（材料加工工程专业论文）碳包覆铁纳米颗粒材料的合成及其结构的研究.pdf

摘要 碳包覆铁纳米颗粒材料的合成及其结构的研究 摘要 碳包覆纳米金属颗粒是一种新型的纳米碳金属复合材料，其中数 层石墨片层紧密围绕纳米金属粒子有序排列，纳米金属粒子处于核心 位置，形成核壳结构。由于其独特的结构和性能，碳包覆纳米金属颗 粒可望在高密度磁记录材料、铁磁流体、电波屏蔽材料、氧化还原催 化剂、核废料处理材料和生物医用材料等方面获得广泛应用。 本论文主要以一种中海油石油重油为碳源、以二茂铁为金属源， 采用共热解法制备碳包覆纳米金属颗粒。详细考察了制备工艺参数( 催 化剂比例、体系压力、保温时间) 对c e m n s 形成、转化及其形态结 构影响。利用t e m 、x r d 等测试分析手段研究了材料的形貌、结构 和性能，进而得出制备工艺的影响规律，实现材料的可控制备；对 c e m n s 进行炭化处理，研究此过程中材料形貌和结构的转化行为及 机制，为多形态炭纳米材料的研究开发奠定基础。 实验结果表明，以芳烃重油为碳源、二茂铁为金属源，采用共热 解法，通过调节工艺参数，可以大量制备碳包覆铁纳米颗粒。在4 2 0 条件下，增大二茂铁含量、降低反应体系压力以及延长保温时间有利 于形成粒径均一，核壳分界明显，碳层石墨化程度高的包覆颗粒，包 覆金属以单质0 【f e 为主，含有少量f e 3 c 。在二茂铁含量为3 5 w t 、 体系压力为1 m p a 、保温时间为2 5 h 时所制得的碳包覆铁颗粒结构最 理想，平均粒径在3 0 1 0 0 n m 之间，具有良好的核壳包覆结构，碳的 d 0 0 2 值达到0 3 3 6 n m ，碳层为同心圆石墨结构，核心为q f e 。 l 通过原料组成、合成工艺参数与产物形貌和结构的关系研究，推 断共热解法形成碳包覆铁纳米颗粒是基于气液两相催化热缩聚原理， 铁纳米颗粒对于芳烃分子的催化作用是基于溶解析出机制。 经惰性气氛下10 0 0o c 炭化处理，碳包覆铁纳米颗粒尺寸变大， 大多数纳米铁颗粒从芯部逸出，形成大量碳空心洋葱结构，碳层也在 纳米铁核的催化作用下由无定型结构转化为石墨质晶化结构。 关键词：碳包覆纳米金属颗粒，共热解法，催化热缩聚，炭化处理 摘要 p r e p a r a t i o na n ds t r u c t u r eo f c a r b o n e n c a p s u l a t e di r o nn a n o p a r t i c l e s a b s t r a ct c a r b o n e n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e s ( c e m n s ) a r ean e wk i n do f c a r b o n m e t a ln a n o c o m p o s i t e ，i nw h i c hg r a p h i t el a y e r sa r r a n g ea r o u n d m e t a ln a n o p a r t i c l e sl o c a t e di nt h ec e n t e rt of o r mc o r e s h e l ls t r u c t u r e a s t h es p e c i a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e s ，c e m n sm i g h th a v ei m p o r t a n t a p p l i c a t i o n s i na r e a ss u c ha s h i g h d e n s i t ym a g n e t i c d a t a s t o r a g e ， f e r r o f l u i d s ，m i c r o w a v ea b s o r p t i o nm a t e r i a l s ，o x i d a t i o n - r e d u c t i o nc a t a l y s t ， h a n d l i n gm a t e r i a l so fr a d i o a c t i v ew a s t ea n db i o m e d i c a lm a t e r i a l s t h er e s e a r c hf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o no fc e m n sb yc o - p y r o l y s i s o fa r o m a t i ch e a v yo i la n df e r r o c e n e t h ee f f e c to ft h es y n t h e s i sp a r a m e t e r s o nt h ef o r m a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fc e 【n sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r ea n dp a r t i c u l a rp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c tw e r e c h a r a c t e r i z e dv i at e m ，x r dm e a s u r e m e n t s ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h e ma n ds y n t h e s i sp a r a m e t e r sw e r es t u d i e dt or e a l i z et h ec o n t r o l l a b l e p r e p a r a t i o n o f t h e p r o d u c t t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s ma n d t h e r m o t r a n s f o r m a t i o nb e h a v i o ro fc e 【n sw e r ee l u c i d a t e d i na d d i t i o n t h ef u r t h e rc a r b o n i z a t i o nt r e a t m e n t so nc e 附sw e r ec a r r i e do u ta n ds o m e i n t e r e s t i n gp h e n o m e n o na n dn e wr e s u l t s w e r eo b t a i n e d w h i c hw i l l p r o v i d ean o v e ls t r a t e g yf o rt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fv a r i o u s c a r b o nn a n o m a t e r i a l s t h er e s u l t ss h o wt h a tl a r g ea m o u n to fc a r b o n e n c a p s u l a t e di r o n n a n o p a r t i c l e s ( c e m p s ) w e r eo b t a i n e db yc o p y r o l y s i so fa na r o m a t i c h e a v yo i la n df e r r o c e n e u n d e rt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f4 2 0o c i t s h o w e dt h a ti n c r e a s i n gt h ef e r r o c e n ec o n t e n t ，r e d u c i n gt h ep r e s s u r eo ft h e r e a c t i o ns y s t e ma n dp r o l o n g i n gt h eh o l d i n gt i m ea r eb e n e f i c i a lf o rt h e f o r m a t i o no ft h ec e m n sw i t hu n i f o r ms i z e ，o b v i o u sc o r e s h e l lb o u n d a r i e s a n dt h ec a r b o n c o a t e dw i t hh i g hd e g r e eo fg r a p h i t e t h ec o a t e dm e t a l i t l 北京化工大学硕上学位论文 c o n t a i n i n gas m a l la m o u n to ff e 3 ci sm a i n l y0 【f e 、入m e nt h er e a c t i o nw a s c a r r i e do u ta t4 2 0w i t ht h ew e i g h tr a t i oo f3 5 w t a n dt h ep r e s s u r eo ft h e r e a c t i o ns y s t e ma tlm p ap r o d u c t sw i t hd i a m e t e r sr a n g i n gf r o m30 n mt o 6 0 n mw e r eo b t a i n e da n dt h en u e l e a rw a sp r o v e dt ob e 仅f e b yt h ea n a l y s i s o fr a wf e e d s t o c ka n dt h e i n v e s t i g a t i o no ft h e r e l a t i o n s h i pa m o n gt h em o r p h o l o g y , s t r u c t u r eo fc e m n s a n dt h es y n t h e t i c p a r a m e t e r s ，i t w a sc o n c l u d e dt h a tt h ef o r m a t i o no fc e m n sb y c 0 一p y r o l y s i sm e t h o dw a sb a s e do nt h ep r i n c i p l eo fc o n d e n s a t i o na n d p o l y m e r i z a t i o ni nav a p o r - l i q u i db i - p h a s eb yt h ea i do fc a t a l y s i su n d e r p r e s s u r e ，a n dt h ec a t a l y s i so fi r o nn a n o p a r t i c l e sw a sb a s e do nt h e d i s s o l u t i o n - p r e c i p i t a t i o nm e c h a n i s m i ti sa s s u m e dt h a tt w oe s s e n t i a l f a c t o r sm u s tb em e tf o rt h ef o r m a t i o no ft h en a n o r o d s i n c l u d i n gt h e s u 珩c i e n ta m o u n t so fi r o nc l u s t e r sa n dm o d e r a t er e a c t i o na c t i v i t yi nt h e s y s t e m b yc a r b o n i z a t i o n a t10 0 0o cu n d e rn 2 a t m o s p h e r e ，t h es i z eo f c e m n sb e c a m el a r g e ra n dt h ec a r b o ns h e l l sw e r ec h a n g e df r o mt h e d i s o r d e r e di n t og r a p h i t i cs t r u c t u r eu n d e rt h ec a t a l y s i so fn a n o s i z e di r o n c o r e a tt h es a m et i m eal a r g ea m o u n to fh o l l o wo n i o n 1 i k ec a r b o n n a n o p a r t i c l e se m e r g e dd u e t ot h ee j e c t i o no fi r o nn a n o p a r t i c l e s k e yw o r d s ：c a r b o n e n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o p a r t i c l e s ，c 0 - p y r o l y s i s ， c a t a l y t i cp o l y m e r i z a t i o n ，c a r b o n i z a t i o n i v 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：痊局裂 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：盟 导师签名： 日期：鲨至芏丑璺 日期：l 啐u 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 在人类漫长的进化和发展史当中，人们对碳元素的认知长期局限在燃料的范 畴。随着近代无机化学、有机化学和材料学的迅速发展，人们对碳的结构才有了 较为深刻的认识。但直到上世纪八十年代中期以前，人们还普遍认为碳只存在两 种同素异形体一金刚石和石墨。自从k r o t o 和s m a l l e y 等人发现c 0 1 】以来，在全 世界掀起了一股新的碳研究热。近几十年，材料科学界不断开发出新种类的碳材 料，在众多的新材料中，碳包覆纳米金属颗粒是其中较为特别的一种。碳包覆纳 米金属晶( c a r b o n - e n c a p s u l a t e dm e t a ln a n o c r y s t a l s 简写为c e m n s ) 是一种新型的 纳米碳金属复合材料，其中数层石墨片层紧密围绕纳米金属颗粒棒有序排列， 纳米金属粒子处于核心位置，形成核壳结构。纳米金属颗粒由于被碳层包覆，从 而与空气环境隔离，解决了纳米金属粒子在空气中不能稳定存在的问题；另外由 于碳包覆层的存在，有望提高某些金属与生物体之间的相容性，进而在医学方面 具有广阔的应用前景。此外，依据金属粒子和炭基体的不同，该材料可望用作磁 记录材料，锂离子二次电池负极材料，电波屏蔽材料，氧化还原催化剂，核废料 处理材料，精细陶瓷材料和抗菌材料等。 自从i i j i m a t 2 】在1 9 9 1 年发现了可填充物质的碳纳米管，碳壳或碳纳米管包覆 第二相物质的纳米颗粒在学术界引起了热潮【3 7 】。1 9 9 3 年，美国r o u f f 等【5 】和日本 t o m i t a 掣8 】在电弧蒸发石墨烟灰中发现了碳包覆碳化镧的结构，之后人们积极改 进电弧放电技术【9 - 2 1 1 ，有意识地开展碳包覆纳米金属晶的制备工作并陆续开发出 了c v d 法、浸渍法、热解法等新的c e m n s 的合成方法，同时对c e m n s 的形态 结构、性质及应用等方面获得了大量基础研究数据。目前，人们已成功地制备出 包裹一个或多个金属原子的富勒烯分子【2 2 2 6 】和包覆金属或金属碳化物纳米晶体的 碳纳米颗粒【5 - 7 , 2 7 , 2 8 1 ，并发现这类新奇结构的材料具有奇特的电学【2 9 , 3 0 、光学【3 l 】和 磁学性厨3 2 1 成为继富勒烯和碳纳米管之后的又一纳米炭材料研究的热点。 1 2 碳包覆纳米金属颗粒的研究进展 1 2 1 富勒烯的发现 北京化t 大学颤l 学位论立 1 9 9 0 年，k r a t s c h e m e r 等采用石墨电弧法第一次制取了碳元素的另一种同素 异构晶体：c 一叫。c 6 0 是单纯由碳原了结合形成的稳定分子它具有6 0 个顶点和 3 2 个面，其中1 2 个为正五边形，2 0 个为正六边形。处于顶点的碳原子与相邻项 点的碳原予备用s p 2 杂化轨道重叠形成。键，每个碳原子的三个。键分别为一个 血边形的边和两个六边形的边。碳原子的三个。键不是共平面的，键角约为1 0 8 0 或1 2 0 。，因此整个分子为球状。每个碳原子用剩下的一个p 轨道互相重叠形成一 个含6 0 个z 电子的闭壳层电子结构旧1 - 1 m 由于这个结构的提出是受到建筑学 家富勒( b u c k m i n s t e rf u l l e r ) 的启发。官勒曾设计一种用六边形和五边形构成的 球形薄壳建筑结构。因此科学家把c 6 0 叫做足球烯，也叫做富勒烯。 图1 - 1 c 模型 f l g u r e l - 1m o d e lo f c 6 0 科研人员发现通过改变实验条件，除了可得到异常稳定的c 6 0 分子外，在质 谱上还可以观察到其他偶数个碳原子的团簇分子的特征峰，它们的丰度不及c 6 0 表明它们不如c 稳定。后来的实验也揭示出，具有与c 6 0 结构类似的中空笼状全 碳分子是一个富勒烯分子系列，它们的稳定性都可以采用富勒的短程线圆顶结构 予以解释。实验证明从3 2 左右至1 0 0 以内的碳原子簇都是相当稳定的这些分子 都采用短程线圆顶结构的形式而对于原子数在3 0 以下的巴基小球以及巨型富勒 烯f 包含数百个以t 的原子1 的存在及稳定性尚待进一步研究。 c 。是除c 。以外另一种稳定的分子。这种分子的结构包含了1 2 个五边形和 2 5 个六边形，由于六边形数目增加，其结构偏离圆球状，形成比c 。略扁的橄榄 第一章绪论 球形状，其分子对称性为d 5 h 。与c 6 0 相比，c 7 0 的对称性降低，7 0 个碳原子可分 为不等价的5 组，其核磁共振谱线分别给出1 3 0 8 ，1 4 7 8 ，1 4 8 3 ，1 5 0 8 和1 5 4 4 p p m 的化学位移。在霍夫曼和克拉茨奇默等人的骆驼样品中，以及克罗托等人在激光 蒸发石墨棒研究长碳链的实验中，除了主要产物是c 6 0 以外，还有相当数量的c 7 0 产生。在实验制备c 6 0 的过程中，c 7 0 也总是伴随着c 6 0 大量产生。 美国洛杉矾加州大学的惠顿发现了富勒烯家族的第三位成员c 7 6 。这种分子 丰度更低，存在两种同质异构体，分子点群对称性分别为c z v 和d 3 h 。c 7 6 分子 的对称性进一步降低，而且稍稍有些扭曲。惠顿在c 7 6 的核磁共振( n m r ) 谱上， 发现有1 9 个强度相等的峰，表明在c 7 6 分子上每4 个原子分为一组，共有1 9 组 不等价原子，属d z 分子点群的对称性。c 7 6 是由一排边界共用的五边形和六边形 螺旋形绕成的一个球形分子，c 7 6 的这一复杂结构使得它具有一些比较独特的性 质，如手征性以及光偏振性等。 随着全碳分子中碳原子数目增加，六圆环和五圆环的比例相应增加，分子的 结构也渐趋复杂。c 8 4 是除了c 6 0 和c 7 0 以外丰度最高的全碳分子。研究指出，这 种分子可能具有4 种不同的结构，即存在4 种同质异构体，它们的外形分别为四 方( t d ) ，六方( d 6 h ) ，扁平状( d z ) 以及圆形( d z ) 。除c 6 0 和c 7 0 以外，其他分子因 受产率的限制没有进行广泛深入的研究，但初步分析表明，它们同样具有一些独 特的性质，如c 7 6 的光偏振性和c 8 2 的非线性光学性质等。而包含数百个碳原子的 巴基大球一巨型富勒烯是人们一直研究和探索的目标，一些理论方法验证了碳原 子数在1 0 0 以上的特大富勒烯的结构和稳定性，图1 2 显示了部分大碳数富勒烯 的结构。大碳数富勒烯笼内更大的空腔引起了许多科学家的浓厚兴趣，设想能够 将某些分子或原子装进空腔，以获得结构和性能优异的材料。 图1 - 2 部分特火碳数富勒烯的分子结构模型 f i g u r e1 - 2m o d e lo fs o m es u p e r f u l l e n e r c e s 3 北京化工大学硕士学位论文 1 2 2 碳包覆纳米金属颗粒 由于富勒烯内部具有特殊的空腔结构，科学家们自然想到了向空腔内部填充 其他物质的可能性1 9 8 5 年，s m a l l e y 等人利用激光蒸发l a c l 浸泡过的石墨棒， 在飞行时间质谱中观察到含镧的富勒烯信号，并预测了l a c 6 0 的可能结构如图 1 3 所示。随后，科学家们又对s c c 6 6 、s c 3 n c 6 8 、s c 2 c 2 c 8 4 等众多富勒烯 包覆外来物质的现象进行了研究，为富勒烯空腔填充金属等外来物质的制备奠定 了大量的理论和实验基础。 1 9 9 3 年，美国r o u f f 等【5 】和日本t o m i t a 等【8 】在电弧蒸发石墨烟灰中首先发现 了碳包覆碳化镧的结构，随后人们积极改进电弧放电技术【7 , 2 0 - 3 2 1 ，有意识地开展碳 包覆纳米金属晶的制备工作，并逐渐发展了c v d 法、浸渍法、热解法等新的 c e m n s 的合成方法，同时对c e m n s 的形态结构、性质及应用等方面进行了诸多 研究，获得了大量基础研究数据，为c e m n s 的实际应用奠定了良好基础。 1 2 2 1 电弧放电法 图l - 3 电弧放电法装置示意图 f i g u r e1 - 3t h es e t t i n gd r a w i n go fa r e d i s e h a r g 最初尝试将外来物质包裹于碳中就是采用的电弧放电法，它也是现在大多数 人制备碳包覆纳米金属颗粒最常用的方法。其装置如图1 3 所示，该方法是在真 4 第一章绪论 空反应室中充以定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨棒作阴极，面积较小 的石墨棒作阳极。在电弧放电过程中，两石墨电极间总是保持1 哪的间隙。阳 极石墨棒不断被消耗，在阴极沉积出含有纳米碳管、富勒烯、碳包覆纳米金属颗 粒f 阳极不再是纯的石墨电极，而是由石墨粉束和要包覆的金属单质或其氧化物的 混合物组成的电极h 洋葱状纳米碳、石墨微粒、无定形碳和其它形式的碳微粒， 同时在电极室的壁上沉积有由富勒烯、无定形碳等碳微粒组成的烟灰。 图1 - 4 单个的碳包疆纳米碳化镧颗粒的高分辨透射电镜照片l o j f i g u r e l 4 h i g h r e s o l u t i o ne l o o i l o u j c m i c r o s c o p e m i 册g r a p ho f i n d i v i d u a l c a r b 0 e n c a p s u l a t e d l a a t h a n u mc a r b i d en a o d “c i j l 9 1 图l - 4 所示的是用电弧放电法由石墨和氧化镧的混合物合成出的单个碳包覆 纳米金属颗粒的显微图象，其形状不规则，粒径在几十纳米左右；包覆在金属颗 粒周围的碳具有很好的规则排列程度，通过晶格影象和电子衍射表征发现纳米碳 颗粒中的金属物质是单晶型的l a c ：，而不是纯的金属镧。 在用电弧放电法制各c e n p s 时，不同的包覆元素对产物的形态有较大影响。 s a i t o 等e ”- 2 。2 4 。7 1 和s e r a p h i n 等 2 2 , 2 s 9 在这方面都做了详尽的研究，对象为周期 表中的人多数金属元素( 包括硼和硅) 。s e r a p h i n 把所研究的元素分为四类吲( 1 ) 被包覆的颗粒以碳化物的形式存在，如b 、v 、c r 、m n 、y 、z r 、n b 、m o 等元 索：r 2 ) 无法被包覆，但不影响碳纳米颗粒的形成即形成中空的碳球，如c u 、z n 、 p d 、a 鼬p t 等元素：( 3 1 与碳反应形成稳定碳化物，但不形成碳纳米颗粒，如a i 、 s i 、t i 、w 等元素：r 4 1 在通常电弧放电条件卜，催化碳形成c e n p s ，以单质形式 m 京化t 学顺1 学位论立 被包覆其中，如f e 、c o 、n i 等元素。 n )b )c )d ) 囤1 - 5 电弧放电法c e m n p 的生长模式阴 f i g u r e i - s t l eg r o w t h m o d e o f c e m n p l e p a r e d b v h a r g e i q 在电弧放电法中，关于纳米洋葱状金属富勒烯r 印碳包覆纳米金属颗粒、的形 成机理，仍是研究工作的重点之- - 3 3 - 3 6 ，现在被大多数人所接受的是汽液固 ( v a p o u r - l i q u i d s o l i d , v - l s ) 模型【期其生长模式如图1 - 5 所示。汽液固生长模型 的前提是存在汽、液、固三相共存状态，存在着l - s 界面和v - s 界面相应的存在 两种生成机制。在电弧温度为4 0 0 0 k 的条件下周极石墨连同催化剂熔化甚至汽 化，气态碳原子簇首先沉积在具有很大吸附系数的液态催化剂f 或催化剂原子簇、 的表面，并沿催化剂液滴表面和内部扩敞：然后过饱和的碳原子簇从液态催化剂表 面析出，成为碳晶体。在l s 体系中，落在电弧放电阴极上的溶于催化剂中的液态 碳原子冷却时，表面的碳原予首先晶化；随着晶他过程的进行，碳原子连续有序地由 外壳层向内壳层推进，形成规则的碳包覆纳米金属颗粒，即内延生成机制”i 。v - s 体系中，由于催化剂颗粒与气态碳原子接触且其表面一直处于活化状态因此气态 碳原予不断地沉积在催化剂颗粒表面与c e n p s 的接触部位阱面处) 并直接凝固。 这样，一个壳层形成后向另一个壳层逐渐过渡生长，最终形成碳包覆纳米金属晶， 即外延生成机制p ”。而与电弧放电法类似的制备c e n p s 的技术还有：离子束溅 射法、电子束照射法、馓光蒸发法、等离子体蒸发法等 3 8 j ”。 园电弧放电温度达4 0 0 0 k ，在此温度下生成的碳包覆纳米会属颗粒的粒径较 小且分如均一，壳层碳的品化程度较高，便于研究。所咀有较多科研人员采用电 弧放电法。但由于高温反应的复杂性，产物中除c e n p s 外不可避免地伴有副产 物( 如碳纳米管、富勒烯及炭黑等) ，致使c e n p s 的纯度低，使用的设备也较复杂， 工艺参数不易控制，耗能大，成本高，因而难以实现_ 人觑模台成。 w 展一篡 y一点一段 第一章绪论 12 22 化学气相沉积法 化学气相沉积法本质上是一种气一固表面多相化学反应，在反应室中，把要 包覆的金属或其化合物颗粒均匀分散于基板上，在一定的温度下通入碳源气，后 者在金属颗粒的催化作用下发生热解反应并于基板上沉积成碳。该方法较多的应 用在碳纳米管的定向制备和大量合成方面，同样由c v d 通过控制工艺参数也可 以制各c e m n p ，使用的原料碳源与制备碳纳米管一样，催化剂为拟包覆的金属 或金属化合物颗粒。 n o l a a 等 4 0 , 4 1 j 应用c v d 法以s i 0 2 为载体，以c o 为反应气，利用c o 的歧 化反应获得碳包覆纳米n i 颗粒。图l 一6 所示是所得产物经氢氟酸处理后的t e m 照片al i u 等m j 改进了c v d 法，以n a c i 为载体，大量制各出碳包覆纳米c o 颗 粒，该方法的优势在于n a c l 载体很容易通过水洗方法驱除，使工艺过程大大简 化，并太大提高了c e m n p 的纯度。w a n g 等以不采用基板的c v d 法即c v c ( c h e m i c a lv a p o r n d s 撕o n ) 法制各碳包覆纳米c o 颗粒，催化剂有机金属化台物 被加热汽化后由碳源原料气直接带入反应室，一同分解沉积。v d 衄j “1 等人以苯 为碳源，采用c v d 的方法制得碳包覆纳米铁镍合金粒子。这种方法要求的最高 温度在1 0 0 0o c 左右，得到的主要是不规则形状的包覆颗粒( 见图1 7 ) 。 图1 石c v d 法制备的碳包覆纳米n l 颗粒经h f 处理斤的t e m 照片 f i g u r e l - 6 t e m i m a g e o f c a r b o ne n c a p s u l a t e d n i c k e ln a n o p a r u c l e s a f 盯h f e a t i n ip r e p a r e d b y c v d 北京化t 大学顾1 。学位论女 爨谬 圆1 4 苯为碳源c v d 法制得的碳包覆铁镰纳米粒子在酸化处理后的的透射电镜图像 f i g u r e l - 7 t e m m i c r o g r a p h s o f as a m p l e p r e p a r e d f i o m d e c o m p o s i t i o n o f b e n z e a es h o w i n g l a f i v e l ya l a r g e q u 明t i t y o f c a r b o ne n c a p s u l a t e df e n i p a r t i c l e sa n 盯a c i d t r e a t m e n t 化学气相沉积法具有巳卫下几个特点：( 1 ) 反应前铺撤在基扳上的纳米金属催 化剂的颗粒大小及其分布决定了反应所得碳包覆纳米金属颗粒的粒径及分布 4 5 】， 因此c v d 法合成c e m n p 时，前期纳米催化剂的制备及其在基板上的均匀分散 比较复杂，后期产物与基板和催化剂载体的分离是一问题；( 2 ) 产物收率比电弧 放电法高，但是反应产物中除c e m n s 外，还同时会生成碳纳米管和无定形的碳 颗粒，纯度较低；( 3 ) 与电弧放电法比较，工艺相对简单，易于较大规模制备。 关于用此催化方法所得c e m n p 的形成机理科学界还没有定论。n o l a n 只e 等脚咐包覆结构中多层碳壳的形成提出了一个可能的机理，前提是，金属颗粒催 化形成碳包覆纳米颗粒的过程中，外层碳壳的基平面般垂直于催化剂金属颗粒 的表面而非平行于它，并假设反应气体可以无阻碍的接触催化剂的表面，且有足 够碳原子不断供给以形成多层碳壳的结构。如图1 - 8r a l 所示，形成碳包覆纳米金 属颗粒的初始阶段，第一碳层覆盖催化剂金属颗粒大部分的表面，顶端和底部的 表面却裸露着。依据前提，碳层平面的边缘碳原子依靠键接在金属颗粒的表面减 少边缘的不饱和键使体系达到能量的稳定状态。金属颗粒裸露的部分表而继续作 为活性点，吸附更多碳原于沉积丁此。以碳原于浓度梯度为推动力，过饱和的碳 原予不断从催化剂表面迁移到碳层的边缘，接着形成又一个碳层，j 下如图1 8f b 、 所示。最终，当整个催化剂颗粒被完全包覆住且失去催化活性时，碳层的生睦就 停i e ，而在此反应温度f ，催化剂颗粒宵足够的流动性，因而反应结束时可呈现 为球形状。 第章绪论 b a k e r 和l i u 等将其的基本形成过程归结为：碳氢化合物分子( 即原料 气) 在催化剂颗粒上吸附、分解：分解和初步缩聚出的碳原子簇进一步溶解扩散 到催化剂颗粒中；当碳原子簇的浓度达到过饱和状态时，碳原子簇便以类石墨化 碳的形式在催化剂颗粒的表面析出。 盟_ 鲨警- n 蓬彰 ( a )( b ) 田t 化学气相沉积法c e i v i n p 的生长模型( 曲包覆的初始阶段：碳层覆盖催化剂金属颗粒 大部分的表面包覆的可能的中间阶段：类石墨碳层依靠边缘碳原于与金属成键沉积在催 化荆金属颗粒的表面 f i g u r e l - 8 ( a ) t h e b e g i n n i n g o f p s u l a l i o n ：ac a r b o n l a y e r p 8 m m l y w m p p e d a r o u n d a 蛐鲫o r t e dc a m l y s t p a r t i c l e ( b ) a p o s s i b l e i n t e r m e d i a t e f o r m f o r e n c a p s u l a t i n g g r a p h i t e d e p o s i t i o n o nac a t a l y s tn a n o p a r f i c l ew i t h g r a p h i t e ，e d g e t o m e t a lb o n d s 1223 热解法 不少研究人员发现将在空气中稳定存在且具有可溶性的有机金属化合物、有 机金属聚合物或高分子络台物等作为会属源与合适的碳源在惰性气氛中进行热 解，可以获得纳米金属均匀分散于碳基体的复合材料。在这种纳米金属，碳复合材 料中，金属在碳中的含量可以调节；并且由于前驱体可溶于溶剂中，故可成型加 工为薄膜、粉术、纤维及粒料等各种形状。最初研究的重点只在于获得纳米金属 粒子均匀分散于炭基体中形成的复合材料1 4 9 , 5 0 ，至于金属粒子是否被碳层包覆形 成c e m n p ，当时并没引起人们的关注，不过可以肯定的是这种包覆结构是存在 于产物巾的。我们实验宅在此基础上发展了热解合成法，通过精密选择金属化合 物和芳烃化合物类型发控制热反应程度获得了具有不同形态和大小的碳包覆纳米 金属颗粒l a t - s a i 。 北京化工人学硕七学位论文 一般用于制备纳米金属碳复合材料的有机金属化合物主要是配位化合物， 金属源主要为有机金属化合物和有机金属聚合物，金属主要选用f e 、c o 、n i 等 v i i i 族过渡金属元素和y 、y b 等稀土金属元素，配位体则主要是茂基、乙酰丙酮 基、聚乙烯基等有机配体。有机金属化合物的金属种类对其直接炭化产物的组成 以及材料的成型性能有较大影响。过渡金属，尤其是f e 、c o 、n i 等v i i i 族过渡 金属的有机金属化合物在烧结过程中极易得到金属的复杂化合物，如f e 3 0 4 【5 5 1 、 f e a c 5 6 】等，因而很难得到单一单质金属颗粒，同时其中的烃类部分也难以充分炭 化，所以它在直接应用方面存在困难。通过有机金属化合物与芳烃重油组成的复 合物的炭化来制备该材料，则不仅提高了炭化收率，利于控制反应程度，而且可 以得到单一的单质金属颗粒。 热解法形成c e m n p 是基于液相催化热缩聚的原理，即：芳烃化合物与某些 金属( f e 、c o 、n i 等) 或其化合物在5 0 0o c 左右惰性气氛下共热解会发生催化 缩聚反应【5 7 】，使芳烃化合物生成聚合度更高的稠环芳烃物质。如果这种金属化合 物或单质表面的活性点多，活性足够大，生成的稠环芳烃平面大分子将逐渐围绕 金属颗粒定向排列，并将其包裹，生成由数层碳包覆的纳米金属颗粒，同时金属 粒子的催化作用也趋于停止。 我们实验室以有机过渡金属化合物( f e 、c o 、n i 等) 为金属源，以精制石油渣 油馏分和模型芳烃( 如萘、均四甲苯等) 为碳源，一定压力下通过二者的共炭化反应 合成出碳包覆纳米金属颗粒，并对该材料的结构、性质、形成机理及应用开展了大量 基础研究【5 l 侧。所得碳包覆纳米铁颗粒的高分辨透射电镜照片如图1 - 9 ( a ) 所示，粒径 为2 0 - - 7 0 n m 的深色铁粒子，被浅色的碳层包覆着，形成明显的核壳结构；而相应位 置的电子衍射照片显示为a - f e ( 11 0 ) 面的衍射斑点，表明包覆的物质为单质铁晶体； 图1 - 9 ) 中壳层碳的清晰条纹显示出碳在铁的催化下形成了类石墨结构。 研究表明，采用热解法制备理想的碳包覆纳米金属颗粒，除了合适的工艺条 件外，对于前驱体的要求是：( 1 ) 金属源与碳源能够相互溶解，成为均一的分子 级分散体系；( 2 ) 两者的热分解温度应该比较接近。该方法具有工艺简单、制备 成本低、金属含量可控、炭化收率高、易于大规模制备等优点。 1 0 第一章持论 o ) 图i = 9 热解法制备的碳包覆纳米铁的高分辨透射电镜照片及相应的电子衍射图 f i g l n e l - 9 h i g h r e w o l u t i o n e l h o n i c m i c r o s c o p e m i 哪r a p h sa n dc o d 幅p o n 曲瞎s a e d p a t t e r n f o r c a r b o 删a i r o n n a n o p a r t i c l ” 日b y p y r o l s 1 224 其他合成方法 基于固相成炭机制合成c e m n s 的方法有h a r r i s 等发明的液相浸渍炭化法 随5 ”以及吴卫泽等报道的台金属的炭干基凝胶爆炸法【删。图1 1 0 所示为通过热解 浸渍金属盐的非石墨化碳制得的一个典型的碳包覆纳米碳化钼的颗粒，颗粒形貌 并不规整，尺寸范围从1 0 - - 5 0 0 n m 不等。该法旨先用拟包覆的金属盐溶液浸渍非 石晕化碳如活性碳，然后过滤f 燥，进步在惰性气氛中1 8 0 0 - - 2 5 0 0 。c 高温热处 理，产物中即包含许多碳包覆纳米金属颗粒。人们发现，由此制各的金属颗粒外 北京化t 学f 岸位论文 层和碳壳之间井不总是紧密填充，有时存在较大空隙，并且用此方法合成c e m n p 的产率相当低，有待进一步改进。 图1 - 1 0 液相浸渍法制各的碳包疆纳米碱化钼颗粒的高分辨透射电镜照片o ”f 标尺代表i o n m f i g u r e l - 1 0 h i 曲r e s o l u t i o n e l 女o n l c m l 口q e m i c r o g r a p h o f o & o o n e n c a p s u l a t e d m o l y b d c n u m 训d e 胛删b y 蛐g 姐i m p 掣t e d 咖- g 唧m 曲g 曲舢删( s c a l e b a r 1 0 r i m ) 含金属的炭干基凝腔爆炸法首先制各出含硝酸铁的炭基干凝胶爆炸物 6 “，然 后在密闭反应器中，氩气气氛下加热干凝胶引发爆炸。爆炸产物大多由易分散 的球形颗粒组成，颗粒的直径为1 0 一4 0 n m ，如图1 1 1 所示。颗粒的内核为f e ，c ， 纳米颗粒，外层为无定型碳，经进一步1 3 0 0o c 高温热处理，金属外围的无定型 碳转化为有序结构碳。该法的显著特点是形成包裹条件的高温环境由炭基干凝胶 自身提供，无须外部提供能量，只需热引发：但制各过程显然比较复杂，特别是 前期爆炸物的制各且过程不易操作和控制，存在较高危险性，大规模合成受到 限制。 此外，邱介山旧培人提出以生物蛋白分子为限域性纳米模板反应器来制备碳 包覆纳米材料的新方法。该方法以生物材料一脱铁虽白为纳米级限域性反应器， 通过矿化组装填充金属前驱体材料。然后经控温炭化制得了粒度较均一的准球 形的碳包覆金属纳米材料。通过控制蛋白矿化反应的参数，可以有效地将m n 和 c o 金属离子组装到蛋白分子的空腔内部，并采用真字炭化或氢气保护炭化工艺分 别合成了碳包覆的m n 和c o 纳米材料。这种制各碳包覆金属纳米材料的方法丌 辟了介于生物化学化工和纳米炭材料之问的交叉研究领域，为碳包覆纳米材料的 镕一章绪镕 带恪提供了一种可能的哞= 新技术途径 圈1 1 1 含金属的炭干基凝胶爆炸产物的t e m 照片 f i g u r e l - 1 1 t e m i m a g e o f t h e e x p l o s i o n p r o d u c t 1 3 碳包覆纳米金属颗粒的性能与应用 纳米级的金属颗粒由于具有较高的反应活性，很难在空气环境中稳定的存 在，从而无法应用。而被碳包覆的纳米金属颗粒由于碳壳可以在很小的空间禁锢 金属材料，对金属材料起到保护作用，避免了环境的影响，从而解决了具有特殊 性能但对空气敏感的一类材料在空气中无法应用的问题。 r u o f f 5 】研究观察到块状的a - l a c 2 具有很强的水解性，而被碳包覆的一l a c ： 纳米晶体暴露在空气中几天后也没有发生水解。s a i t o 证实碳包覆的易潮解金属碳 化物颗粒暴露在空气中一年以后仍能稳定存在 z t 】。他还专门进行碳包覆纳米