不利于提高 产量，因此生产中一般要求燃烧层厚度在1 5 5 0 m m 之间。燃烧层的温度对烧结 矿的质量影响很大，温度高有利于液相的生成，可以提高烧结矿的强度1 8 _ 9 1 ， 但温度过高又会出现过熔，降低烧结矿还原性。提高燃烧层温度，需要更多的配 碳量，从节能降耗角度，不提倡通过提高燃烧层温度来提高烧结矿的强度。随着 高碱度烧结矿生产工艺的不断完善，铁酸钙粘结相的形成不需要太高温度，因此， 现在烧结厂都趋向于低温烧结工艺 2 ”3 i 。 干燥层中主要发生水分的蒸发。由于烧结料层温度迅速提高，在个很窄 的区域内( 1 3 3 0 m m ) 完成干燥过程。在预热层，水分蒸发完毕，干料温度继续 升高，达到着火点，此时发生碳酸盐和硫酸盐的分解，以及烧结料各成分之间的 固相反应。 在湿料层中，由于重新凝结的水分充填于烧结料颗粒之间，使气流通过的 阻力增加，同时，由于水分过多，超过混合料的原始水分，严重时使物料成泥泞 状，降低料层透气性。 综上可知，烧结过程的分层现象对烧结矿的产量、质量都有不同程度的影 响。因此，控制料层的温度以及不同烧结料层内物理化学反应的进行对提高烧结 d 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 生产效益大有裨益。 1 2 3 烧结过程中的固相反应 烧结过程中，组成烧结料的各种矿物在固体状态下发生反应，产生原始烧 结料中所没有的且在烧结温度下能熔化的低熔点化合物，为生成一定数量的液相 创造条件，它的进行情况直接影响烧结矿的质量。 固相反应是自由能降低的过程，因此固相反应要放出热量 6 , 2 4 1 。固相反应的 最初产物与反应物的混合比无关，两种反应物无论以何种比例混合，反应的最初 产物总是+ 种。如，1 ：1 的比例混合c a o 和s i 0 2 ，最初产物不是c a o s i 0 2 ， 而是2 c a o s i 0 2 ，2 c a o s i 0 2 继续与c a o 接触形成3 c a o s i 0 2 ，最后才形成 c a o s i 0 2 6 , 2 5 1 。要得到最终产物需要很长的时间，而烧结过程中，由于加热速 度快，在高温区停留时间短，通常得不到与反应物原始混合比重相对应的固相反 应产物，所以，对烧结过程具有实际意义的是固相反应开始温度和反应最初产物。 固相反应开始出现的温度示于表1 2 。 表1 2 固相反应开始温度 t a b l e1 2i n i t i a lt e m p e r a t u r ef o rd i f f e r e n ts o l i dp h a s er e a c t i o n s 不同烧结条件产生的固相反应也不同。生产非熔剂性烧结矿时的主要固相 反应产物是f e o s i 0 2 ，条件是燃料用量较多和料层内还原气氛占主导地位。而 生产熔剂性烧结矿时，主要固相反应产物是c a o f e 2 0 3 ，条件是低燃料用量和 强氧化气氛。 固相反应的结果是产生低熔点化合物，促使烧结过程产生一定数量的液相， 但固相反应产物在后来的熔化过程中大部分又分解为简单化合物，并未直接以复 一5 一 东北大学顾士学位论文 第一章绪论 杂化合物形态进入成品烧结矿中，只有当燃料用量较低和液相数量较少时，才有 部分同相反应产物直接以复杂化合物形态进入成品烧结矿中。因此，固相反应产 物不等于烧结矿的最终矿物组成，烧结矿的矿物组成受熔融矿物冷却再结晶规律 的支配，并取决于烧结矿的碱度 2 7 , 2 8 。 1 2 4 烧结过程中的液相 烧结过程中产生一定数量的液相，是烧结料固结成块的基础。在燃料燃烧 产生的高温作用下，固相反应中产生的低熔点化合物首先熔化，形成液相，将其 它未熔化的部分粘结起来，冷却后成为多孔质的块矿。烧结过程中产生的液相数 量是决定烧结矿的强度和成品率的主要因素。适量的液相恰好能把全部未熔烧结 料粘结起来，使烧结矿具有足够的强度；又不致因液相数量过多而使烧结矿成为 大孔薄壁结构，影响烧结矿的强度。液相的数量除了受烧结料的物理化学性质( 脉 石种类、脉石成分、碱度) 的影响外，丰要取决于燃料的用量 2 9 3 0 l 。 因为烧结矿的矿物相是液相在冷却过程中结晶的产物，所以液相的化学成 分直接影响烧结矿的矿物组成。一般烧结过程主要有以下几种液相体系： 1 ) 铁一氧( f e o f e 3 0 4 ) 体系：纯赤铁矿或磁铁矿的熔化温度都在1 5 0 0 以上，在烧结过程中难以直接形成液相。但在还原气氛下，生成f e o ，以4 5 的f e o 和5 5 f e 3 0 4 组成的固溶体，熔化温度为1 1 5 0 , - , 1 2 0 0 c ，完全可以熔化为 液相。这种以f e o f e 3 0 4 的固溶体为主的液相是烧结纯磁铁矿的非熔剂性烧结 矿时的主要粘结相。 2 ) 硅酸铁( f e o s i o ：) 体系：烧结非熔剂性烧结矿时，脉石成分主要是 s i 0 2 和还原性气氛下产生的f e o 。f e o 和s i 0 2 可形成低熔点化合物铁橄榄石 ( 2 f e o s i 0 2 ) ，熔点为1 2 0 5 ( 2 。铁橄榄石由可与s i 0 2 和f e o 分别形成两个熔点 更低的共晶体2 f e o s i 0 2 一s i 0 2 和2 f e o s i 0 2 - f e o ，熔点分别为1 1 7 8 。( 2 和1 1 7 7 。 3 ) 硅酸钙( c a o - - s i 0 2 ) 体系：生产熔剂性烧结矿时可产生这种液相。该 体系的主要化合物如表1 _ 3 所示。 由表1 3 可见，这种体系的熔化温度都比较高，烧结条件下产生的液相数量 不会很多，其中的硅酸二钙2 c a o s i 0 2 是固相反应的最初产物，由于熔点高， 所以烧结过程中不会发生熔化和分解，直接进入成品烧结矿【3 “。 卜 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 表1 3 硅酸钙体系中的化合物及其熔点 t a b l e l 3m e l t i n gp o m to f d i f f e r e n tc h e m i c a lc o m p o u n di nc a l c i u ms i l i c a t es y s t e m 化合物 熔点( ) 硅灰石c a o s i 0 2 钙石c a o s i 0 2 正硅酸钙2 c a o s i 0 2 硅酸三钙3 c a o s i 0 2 s i 0 2 + c a o s i 0 2 共晶体c a o s i 0 2 + 3 c a o 2 s i 0 2 2 c a o s i 0 2 + c a o 4 ) 铁酸钙( c a d f e 2 0 3 ) 体系：生产高碱度特别是超高碱度烧结矿时，铁 酸钙是主要粘结相。铁酸钙体系中主要有以下几种化合物：铁酸1 钙 ( c a o f e 2 0 3 ) ，熔点1 2 1 6 。c ；铁酸二钙( 2 c a o f e 2 0 3 ) ，熔点1 4 4 9 c ；二铁 酸钙( c a o 2 f e 2 0 3 ) ，熔点1 2 2 c c 。共晶体有c a o f e 2 0 3 + c a o 2 f e 2 0 3 。熔 点1 2 0 5 。 烧结矿中铁酸钙可使烧结矿的冷强度和还原性同时得到提高。这是因为： 铁酸钙( c f ) 自身的强度和还原性都很好；铁酸钙是固相反应的最初产物， 熔点低，生成速度快，超过正硅酸钙的生成速度，能使烧结矿中游离c a 0 和正硅 酸钙减少，从而提高烧结矿的强度；由于铁酸钙能在较低温度下通过固相反应 生成，减少f e 2 0 ，和f e 3 0 4 的分解和还原，从而抑制了铁橄榄石的形成，改善烧 结矿的强度和还原性。 5 ) 钙铁橄榄石( c a o f e o s i 0 2 ) 体系：它是高温还原性气氛下生产熔 剂性烧结矿时的主要粘结相。主要化合物有：铁黄长石2 c a o f e o 2 s 1 0 2 ；钙 铁橄榄石c a o f e o s i 0 2 ；钙铁辉石c a o f e o 2 s i 0 2 。该体系液相的熔化温 度大都低于11 5 0 。c ，但生成这种体系的液相需要足够数量的f e o ，即燃料用量 要高，还原气氛强。钙铁橄榄石液相粘度小，较铁橄榄石透气性好，有利于强化 烧结，但易形成粗孔结构的烧结矿，影响强度嘲。 6 ) 钙镁橄榄石( c a o m g o s i 0 2 ) 体系：烧结过程中加入白云石或蛇纹 石生产熔剂性烧结矿时，将产生这种体系的液相。主要化合物如表1 4 所示。 表1 4 钙镁橄榄石体系中的化台物及其熔点 j l 一 4 8 0 0 8 7 5 m 啪 m ! 呈 | 詈 东北大学硕士学位论文第一章绪论 t a b l e l 4m e l t i n gp o i n to f d i f f e r e n tc h e m i c a lc o m p o u n di nm o n t i c e l l i t es y s t e m 化合物熔点( ) 镁橄榄4 = 2 m g o s i 0 2 偏硅酸镁m g o s i 0 2 透辉石c a o m g o 2 s 1 0 2 钙镁橄榄石c a o m g o s i 0 2 镁蔷薇辉石3 c a o m g o 2 s i 0 2 镁黄长石2 c a o m g o 2 s 1 0 2 碱度为1 左右时，在烧结料加入一定量m g o ，可降低硅酸盐的熔化温度， 增加液相数量，对烧结过程有利，同时m g o 具有阻止2 c a o s i 0 2 的生成，提 高烧结矿的强度和减少粉化的作用【”】。 1 3 烧结矿中粘结相的物理化学性质 ( 1 ) 粘度 熔渣的粘度为熔渣流动时流动速度不同的相邻液层问的内摩擦力系数，即在 单位面积上相距单位距离的两个相邻液层间产生单位流速差时的内摩擦力，用t 1 表示，单位p a s 。炉渣的流动性与t 1 成反比。粘度是熔渣的一个重要物理性质。 熔渣粘度实质上可理解为熔渣的流动性，即炉渣流动的难易程度。粘度小，流动 性好；粘度大，流动性差。 任何冶炼过程中，都要求熔渣有适宜的粘度，这不仅关系到冶炼过程能否顺 利进行，而且对过程中的传热、传质、反应速率以及熔池中杂质的排除，金属在 熔渣中的损失，炉衬的寿命等都有影响。另外，通过熔渣粘度和组成关系的研究， 有助于了解熔渣结构。 适宜的高炉渣粘度为o 5 2 p a s ，此粘度范围内粘结相，有利于脱硫、排 渣和减少铁损失，高炉冶炼能够顺行【3 3 q 8 1 。 烧结矿中粘结相的粘度同样对烧结生产有重要意义，粘度低有利于粘结相在 烧结矿巾均匀分布，提高烧结矿的强度，但粘度也不能过低，由于抽风负压使熔 渣在冷却过程巾形成大孔薄壁结构，反而降低烧结矿的强度【6 】。 一8 一 粥 捌 伽 啪 似 东北大学硕士学位论文第一章绪论 均匀熔渣与非均匀性熔渣的粘度有很大不同。对于均匀性的熔渣，它的粘度 服从牛顿黏滞液体的规律。粘度决定于移动质点的活化能，称为黏流活化能。在 硅酸盐粘结相中，硅氧络离子的尺寸远大于阳离子，移动时，需要的黏流活化能 也最大。因此，s i 。o ，+ 成为炉渣中主要的黏滞流动单元。当改变熔渣组成时，将 引起s i x o v 2 一解体或聚合，改变结构，熔渣的粘度就会相应的降低或提高3 叫们。当 熔渣出现不均匀性时，常是其内出现了不溶解的组分质点，或是在温度下降时， 高熔点组分的溶解度减小，成为难溶的细分散状的固相质点而析出。这时熔渣变 为不均匀性的多相渣，不服从牛顿黏滞定律，且粘度要比均匀性渣的粘度大得多， 这时熔渣的粘度称为“表观粘度”1 4 u 。 ( 2 ) 熔化温度及熔化性温度 熔渣的熔化温度( 熔点) 是熔渣中圃相完全消失的温度，但此时熔渣的粘度 是比较高的，甚至在相当广泛的温度范围内处于半流动状态。是流动状态的最低 温度称为熔化性温度，且与熔渣的粘度有关。粘度较低，则熔化性温度也就比较 低。短渣型熔渣的熔化性温度要比长渣型熔渣高，这是其内有熔点高而结晶性强 的矿物组成存在【42 1 。 烧结过程中的粘结相是由同相反应生成的低熔点化合物熔化后得到的，熔化 性温度低，能生成较多的液态粘结相，使粘结相与未熔颗粒很好的粘结在一起， 提高烧结矿的强度。 ( 3 ) 熔渣的表面张力 冶炼过程中渣一金反应，渣金分离，夹杂的排除，渣与耐火材料的作用等 都与熔渣的表面性质有关。 由物理化学可知，表面张力是作用在液体表面单位长度上自动收缩液体表面 的力p 川。 烧结矿的镜下显微结构主要由含铁矿物和粘结相( 也称作粘结相) 两部分组 成。因此，烧结矿的强度主要取决于三个方面：含铁矿物的强度、粘结相的强度 和含铁矿物与粘结相之间的粘结强度。含铁矿物无论是磁铁矿还是赤铁矿，强 度都比较好，因此对烧结矿强度起主要作用的是粘结相自身的强度和含铁矿物与 粘结相之间的粘结强度。 d 一 东北大学硕士学位论文第一章绪论 含铁矿物与粘结相之问的粘结强度与粘结相的表面张力和润湿性有关，。烧 结过程巾粘结相与磁铁矿之问的粘结强度可用a - n 拉卡斯温计算粘结力的公式 ( 1 1 ) 来表示 4 ”，粘结力愈大表明粘结强度愈强。 彳= o - 液( 1 + c o s p ) ( 1 1 ) 4 一粘结相与磁铁矿之间的粘结力，n r n - 1 ： 盯液 粘结相熔化时的表面张力，n 。m - 1 ； 目一粘结相对磁铁矿的润湿角，。 ( 4 ) 润湿性 由于界面张力的作用，当液滴滴于不同| 占| 体物质表面时，会产生不同的液滴 铺展形状，成为润湿现象。物质表面的润湿程度常以接触角0 ( 也称润湿角) 表示，它是由气一液一固三相点，所引出的液相表面线与液固面张力线的夹角， 参见图1 3 。0 越小，则液体对同体的润湿越好；o 越大，液体对固体的润湿越 差，越易分离。 3 圊相 1 3 润湿性的示意图 f i g 1 3t h es k e t c hm a po f w e t t a b i l i t y 烧结过程可以简单的分为升温时的液相生成、高温时液相与固相润湿和冷却 时的液相凝固三个过程。烧结过程中由于抽风的作用，存在固、液、气三相共存 现象，满足液固润湿条件。由公式1 1 可知，烧结过程中粘结相与磁铁矿间的润 湿角( 0 ) 愈小，粘结强度愈强。，因而烧结矿过程巾液相与未熔固相颗粒问的 润湿程度对烧结矿的强度具有重要的影响。 ( 5 ) 稳定性 熔渣的稳定性是指熔渣性质( 主要是熔化性温度和粘度) 随其成分和温度表 变化而波动的幅度。当熔渣成分和温度波动时，其性质变化不大或保持在允许范 围内，这样的熔渣稳定性好，称为稳定渣。反之则为不稳定渣。 米北大学硕士学位论文 第一章绪论 熔渣的稳定性又有热稳定性和化学稳定性之分。熔渣的温度波动条件下，保 持性能稳定的能力称为热稳定性。熔渣在成分波动条件下，保持性稳定的能力称 为化学稳定性。 1 4 影响熔渣粘度的因素 1 4 1 温度 粘度随温度的升高而下降，对于均匀性的熔渣，温度对粕度的影响如下式h 5 】 表示： 1 1 = b o e x p ( e t 瓜t ) ( 1 2 ) 式中b o 、r 分别为常数； 卜温度，k ： e _ 称为黏流活化能，是一个质点从+ 个平衡位置移向另一个位置所 需的活化能。它与渣中复合阴离子团结构有关。 当熔渣内加入了能使难溶组分的溶解度增大的其他物质时，熔渣的粘度就会 下降，温度的提高也有这种作用。 温度虽不能改变黏流活化能，但温度提高，使具有黏流活化能的质点增多； 同时，质点的热振动加强或质点的键分裂，络离子可能解体，成为尺寸较小的流 动单元，因而粘度下降。这时，黏流活化能会发牛变化，不能用t l = b o e x p ( e l r t ) 表示出来，而庶采用半经验公式l g1 1 = b + b t 2 ( b 、b 为常数) 表示粘度与温度的关 系【4 5 】。 温度对粘度的影响还与熔渣的化学性质有关系。在足够高的过热度下，碱性 渣的粘度比酸性渣的粘度小，因为前者具有较小的络离子。当温度下降时，酸性 渣的粘度曲线变化平缓，但冷却到液相面时，由于其内的络离子移动缓慢，来不 及在晶格节点上排列，以致凝固时形成了过冷状的玻璃体。而粘度曲线上没有明 显的转折点。这种渣因其凝固过程的温度范围较宽，冷却时能拉成长丝，断面呈 玻璃状，所以称为长渣或玻璃渣，如图1 4 中曲线b 。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 o ， 芒0 j d 争 丑度 图1 4 不同碱度的熔渣粘度随温度变化曲线 f i g 1 4 v i s c o s i t yc t l r v e so f m o l t e n b i n d i n g p h a s e s f o r d i f f e r e n tb a s i c i t y 碱性渣的粘度随温度的变化率则较大，因其内络离子的尺寸较小，移动得快 些。但当其冷却到液相面时，由于渣的结晶能力强，不断析出晶体，很快的变为 非均匀态，失去流动性。故粘度曲线上有明显的转折点。这种渣因其凝固过程中 的温度范围较窄，不能拉成丝，断面呈石头状，所以称为短渣或石头渣如图1 4 巾a 。 1 4 2 熔渣组成 ( 1 ) 碱度对粘度的影响 ：d 己0 1 0 。 黔 0 60 8 1 0i zl i4 也t i $ i o l 图1 5 碱度对粘度的影响 f i g 1 5i n f l u e n c eo f b a s i c i t yf o rv i s c o s i t y 在一定的温度下，二元碱度r ( c a o s i 0 2 ) 在0 9 1 _ 0 左右时，熔渣粘 度最低。对r i 的碱性渣来说，r 越高，粘度越大。熔渣粘度实质上取决于熔渣成分所形成的复合阴离子网状结构 1 2 东北大学硕士学位论文第一章绪论 的复杂程度，网状结构越复杂，熔渣粘度就越大。在r i 的情况下，渣中难熔 的c a o ，m g o 等固相粒子越多，粘度就越大。流体力学推出的e i n s t e n 公式u = bo ( 1 + 2 5 由) 证实了这一点”。( 式中：u 为混合液体的粘度；u 。为纯液体的 粘度；由为固态悬浮体的体积分数，其值o 1 ) 。 ( 2 ) 熔渣中各成分对粘度的影响 c a f 2 ： c a f 2 有强烈的降低熔点和熔化性温度的作用，这是由于f 离子代替0 2 一离 子，促进硅氧复合离子解体，并能消除含高c a o 的难熔质点 4 7 1 。冶炼氟矿时， c a f 2 含量较高，在1 2 5 0 。c 就有良好的流动性，因而允许造高碱度的渣，但它对 炉衬侵蚀严重。 m g o ： m g o 含量对炉渣粘度的影响很大，在m g o 2 0 范围内，其含量增加都使1 1 下降m l 。当碱度不变时m g o 在5 左右时可以使c a o 3 5 的酸性渣或低碱度渣 粘度明显下降，而且其熔化性温度也明显下降，当m g o 超过9 1 0 时，可 以看到炉渣的低粘度区明显扩大，但是若以m g o 含量替换c a o ，则上述作用就 将不明显了【4 8 1 。 a 1 2 0 3 ： a 1 2 0 3 含量对粘度和熔化性温度也有影响。a h 0 3 含量高达1 7 时，配制适 量的m g o ( 9 1 0 ) ，在1 5 0 0 c 以上的高温区域，炉渣仍能保持正常的流动， 适合炉缸温度充沛的高炉使用m 】。 t i 0 2 ： t i 0 2 具有提高含氟熔渣粘度和熔化性温度的作用，添加t i 0 2 可提高含氟熔渣 的粘度和熔化性温度，而且当温度降低时，熔渣粘度随t i 0 2 含量增加而提高，由 于t i 0 2 的加入还可加大熔渣的聚合度，从而提高熔渣的粘度。 b 2 0 3 ： b 2 0 3 含量在3 7 时，随着b 2 0 3 含量的增加，熔渣的粘度和熔化性温度 有大幅度的降低。当b 2 0 3 含量在7 的水平时，熔化性温度对应l1 6 00 c ，此时 粘度值为1 5 p a s ，温度高于1 1 6 0 c ，粘度一温度曲线变化相对平稳，1 3 0 0 c 对应 的粘度值( n1 3 0 0 ) 为o 4 p a s 。而当b 2 0 3 在3 和5 水平时，对应的熔化性温 东北大学硕士学位论文第璋绪论 度分别为1 2 6 8 。c 和1 2 2 0 。c ，t l l 3 0 0 数值分别为0 8 p a s 和0 5 5 7 p a s i 但b 2 0 3 含量也并非越高越好，b 2 0 3 含量为9 时，熔化性温度反而上升到1 1 7 2 。c 。 其他：实际炉渣中还含有f e e ，m n o 等成分。f e e 在 2 0 和m n o 1 5 时， 随其含量的增加能显著降低其粘度。 综上所述，熔渣成分对粘度影响的本质实际上是离子结构的不同而造成的。 即熔点不同的各组分之间生成了不同温度、不同化学键的化合物，并由此产生了 不同粘度的熔渣。 1 5 影响溶渣表面张力因素 纯氧化物的表面张力一般0 3 0 6 n m 。1 ( 熔点附近温度) ，表面张力的大 小主要与离子问的键能有关。氧化物的表面主要为0 2 所占据，因为o 。的半径比 阳离子的半径大，所以在形成熔体时，由表面的0 2 一与邻近阳离子的作用力不同 引起氧化物表面张力的变化。由于表面上富集的总是力场较弱的组分，因此，形 成氧化物的阳离子的静电势( z r ) 大，且离子键分数又高的氧化物具有较高的 表面张力 3 3 l ，图1 6 表明_ 这种关系。 要 擞 恒 懈 z i r 图1 6 氧化物的表面张力与阳离子的z r 的关系( 1 6 7 3 k ) f i g 1 6 r e l a t i o n b e t w c e n e m i o n s z r a n d o x i d e ss u r f a c e t e n s i o n 如图1 6 所示，k 十、n a 十离子的静电势较小，虽然它们的离子键分数较高，但 表面张力却比较低；b a 2 + 、l i 2 + 的静电势较高，但离子键分数略低，所以表面张 力也略高；c a 2 + 、m n 2 + 、f e 2 + 等的静电势依次略有增加，但它们的离子键分数则 依次有所减小，所以综合表现为它们的表面张力值相近似；m g “、a i ”反映的表 面张力值也是这两项性能的结果。s i ”、t i “、b 5 + 等，虽然静电势很高，但它们 东北大学硕士学位论文第一章绪论 的离子键分数低( 5 0 ) ，形成了共价键大的、静电势小的络离子，所以它们 的表面张力随z r 之增加而降低较大【5 0 1 。 当这些氧化物共熔形成熔体时，熔体的表面张力将随着表面张力低的组分 的加入而不断降低。图1 7 为二元硅酸盐的表面张力随x ( s i 0 2 ) 之增加而降低的线性 关系。它们随着氧化物表面张力的降低而有较低的值。 i 盲 图1 7 _ = 元硅酸盐系，s i 0 2 含量与熔体表面张力的关系( 1 6 7 3 k ) f i g 1 7r e l a t i o nb e t w e e ns i 0 2c o n t e n ta n ds u r f a c et e n s i o ni nb i n a r ys i l i c a t es y s t e m 1 r i o s i 0 2 系；2 m n o s i 0