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摘要 基于固体与分子经验电子理论的表面能分析及计算 摘要 表面科学在固体科学中占有重要的地位。表面能是表面科学中最基本 的物理量之一，其对许多物理过程和化学过程有重要的影响。然而固体的 表面能在实验上是较难测定的，并且目前一些基于第一原理或半经验方法 的表面能理论模拟方法还有待进一步的改进。 本文基于固体与分子经验电子理论( e e t ) 和表面科学的基本原理，提 出了经验电子表面模型( e e s m ) 。该模型主要内容包括以下五点：( 1 ) 用于 分析共价电子对表面能贡献的断键分析法( d b a m ) ；( 2 ) 用于分析晶格电子 对表面能贡献的乙值法；( 3 ) 对不同指数表面的表面能有较大影响的断键 共价电子密度；( 4 ) 描述表面区域原子杂化状态的表面价电子结构( s v e s ) ； 和( 5 ) 计算s v e s 的镜面键距差法( m b l d ) 。 本文根据e e s m 计算了1 2 种密排六方( h c p ) 金属、1 3 种体心立方( b c c ) 金属、1 2 种面一t 二, c r 方( f c c ) 金属、4 种金刚石型晶体和1 9 种闪锌矿型化合 物相关表面的表面能。在一级近似下，本文的计算值与文献中相应的模拟 值或实验值符合得很好，用同一方法在诸多场合下都取得了令人满意的结 果，表明本文的方法有较高的可信度，其结果可作为实验分析与理论分析 的参照。 通过对碱金属和碱土金属表面能的计算分析，给出了分析晶格电子对 表面能贡献的方法。对于h c p 、b c c 和f c c 结构，晶格电子对表面能的贡献 北京化t 大学硕士研究生学位论文 与相应区域原子的晶格电子对结合能贡献之比忆) 已计算出，这些数据可 以直接用于同种结构不同晶体的表面能分析计算中。 本文还分析了这些结构表面z 日、匕r - 的各向异性。对于h c p 金属，表面能的 大小次序与晶胞参数l l ( a c ) 有关，且随着a c 的增大，( 0 0 1 ) 晶面的表面能 逐渐降低，因而易成为稳定的自由j l - 表面。对于b c c 金属，原子密排( 11 0 ) 晶面的表面能最低，而f c c 金属中最密排面是( 1 1 1 ) 晶面，其表面能也是最 低的。对于金刚石型晶体和闪锌矿型化合物，低指数表面能的大小次序为 ( 0 0 1 ) 、( 11 0 ) 、( 1 11 ) ，因而最可能的自f l a j l - 表面常是( 1 1 1 ) 晶面。另外还对 这两类结构中高指数( h k o ) 型和( h h l ) 型晶面的表面能的各向异性进行了分 析讨论。 本文还计算了一些晶面的断键共价电子密度，发现其对各晶面的表面 能及其各向异性有重要的影响。另外本文分析发现晶格电子对表面能各向 异性也有重要的影响。因而共价电子和晶格电子共同决定了各晶面表面能 的大小次序。 本文通过m b l d 对银的s v e s 进行分析计算，发现表面价电子结构 可能成为该模型对表面弛豫甚至表面重构进行分析的有效工具。这也是该 模型改进和发展的方向。 关键字：表面能，经验电子理论，断键分析，各向异性，晶格电子， 表面价电子结构 i i a b s t r a c t a n a l y s i sa n dc a l c u l a t i o no fs u r f a c ee n e r g y w i t ht h ee m p i i u c a le l e c t r o nt h e o r yi ns o l i d a n dm o l e c u l e a b s t r a c t s u r f a c es c i e n c eo c c u p i e sa ni m p o r t a n tp l a c ei nt h er e s e a r c hf i e l d so fs o l i d s c i e n c e a n ds u r f a c ee n e r g y , o n eo ft h eb a s i cq u a n t i t i e si ns u r f a c es c i e n c e ， p l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei ns e v e r a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o c e s s e s h o w e v e r , s u r f a c ee n e r g i e so fs o l i da r ed i f f i c u l tt od e t e r m i n ee x p e r i m e n t a l l y a n dm o s t t h e o r e t i c a lm e t h o d s ，b a s e do nf i r s tp r i n c i p l e so rs e m i e m p i r i c a lm e t h o d ，n e e d f u r t h e ri m p r o v e m e n t b a s e do nt h ee m p i r i c a le l e c t r o nt h e o r y ( e e t ) i ns o l i da n dm o l e c u l ea n d t h eb a s i cp r i n c i p l eo fs u r f a c es c i e n c e ，t h i st h e s i sp u t sf o r w a r dan e ws u r f a c e m o d e lw h i c hi sd e s c r i b e da se m p i r i c a le l e c t r o ns u r f a c em o d e l ( e e s m ) i t s m a i nc o n t e n t si n c l u d ef i v ep a r t sa sf o l l o w s ：( 1 ) t h ed a n g l i n gb o n da n a l y s i s m e t h o d ( d b a m ) w h i c hw a su s e dt oi n v e s t i g a t et h en u m b e r sa n dt h et y p e so f t h eb o n db e t w e e nt w on e i g h b o rc r y s t a lp l a n e s ，i no t h e rw o r dt oa n a l y z et h e i i i 北京化工大学硕：仁研究生学位论文 c o n t r i b u t i o no ft h ec o v a l e n te l e c t r o n st ot h es u r f a c ee n e r g y ；( 2 ) t h e 乙m e t h o d w h i c hw a su s e dt oa n a l y z et h ec o n t r i b u t i o no ft h el a t t i c ee l e c t r o n st ot h e s u r f a c ee n e r g y ；( 3 ) t h ed a n g l i n gb o n dc o v a l e n te l e c t r o nd e n s i t yo fs u r f a c e w h i c hh a sag r e a ti n f l u e n c eo ns u r f a c ee n e r g yo fv a r i o u si n d e xs u r f a c e s ；( 4 ) s u r f a c ev a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r e ( s v e s ) f o r d e s c r i b i n g t h ea t o m i c h y b r i d i z a t i o ns t a t ei nt h es u r f a c er e g i o n ；( 5 ) m i r r o rb o n dl e n g t hd i f f e r e n c e ( m b l d ) u s e d t oa n a l y z ea n dc a l c u l a t es v e s w eh a v eu s ee e s mt oe s t a b l i s had a t a b a s eo fs u r f a c ee n e r g yf o rv a r i o u s i n d e xs u r f a c eo f12h e x a g o n a lc l o s e - p a c k e d ( h c p ) m e t a l s ，13b o d y - c e n t r e d c u b i c ( b c c ) m e t a l s ，1 2f a c e - c e n t r e dc u b i c ( f c c ) m e t a l s ，4d i a m o n dc u b i c c r y s t a l s ，a n d 19c o m p o u n d sw i t hz i n cb l e n d es t r u c t u r e u n d e rt h ef i r s to r d e r a p p r o x i m a t i o n ，t h e s ec a l c u l a t e ds u r f a c ee n e r g yv a l u e sa r ei na g r e e m e n tw i t h e x p e r i m e n t a la n do t h e rt h e o r e t i c a lv a l u e s t h e r e f o r e ，t h e s es u r f a c ee n e r g i e so f t h em o d e lh a v eh i g h e rc r e d i b i l i t y s u c he x t e n s i v er e s u l t so b t m n e dw i t ht h e s a m et h e o r e t i c a lm o d e l ，a r eu s e f u lt ob o t ht h e o r i s t sa n de x p e r i m e n t a l i s t s a n da c c o r d i n gt ot h ea n a l y s i sa n dc a l c u l a t i o no fs u r f a c ee n e r g yo fa l k a l i m e t a l sa n da l k a l i n ee a r t hm e t a l s ，w ep r o v i d ean e wi d e at oa n a l y z ea n dd i s c u s s t h ec o n t r i b u t i o no ft h el a t t i c ee l e c t r o nt ot h es u r f a c ee n e r g yo fh c p ，b c c ，a n d f c cs t r u c t u r e f o rt h et h r e es t r u c t u r e ，t h er a t i o ( 乙) o ft h ec o n t r i b u t i o no fl a t t i c e e l e c t r o n st os u r f a c ee n e r g ya n dt h ec o n t r i b u t i o no fl a t t i c ee l e c t r o n st ot h e c r y s t a lc o h e s i v ee n e r g yo fo n ea t o m ，w h i c hi sr e l a t e dt oa t o m i c i t yo ft h e i v a b s l r a c t r e l a t e dc r y s t a lp l a n ew i t haf i n i t ea r e a ，t h ed i s t r i b u t i o no fl a t t i c ee l e c t r o n sa n d t h es u r f a c eo r i e n t a t i o n ，h a sb e e nc a l c u l a t e di nt h i st h e s i s t h e s er e s u l t sc a nb e u s e dt ot h ec a l c u l a t i o no ft h em o r eo t h e rm a t e r i a l sw i t ht h es a m es t r u c t u r e t h ea n i s o t r o p yo fs u r f a c ee n e r g yo ft h e s es t r u c t u r e sh a sb e e na n a l y z e d c o r r e l a t e da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h eo r d e ro fs u r f a c ee n e r g yo fv a r i o u si n d e x s u r f a c e so f h c p m e t a l sw a sr e l a t e dw i t ht h er a t i oo fl a t t i c ec o n s t a n t s ( c a ) a n d t h es u r f a c ee n e r g yo ft h e ( 0 0 1 ) c r y s t a ls u r f a c ed e c r e a s eg r a d u a l l yw i t h i n c r e a s eo fc a ，t h e r e f o r et h em o s tp o s s i b l eo r i e n t a t i o no fo u t e rs u r f a c eo f h c p - m e t a l si s ( 0 01 ) w i t hl a r g en u m b e ro fc a f o r t h eb c c - m e t a l s ，t h e c l o s e p a c k e d ( 1 10 ) s u r f a c ee n e r g yi st h el o w e s to ft h e s ei n d e xs u r f a c e s f o r t h ef c c m e t a l s ，t h ec l o s e p a c k e d ( 111 ) s u r f a c ee n e r g yi st h el o w e s to ft h e s e i n d e xs u r f a c e s f o rt h ed i a m o n dc u b i cc r y s t a l sa n dc o m p o u n d sw i t hz i n c b l e n d es t r u c t u r e ，t h es u r f a c ee n e r g yo r d e ro ft h el o wi n d e xc r y s t a lp l a n e si s ( 0 0 1 ) ，( 11 0 ) ，a n d ( 1 1 1 ) s ot h em o s tp r o b a b l es u r f a c ef o rs u c hc r y s t a l sw i l lb e f o r m a t i o no ff r e ef a c e so f ( 111 ) k i n d a n dw eh a v ea l s oa n a l y z e dt h e a n i s o t r o p yo f ( h k o ) t y p es u r f a c e sa n d ( h h l ) t y p es u r f a c e so ft h e s et w o s t r u c t u r e s t h ed a n g l i n gb o n dc o v a l e n te l e c t r o nd e n s i t yo fs o m ei n d e xc r y s t a l s u r f a c e sh a sb e e nc a l c u l a t e di nt h i st h e s i s a n di th a sag r e a ti n f l u e n c eo n s u r f a c ee n e r g yo fv a r i o u si n d e xs u r f a c e sa n dt h ea n i s o t r o p yo fs u r f a c e w e h a v ea l s oa n a l y z e dt h ei n f l u e n c eo fl a t t i c ee l e c t r o nt ot h ea n i s o t r o p yo fs u r f a c e v 北京化丁大学硕j j 研究生学位论文 e n e r g y t h e r e f o r e ，c o v a l e n te l e c t r o na n dl a t t i c ee l e c t r o nc o d e t e r m i n e t h eo r d e r o fs u r f a c ee n e r g yo fv a r i o u si n d e xs u r f a c e s w eh a v ea l s oa n a l y z e ds v e so fs i l v e rw i t hm b l d a n ds v e sm a yb e e x t e n d e dt ot h ea n a l y s i so fs u r f a c er e l a x a t i o n ，a n de v e ns u r f a c er e c o n s t r u c t i o n ， w h i c hp o i n t e so u tt h er e s e a r c hd i r e c t i o na n di m p r o v e m e n td i r e c t i o no ft h i s n e wm o d e l k e y w o r d s ：s u r f a c ee n e r g y , e m p i r i c a le l e c t r o nt h e o r y , d a n g l i n gb o n d a n a l y s i s ，a n i s o t r o p y , l a t t i c ee l e c t r o n ，s u r f a c ev a l e n c ee l e c t r o ns t r u c t u r e v i 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：塑皇塑 日期：! ! ! ! 二! ! 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：堡皇彰 日期：型! 二! 竺f 导师签名：查查丛日期：兰! ! 二! ! 二! ! 第一章导论 1 1 表面科学 第一章导论 表面科学( s u r f a c es c i e n c e ) 是以研究两相界面的物理和化学现象为主要内容的学 科，这里的两相界面包括固液界面、固气界面、液气界面和固真空界面等。在表 面科学中，固真空界面是理论分析和实验论证时的重要概念之一。表面科学包括表 面物理和表面化学等学科领域【l j 。表面物理主要涉及的是界面的物理过程，包括表面 原子的状态、表面扩散、表面重构、表面原子振动、外延生长、表面增强r a m a n 散 射和表面纳米结构的自组装等内容。而表面化学侧重于研究界面的化学反应等相关内 容。与表面科学相关的实际应用学科是表面工程学，其涵盖了多相催化、半导体器件 的制备、燃料电池、自组装单分子层和粘合剂等相关领域【2 4 】。 由于表面和界面上原子的能量往往较高，所以材料的许多物理过程和化学过程往 往优先发生于表面或界面，同时材料的许多破坏和失效也起源于表面和界面等缺陷处， 因而在整个科学体系中，表面科学的研究占有重要的地位。通过对材料表面结构的研 究可以获得材料的各类物理性能和化学性能，进而控制材料表面进行的物理过程和化 学过程。 自从1 9 7 4 年g e r h a r de r t l 首次使用低能电子衍射( l e e d ) 技术研究钯表面氢的 吸附5 】以后，在表面科学的研究中，许多的现代表面分析技术手段被应用，使得裸露 于真空附近的表面层1 1 0 n m 厚的区域可以进行形象的观察和详细的研究。这些技术 手段包括x 射线光电子能谱( x p s ) 、俄歇电子能谱( a e s ) 、电子能量损失能谱( e e l s ) 、 热脱附谱( t d s ) 、离子散射谱( i s s ) 、二次离子质谱( s i m s ) 以及上文提及的l e e d 盘蟹 守。 近些年来随着计算机科学技术和超高真空技术的发展，尤其是表面电子能谱技术 的进展，使表面科学研究涉及到许多崭新的课题，极大地丰富了表面科学的研究内容， 现今表面科学逐步发展为- i - j 多学科相互交叉、理论和实践相结合的综合性学科 2 , 6 - 7 。 表面科学作为一门独立的学科，既有其自身的特点，又与其他学科相互联系。从 研究对象上讲，表面科学涉及的是材料表面层原子的物理行为和化学行为。与材料内 部原子比较，表面原子在原子运动、原子排布、电荷结构、表面缺陷以及其他物理化 学过程中都将体现出与体系内部不同的性质。 表面科学不仅加深了人们从原子尺度上对材料表面和薄膜系统的认识，同时也促 进了一些新学科和新分支的发展。在应用方面，表面工程学成为现代工业技术的基础。 随着表面科学技术的发展以及对材料表面物理过程和化学过程的深入研究，表面科学 北京化工大学硕j ：研究生学位论文 必将在未来科学和技术的发展应用起更重要的作用。 1 2 表面 表面( s u r f a c e ) 是表面科学研究的主要对象。表面是相界面的一类，界面是指多相 体系中两相之间存在的边界区域，习惯上人们仅将液气，固气界面称为表面。本文 所讨论的表面为固体的表面，即是指固体与真空之间的界面，可以近似地认为这种界 面就是固气界面。不同的固体表面有着不同原子排布及形貌特征等。 1 2 1 固体表面的分类 固体可分为晶体和非晶体两大类，本文所讨论的固体表面，主要是指晶态物质的 表面。可以根据表面的形貌特征将固体表面分为三类：理想表面、清洁表面和实际表 面【3 , 8 - 9 】。 1 2 1 1 理想表面 理想表面是表面科学中理论分析实验探讨的基础，其可以想象为无限晶体中插进 了一个平面，将无限晶体分为两部分后所形成的表面，并认为半无限晶体中的原子位 置和电子密度都和原来无限晶体时一样，即不存在表面弛豫和重构等表面原子的运动 和电子密度的重新分布的现象。因而理想表面具有完整的二维点阵结构，忽略了晶体 内部周期性势场在晶体表面处的中断，且忽略了表面上原子的热运动和伴随的缺陷以 及扩散等。 理想表面在自然界中是很难存在的。由于表面原子存在大量的断键( 悬键) ，因而 表面原子的能量大于晶体内部原子的能量，这部分能量可认为就是表面f l 邑( s u r f a c e e n e r g y ) 。表面能使得表面原子的排列与体系内部原子的排列存在很大的差异，容易引 起表面原子的重新分布和原子状态的改变。表面能还使得材料表面易于吸附其他物质。 本文研究的固体表面主要是指固体的理想表面，同时本文还对弛豫前后的表面进 行了分析。表面上的原子存在大量的断键也是本文计算模型的重要依据之一。 1 2 1 2 清洁表面 清洁表面是指不存在任何污染的化学纯表面，即要求固体表面不存在吸附、催化 反应或杂质扩散等物理、化学效应。由于表面上电子波函数的畸变，使原子处于高能 2 第一章导论 态，容易发生弛豫、重构和台阶化等表面原子重排现象，因而清洁表面结构偏离理想 二维点阵结构，形成新的较复杂的二维结构。 晶体清洁表面的成分和结构均不同于晶体内部，但一般经过4 6 个原子层之后与 体系内部基本相似，所以表面实际上只存在几个原子层的距离。另外最外层也不是一 个平整的原子层，因为这样表面熵太小。为了降低表面能，清洁表面往往存在多种类 型的缺陷。 1 2 1 3 实际表面 在实际运用中，清洁表面是很难制备的，通常接触到的均是实际表面。实际表面 一般区分为内表面层和外表面层。内表面层包括基体材料层和加工硬化层；外表面层 包括吸附层和氧化层等。 实际表面与理想表面有很大的区别，由于表面原子的热运动，晶体表面存在大量 缺陷，如：表面原子空位、杂质原子偏聚、位错露头、晶界痕迹等缺陷。由于表面层 原子能量较高，因而表面处易产生杂质原子的偏聚【1 0 1 ，因而实际表面层的化学成分与 体系内部不同。若表面层外部存在其他介质，那么表面层一般还存在一个复杂的吸附 层以及氧化层。 1 2 2 表面弛豫 表面弛豫( s u r f a c er e l a x a t i o n ) 是指晶体清洁表面几个原子层上的原子偏离理想位 置的现射9 ，1 1 】。晶体的三维周期性在表面处突然中断，表面上的原子配位情况发生变 化，即表面层原子的成键环境发生了改变，并且表面原子附近的电荷分布也将改变， 使表面原子所处的力场与体系内部原子不同，因而表面上的原子会发生相对于理想位 置的上、下位移，以降低体系能量。 表面弛豫效应在表面第一层原子与第二层原子之间的变化最为明显，越是深入体 系内部，弛豫效应越弱，并且迅速消失。因此，通常只考虑第一层原子的弛豫效应。 这种弛豫能改变键角，但不会影响表面单胞( 二维结构) ，故不会影响低能电子衍射图 像。大部分晶体的表面层间距缩短，即存在表面负弛豫，少量晶体则存在正弛豫。一 般认为，负弛豫是将一个晶体劈裂成新表面时表面原子原来的成键电子会部分地从断 开的键移到未断开的键上去，从而使未断开键增强，因此会减少键长。而认为正弛豫 是因为表面原子间的键合力比体系内部弱，表面原子的热振动频率会降低，使振幅增 大，从而推断表面原子会发生重组，重组后的点阵常数大于体系内部。固体中表面弛 豫更普遍的现象是交替的收缩和膨胀【1 2 1 3 】。 3 北京化工人学硕：l 研究生学位论文 理论上认为【1 1 1 ，对于金属晶体表面，少量的金属表面存在一个原子层的弛豫( 称 为单层弛豫) ，而多数的金属表面存在多个原子层的弛豫( 称为多层弛豫或振动弛豫) 。 对于发生于最外层原子间距的弛豫，表面原子所具有的配位数越少，弛豫的程度越大， 如：对于面心立方结构( 1 1 1 ) 和( 1 0 0 ) 密排面弛豫量相对较少，而对于面心立方( 1 1 0 ) 面， 向内的弛豫就比较大，原子间距收缩可以达到1 0 【1 4 舶】。 1 2 3 表面重构 表面重构( s u r f a c er e c o n s t r u c t i o n ) 也称为表面再构，是指晶体表面层原子重新排布 成不同于体系内部平移周期性的现象。表面原子偏离体系理想位置而发生运动，表面 原子发生重新排列，表面原子的平移对称性进一步降低，表面原胞也发生变化。表面 重构与表面断键的分布情况有关，是表面化学键优化组合的结果。表面重构能使表面 结构发生质的变化，因而在许多情况下，表面重构在降低表面能方面要比表面弛豫有 效的多【9 1 。 最常见的表面重构有两种类型9 】：一是缺列型重构，即是表面周期性地缺失原子 而形成表面超结构，因而表面层二维晶胞的基矢成倍地扩大。在面心立方金属铜、银、 金、镍、钯、铂和铱等清洁表面 1 1 0 ) 上有( 1x 2 ) 型超结构【1 7 】，这是最典型的缺列型重 构例子，这时晶体f 1 1 0 表面上的原子列每间隔- - y u 就缺失一列；另外一种是重组型 重构，即不减少表面的原子数，但却显著地改变表面的原子排列方式。通常重组型重 构发生在共价键晶体或有较强共价成分的混合键晶体中。如金刚石晶体 1 1 l ( 1 1 ) 重构，碳原子发生明显的位移，因而表面结构转变为一种类衬底类石墨型结构【l 引。 共价键具有很强的方向性，表面原子断开的键( 即断键) ，处于非常不稳定的状态，因 而将造成表面晶格的强烈畸变，最终重排成具有较少悬挂键的新表面结构，这类重构 常伴随一定程度的表面弛豫。 1 2 4 表面台阶结构 清洁表面实际上不会是平整的表面，因为这种原子级的平整表面的表面熵很小， 使得表面自由能很大，因此清洁表面必然存在台阶结构等表面缺陷。低能电子衍射等 实验证实单晶体的表面有平台、台阶和扭折等表面缺陷的存在。 在许多表面工程技术的物理过程和化学过程( o n ：气相沉积和电镀等) 中，原子在 晶体表面沉积时表面往往呈现台阶状，在台阶处往往优先形核沉积下来。这些过程均 与材料表面能的大小密切相关，并且表面能决定材料表面的增长方式，以及最终决定 材料表面的形貌特征。 4 第一章导论 1 3 表面能 表面能是表面科学中最基本的物理量之一，材料表面能的大小涉及到材料的许多 物理性能和化学性能，如材料的断裂，催化剂的形貌，热离子溅射，胶体特性，半导 体界面，材料( 如：催化剂) 表面的吸附、氧化、腐蚀以及材料表面晶体的外延生长等 现象。表面能的大小对材料的稳定性有很大的影响，而表面能的各向异性决定单晶材 料的最终形貌特征。处于平衡态的晶体，具有最低的表面能，晶体外表面的位向趋于 密排面，此时晶体处于稳定结构。但在材料的制备过程中，由于工艺条件等各方面的 因素，材料表面常处于亚稳状态，例如未经退火的硅和锗解理面等l i 引。因此表面将发 生很多趋于降低表面能的一系列表面现象。因而表面能是表面科学最基本的研究对象 之一，本节将详细讨论表面能的具体含义以及与相关概念的区别。 1 3 1 表面张力 在固相或液相体系中，其表面层的原子受到上层气相中原子或分子的吸引力小于 内部原子或分子的吸引力，所以表面层原子的合力不为零，其合力指向体系内部，结 果导致体系表面有自动缩小的趋势，这种收缩力就称为表面张力( s u r f a c et e n s i o n ) 。固 体金属的表面张力通常用两种方法f 3 坝4 定：一种是由晶体及其粉末比热容的差别求出 表面的比热容，由对应的温度变化算出表面张力；另一种方法是用解理单晶需要的功 来表示。但由于位于表面的晶面各种各样，表面的微观形态复杂多变，晶格缺陷存在 的程度也不相同，很难测得准确值。关于表面能的实验测定，后续章节还将详细地介 绍。 1 3 2 比表面自由能 在恒温恒压且体系成分不发生改变的情况下，体系表面每增加单位面积，体系吉 布斯自由能的增值就是表面自由能，这称为广义的表面自由能。狭义地讲，当以可逆 方式形成新的表面时，环境对体系所作的表面功变成了单位表面层原子的吉布斯自由 能【2 0 】，即当体系表面的表面张力为磊时，在恒温恒压下可逆地增大表面积幽，则需 要做功石棚，即等于体系自由能的增加。表面吉布斯自由能也可理解为由于表面层原 子朝向外面的键能没有得到补偿，使得表面质点比体系内部质点具有的额外能量。严 格地讲表面吉布斯自由能应该称为比表面吉布斯自由能，简称为比表面能，本文中所 叙述的表面能都是指比表面能。 5 北京化工人学硕十研究生学位论文 1 3 3 表面应力 表面应力( s u r f a c es t r e s s ) 也是表面科学中一个重要的概念。表面应力指的是，由于 弹性变形引起材料表面积的变化，材料产生此种单位面积变化所做的可逆功。也可以 定义为，固体产生新表面后，新表面上的原子将排列到各自的受力平衡位置上去，为 了使原子停留在原来的位置上，相当于需要对该原子施加一外力，而单位长度上施 加的外力就定义为表面应力2 1 1 。 1 3 4 表面能与表面张力、表面应力的区别与联系 表面张力与表面自由能是两个相近的概念，对于液相，分子易于移动，表面被张 拉时，液体分子之间的距离并不改变，只是液相某些分子迁移到液面上来，因此在液 相中表面自由能和表面张力数值上是相等的。但是对于固相，由于固体原子几乎不可 移动，其表面不像液体那样易于伸缩或变形，因此固体表面原子的结构基本上取决于 材料制造加工过程。拉伸或压缩固体表面时，仅仅能改变其表面原子的间距而不能改 变表面原子的数目【3 】。固体的平衡形状，由不同取向、不同形状的晶面构成，具有一 定的对称性，这说明固体的表面能是有方向性的。因此微晶的平衡形状往往不是球形 而是稳定的多面体。所以固体表面能不能简单地在数值上等同于表面张力，还要考虑 其方向性。其次液体表面张力涉及到液体表面的拉伸应力，张力功可以通过表面积测 算而得到，而固体表面能的增加，涉及到表面断键密度等概念，所以固体的表面能具 有更复杂的意义i i 刿。 m u l l e r 和s a u l 8 】从经典的弹性理论出发，经过一系列严密的推导，得到了表面应 力的精确表达，并且详细阐明了表面应力和表面自由能的区别及联系。他们指出：表 面应力不同于表面自由能，虽然他们的定义相同，都表示材料产生单位表面积变化所 需要的能量，然而区别在于发生这种物理过程的前提不同，前者为等表面原子数，而 后者是等应变；前者表现为纯变形，后者表现为表面的创造。即表面应力不随外部变 量( 如：压力、热膨胀等) 的变化而变化。对于液体而言，原子或分子易于移动，因 而单位面积内的原子或分子数基本保持不变，所以液体的表面能就是表面应力。 1 4 固体表面能实验测定 表面能的实验测定常见于多晶体材料中，然而常常由于表面活性物质的存在使得 表面能数据存在一定的误差，对于这些实验数据往往缺少可信度。有一个相当经验的 6 第一章导论 方法是可以通用的，即通过物质在液态时的表面张力来推算其在固态时的表面张力。 液态时的表面张力，即在该材料熔点以上测定表面张力，认为表面张力随温度的变化 是线性的，随后用外推法，或根据爱特福斯( e o t v o s ) 关系式估算室温时的表面能2 1 1 。 爱特福斯关系式是表示液体表面张力与温度之间关系的表达式，对于绝大多数的液体 有： 2 3 = k ( z 丁) ( 1 - 1 ) 式中) ，为液体的表面张力，矿为单位质量分子体积。r 为液体温度，疋为临界温度， 为一参数。 g u g g e n h e i m 2 2 1 提出了另一个关系式，其为 7 2 ( 1 一r r c ) ”( 1 - 2 ) 式中以对于大多数有机液体为l l 9 ，对于金属约为l 。 下面简要介绍几种实验测定固体表面能的方法【2 1 , 2 3 】。 1 4 1 晶体劈裂功法 云母有明晰的解理面，易于分裂成厚度不到毫米级的大薄片，因此采用劈裂功法 测其表面能十分有效。在研究了云母的性质以后，o r o w a n 2 4 】提出下述关系式 2 7 = t 2 x 2 e ( 1 3 ) 式中，r 是薄片厚度为x 时的张力；e 为弹性模量。 实质上，两个新生表面的表面张力恰好与单位面积上的弹性能相平衡。劈裂过程 不是完全可逆的，因而所得到的数值仍为近似值。由于固体表面的吸附现象，在真空 中与空气中所测定的固体表面能常常有显著的差异。通常劈裂的表面能高于预测的表 面能，这是由于断裂过程的力学特点所引起的。在单晶材料的情况下，劈裂面与单晶 的晶向有关，且劈裂面首先是劈裂时表面能最低的晶面，这正是沿解理面的劈裂。在 多晶材料中，所测定的劈裂时的表面能常常高于单晶材料，这也是由于材料断裂过程 的力学特点所引起的。 1 4 2 应力应变速率曲线法 固体材料在高温烧结时，其体积流动近似于粘滞的液体，他们的应变速率正比于 所施加的应力。如1 0 0 0 时，金的表面能就是通过直径为0 0 2 5 m m 的细金丝在轻负 荷下的应力应变速率曲线测定的，其应力应变速率曲线如图1 1 所示f 2 3 之4 1 。当所施 7 北京化t 大学硕十研究生学位论文 加的应力为零时，细金丝的应变速率为负值，这是由于细金丝的表面能引起的。因此 在细金丝应变为零时所施加的应力应该恰好与细金丝周边的表面张力相平衡。 1 4 3 溶解热法 图1 - 1 细金丝的应力一应变速率曲线 f i g 1 - 1s t r e s s - s t r a i nr a t eo 1 r v eo ft m eg o l dw i r e 当固体材料溶解时，表面能会以一种额外溶解热的方式表现出来。由于固体粉料 越细，其比表面能就越大，相应的溶解热就愈大。同样重量、不同细度的固体粉料在 溶解时溶解热有微小的差别。如果使用足够精密的量热计，便可测出同质量、不同细 度固体粉料的溶解热值的微小差异，进而可以计算该固体的表面能。如文献删中n a c i 的表面能的测量。 1 4 4 接触角法 接触角法【2 9 1 是一种间接测定材料表面能的方法。其基本原理为y o n g 接触角方 程【3 0 1 ，该方程描述了固液气三相体系中固体表面能灿液体表面能( 表面张力) y ，、固 液两相界面能始，、固体表面膜压万以及平衡接触角0 之间的关系： 以一万一= 乃c o s ( 7 ( 1 4 ) 对于低能表面，膜压可忽略不计，因而y o u n g 方程变为： 第一章导论 以一= 乃c o s 9 ( 1 5 ) 其中接触角的测量是该实验测定方法的关键，目前的测量精度还有待改进。 尽管存在以上多种固体表面能的测定方法，但这些方法的可靠性还有待进一步讨 论，这些方法均有不同程度的近似，因而这些表面能的实验数据存在误差。表面能是 很难实验测定的，因而目前仅仅存在少量固体表面能的数据【3 1 。3 4 1 ，而且数据间相差较 大。 由于单晶材料制备的困难，因而目前表面能的测定主要涉及的是多晶材料，因而 单晶表面能的实验数据更少。尤其应当指出的是即使制备了单晶材料，表面能的测定 往往也只在最稳定解理晶面或少数几个确定的低指数晶面进行。晶体在结构上存在各 向异性，因而不同指数晶面的表面能往往是不同的。如：面心立方铜在 1 l l 】方向上的 弹性模量是 1 0 0 方向上的2 9 倍【3 5 】；且实验发现在铜的( 1 0 0 ) 表面氧化物3 6 1 和硅化物吲 的沉积反应速率明显高于( 1 1 1 ) 表面；肼在硅( 1 1 1 ) 表面的刻蚀明显慢于其他晶耐3 8 】。这 些实验现象均与表面能的各向异性密切相关，且表面能的各向异性最终决定了表面的 稳定性和微晶的最终形貌。因此对各指数晶面表面能的测定成为材料各向异性分析的 关键，然而目前在实验上对表面能各向异性分析的条件比较苛刻，因而存在较大的困 难。尽管实验上曾经在超低温和超真空状态条件下对铅和铟表面能的各向异性进行了 测定分析【3 0 1 ，然而更多其他材料表面能的各向异性还缺乏直接的实验分析。因而从 理论上模拟计算材料的表面能具有十分重要的意义，下面重点介绍几种目前表面能模 拟计算的理论方法。 1 5 表面能的理论模拟 对于不同类型的固体，其表面能的理论估算方法也不同。共价键晶体一般不需考 虑长程力的相互作用，可通过断键模型来处理这类晶体的表面能，当然如果将表面弛 豫与重构考虑进来，这问题将变得复杂起来；对于离子晶体，其主要是通过库仑力结 合在一起的，离子晶体在o k 时的表面能基本上是表面附近分子的过剩势能，因而需 要计算离子固定在其位置上的相互作用势能以及表面重排而达到平衡状态的能量，这 里应该指出的是，相互作用势能函数的选择对于计算结果的影响是巨大的，尤其是对 于多价离子晶体而言；对于具有金属键结合的原子晶体，可通过分析表面原子和内部 原子的配位键合情况来计算表面能；分子晶体是指以范氏力内聚晶体，往往需要考虑 形成表面时，表面上的分子的取向问题【2 1 ，2 3 ，4 。 早期表面能模拟计算的理论主要基于微扰理论【4 2 】和非微扰变分法【4 3 1 ，近些年来， 对表面能模拟计算的主要方法是基于第一原理【“7 0 】或半经验方法【7 1 - ? e l 。第原理法是 根据原子核和电子相互作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要 9 北京化工大学硕二 ：研究生学位论文 求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法【9 。第一原理所涉及到的基 本定律主要包括以下四个方面【9 2 】：牛顿力学定律、电动力学和相对论( 狭义相对论) 、 量子力学和不确定关