（材料学专业论文）新型咪唑及其衍生物配合物的合成、表征及性能研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 新型咪唑及其衍生物配合物的合成、表征及性能研究 摘要 咪唑及其衍生物配合物具有优良的生理活性和反应活性、独特的光学性质和 磁性，在医药、农药、促进剂、功能材料、表面活性剂、分析化学试剂、有机合 成等方面具有广阔的应用前景，成为配位化学领域的研究热点之一。本文采用溶 剂热合成、水热合成等方法，设计、合成并解析了1 7 个配合物的单晶结构，其中 1 6 个是以咪唑及其衍生物作为基本构建单元所形成的配合物，并对其电化学和热 性能等进行了研究。 阐述了本课题的选题背景和研究意义，介绍了咪唑及其衍生物的合成方法以 及咪畔及其衍生物配合物的合成、应用，并总结了本课题的研究目标和研究成果。 设计合成了一种h g ( s c n ) 4 2 配阴离子，与n i ( i m ) 6 2 + 配阳离子反应，得到异双 核配位聚合物 n i ( i m ) 3 h g ( s c n ) 4 1 。并研究了其e s r 、热稳定性及紫外性能。 利用s c n - 为基本构建单元，加入辅助中性配体n 一甲基咪唑，得到五个金属 配合物，其中两个为配位聚合物，三个为单核配合物。并对n i 的单核配合物采 用紫外、粘度及电化学等方法详细研究了其与d n a 的相互作用。 利用中性配体n 一乙基咪唑与金属盐反应得到配合物 c d ( n e l m ) 3 c 1 2 ；利用 s c n 为基本构建单元，加入辅助中性配体n 乙基咪唑，得到了五个金属配合物， 其中一个为配位聚合物，四个为单核配合物。解析了配合物的单晶结构，并对其 电化学、热稳定性等性能进行了研究。 利用s c n 。为基本构建单元，加入辅助中性配体n - 乙烯基咪唑，得到四个金 属配合物，其中一个为配位聚合物，三个为单核配合物。解析了配合物的单晶结 构，并对其电化学、热稳定性等性能进行了研究。 利用苯乙酸和1 ，1 0 一邻菲罗啉作为构建单元，得到了金属配合物 【c u ( v h e n ) 2 h 2 0 ( p a ) - 3 h 2 0 。解析了配合物的单晶结构，并研究了其热稳定性能。 关键词：配位化合物咪唑咪唑衍生物晶体结构t g d t g 循环伏安 新型咪唑及其衍生物配合物的合成、表征及性能研究 s t u d yo nt h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n dp r o p e r t i e s0 fc o o r d i n a t i o nc o m p l e x b a s e do ni m i d a z o l ea n di t sd e r i 、厂a t i v e s a b s t r a c t c o o r d i n a t i o nc o m p l e xb a s e do ni m i d a z o l ea n di t sd e r i v a t i v e sh a sg r e a tp o t e n t i a l a p p l i c a t i o np r o s p e c ti i lm e d i c i n e ，p e s t i c i d e ，a c c e l e r a n t ，f u n c t i o n a lm a t e r i a l ，s u r f a c e a c t i v ea g e n t s ，a n a l y t i c a lc h e m i s t r yr e a g e n ta n do r g a n i cs y n t h e s i s ，t h e r e f o r eh a sb e e na l l a c t i v ea r e ai nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yd u et oi t so u t s t a n d i n gb i o l o g i c a la n dr e a c t i v e a c t i v i t y ，a n du n i q u eo p t i c a la n dm a g n e t i cp e r f o r m a n c e h e r e i n , u s i n gh y d r o t h e r m a l a n ds o l v o t h e r m a ls y n t h e s e sm e t h o d s ，w er e p o r tt h ec r y s t a l s t r u c t u r ea n d e l e c t r o c h e m i c a l t h e r m a lp r o p e r t i e so fs e v e n t e e nc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ，s i x t e e no f w h i c ha r eb a s e do i li m i d a z o l ea n di t sd e r i v a t i y e s r e s e a r c hb a c k g r o u n da n ds c i e n t i f i cs i g n i f i c a n c eo ft h et a s ki sp r e s e n t e d m o r e o v e r , w ei n t r o d u c e dt h es y n t h e s i sm e t h o d so fi m i d a z o l ea n di t sd e r i v a t i v e s ，a sw e l la st h e s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so fc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s f i n a l l y ，t h er e s e a r c hg o a la n d r e s u l t sa r ed e m o n s t r a t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n h e t e r o n u l e a rc o o r d i n a t i o np o l y m e r n i ( i r n ) 3 h g ( s c b 0 4 i sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d b yt h er e a c t i o no f h g ( s c n ) 4 2 a n i o na n dn i ( i m ) 6 2 + ，a n dp r o p e rc h a r a c t e r i z a t i o no f e s & t h e r m a lp r o p e r t ya n du l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r u mo f t h ec o m p l e xi sa l s oi n v e s t i g a t e d t w oc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n dt h r e em o n o n u c l e a rc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e df r o ms e n a n dt r a n s i t i o nm e t a l sw i t ht h ep r e s e n c eo fn e u t r a ll i g a n d n m e t h y l i m i d a z o l e o fw h i c ht h ei n t e r a c f i o no ft h en i ”c o m p l e xt on a t i v ef i s hs p e r m d n ai si n v e s t i g a t e dt h r o u g he l e c t r o c h e m i s t r y , e l e c t r i ca b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n d i i 青岛科技大学研究生学位论文 v i s c o s i t ye x p e r i m e n t s t h ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x c d ( n - e i m ) 3 c 1 2 i sf o r m e dt h r o u g hr e a c t i o nb e t w e e n n e t h y l i m i d a z o l ea n dm e t a la t o m ；o n ec o o r d i n a t i o np o l y m e ra n df o u rm o n o n u d e a r c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e df r o ms c n - a n dt r a n s i t i o nm e t a l sw i t h t h e p r e s e n c e o fn e u t r a l l i g a n dn e t h y l i m i d a z o l e ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r e a n d e l e c t r o c h e m i c a l t h e r m a lp r o p e r t i e so f w h i c ha r ea l s op r e s e n t e d o n ec o o r d i n a t i o np o l y m e ra n dt h r e em o n o n u c l e a rc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e df r o ms c n 。a n dt r a n s i t i o nm e t a l sw i t ht h ep r e s e n c eo fn e u t r a ll i g a n d n v i n y l i m i d a z o l e ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a l t h e r m a lp r o p e r t i e so f w h i c ha l ea l s op r e s e n t e d t h ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x 【c u ( p h e n ) 。2 i - 1 2 0 】( p a ) 3 h 2 0i sd e s i g n e da n df o r m e d f r o mp h e u y l a c e t i ca c i da n dt r a n s i t i o nm e t a lw i t ht h ep r e s e n c eo fn e u t r a ll i g a n d p h e n a n t h r o l i n e ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fw h i c ha r ea l s o p r e s e n t e d k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o nc o m p l e x i m i d a z o l ei m i d a z o l ed e r i v a t i v e c r y s t a l s t r u c t u r et g - d t g c y c l i cv o l t a m m o g r a m i i i 青岛科技大学研究生学位论文 符号说明 符号 t e p h p p h l d i e n t r e n i m n m e l i n e i m n - v i m p h e n b p y p a 全称 t e r e p h t h a l i ca c i d t i p h e n y l p h o s p h m e c 岫i ca c i d t r i e t h y l e n e t e t r a a m i n e t r i a m i n o t r i e t h y l a m i n e i m i d a z o l e n - m e t h y i i m i d a z o l e n - e t h y l i r m d a z o l e n - v m y l i m i d a z o l e p h e n a n t h r o l m e b i p 蜘d i n e p h e n y l a c e t i ca c i d v i i 新型咪唑及其衍生物配合物的合成、表征及性能研究 声明 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的 论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明 确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人躲际知确 日期： 刎年，日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解有关青岛科技大学保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存j 汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密团。 ( 请在以上方框内打“ ) 本人签名：湃乃纳日期：a 棚年o b 月f 莎日 刷磁轹务溅醐m 年。6 月户日 j f 1 1 6 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 选题背景与研究意义 第1 章绪论 配位化学自创建1 0 0 年以来一直处于无机化学研究的主流，众多与配位化学有 关的学者获得了诺贝尔奖，在以他们为代表的开创性成就的基础上，配位化学在 其合成、结构、性质和理论研究方面取得一系列进展 1 】。特别是l e h n 等在超分子 化学领域中的杰出工作，使配位化学的研究领域大为扩展；近代结构化学理论、 晶体学理论和物理实验方法大大推动了配位化学的发展，尤其是x 射线衍射在研 究配合物结构中的运用，不仅能确定中心原子的配位构型、键合方式及配体和中 心原子进行作用的精确信息，且为进一步研究结构与性质的关系提供了十分可靠 的基础。目前本领域的研究工作侧重于合成具有明确结构的功能化合物【2 1 ，培养 单晶，利用x 射线衍射分析方法测其结构；根据微观结构推断宏观性质，总结分 子结构、晶体结构和功能间的关系，以开发具有特殊物理、化学和生物功能的功 能性配合物。 配位化学的主要研究对象为配位化合物( 简称配合物) 。它以其花样繁多的价 键形式和空间结构成为众多学科的交叉点，l ”，被广泛应用于无机分析化学、有 机化学、生物化学、药物化学、染料化学、电化学等领域f 1 3 】。其中咪唑及其衍生 物配体往往具有多个配位点，其配合物具有优良的生理活性和反应活性、独特的 光学性质和磁性，被广泛用作医药、农药、促进剂、功能材料、表面活性剂、分 析化学试剂、有机合成等【1 4 1 ”，尤其在非线性光学器件、催化剂、分子筛、传感 材料、显示材料、分子识别方面有广阔的应用前景1 1 8 , 1 9 1 。 目前，虽然咪唑衍生物配合物己获得了一系列自然界并未发现的新颖结构， 并对金属离子的配位几何构型、配体性质、反应条件和配合物在诸多领域的潜在 应用进行了研究，但仍有许多方面需要进一步研究： 1 催化性质方面：最具代表性的例子是催化结构，这类研究目前虽然比较少， 但可以设想利用独特的结构框架去催化不同的反应，具有重要的研究价值。 2 众多的应用性研究，如微孔器件、超高纯度分离、可逆性主客体分子交换、 热分解配位聚合物得到纳米材料等都极具可能性。 3 咪唑及其衍生物具有多种结构形式和优良的配位性能，各种配体中连接咪 新型味唑放具竹生物配合初的台成、表让及性能计艽 唑基的有机基团不同，使配体的配位性质各不相同，增加配体的柔性更能导致其 配合物结构的多样化，不同的配位环境要求配体调整其自身的构型来满足金属离 子的配位要求，氢键、溶剂分子及阴离子都影响配合物的空间构型。如何选择金 属和合适的咪唑衍生物配体以控制反应，最终合成目标结构，仍是合成化学、结 构化学和配位化学研究的热点和难点之一。结合本论文的研究内容，本章主要综 述咪唑衍生物的合成及其配合物的研究进展和应用，并提出本论文的研究目标。 1 2 咪唑及其衍生物的合成 1 2 1 眯唑的合成 咪唑的工业制法可用乙二胺或丙二胺与丙腈或乙腈进行缩合，在3 0 0 用p d 、 p t 为催化剂或在4 0 0 5 0 0 c 用a 1 2 0 3 z n o 为催化剂气相反应脱水而得。另有四种制 备方法，收率也较高。 1 改良的d e b u s 法：即在9 0 下一定浓度的乙二醛、甲醛、氨水按1 ：1 ：2 5 配比反应制得纯度较高的咪唑，且收率较高( 8 7 以上) 。 2 气相催化法：l i j 2 m o l 甲酰胺、l m o l 己二胺、3 0 m o l 氢的气相混合物通过1 0 0 的氧化铝催化剂层，处理后得到工业规格的咪唑。 3 以酒石酸为原料：即将粉末状酒石酸与浓硝酸搅拌，慢慢加入浓硫酸，反 应温度维持在3 8 ，得酒石酸二硝酸酯，再与氢氧化铵、甲醛反应，经中间物二 羰基丁二酸转为咪唑4 ，5 二羧酸，脱羟后可得到咪唑。 4 以缩醛为原料：先由乙酸乙酯与溴加成，再用乙醇处理得溴代乙醛，与乙 醇在溴化氢作用下得到缩醛。浓盐酸催化下缩醛与乙二醇进行交换反应变成环状 缩醛，再与甲酰胺反应得咪唑。反应过程中需不断通入氨以避免咪唑分解2 0 1 。 2 翻 删 卸 踟 r 蛳 嚣 o o h n n 州 o o o 旧l =口ilal上tc q q竺峪 h h h h 删 嗍 删 删 青岛科技大学研究生学位论文 c h ，f = = c h 。c 。c h ，旦皇b r c h ，( ：h 。c 。c h 3c 2 h s o h c 2 h s o h b r c h 2 c h ( 。c 2 h 5 ) 2 洲声洲a 翔删2 ( ：c h 3 洲3 删。e r b r c h 2 c h oi 眦h 嚣呸叱k ( c h 2 0 h ) 2 少量浓盐酸 厂h r h 。，竺里型旦n 介n h l 心町面茄。e h 环状缩醛 1 2 2 烷基眯唑衍生物的合成 n 烷基咪唑衍生物的合成方法主要有：a 咪唑化合物与卤代烃直接进行反应 口l 】；b 咪唑化合物与醇在酸催化条件下进行反应；c 通过h o f i n a r m 消去反应合成 n 一烷基化咪唑衍生物 2 2 】；d 使用相转移催化剂口t c ) 进行烷基化反应【2 3 。以咪唑 为母体，可通过以下两种方法合成n 一烷基咪唑衍生物。 方法一：咪唑与不同的卤代烃( 如碘甲烷、碘代异丙烷、苄溴等) 在无水四氢 呋哺中反应，直接得到目标产物，反应式如下所示。 h + 默等拶 n 介n r 崮 r = c h 3 ，i - p r ，p h c h 3 ，c 2 i - 1 4 ：x = i ，b r 为简便、高收率地合成具有药学功效的1 一烷基2 甲基咪唑衍生物，朱光富驯 利用2 甲基咪唑与系列烷基化试剂反应活性的不同来适当改变反应时间，制备了 一系y j j l 一取代2 一甲基咪唑衍生物，反应式如下所示。 c h ，9 h 3 。 i 入n h +! 堕e ! 型璺生n n r b7 、n r r n h+ 二二二二二二二二； 、p k 甘 5 5 cl r _ e t h y l ，b u t y l ，o c t y l ，t e t r a d e c y l ，b e n z y l 方法二：由于在方法一的条件下长链卤代烃与咪唑反应速度较慢( 通常需两 天以上) ，且目标产物产率较低( 小于2 0 ) ，故可用廉价的醇替代卤代烃，先由醇 与对甲苯磺酰氯反应生成对甲苯磺酸酯，再由对甲苯磺酸酯与咪唑反应生成目标 产物，如下式示【25 1 ，此方法反应条件温和、反应时间短，且产率较高( 8 0 - 9 9 ) 。 新型咪唑及其衍生物配合物的合成、表征及性能研究 斗飞o h + t 。c i竺兰竺堕 室温 。时 h 二 n = l ，2 ，3 ，6 此外，李瑁采用如下方法合成1 甲基咪唑、1 一甲基一2 一羟甲基咪唑 2 6 。 c h o h c h o l + n h 3 + n h 2 c h 3 百 c h o 1 3 咪唑及其衍生物配合物的应用 n 夕 - n ，一c h 3 甘 竺生n 入, c h n 2 0 hc h 3 = 一 咪唑及其衍生物配体在构筑具有特殊的拓扑学结构、优美的几何造型、奇特 而有趣的性质和新颖的超分子框架方面有广阔的应用前景【2 ”，其配合物在生物功 能模拟和新型材料开发方面有重要的价值，相关研究也越来越受到人们的重视。 1 、有机光电领域 近年来，有机非线性光学( n l o ) 材料的研究日益活跃，这种材料要有大的非 线性光学响应，且要满足器件化对其透明性、热稳定性、化学稳定性和可加工性 等方面的要求。咪唑属芳香化合物，裂解温度可达到5 9 0 ，其衍生物裂解温度 易达到工作温度和加工温度的要求；且丰富的吸收谱线使它的许多配合物具有优 良的光学性质，杂原子的引入也有利于透明性和光学非线性性能比优化【2 8 1 。将它 们用于合成有机非线性光学材料具有超快响应速度、低介电常数、高光损伤闭值、 可加工性能好、相对较大的非线性光学响应及成本低廉等优点。 咪唑及其衍生物在光致变色、电致发光、激光染料等方面的应用也是目前的 研究热点。其金属配合物兼具有机物的高荧光量子效率和无机物的稳定性好的优 点，有良好的光致发光和电致发光性能【2 “，被认为是最有应用前景的发光材料。 其中光致变色配合物被广泛用于图象显示、光信息存储、摄影模板和光控开关领 域；电致发光金属配合物要求金属配位数饱和，以达到良好的稳定性，如合成一 系列取代红荧烯的咪唑衍生物，可提高客体发光体的发光效率和发光颜色的选择 范围【3 1 1 。 青岛科技大学研究生学位论文 2 、精细化工领域 随着专用精细化学品和石油、天然气工业的发展，金属有机配位催化开始受 到人们的广泛重视 3 2 】。咪唑及其衍生物的配合物可作为有效的催化剂，如c u c i 与1 ，1 0 菲罗啉( p h e n ) 、n 甲基咪唑( n m i ) 形成的配合物对甲醇乙醇氧化羰化一步 合成碳酸甲乙酯( m e c ) 反应有良好的催化活性【3 3 ：陈丽 2 5 】首次使用n - 烷基咪唑 铜( i ) 配合物作为催化剂来氧化偶联合成联二萘酚及其衍生物，达到很好的催化 效果；咪唑及其衍生物还可作为环氧树脂的固化( 促进) 剂【3 4 】，目前国内咪唑类固 化剂产品主要是2 一甲基咪唑与单官能团氧化物的加成产物，具有固化速度快、固 化产物机械性能优良、热变形温度较高等优点，在电子工业中得到重要应用( c c l 、 e m c 、s m t 用胶粘剂及阻焊剂等【3 l 】) ；咪唑化合物与金属铜具有很好的配位反应 活性，能瞬间吸附在铜表面生成致密的防氧化、抗腐蚀薄膜，故成为一类优良的金 属表面处理剂，是制造高精密微型计算机的优良化学材料【3 ”。 眯唑及其衍生物在染料、电解质、特种洗涤剂、羊毛防蛀剂、饮料添加剂及 炸药控制剂等方面也有广泛应用，成为一种重要的精细化工材料口”。 3 、生物医药领域 自从6 0 年代发现n 取代眯唑化合物的杀菌活性以来，对植物的原真菌防治达 到了新的水平，这类具有生物活性的咪唑类杀菌剂在涂料、合成树脂、金属制品、 家用电器等领域有较高的应用价值。如高氯酸二氯合( 5 ，7 ，7 ，1 2 ，1 4 ，1 4 六甲基 一1 ，4 ，8 ，1 1 - 四氮杂环一4 ，1 1 一二烯) 钴( i i b 与咪唑发生配位反应，该配合物对耐青霉素金 黄色葡萄球菌有抑制作用【3 “。随着人们对这类化合物的深入研究和开发，其生物 活性已不再限于对植物的杀菌活性，还用于生物制药等领域1 37 】( 如止痛剂、抗癌剂、 抗痉挛荆、抗血小板聚集等p 刚) ，许多i 临床药物( 如咪康唑、替硝唑、氟康唑) 中都 含有眯唑环【3 1 珊1 。 近年来，利用过渡金属配合物模拟金属蛋白酶的活性中心，从而制造仿生制 品已越来越受到重视【加棚】。咪唑享有“生物催化剂”、“生物配体”之美誉，其特异 的质子授受性能、共扼酸碱、亲核活性和选择络合性能，是现有文献报道的仿酶 模型物中常用的毗啶、毗唑、胺类及亚胺类等难于代替的 4 2 - 4 4 。作为某些氨基酸 上的重要官能基团，咪唑可与金属离子通过配位作用直接结合形成金属酶【4 ”，这 些金属酶实际上是一种生物催化剂，使生物体内一系列复杂的化学反应在常温、 常压、中性介质等温和条件下顺利完成，在合成体系内引入咪唑还能改善其水溶 性【4 w ；组氨酸中的咪唑普遍存在于所有具有铜活性点类型的配体中，咪唑配体的 铜配合物可作为血蓝蛋白、质体蓝素铜蛋白的活性点模型 4 6 , 4 7 。咪唑自身作为桥 连配体可与金属离子组装出多种空间拓扑结构的聚合物，具有分子量小、稳定性 高、半衰期长及脂溶性好的特点，且因咪唑桥具有很强的传递金属间磁交换能力 新型咪唑及其衍生物配合物的合成、表征及性能研究 而具有较好的磁性质；并具有超氧化物歧化酶( s o d l 的生物活性1 4 8 1 ，对超氧阴离 子自由基有较好的歧化能力，使细胞免受0 2 的氧化损伤【4 9 5 0 】，具有抗辐射损伤、 预防衰老、防治肿瘤和癌症等作用，还可减少抗癌药物对细胞和心脏的毒副作用， 在临床医学、预防医学和基础医学中颇受青睐 5 1 , 5 2 1 。另外，通过白组装膜将超氧 化物歧化酶模型化合物( m s o d ) 生物活性分子固定在电极表面，以制成各类生物 传感器，有分子模型结构简单、稳定性高、寿命长、制作重复性好等优点 5 3 , 5 4 】， 在化学、生物、临床诊断及环境检测方面应用广泛。如c u z n s o d 的结构见图1 1 ， 每个c u 。z n s o d 酶分子由两个亚基通过非共价键的疏水相互作用缔合成二聚体， c u ( i i ) 与一个水分子和四个组氨酸残基的咪唑氮配位，呈现向三角双锥畸变的四 方锥构型p ”，z n ( n ) 与三个组氨酸残基的咪唑氮和一个天门冬氨酸残基的羧基氧 配位，呈畸变的四面体构型，其中h i s 一6 1 的咪唑环氮原子分别与c u ( n ) 和z n ( n 3 配 位形成咪唑桥。一般认为c u ( n ) 是氧化还原的活性中心，在反应中起到电子转移 的功能i ”印j 。令人感兴趣的是用铜取代锌而形成的四铜蛋白c u 2 c u 2 s o d 仍具有催 化活性【5 引，其分子结构如图1 2 所示。由于s o d 结构及性质的复杂性和差异性，人 工合成咪唑及其衍生物配体的单、双核配合物以模拟s o d 的化学特性，在理论化学 和生物化学领域都极具意义垆。 oc幻舳 帽 图1 1c u z n s o d 酶活性中心结构图 f i g 1 - 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c u - z n s o d 图1 - 2 c u 2 ( c 3 h 3 n 2 ) ( c l 出2 4 n 4 h i ”的分子结构图 f i g 1 2t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e o f c u 2 ( c ，h 3 n 2 ) ( c l o h 2 批) 2 3 + 眯唑及其衍生物的金属配合物小分子与d n a 的作用研究也是化学和生物学热 门研究领域。咪唑在生物体系中为金属离子提供潜在联接点，氮原子与金属离子 配位成键，形成金属生物分子的活性中心，该配合物能与d n a 相互作用，可用于 d n a 结构探针、d n a 分子光开关、d n a 介导电子转移、d n a 示踪试剂及d n a 断 裂试剂等研究【”“】。如徐华发现 m n ( i m ) 6 ( t e p h ) 2 h 2 0 与d n a 能j m 过插入方式相 互作用，并以 m n ( i m ) 6 ( t e p h ) 2 h 2 0 为杂交指示剂制备了d n a 电化学传感器【6 3 1 。 6 青岛科技大学研究生学位论文 咪唑及其衍生物的金属配合物小分子还具有抗肿瘤活性，对设计合成新的高效抗 肿瘤药物有重要意义。1 9 7 7 年，h e n r i k s s o n 首次报道了二醋酸二咪唑合铜 c u ( o a c ) ：( i r l l ) 2 配合物具有抗肿瘤作用；为合成具有应用前景的低毒抗肿瘤药物， 张芳合成了铜( i i ) 苏氨酸一咪唑混配配合物】；咪唑镍配合物与d n a 有很强的结 合，也可作为高效抗肿瘤药物【6 ”。 4 、农业领域 稀土元素与氨基酸及咪唑配合物因特殊的结构引起了人们极大的兴趣【6 5 】。咪 唑本身就具有杀菌抗炎能力，稀土与氨基酸、咪唑的三元配合物具有更高的生物 活性，植物对稀土配合物的吸收量远大于稀土盐，有高效、低毒、低成本、对环 境污染少、促进植物生长、抑制杂菌生长的作用【，作为药肥合剂在农业上有广 泛的应用；并具有抗肿瘤、抗凝血、抗癌及用作治疗烧伤、杀菌剂等功能，在医 药上备受重视：且具有发光强、选择性好的特性，在发光激光材料创制、超痕量 超微量生物活性物质荧光分析、荧光结构探针、荧光免疫分析等新兴领域得到广 泛应用【6 7 栅。 1 4 咪唑及其衍生物配合物的合成 1 4 1 眯唑为配体的配合物合成 咪唑( 。l 一) 是一种含有两个氮原子的五杂环化合物，氮原子在离子化后成 为阴离子受体，可与金属形成配位键。且其中一个氮原子未成键的s p 2 轨道上有一 对孤对电子，可与质子( i - r ) r 髟成氢键1 6 9 。咪唑可做单齿配体又可做双齿桥连配体， 通过氮原子同金属离子间的配位键作用，形成单核配合物和多核配位聚合物。 1 、眯唑为配体的配位聚合物 咪唑失去一个质子后变成咪唑离子即为咪唑桥，与金属形成的聚合物多呈一 维链状。如图1 3 、1 4 7 0 1 所示的咪唑银 a g ( i i l l ) n 晶系三维缠绕结构，在每条一维 咪唑银链中每个银原子都与两个氮原子配位，眯唑环1 ，3 位氮原子在几何结构上对 环有一定的张力作用，使一维链出现稍微的螺旋。在咪唑银晶系中五个不等价的 银原子中有四个与相邻链上的银原子间存在a g a g 弱的相互作用，使咪唑银呈现 三维空间缠绕结构，也使其具有特殊的稳定性。 7 新型咪唑及其衍生物配合物的合成、表征及性能研究 c 6 图1 3 a g ( h n ) 】。一维链中银原子配住环境( 为明确起见，氢原子被略去) f i g 1 3t h ec o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n to f a g ( i m ) n ( h y d r o g e no m i t t e df o rd a n t y ) 图1 4 咪唑银晶系一维链晶胞堆积图 f i g 1 - 4t h ep a c k i n ga r r a n g e m e n to f a g ( i m ) 实际上，咪唑作为桥连配体与金属离子可组装出多种空间拓扑结构的聚合物。 1 9 6 0 年，j a r v i s 等报道了咪唑桥连c u ( i i ) 的配位聚合物【c u ( i i n ) 2 i n 。n o r b e r t o 系统报 道了四种不同结构的聚合物 c u ( i m h n ，其中三种聚合物晶体结构如图1 5 。他还 合成咪唑桥连n i ( i i ) 、h g ( 1 ) 、p d ( i i ) 和p t ( i i ) 的多种结构的配位聚合物【7 l j 。 2 0 0 2 年游效曾合成多种不同空间构型的由咪唑桥连过渡金属的配位聚合物。 如三维沸石型的咪唑桥连聚合物 c 0 5 ( i n l ) l o 2 m 3 n 具有多孔结构( 图1 - 6 ) ，是一种 优良的大分子反应催化剂。后又报道五种不同空间结构的咪唑桥连钴聚合物，它 们具有类似金刚烷的空间结构，中心金属离子钴与四个咪唑配位，形成正四面体 空间构型( 图1 7 ) 。2 0 0 3 年，m a r t e l l 4 3 1 发表由咪唑桥联的双核c u ( i i ) 大环配合聚合 物；2 0 0 4 年田云起报道第一个咪唑桥连c u ( d 的- - 维网状聚合物 c u ( i m ) n ( e f l l - 8 1 铜离子与咪唑桥反式配位形成一维链，每两条相互垂直的链通过c u ( d c u ( o 相互 作用连接成二维网状构型。后报道了第一个咪唑桥连c o ( n ) 和c u ( d 的异核配位聚 合物 c o c u 2 ( h n ) 4 i n ( 图1 9 ) 】，该配位物为栅格形，钴离子和四个咪唑配位形成正 青岛科技大学研究生学位论文 四面体空间构型，亚铜离子和咪唑的另一个n 配位，呈直线配位构型。 谶蒸瓣 藏 蕊篷硅 9 新型咪唑及其衍生物配合物的合成、表征及性能研究 图1 - 9 【c o c u 2 ( h n ) 4 】。的分子结构和二维平面结构 f i g 1 - 9 t h e m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d 2 - d f r a m e w o r k o f c o c u 2 ( i m h n 图1 1 0 z n ( h 1 1 ) 2 k 的配位结构 f i g 1 1 0 t h ec o o r d i n a t i o ns t r u c t u r e o f z n ( i m ) 2 n 图1 1 1 z n ( i m ) 2 。的三维结构 f i g 1 1 1t h e 3 - ds t r u c t u r eo f z n ( h n h 。 图1 - 1 2 n i ( i m ：h ( n c s ) 2 】的分子结构 f i g 1 1 2t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f 【n i ( i m ) 2 ( n c s h 图1 1 3 【c o ( i r a ) 6 】( c 面瑚的分子结构 f i g l 一1 3t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo f c o ( i m ) 6 ( c i n ) 2 青岛科技大学研究生学位论文 此外，黄晓春合成了一种多聚咪唑锌的配合物，如图1 1 0 ，配合物晶体中每个 z n ( ) 原子与四个脱氢的咪唑氮原子配位形成四面体配位结构。每个脱氢的咪唑配 体起到u 2 桥的作用，连接一对相邻z n ( n ) 原子成为三维网状结构，并形成一个沿c 轴 延伸的洞状结构( 图1 1 1 ) l7 2 】。j e r z y 报道了一维链状硫氰酸根桥连含咪唑的钻和镍 的配位聚合物 c o ( i m h ( n c s h ( 。和 n i ( h n h ( n c s ) 2 。( 图1 - 1 2 ) ，是首次报道的具有铁 磁性的以硫氰酸根双桥连含咪唑的钴和镍的配位聚合物【7 1 】。 2 、咪唑为配体的其它配合物 咪唑与肉桂酸钴生成的配合物 c o ( i r a ) 6 】( c i n ) 2 ( 图1 - 1 3 ) 中钻离子和六个咪唑配 位，形成中心对称的八面体构型。眯唑与醋酸钴反应则可生成 c o ( h 1 1 ) 6 ( o a c ) 2 和 【c o ( i n l ) 2 ( o a c ) 2 两种配合物。对硝基苯甲酸咪唑钴( ) 粉红色柱状单核配合物如图 1 1 4 ，两个对硝基苯甲酸的两个o 原子、两个咪唑中的两个n 原子、两个水分子中 的两个氧原子分别与钴( i i ) 单齿配位，形成一个规整的六配位八面体。相邻配合物 之间存在氢键和紧密的芳环堆积作用。3 ，5 一二硝基苯甲酸咪唑钴( i i ) 紫红色多菱柱 状晶体如图1 1 5 ，六个咪唑中的氮原子与钴( ) 单齿配位，形成规整六配体八面体 几何体f 7 3 1 。 图1 1 4 对硝基苯甲酸咪唑钴( i i ) 的晶体结构图 f i g 1 1 4t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f 【d i a q u b i s ( i m i d a z o l e ) b i s ( 4 - n i t r o b e n z n a t e ) c o b a l t ( 1 1 ) 1 图1 1 53 , 5 二硝基苯甲酸咪唑钴( i i ) 晶体结构图 f i g 1 - 1 5t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f h e x a k i s ( i m i d a z o l e ) c o b a l t ( i i ) ( 3 ，5 一d i n i t t o b e n z o a t e ) d e h y d r a t e 新型咪唑及其衍生物配合物的合成、表征及性能研究 咪唑、对苯二甲酸锰与m n ( i d 的配合物 m n ( i m ) 6 ( t e p h ) 2 h 2 0 ( t e p h = 对苯二 甲酸) 如图1 1 6 所示 6 3 1 ，中心离子m n ( n ) 分别与六个咪唑分子配位形成八面体结 构，仅作为平衡电荷的对苯二甲酸根负离子未参加配位。整个配合物通过氢键形 成三维网络结构。对硝基苯甲酸咪唑锰( m 黄色透明菱状单晶分子结构如图1 1 7 ， 两个咪唑中的氮原子和两个对硝基苯甲酸中的氧原子分别与锰( i i ) 单齿配位，形成 规整的六配位八面体结构。对甲基苯甲酸咪唑锰( i i ) 无色柱状单晶如图1 1 8 示”， 两个咪唑分子的氮原子、对甲基苯甲酸离子的一个o 原子分别与锰( i i ) 单齿配位， 另一个。原子与锰( ) 螫合配位，形成六配位八面体结构。相邻配合物的咪唑环间 存在紧密的芳环堆积作用。 图1 1 6 m n o m ) 6 】o 印h ) ) 2 h 2 0 的原子位次编排透视图 f i g 1 - 1 6 t h e m o l e c u l a r s t l u c t u r eo f ( m i l ( i m ) 6 ( t c p h ) 2 - 1 2 0 w i t h t h ea t o m i c n u m b e r i n g 图1 - 1 7 对硝基苯甲酸咪唑锰( i i ) 分子结构图 f i g 1 1 7t h es 仃u c n l r eo f d i a q u b i s ( 3 h i m i d a z o l e ) b i s ( n i t r o b e n z o a t e ) m a n g a n e s e ( i i ) 】 青岛科技大学研究生学位论文 图1 1 8 对甲基苯甲酸咪唑锰( i i ) 分子结构图 f i g 1 1 8t h es t r u c t u r eo f 【a q u a ( 4 - m e t h y b e n z o a t e ) ( 4 m e t h y 6 e n z o a t e ) b i s o m i d a z o l e ) m a n g a n e s e ( i i ) 咪唑、二( 2 一氨乙基) 1 ，3 一丙二胺( 缩写为( 2 ，3 2 ) ) 与镍的两个配合物 ( 2 ，3 ，2 ) n i ( i r n ) j ( c 1 0 4 ) 2 和【( 2 ，3 ，2 ) 2 n i 2 1 1 1 1 ( c 1 0 4 ) 3 的晶体结构如图1 1 9 和1 2 0 7 4 】。配合 物 ( 2 ，3 ，2 ) n i ( i m ) 2 c 1 0 4 ) 2 中n i 与( 2 ，3 ，2 ) 的四个n 原子和两个咪唑的两个n 原子构成 八面体配位构型；配合物 ( 2 ，3 ，2 ) 2 n i 2 i m ( c 1 0 4 ) 3 中，咪唑桥联两个等价( 2 ，3 ，2 ) y i ，每 个镍原子都有四方锥的配位环境。牛淑云也报道了两种呈稍微畸变正八面体结构 的n