（材料学专业论文）白光led用新型荧光粉的制备和性能研究.pdf

7 本人 尽我所知 的研究成 一同工作 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：娅导师签 氧 镭 摘要 摘要 自光l e d 因具有高效节能、寿命长、绿色环保等优点而受到广泛地重视。近紫外l e d 芯片激发三基色荧光粉的方案因其优异的显色性和光学稳定性，成为白光l e d 的一个重要 发展方向，但目前还没有哪种三基色荧光粉体系已被市场广泛接受。因此，研究与开发光效 高且性能稳定的近紫外激发三基色荧光粉，对于构建高亮度和高显色性白光l e d ，满足普 通照明需要具有重要的意义。本文采用高温围相法制备l i s r p 0 4 ：e u 2 + 蓝色荧光粉， 2 s r o 0 8 4 p 2 0 5 - 0 1 6 8 2 0 3 ：e u 2 + 蓝绿色荧光粉和b a 2 s i i d 4 ：e u 2 + 绿色荧光粉，旨在通过工艺优化、 成分调节、基质掺杂等方法提高荧光粉的发光性能和热稳定性，探讨这些荧光粉在白光l e d 领域的应用前景。 制备了l i s r p 0 4 ：e u 2 + 蓝色荧光粉，研究了合成工艺、成分配比等对荧光粉发光性能的影 响。该荧光粉可以被2 5 0 - 4 0 0 n m 范围的紫外光有效激发，发射4 5 0 n m 左右的蓝光。确定了 在炭粉还原条件下1 3 0 0 ( 2 烧结4 h 的最优合成工艺；确定了荧光粉的最佳成分配比为 l i s r o ( p 0 4 ) l ，0 4 ：e u o 川变温光谱测试结果显示：该荧光粉1 5 0 c 下发光强度相对室温约下降 2 0 ，具有较好的热稳定性。另外，通过掺杂b a 可制得一种新型的蓝绿色荧光粉。 合成了2 s r o 0 8 4 p 2 0 5 - 0 1 6 8 2 0 3 ：e u 2 + 蓝绿色荧光粉，研究了合成工艺、成分配比对荧光 粉物相合成及发光性能的影响。原化学式配比下难以制得基质单相；在1 2 0 0 ( 2 下烧结，同 时b 过量15 、p 不过量、e u 含量为0 0 2 m o l t o o l 时不仅可制得基质单相，而且荧光粉的 发光性能也最佳；该荧光粉可以被2 2 0 - 4 2 0 n m 范围的紫外光有效激发，发射4 7 5 n m 左右的 蓝绿光，可用于增强向光l e d 的显色性。变温光谱测试结果显示：该荧光粉1 5 0 下发光 强度相对室温约下降1 8 ，具有较好的热稳定性。 重点研究了b a 2 s i o d ：e u 2 + 绿色荧光粉的制备工艺和发光性能。该荧光粉可以被 2 5 0 - 4 5 0 n m 范围的紫外光及可见光有效激发，发射5 0 5 n m 左右的绿光，可作为一种绿粉应 用于白光l e d 领域。确定了在1 3 0 0 烧结4 h ，c o 还原气氛中1 2 0 0 还原的最佳合成工艺； 最佳成分配比为b a ”5 s i 0 4 ：e u o 0 5 ，随激活剂含量的提高荧光粉发光强度先升后降，同时发射 谱红移，其浓度猝灭的机理为电偶极电偶极相互作用。 基质元素掺杂对b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + 荧光粉的物相、发光性能的影响各异。掺杂s r 后荧光粉物 相连续变化，发射谱红移，并且适量掺杂可提高荧光粉的发光性能：c a 和m g 掺杂导致荧 光粉发光性能恶化，且随掺杂量提高荧光粉物相突变，发射谱非连续变化。适量掺杂y 、 g d 、l a 、d y 后不改变荧光粉物相，同时发射谱未移动，但可提高室温下荧光粉的发光性能， 文中推测该作用机理可能与晶体场对称性及电荷补偿效应有关。 b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + 荧光粉的发射谱随温度升高而逐渐蓝移，发光强度在1 5 0 下相对室温约 下降6 0 ，热稳定性有待提高；研究了不同e u 含量、适量s r 、y 、g d 、l a 、d y 掺杂的 b a 2 s i 0 4 ：e u 2 + 荧光粉的热稳定性。不同e u 含量对荧光粉的热稳定性影响较小；掺杂s r 后发 光强度在1 5 0 下相对室温约下降3 0 ，明显提高荧光粉的热稳定性：但掺杂y 、g d 、l a 、 d y 后荧光粉的热稳定性下降。 关键词：白光l e d ；荧光粉；e u 2 + 激活；发光性能；热稳定性 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t w h i t e - l i g h tl e d sa r eg a i n i n gw i d e s p r e a dp u b l i cc o n c e r n sd u et ot h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e s i n c l u d i n gh i g he f f i c i e n c y , l o we n e r g yc o n s u m p t i o n , l o n g l i f e t i m ea n dp o l l u t i o n 。f r e e t h e c o m b i n a t i o no fn e a r - u l t r a v i o l e t l e dc h i p sa n dt r i - c o l o rp h o s p h o r si sap r e f e r a b l es t r a t e g yt o p r o d u c ew h i t e - l i g h tl e d s ，o w i n gt oi t se x c e l l e n tc o l o rr e n d e r i n ga n do p t i c a ls t a b i l i t y h o w e v e r , t h es t u d i e so ft r i - c o l o rp h o s p h o r se x c i t e db yn e a r - u l t r a v i o l e ta les t i l li nt h ee x p l o r a t o r ys t a g e ，a n d n ot r i - c o i o rp h o s p h o r sh a v eb e e nw i d e l ya c c e p t e db yt h em a r k e tt ob ea p p l i e di nt h ef i e l do fw h i t e l e d s t h e r e f o r e ，i ti so fm u c hi m p o r t a n c et or e s e a r c ht h o s et r i - c o l o rp h o s p h o r sw i t hh i i g h l u m i n o u se f f i c i e n c ya n ds t a b l ep e r f o r m a n c eu n d e rn e a r - u ve x c i t a t i o n t h i si sn e c e s s a r yt om a k e w h i t e l i g h tl e d sw i t hh i g h b r i g h m e s sa n dh i i g hc o l o r - r e n d e r i n g ，w h i c hm e e t st h en e e d so fg e n e r a i i l l u m i n a t i o n i nt h i s p a p e r , l i s r p 0 4 ：e u 2 + ( b i u ep h o s p h o r ) ，2 s r o 。0 8 4 p 2 0 5 0 1 6 8 2 0 3 ：e u 2 + ( b l u e - g r e e np h o s p h o r ) a n db a 2 s i 0 4 ：e u 2 + ( g r e e np h o s p h o r ) w e r es y n t h e s i z e db yh i g h - t e m p e r a t u r e s o l i d - s t a t er e a c t i o n t h ee f f e c t so fs y n t h e s i sp r o c e s s ，c o m p o s i t i o na n dh o s td o p i n gw e r es t u d i e dt o e n h a n c et h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n dt h e r m a ls t a b i l i t yo ft h e s ep h o s p h o r s ，a i m i n ga tt h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n so f t h e s ep h o s p h o r si nt h ef i e l do fw h i t e l i g h tl e d s t h ei n f l u e n c e so ft h es y n t h e s i sp r o c e s sa n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no nl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s o fl i s r p 0 4 ：e u 2 + b l u ep h o s p h o r sw e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y t h i sp h o s p h o rc o u l db ew e l l e x c i t e db yt h ew a v e l e n g t hr a n g eb e t w e e n2 5 0 n ma n d4 0 0 n m ，w i t ha l le m i s s i o ns p e c t r u mp e a k i n g a t4 5 0 n m 。t h eo p t i m i z e dp r o c e s sw a s13 0 0 cf o r4 hu n d e rt h ec or e d u c e da t m o s p h e r e t h e o p t i m a lc o m p o s i t i o no ft h ep h o s p h o rw a sl i s r 0 9 0 ( p 0 4 ) , 0 4 ：e u o 1 0 a tt h es 锄et i m e ，i tw a s i n d i c a t e d , f r o mt h er e s u l t so fv a r i a b l e - t e m p e r a t u r es p e c t r a , t h a tt h i sp h o s p h o rh a de x c e l l e n t t h e r m a ls t a b i l i t y , w h o s ee m i s s i o ni n t e n s i t ya t15 0 w a sn e a r l y8 0 o ft h a ta tr o o mt e m p e r a t u r e a d d i t i o n a l l y , an e w k i n do f b l u e - g r e e np h o s p h o rc o u l db ep r e p a r e db yd o p i n gw i t hb a t h ee f f e c t so fs y n t h e s i s p r o c e s sa n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o n o f fc r y s t a l l i n ep h a s ea n d l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h i s2 s r o 0 8 4 p 2 0 5 。0 16 8 2 0 3 ：e u 肿b l u e g r e e np h o s p h o r sw e r ed i s c u s s e d i nt h i sp a p e r t h es i n g l ep h a s ew a sv e r yd i f f i c u l tt ob eo b t a i n e du n d e rt h er a t i oo ft h eo r i g i n a l c h e m i c a lf o r m u l aw h i l e15 e x o d s sbw a su s e da sp r e c u r s o r , t h ep h o s p h o r ss i n t e r e da t12 0 0 h a das i n g l ep h a s ea n de x h i b i t e do p t i m a ll u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s b e c a u s et h i sp h o s p h o rc o u l db e w e l le x c i t e db yt h ew a v e l e n g t hr a n g eb e t w e e n2 2 0 n ma n d4 2 0 n ma n de m i t t e da t4 7 5 n m ，i tc o u l d b eu s e dt oe n h a n c et h ec o l o rr e n d e r i n gi n d e xo fw h i t e - l i g h tl e d s t h i sp h o s p h o rh a de x c e l l e n t t h e r m a ls t a b i l i t y , a n di t se m i s s i o ni n t e n s i t ya t15 0 w a sn e a r l y8 2 o f t h a ta tr o o mt e m p e r a t u r e i nt h i sa r t i c l e ，t h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so fb a 2 s i 0 4 ：e u 2 + g r e e n p h o s p h o r sw e r ea l s os t u d i e di nd e t a i l t h i sp h o s p h o rc o u l db ew e l le x c i t e db yu vr a n g ef r o m 2 5 0 r i mt o4 5 0 u ma n dh a da ne m i s s i o ns p e c t r u mp e a k i n ga t5 0 5 n m , i n d i c a t i n gt h a ti tm i g h tb eu s e d a sa t y p eo fg l p 圯np h o s p h o ri nw h i t e - l i g h tl e d s t h eo p t i m u mp r o c e s sw a ss i n t e r i n ga t13 0 0 f o r4 ha n dr e d u c i n gu n d e rt h ec or e d u c e de n v i r o n m e n t , a n dt h eb e s tc h e m i c a lc o m p o s i t i o nw a s b a l 9 5 s 1 0 4 ：e u 0 0 5 w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to f a c t i v a t o r , t h el u m i n e s c e n ti n t e n s i t yi n c r e a s e df i r s t 摘要 a n dt h e nd e c l i n e d , a n dt h ee m i s s i o nw a v e l e n g t hs h i f t e dt ot h er e d t h ec o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g m e c h a n i s mc o u l db ea s c r i b e dt ot h ee l e c t r i cd i p o l e - e l e c t r i cd i p o l ei n t e r a c t i o n h o s tl a t t i c ed o p i n gc a u s e dd i f f e r e n ti n f l u e n c e so np h a s es y n t h e s i sa n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s o fb a 2 s i 0 4 ：e u 2 + n ec o n t i n u o u st r a n s f o r mi np h a s ea n de m i s s i o nr e d s h i r , a s s o c i a t e dw i t ha l l i m p r o v e m e n to fe m i s s i o ni n t e n s i t y , w e r ed i s c o v e r e db yd o p i n gs r d o p i n gc ao rm gw o r s e n e d l u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sb a z s i 0 4 ：e u 2 + 晰t l lt h ei n c r e a s i n go fc ao rm gc o n t e n t , am u t a t i o nb o t hi n p h o s p h o rp h a s ea n de m i s s i o ns p e c t r aa p p e a r e d t h e r ew e r en op h a s ec h a n g e so rn oe m i s s i o ns h i r s 州吐ld o p i n gas m a l la m o u n to fy g d , l ao rd y h o w e v e r , t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sw e r e e n h a n c e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hm i g h tb ea t t r i b u t e dt oc r y s t a l f i e l ds y m m e t r ya n dc h a r g e c o m p e n s a t i o n t h ee m i s s i o n s p e c t r u mo fb a 2 s i 0 4 ：e u 2 + p h o s p h o rw a sg r a d u a l l y b l u es h i f t e dw i t h t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d w h i l et h ee m i s s i o ni n t e n s i t ya t 15 0 cw a so n l y4 0 o ft h a ta tr o o m t e m p e r a t u r e t h et e m p e r a t u r es t a b i l i t yo fb a 2 s i 0 4 ：e u + p h o s p h o rn e e d e dt ob ei m p r o v e d d i f f e r e n t e uc o n t e n th a dn oe f f e c to nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h eb a 2 s i 0 4 ：e u 2 + p h o s p h o r s rd o p i n gh a d o b v i o u s l yi m p r o v e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h i sp h o s p h o r , w i t he m i s s i o ni n t e n s i t yr e a c h i n g7 0 o ft h a ta tr o o mt e m p e r a t u r e i nc o n t r a s t , yg d , l ao rd y d o p i n gw o r s e n e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f m i s p h o s p h o r k e y w o r d s ：w h i t e 1 i g h tl e d ；p h o s p h o r ；e u 2 + - a c t i v a t e d ；l u m i n e s c e n tp r o p e r t y ；t h e r m a ls t a b i l i t y i i i 东南大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 1 1 弓l 言。1 1 2 白光l e d 的发展概况及实现方式2 1 2 1l e d 的结构及工作原理。2 1 2 2 白光l e d 的发展与现状2 1 2 3 白光l e d 的技术方案3 1 3 荧光粉的发光机理6 1 4 用于白光l e d 的近紫外激发荧光粉的研究概况。7 1 4 1 近紫外激发蓝色荧光粉的研究概况。7 1 4 2 近紫外激发蓝绿色荧光粉的研究概况：。1 0 1 4 3 近紫外激发绿色荧光粉的研究概况1 l 1 5 论文研究意义和内容14 1 5 1 研究意义1 4 1 5 2 研究内容一15 第二章荧光粉制备工艺及表征方法l6 2 1 实验研究路线一16 2 2 实验原料及设备1 7 2 2 1 实验原料1 7 2 2 2 实验设备17 2 3 样品制备工艺1 8 2 3 1 高温同相合成原理1 8 2 3 2 制备工艺路线图1 9 2 4 分析测试方法l9 2 4 1 物相分析方法及原理1 9 2 4 2 发光性能测试方法及原理2 1 第三章l i s r p 0 4 ：e u 荧光粉性能研究2 5 3 1 合成工艺对l i s r p 0 4 ：e u 发光性能的影响2 5 3 1 1 烧结温度对l i s r p 0 4 ：e u 物相合成与发光性能的影响2 5 3 1 2 烧结时间对l i s r p 0 4 ：e u 发光性能的影响2 7 3 2 成分配比对l i s r p 0 4 ：e u 发光性能的影响2 7 3 2 1 基质组分含量对l i s r p 0 4 ：e u 发光性能的影响2 8 3 2 2 激活剂含量对l i s r p 0 4 ：e u 发光性能的影响3 1 3 2 3 基质元素掺杂对l i s r p 0 4 ：e u 发光性能的影响3 2 3 3 变温条件fl i s r p 0 4 ：e u 发光性能的研究3 4 3 4 本章小结3 6 第四章2 s r 0 0 8 4 p z o s - 0 1 6 1 1 2 0 s ：e u 荧光粉性能研究一3 8 4 12 s r o 0 8 4 p 2 0 5 - 0 1 6 8 2 0 3 ：e u 基质物相合成的研究3 8 4 1 1 烧结温度对2 s r o 0 8 4 p 2 0 s - 0 1 6 8 2 0 3 ：e u 基质物相合成的影响3 8 4 1 2b 含量对2 s r o 0 8 4 p 2 0 5 0 1 6 8 2 0 3 ：e u 基质物相合成的影响3 9 i v 目录 4 1 3p 含量对2 s r o 0 8 4 p 2 0 5 0 1 6 8 2 0 3 ：e u 基质物相合成的影响4 0 4 22 s t o 0 8 4 p 2 0 5 0 16 8 2 0 3 ：e u 发光性能的研究4 0 4 2 1 烧结温度对2 s r o 0 8 4 p 2 0 s 0 1 6 8 2 0 3 ：e u 发光性能的影响4 0 4 2 2 成分配比对2 s r o 0 8 4 p 2 0 s - 0 1 6 8 2 0 3 ：e u 发光性能的影响4 1 4 2 3 变温条件下2 s r o 0 8 4 p 2 0 s - 0 16 8 2 0 3 ：e u 发光性能的研究4 5 4 3 本章小结4 6 第五章b a 2 s i 0 4 ：e u 荧光粉性能研究4 8 5 1 合成工艺对b a 2 s i 0 4 ：e u 物相及发光性能的影响。4 8 5 1 1 烧结温度对b a 2 s i 0 4 ：e u 物相及发光性能的影响。4 8 5 1 2 烧结时间对b a 2 s i 0 4 ：e u 发光性能的影响5 0 5 1 3 助熔剂对b a 2 s i 0 4 ：e u 发光性能的影响。5 0 5 1 4 还原工艺对b a 2 s i 0 4 ：e u 发光性能的影响一5 2 5 2 成分配比对b a 2 s i 0 4 ：e u 发光性能的影响5 4 5 2 1 激活剂含最对b a 2 s i 0 4 ：e u 发光性能的影响5 4 5 2 2 基质掺杂对b a 2 s i 0 4 ：e u 发光性能的影响。5 7 5 3b a 2 s i 0 4 ：e u 热稳定性的研究。7 2 5 3 1b a 2 s i 0 4 ：e u 变温发光性能的研究7 2 5 3 2 不同e u 含量的b a 2 s i 0 4 ：e u 变温发光性能的研究7 4 5 3 3s r 掺杂的b a 2 s i 0 4 ：e u 变温发光性能的研究7 5 5 3 4 稀土元素掺杂的b a 2 s i 0 4 ：e u 变温发光性能的研究，7 6 5 4 本章小结一7 8 第六章结论8 0 参考文献。8 2 攻读硕士学位期问发表的论文清单9 0 致谢9 1 v 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 照明与人类的活动息息相关。早期人们主要采用火来照明，1 8 7 9 年爱迪生发明了以碳 纤维为灯丝的白炽灯，开启了一个照明的新时代。1 9 3 8 年，g e 和w e s t i n g h o u s ee l e c t r i c c o r p o r a t i o n ( w e c ) 制成荧光灯并迅速得到了广泛应用，使照明的效率和质量得到了大幅 提高。随着科学技术的进步，又诞生了许多在众多领域应用的新光源，例如高压汞灯、金属 卤化物灯、高压钠灯等。 目前，传统照明的主流为白炽灯与荧光灯，但是由于向炽灯既发光又发热、效率低、寿 命短，而各种荧光灯( 含日光灯、节能灯) 都含有水银，其废弃物对环境造成汞污染，因此， 在全球资源日益枯竭和环境污染日益严重的今天，寻找一种高效节能、长寿命、无污染的绿 色光源已经迫在眉睫。进入2 1 世纪，新光源的研发应该满足提高照明质量、节约能源与减 少环境污染这两个目的。 为了实现这些目的，可从以下三方面着手： 1 ) 开发新型的照明方式 2 ) 研究能够更有效利用能源的技术 3 ) 研发低污染或无污染可循环利用的照明光源 上世纪6 0 年代，科技工作者利用半导体p n 结发光的原理，研制成了l e d ( 1 i g h te m i t t i n g d i o d e ) ，标志着同体发光时代的开始。经过近半个世纪的发展，白光l e d 已经成为2 l 世纪 最有前途的新一代照明光源，即第四代光源。相对于传统的自炽灯及荧光灯等照明光源，白 光l e d 具有以下几个明显的特尉1 l ： 1 ) 体积小( 相对白炽灯、荧光灯) 2 ) 发热量低( 没有热辐射) 3 ) 耗电量小( 发光效率高) 4 ) 寿命长( 1 0 0 0 0 h 以上) 5 ) 反应速度快( 可在高频操作) 6 ) 环保( 无汞污染) 7 ) 可靠性高( 耐震、耐冲击) 8 ) 可由数字电路控制，实现智能照明 因此，白光l e d 是一种具有低压、低功耗、高可靠、长寿命等优点的符合环保、节能要 求的绿色照明光源。白光l e d 的耗电只有同等白炽灯的1 8 、日光灯的1 2 ，若全国半数照明 采用白光l e d ，一年可节省1 个三峡电站的总发电量，从另一方面减少c 0 2 的排放量，减轻 全球温室效应1 2 1 。 东南人学硕十学位论文 1 2 白光l e d 的发展概况及实现方式 1 2 1l e d 的结构及工作原理 发光二极管是结型发光器件。图1 1 是l e d 的基本结构图。商品l e d 一般用环氧树脂 的封帽外壳，芯片直径一般在2 0 0 3 5 0 1 x m ；其主要结构为p _ n 结，一般包含n 型层和p 型层， 并在p 面和n 面上分别制作电极，分别由p 型层、n 型层提供发光所需的空穴和电子，并在 发光层复合发光。发光层一般选取比p 型层和n 型层禁带宽度更窄的材料，这样p 型层和1 1 型层能起剑势垒的作用，将更多的电子和空穴限制在发光层，增加复合发光的几率。同时， 由于p 型层和n 型层的禁带宽度较大，发光层所发出的光更容易通过，能减少对所发出光的 吸收。 通常在热平衡状态下，发光二极管的n 区和p 区的多数载流子分别是电子和空穴，此时 1 1 区和p 区的费米能级一致。当在p - n 结上加正向电压( 电池的负电极连接到n 区，正电极 连接到p 区) 时，p - n 结的势垒降低，结果出现了n 区的电子注入p 区，p 区的空穴注入到 连接耳堙 图1 1l e d 基本结构图 1 1 区的非平衡状态。被注入的电子和空穴称为非平衡载流子。在p - n 结附近，当非平衡载流 子和多数载流子复合时，便把多余的能量以光的形式释放出来，由此观察到p - n 结发光。这 种发光也称为注入式发光。此外，一些电子被俘获到无辐射复合中心，能量以热能形式散发， 这个过程成为无辐射过程。为提高发光效率，应尽量减少与无辐射中心有关的缺陷和杂质浓 度，以减弱无辐射过程。不同材料的l e d 的发光原理基本相近。 1 2 2 自光l e d 的发展与现状 1 9 6 2 年，第一个商j j 发光二极管诞生，它使j j 的是由镓、砷、磷组成的化合物半导体 材料g a a s p ( 磷砷化镓) ，可发出波长为6 5 5 n m 的红光，亮度很低，只能做仪表指示灯；后 经改良，其发光效率得到提高并且成本下降，使之成为当时市场上的主流产品。八十年代， a l g a a s ( 砷化铝镓) 使得l e d 的应用得到迅速发展。用它制成的红光l e d 发光效率大大 提高，亮度是原先的1 0 倍。1 9 9 3 年，日亚公司成功发明了i n g a n ( 氮化铟镓) 超高亮度蓝 2 第一章绪论 光l e d 。而9 0 年代初，发红光、黄光的g a a i i n p 和发绿、蓝光的g a i n n 两种新材料的成功 开发，使l e d 的光效得到大幅度的提高。在2 0 0 0 年，前者做成的l e d 在红、橙区( k = 6 1 5 n m ) 的光效达到1 0 0l m w ，而后者制成的l e d 在绿色区域( k n = 5 3 0 n m ) 的光效可以达到5 0 1 m w 。 蓝光l e d 的出现使得白光l e d 的实现成为可能：一种方法是用红、绿、蓝三种l e d 混合 成向光，另一种方法是用蓝光l e d 与涂在表面的黄色荧光粉混合发出白光。1 9 9 6 年，白光 l e d 诞生，由此开创了l e d 照明的新时代。此后，高亮度l e d 、大功率l e d 逐渐开始 规模化生产。 由于白光具有：肖能和环保两大最主要的特征，使其成为传统照明灯具的最佳替代品，由 此引起了国际照明界和半导体领域的高度关注。目前，世界各主要国家和地区纷纷制定相应 的l e d 发展计划i s - j ，如表1 1 所示。 表1 1 世界各国及地区的l e d 照明计划 1 2 3 白光l e d 的技术方案 自光是一种复色光，通常需要儿种颜色的光混合而成，常见的混合方式有：1 ) 蓝光与 互补的黄光混合；2 ) 红、绿、蓝三基色的组合。因此，目前实现白光l e d 的技术方案主要 有以下几种【1 2 1 9 1 ： 1 、红、绿、蓝三基色l e d 芯片组合 该方案是将红色、绿色和蓝色的l e d ：签片或发光管组成一个缘素实现白光，结构如图 1 - 2 所示。从目前报告的最佳数据来看，各种颜色l e d 的发光效率分别为：蓝光l e d 为3 0 l m w ，绿光l e d 为4 3l m w ，红光l e d 为1 0 0l m w ，组成白光后的平均效率大于8 0l m w ， 而显色性可达9 0 以上。此种白光l e d 的最大优势是，只要配合适当的控制器以个别操控各 3 m i x i n g o p t i c s r g b l 髓s c o 1 o r m i x i n a 图l _ 2 三基色l e d 组合示意图 2 、监光l e d 芯片与y a g 黄色荧光粉组合 这种组合的成本低且效率高，是目前唯一实现较人规模商业化的自光l e d 方式，最早 由日本日亚化学推出，其在4 6 0 n m 的蓝光l n g a n 芯片上涂敷一层y a g 黄色荧光粉，以蓝 光激发荧光粉发射黄光，并利用透镜原理将剩余蓝光与互补的黄光混合成肉眼所需的白光 ( 如图1 3 ) 。 p r i n c i p l eo f 衲i t el e d p l l # t t 纠i c i 幢牡 图1 3 蓝光l e d 和y a g 黄色荧光粉组合示意图 在传统i n g a n y a g ：c e 3 + 荧光粉转换的l e d 的发射光谱图中，其蓝色光谱部分是由半导 体结构中的电子与空穴对复合发光产生的，较宽的黄色光谱部分来源于c e 3 + 离子的受激发 辐射跃迁。该白光l e d 的发射光谱与可见光光谱相比，最大的差别就在于发射谱的红光及 4 第一章绪论 绿光区域的光强太弱，导致白光的显色性偏低，色温偏高，限制了在民用和医用等光源场合 的应用。 解决这一问题的方法是添加能被蓝光激发的红色及绿色荧光粉。但是，由于半导体芯片 发出的蓝光直接参与白光的混合，导致白光的稳定性与色温的均匀性很容易受芯片的结温和 驱动电流、电压的影响。 3 、近紫外l e d 芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉组合 该方案的白光l e d 是由近紫外l e d 芯片( n u v - l e d ) 与多种可被n u v - l e d 有效激 发的荧光粉组合而成。其原理是采用高亮度的近紫外l e d 芯片激发红、绿、蓝三色荧光粉， 产生红、绿、蓝三基色，通过调整三色荧光粉的配比以形成白光，其结构如图1 _ 4 所示。 理论上近紫外芯片的效率应高于蓝光芯片的效率；同时紫外线光子的能量要高于蓝光， 可激发的荧光粉种类相对较多。同时该方案产生的白光，其显色性要好于上一方案；由于紫 外光不参与白光的混合，故白光的稳定性和色温的均匀性也优于上种方案。但是这种方式最 大的缺点是效率相对偏低，原因可能是：1 ) 材料制造技术的限制，导致近紫外芯片的实际 效率低于蓝光芯片的效率。研究表明，g a n 基l e d 的效率随波长而变，在4 0 0 n m 时效率达 到最大值，小于4 0 0 n m 后效率急剧下降。2 ) 荧光粉转换过程是一个下转换过程，必然会损 耗部分激发光的能量。例如，紫外光转换为红光时，其能量损火比从蓝光转换高1 0 0 o , - , 2 0 。 可以应用于这一组合的荧光粉必须满足以下条件：首先，荧光粉应具有高的化学稳定性 和热稳定性，能被3 6 0 - - 4 1 0 n m 近紫外激发且转换效率较高，并且具有适宜的光色；其次， 荧光粉粒径要小( 5 2 0 9 m ) 且粒径分布要集中。日前存在的问题是：现在使用的近紫外l e d 用荧光粉的激发光谱不能与l e d 的发射光谱很好的匹配，转换效率不高，制备方法较单一， 所制备的白光l e d 光强、显色指数不能达到民用要求。要解决上述问题，可从以下途径入 手：( 1 ) 通过改变荧光粉的晶体结构或掺杂种类，提高荧光粉的转换效率，并使激发光谱 匹配现有近紫外l e d 的发射光谱；( 2 ) 研制波长更短的紫外l e d 芯片以匹配现有的灯用 荧光粉；( 3 ) 加大荧光粉涂层的厚度，以提高荧光粉对近紫外光的吸收。 r g b p h o s p h o r s u v 1 p u t p l e l e d p h o s p h o rd o w n - c o n v e m i o n 图1 - 4 紫外l e d 和三基色荧光粉组合示意图 5 东南人学硕i ：学位论文 1 3 荧光粉的发光机理 荧光粉是一类能将某种激发能量转换为电磁辐射的固体化合物，通常是以基质材料与激 活剂按照一定的比例混合，经高温烧结反应后得到的晶体颗粒。一般来说，无机光致荧光粉 主要由基质和掺杂离子( 即激活剂) 组成。荧光粉的主要组成包含以下几部分： 基质：荧光粉主体成份： 激活剂：即发光中心，其浓度从基质点阵的百万分之几到百分之几不等： 敏化剂：引入能级，协同激活； 猝灭剂：损害发光性能的杂质： 惰性杂质：对发光性能影响较小的杂质； 表示荧光粉的结构，一般情况下只需标出基质和激活剂。以y 2 0 a ：e u 3 + 为例，y 2 0