（应用化学专业论文）金属材料大气腐蚀测试技术的研究.pdf

摘要 大气腐蚀是金属在薄液膜下的电化学腐蚀。薄液膜下金属腐蚀实验研究由于难 以得到稳定、连续、均匀的薄液膜以及薄液膜下较大的i r 降，使得电化学方法等 其它腐蚀测试技术难于在大气腐蚀研究中应用，实验结果不理想。本论文工作在研 究解决上述问题的基础上，对金属材料大气腐蚀测试技术进行研究，设计了用于研 究金属在薄层液膜下腐蚀的电化学电池，采用不同电化学方法对l y l 2 铝合金在薄 液膜下的腐蚀进行研究，并应用磁阻法对碳钢的大气腐蚀进行了初步研究。主要实 验工作及结果如下： 设计并研制了c u - l y l 2 铝合金电偶对电化学电池。研究了薄液膜下液膜厚度和 相对湿度对l y l 2 铝合金的影响。相对湿度小于1 0 0 时，电偶电流随着液膜厚度的 减小先增大后减小，最后趋于一稳定值，相对湿度对峰值电偶电流出现时间和电偶 电流达到稳定时值的大小有较大的影响。 设计并制作了金属在薄层液膜下电化学腐蚀电池。研究了l y l 2 铝合金在本底 溶液和薄液膜下腐蚀的阳极极化行为。当液膜厚度大于5 0 弘m 时，与本底溶液中 相似，随着极化电位的增大，出现孔蚀，但孔蚀发生后n a c l 本底溶液和薄液膜下 的阳极电流和极化电位之间的关系不同。随着液膜厚度的增加和电解质浓度的增 加，孔蚀电位( e h ) 变负，峰值阳极溶解电流变大。 研究了l y l 2 铝合金在薄液膜下腐蚀的e i s 行为。当液膜厚度大于5 0 um 时， 随着薄液膜厚度和浓度的减小，腐蚀体系的溶液电阻k 和反应阻力增大，当薄液 膜厚度小于3 5 p m 时，出现了高频感抗弧。 用极化电阻率( r p ) 技术研究了l y l 2 铝合金在薄液膜下腐蚀的行为。液膜厚 度和浓度的减小使得r p 增大。 简单介绍了m i c r o c o r 磁阻法腐蚀速度快速测试系统，并用磁阻法研究了1 0 1 8 碳钢在不同相对湿度和盐雾浓度模拟大气环境下的的腐蚀。n a c l 盐粒子浓度和相 对湿度越大，1 0 1 8 碳钢腐蚀速率越大。磁阻法可用于研究金属材料在大气环境中 的早期腐蚀行为。 关键词。大气腐蚀薄层液膜l y l 2 铝合金 电化学研究方法磁阻法 a t m o s p h e r i cc o r r o s i o ni st h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o no f m e t a lc o v e r e dw i t ht h i n l a y e re l e c t r o l y t e i ng e n e r a ls p e a k i n g ，f o r t h es t u d yo nt h ec o r r o s i o no fm e t a lu n d e rt h i n l a y e re l e c t r o l y t e ，t h ei r f a l li sg r e a ta n di ti sd i m c u l tt op r e p a r eas t e a “c o n t i n u o u sa n d e v e nt h i n l a y e re l e c t r o l y t e w h i c hm a k ei td i f f i c u l tt o a p p l y t h ec o r r o s i o n t e s t i n g t e c h n o l o g y s u c ha se l e c t r o c h e m i c a lm e t h o di na t m o s p h e r i cc o r r o s i o nr e s e a r c h ，m o r e o v e r , t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa r en o tv e r yw e l l t h ew o r ko ft h i sp a p e rh a v er e s e a r c h e da n d s o l v e da b o v ep r o b l e m sa n ds t u d yo nt h ea t m o s p h e r i cc o r r o s i o nt e s t i n gt e c h n o l o g yo f m e t a lm a t e r i a l d e s i g n e dd i f f e r e n te l e c t r o c h e m i s t r ye e l l e sw h i c ha r eu s e dt os t u d yt h e c o r r o s i o no fm e t a lc o v e r d e dw i t ht h i ne l e c t r o l y t e d i f f e r e n te l e c t r o c h e m i s t r ym e t h o d s w e r ei n t r o d u c e dt os t u d yt h ec o r r o s i o no fl y l 2a l u m i n u ma l l o yu n d e rt h i ne l e c t r o l y t e a n ds t u d yt h ec o r r o s i o no fc a r b o ni na t m o s p h e r eb yam i c r o c o r r e l u c t a n c ep r o b eo f m e a s u r i n gc o r r o s i o nr a t e w h i c hi sb a s e do nt h em e a s u r e m e n t o fm e t a ll o s st h r o u g h 恤e c h a n g eo f t h e r e l u c t a n c e n l em a i nw o r k sa n de x p e r i m e n tr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： a g a l v a n i c - c o u p l ew a sd e s i g n e d t o s t u d yt h e i n f l u e n c eo ft h et h i c k n e s so ft h i n e l e c t r o l y t e ( 6 ) a n d t h er e l a t i v eh u m i d i t yo i nt h ec o r r o s i o no fl y l 2a l u m i n u ma l l o y c o v e r e dw i t ht h i ne l e c t r o l y t e w h e nr hl e s st h a n1 0 0 ，g a l v a n i c - c u r r e n ta u g m e n tf i r s t l y , t h e nd e c r e a s ea n dr e a c has t e a d yv a l u ew h e nt h et h i c k n e s so ft h i nl a y e re l e c t r o l y t e b e c o m et h i n n e r i ti sg r e a tt h a tt h er h a f f e c tt ot h ea p p e a rt i m eo fm a x i m a lg a l v a n i c c u r r e n ta n d s t e a d y v a l u e d e s i g n e da n dp r e p a r e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lc o r r o s i o n c e l lf o rm e t a lu n d e rd i f f e r e n t t h i n l a y e re l e c t r o l y t e s r e s e a r c h e d o nt h ea n o d i c p o l a r i z a t i o n b e h a v i o rf o rl ，y 1 2 a l u m i n u ma l l o yi nt h en a c lb u l ks o l u t i o na n du n d e rd i f f e r e n tt h i nl a y e re l e c t r o l y t e s s i m i l a rt oi nb u l ks o l u t i o n ，p i t t i n go c c u r r e di f v o l t a g ea u g m e n tc o m p a r a t i v e l y v a l u ew h e n 6 ) 5 0hm b u tt h er e l a t i o no fa n o d i cc u r r e n ta n dp o l a r i z a t i o ni s d i f f e r e n tw h e np i t t i n g o c c u r e d t h ep i t t i n gv o l t a g e ( wd e c r e a s e da n dt h em a x i m a la n o d i cc u r r e n t i n c r e a s e d i i i n c r e a s e dw h e n6a n dc o n c e n t r a t i o no f e l e c t r o l y t ee n h a n c e d s t u d y e d o nt h ee i sb e h a v i o ro fc o r r o s i o no fl y l 2a l u m i n u m a l l o yu n d e r t h i nl a y e r e l e c t r o l y t e t h er e s i s t a n c eo fs o l u t i o n 吼) a n dr pi n c r e a s e di f 6 a n dc o n c e n t r a t i o no f t h et h i nl a y e re l e c t r o l y t ed e c r e a s e dw h e n6 5 0u m ，b u tt h ei n d u c t a n c er a d i a ni nh i 曲 f r e q u e n c eo c e u r e d w h e n6 ( 3 5um r e s e a r c h e do nt h ec o r r o s i o no fl y l 2a l u m i n u m a l l o yu n d e r t h i nl a y e r e l e c t r o l y t eb y t h e t e c h n i q u eo f r e s i s t a n c er a t e ( r p ) 砩i n c r e a s e dw h e n 6 a n dc o n c e n t r a t i o no f t h et h i n l a y e re l e c t r o l y t ed e c r e a s e d i n t r o d u c e dt h em i c r o c o rr e l u c t a n c em e t h o do f m e a s u r i n gc o r r o s i o n r a t ea n du s e i t s t u d y e dt h ec o r r o s i o no f 1 0 1 8c a r b o ni nd i f f e r e n tr ha n dc o m p o s i t i o no fs a l i n ef o g t h eh i g h e rt h er ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no fn a c ip a r t i c l e ，t h eg r e a t e rt h ea v e r a g e c o r r o s i o nr a t ei s r e s t d t ss h o w st h er e l u c t a n c em e t h o di sau s e f u lm e t h o dt o s t u d yt h e e a r l ys t a g e sa t m o s p h e r i c c o r r o s i o no f m e t a l k e y w o r d s ：a t m o s p h e r i cc o r r o s i o n t h i n e l e c t r o c h e m i c a ls t u d ym e t h o d l a y e re l e c t r o l y t e l y l 2a l u m i n u ma l l o y i m i c r o c o rr e l u c t a n c em e t h o d 独创性声明 本人声明所呈交的学饿论文是本人张导师指导下进行的研究工作和取得的 麟究成果，黢了文孛特别加以标注和致谶乏处外，讼文审不包含其他入已经发袋 装撰写遵秘磷巍壤票，氇不毽会秀获褥蒸蓬焘璧蠛箕建羲弯掇褥戆学整蕺逶 书而使用过的材料。与我间工作的同惑对本研究所馓的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论擞作者签名：嘲骑靶宁 燃学日期；篇蝴声年，月6 日 学挝谂文舨粳馊罨授权书 本学位论嶷接者完垒7 群盘壅巍堂。有关保留、搜翔学位论文蚋规定。 耨攘援鑫囊塞垩霉辍将攀霞谵交馥全部或蘩努癌密翁天骞荧数薅痒遂嚣稳 辩，并采用澎印、缩印或搦描等复制手段保存、汇编阱供查阅和惜阅。同意学校 向国家有关部门或机构送兜论文的复印4 牛和磁盘。 爨塞熬举霞谂文鑫瓣爨惹适磊零援嫒嚣饕) 攀谴逡文捧毒熬名：漆毙壹 艇字日期：洳p 3 年，月毒臼 导粼t 身删 导舔签鬈：省守。多 签字日期：缈j 零f 月易网 第一章绪论 1 1 弓l 言 第一警绪论 金属材料猩周围环境作用下由于化学变化、电化学变化或物瑷溶解而发生性 能下爨、状态竣交，壹至羧嚣变矮豹瑗象髂为金属熬薅浊。金属藤镳 蠢蘧遍及黧 民经济和圜防建设的各个部门，每年商火羹的金属构件和设备因腐蚀而报废。据 估计，全世界每年因腐蚀而报废的金属的量相当于盎属年产量的1 4 1 3 。发达 嚣家每年为熬挟瘸蚀闯题艨芯豹费用占阕民经济豹2 , - 4 ，露且成邂年增抽趋势。 如早在1 9 6 9 年，荚蚕藏发表了著名靛“贺尔报告”储许英国每零函腐蚀造成瓣 损失达1 3 6 5 亿英镑，占当年国民生产总值的3 5 ；最近美国腐蚀工程师协衾 ( n a c ei n t e r n a t i o n a l ) 透鳐【i i 目前美国每年的腐蚀缀济损失已高达3 0 0 0 亿美觅， 平均每人每馨瘸镀臻失费怒篷1 1 0 0 美元。嚣我嚣毅壤缓壹揍造成戆经济损失瞧 非常巨大，据1 9 9 5 年统计嘲，腐蚀损必已高达1 5 0 0 亿元人民币，约占国民生产 总值的4 。金属在自然环境尤其大气环境中使用q e 常普遍，全馓界在大气中使 用戆镄毒| 一般越过其生产总蠹豹6 0 ，程丈气嚣境枣腐蚀损失豹众震约占总损失 誊静5 0 戳上。 大气腐蚀是最古老鼠普遍的腐蚀问题。由于金属暴露在大气中要比暴露猩 其它腐蚀环境中的机会更多，大气腐蚀使许多金属缩构遭到严重的破坏，其带来 耱矮失蓬不霹忽援静。爨麴：荦在曩千荦蔫，久类魏发现钢铁秘鬻锈嚣敖在塞终 大气中会生锈，久而久志，逐渐损坏丽不能使用；化工生产中，大气腐蚀既普遍 又严重，某厂硫酸车间的钢结构，大气腐蚀产生的腐蚀深度每年竟达0 5 毫米， 涂裁靛漆貘魄只毙使瑶三令胃，载全帮脱落，进瑟零教金属破舔。爨此，硬究鑫 属在大气环境中的腐蚀性能，了解其京不同环境中的耐蚀特性和躐蚀规律，对予 合理选用材料，提供相皮的防护措施，控制其在大气环境中的腐蚀速度，延长设 备、构件的使期寿命，减少腐蚀造成的经济损失不仅有重要的意义，面旦有广泛 的应用徐篷。 簿一章绪论 1 2 金属大气腐蚀的概念及分类 誊| 精及其稿晶与掰处静鑫然大气强凌藩凿舔壤霆素豹终雳露孳l 莛薅辩瓷溪或 破坏的现象称为大气腐蚀。大气腐蚀环境的分擞是腐蚀防护工作者十分关注的问 题。大气环境分类一般有两种方滋，一种是按气候特征划分，即自然环境分类； 一秘蹩按嚣境腐蚀黟瓣缝程度划分，霹蒡 = 境瘸饿经分类。大气腐蚀躯速度，不仅 随着搿蚀条件变化，褥且大气腐镪遭程的特征麓主要控铺嚣索的院铡也在榴当大 的程度上随着腐蚀条件而变化。袭面的潮湿程度通常乃是决定大气中腐蚀速度的 主要因綮。所以，可把大气腐蚀按照金属表面的潮湿程度分成以下几大类泌： 1 2 1 干氧化或千的大气腐饿 农这种情况下，大气中基本上没有水汽，熙盒属表面上兜金没有水分膜层时 豹大气囊继。在瀵法豹丈气孛，爨毒警逶熬金满在室瀣下爨麓戳产生不蜀尾豹氧 化膜。而在有微量气体玷污物存猩的情况下，铜、银和某些熊他非铁金属，即使 在常温下也会生成一层可见的膜，这种膜的生成，通常称为爽泽作用。这种腐蚀 速度，l 、，破坏性也，j 、，它主要是巍筑佬学作用号| 起菸。 1 2 2 潮大气腐蚀 这类大气腐蚀蔫骚育水汽存猩，丽且此时水汽的浓度必须超过某一最小值( 1 隆 ：器港魔) ，在糖对潼浚低子1 0 0 1 l 誊，金蕊表蓬蠢撩不遗采，l 、 夔薄静一层拳骥存在。 它主要是由于毛细管作用，吸附作用或化学凝聚作用而在金属表面上形成的。因 为在大气条件下，水麒中总是含有溶解的盐或酸，所以这种类型的大气腐蚀，按其 溪程甏褰，与金属全溪漫予毫簿滚巾懿毫纯学瓣镶豹般猿援攘霜，量等鼹部徽 电池豹作用有关。但是，由于电解层薄，微电池的工作特性叉与浸在电解液中时 有差别，这种差别农潮大气腐蚀时寝现最为明驻。该腐蚀过程是金属材料在电解 质薄黢下发生的疼镞邀佬学过程。波于丈气中豹氧通过金属袋面驰承膜趺潺过完 全浸没辩静夜层要容器得多，因戴，金属表面瓴瀚去稷纯襻掰容易发生，纛蚀速 度相对较大。 第一章绪论 1 2 3 湿大气腐蚀 在这种情况下，水分在金属表面上己成液滴凝聚，存在着肉眼可见的水膜。 当空气中的相对湿度为1 0 0 左右或者当雨水直接落在金属表面上时，就发生这 类腐蚀。这种腐蚀与金属全浸于电解液中的电化学腐蚀机理基本致。 大气腐蚀的三种类型在腐蚀过程的历程中各有自己的特点，在实践中并非总 是能够把它们分得很清楚，在不同情况下，它们可以从一种形式的腐蚀过渡到另 一种形式。 另外，基于大气中污染的情况不同，可以把大气腐蚀分为乡村大气、工业大 气、海洋大气、海洋工业大气等几种不同大气环境下的腐蚀。 1 3 大气腐蚀影响因素 影响大气腐蚀的主要因素包括三个方面：气候因素、大气中腐蚀性因素和材 料表面因素。这三个因素单独或共同作用，影响材料的大气腐蚀。 1 3 1 大气中腐蚀性因素 虽然在全球范围内的大气中的主要成分基本不变，但在不同环境中含有不 表1 1 大气污染物质的主要组成 气体固体 含硫化合物：s 0 2 、s 0 3 、h 2 s 灰尘 氯和含氯化合物：c i ：、h c ln a c i 、c a c 0 3 含氮化合物：n o 、n 0 2 、n h 3 、h n 0 3 z n o 金属粉末 含碳化合物：c o 、c 0 2 氧化物粉、煤粉 其他：有机化合物 同的其他杂质，其组成如表l 一1 所示。根据污染物的性质及程度，大气环境的类 型大致可分为工业大气、海洋大气、海洋工业大气、城市大气和农村大气，它们 之间没有严格的定量界限。 ( 1 ) 工业大气污染物中主要含有硫化物，当它被灰尘所吸收或直接溶解于金 属液膜时成为强腐蚀性介质使金属表面腐蚀，生成易溶性亚硫酸盐，并由此引起 第一章绪论 腐蚀产物自催化的加速腐蚀作用。随着相对湿度的增大，s o ：的腐蚀促进作用更 加明显。 ( 2 ) 海洋大气海洋大气主要是大气中含有海盐粒子。海盐粒子有很强的吸湿 性，沉积在金属表面，形成强腐蚀性介质。海盐粒子的浓度随与海洋距离的增加 而减少。 ( 3 ) 海洋工业大气这类大气中既含有工业废气的有害杂质又含有海洋环境的 海盐粒子。工业中的有害气体s o ：和海洋的海盐粒子的联合作用对金属的腐蚀比 单一的s 0 ：或c l 因素作用都严重得多。 ( 4 ) 农村大气它不含强烈的化学污染物，主要含有有机物和无机物尘埃。空 气中的主要组分是水分、氧气、二氧化碳等，大气腐蚀性相对较小。影响腐蚀的 因素主要是大气环境中的相对湿度、温度和温差。 1 3 2 气候因素 大气中的气候因素直接影响着大气的腐蚀作用，其中包括大气中的相对湿 度、金属表面润湿时间、气温、日照时间、降雨等因素。 ( 1 ) 大气的相对湿度由于大气腐蚀主要是一种水膜下的电化学反应，空 气中水分在金属表面凝聚而生成水膜和空气中氧气通过水膜进入金属表面是发生 大气腐蚀的基本条件。而水膜的形成是与大气中的相对湿度密切相关的，因此， 空气中的相对湿度被认为是影响大气腐蚀的最主要因素之一。 ( 2 ) 表面润湿时间所谓润湿时间是能引起大气腐蚀的电解质膜，以吸附 或液态膜形式覆盖在金属表面上的时间。润湿时间愈长，腐蚀量愈大。它是评定 大气腐蚀性分类的重要指标之一。 ( 3 ) 气温气温能影响金属表面水蒸气的凝聚、水膜中各种腐蚀气体和盐 类的溶解度、水膜的电阻以及腐蚀电池中阴、阳极过程的反应速度。温度的影响 应该与大气相对湿度综合起来考虑，当相对湿度低于金属临界相对湿度时，温度 对大气腐蚀的影响很小，但当相对湿度达到金属的临界相对湿度时，温度的影响 就十分的明显，按一般化学反应，温度每升高1 0 c ，反应速度约提高到2 倍。 ( 4 ) 日照时间日照促进高分子材料及涂料老化。对金属材料而言，日照 时间过长，它会导致金属表面水膜的消失，降低表面润湿时间，使腐蚀总量减少； 但短期腐蚀影响不太明显。 ( 5 ) 降雨降雨对大气腐蚀具有两种主要影响，一方面由于降雨增大了大 4 - 第一章绪论 气中敬捆对潼度，戆长了溺湿对瀚，同时困降麓的；孛嚣l 终弱破坏了腐锤产物豹傈 护性，加速了金属大气腐蚀；另一方面，因降雨能冲洗掉金属表面的污染物和灰 尘丽减缓腐蚀。 ( 6 ) 簿尘霆髂垒粒霹褒镶豹彩豌一黢鸯三耱蟪嚣；一蘧霹溶缝秘囊 蠡经 尘粒溶解于液膜中成为腐蚀性介质，增加腐蚀遴度；二是尘粒本身无腐蚀蚀，不 溶，但它能吸附腐蚀性物质，当溶解在水膜中时，促进腐蚀过程；三是本舟无腐 蚀鼗耧吸隧性，但落在金属表夏土霹麓使沙粒与金属表瑟闼形成缝骧，易予水分 凝聚，发生局部腐蚀。 1 。4 大气腐蚀的研究方法 出于大气腐蚀魑自然界普遍存在的腐蚀现象，由此产生的损失占金属总损 失中一毕以上，它很久以前就引越人们的注意，并对它进行了系统的研究，研究 大气震缓已具匿年魇史；冀实验方法 亟挟室乡 发疑刭室内，分辑手段也逐步淘多 元优发展。 1 4 1 大气腐蚀的传统研究方法 大气腐蚀的传统研究方法怠捂太气环境豢舔试验、室内加速腐蚀试簸、表 面腐蚀形貌观察和腐蚀产物分析镣游，传统的失厘法一直是确定大气腐蚀德度的 重要方法，在分析技术上主要借助予一些物理芋段，如x 射线衍射分析( x r d ) 、 稳接耄辘( s e m ) 、旗子探铮法( 器凇) 、粥瓣线光电予戆港法( x p s ) 、磊英 微晶天平( q c m ) 等。 1 4 1 1 大气环境暴霈试验 大气嚣壤暴露试验一觳分为声终帮室海爨辫试验嚣静影筑。户终实耱豹鹭 的是获得户外自然大气环境下的腐蚀特征与数据。研究材料在不同环境下的主要 影响因索和腐蚀规律，选择该环境下材料的合适防护措施，为制定室内加速试验 方法，提供对篦数摅，翔定麴速试验方法豹行经；室内暴鼹试验是进铃声肉鑫 然环境长期暴露，观察腐蚀特征及测定腐蚀数稻，该种试验楚为了评价金属材料、 非金属材料、覆盖层和防锈包装等在户内储存条件下的耐蚀性能，确定倮护性覆 盖层翻防锈包装的鸯散保护期。 大气环境暴露试验是研究大气腐疆最鬻鲻鹣方法，它鹣优点是熊葳璇现场 第一章绪论 情况，所得数据直观、可靠，可以用来估算自然环境下金属的腐蚀寿命，为合理 选材、有效设计和制定产品防护标准提供依据。 基于大气环境暴露试验的直观、可靠性，各国对自然环境中的大气腐蚀现 场暴露试验都十分重视，工业发达的国家在2 0 世纪初就开始了以该方式对金属 材料在自然大气环境下的腐蚀行为进行研究。i s o 曾组织十四个国家联合进行研 究。美国材料实验学会( a s t m ) 从1 9 1 6 年开始建立大气腐蚀试验站网，进行 多种材料的大气腐蚀。l a r r a b e e t 4 1 等先后进行了大气腐蚀数据积累工作，总结腐 蚀规律。探讨了腐蚀机制。多年以来，比较系统的实验有k u e e r a t ”等和s h a s 姆嘲 等的暴露实验。我国起步较晚，1 9 5 5 年开始建立大气腐蚀试验网站，6 0 年代中 期至7 0 年代末期一度中断，直到1 9 8 0 年才在全国恢复自然环境腐蚀实验网站建 设工作，开始了常用材料在大气腐蚀中长期、系统的腐蚀实验工作1 7 1 ，取得了一 批有价值的研究成果，这些工作主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 影响大气腐蚀的主要因素及腐蚀规律的研究1 7 “1 1现已普遍认为影响 大气腐蚀的主要因素有3 个：温度在零度以上时湿度超过临界湿度的时间( 润湿 时间) 、s o ，的含量和盐粒子的含量。 ( 2 ) 研究了不同合金元素对耐蚀大气腐蚀的影响【”l 试验表明，合金元素 铜对提高钢的耐大气腐蚀性能有显著的作用；稀土、钛锰单独或复合存在时均能 提高钢耐大气腐蚀性。低合金钢优于碳钢。 ( 3 ) 建立了材料大气腐蚀数据库及绘制了大气腐蚀图1 9 “一4 1 目前，通过 大气暴露试验法全国已经建立了8 个不同气候环境地区的黑色金属、有色金属和 涂镀层3 大类材料的大气腐蚀数据库；绘制出辽宁省和海南省的大气腐蚀图。这 些工作为国民经济各项建设工程提供了必需的基本信息。据报道，美国在5 2 3 个 城市进行为期2 5 年的大气腐蚀调查，并绘制了大气腐蚀图f l ”。 ( 4 ) 大气暴露试验数据的理论研究在大气环境腐蚀性的预测上，汪轩义 等【t 6 1 人研究表明，大气环境腐蚀性可以由大气环境腐蚀性综合因子来表示，它 由湿润因子万侵蚀因子五、雨水酸度因子五构成，即_ 石+ 正+ 石。运用统计聚 类分析和回归分析等数学方法对我国大气腐蚀试验网站积累的环境数据和材料腐 蚀数据分析，得到关系式：r = a l o g n + b 。r 为碳钢或低合金钢第1 年腐蚀率，n 为大气环境腐蚀性综合因子，a 、b 为待定系数。汪轩义等人还运用模糊数学综 合评价方法m l ，根据i s 0 9 2 2 3 大气腐蚀性分级标准和我国大气腐蚀网站的腐蚀数 据，对我国典型地区的大气腐蚀性进行了综合评价。蔡建平等发展了应用人工神 经网络技术预测碳钢和低合金钢的大气腐蚀性8 】。唐其环用g m ( 1 1 ) 模型、指 第一章绪论 数回归模型y = a e a l 及幂函数回归模型y = a x 8 对低合金钢大气腐蚀速度进行了拟 合及预测m 】，发现低合金钢大气腐蚀符合幂函数的变化规律。梁彩风等对7 个试 验站1 7 种钢种的8 年大气腐蚀试验数据，用逐步回归方法获得了主要化学元素 含量与动力学回归方程d = a t 中系数a 、n 的关系式，探讨了合金元素对碳钢和 低合金钢在大气中耐腐蚀性的影响 2 0 1 。 所有这些理论研究均涉及较复杂的数学知识及大量的计算，目的是要建立具 有显著影响的各项环境因子与大气腐蚀量及腐蚀时间关系的数学模型，从而建立 不同地区金属材料大气腐蚀预测方程。 1 4 1 2 室内加速试验 长期以来，大气环境暴露试验一直是研究大气腐蚀最可靠、最丰富的信息 来源。虽然它能反映出材料与环境相互作用的真实性，但它依然存在着许多难以 克服的缺点：试验周期长，至少需要3 5 年时间，不能满足工艺、生产的迫切 需要；持续时间长，测得的腐蚀速率等结果往往是很长一端时间内的平均结果， 由于大气环境具有复杂性，即使以天来计算也是相当粗糙的：大气腐蚀具有复 杂性和多样性的特点，一般是多种腐蚀因素共同作用的结果，因此难以评估每个 变量所起的作用；由于大气环境具有多变性的特点，难以有效控制大气腐蚀环 境，因此实验结果的平行性很差，难以进行更为深入的腐蚀机制研究。由于上述 现场暴露的缺点，近几十年来，世界各国都在纷纷寻求室内加速试验方法，以尽 快得到试验结果。目前，室内加速试验方法已发展到数十种之多，常用的有以下 几种： ( 1 ) 盐雾试验方法 盐雾试验是盐雾箱内进行的，该方法借助于压缩空气将盐溶液吸入喷嘴， 喷成细雾状充满盐雾箱空间，沉降在箱内放置的试样上。因n a c l 盐雾是强腐蚀 性介质并伴有氧和水分，可起到加速材料腐蚀破坏的作用。按盐溶液的成分不同 可把盐雾实验分为中性盐雾试验( n s s 法) 、醋酸盐雾试验( a s s 法) 和铜醋酸 盐雾试验( c a s s 法) 等三种。盐雾试验被认为是模拟海洋大气对不同金属作用 的最有用的实验室加速腐蚀试验方法，并且与室外大气腐蚀试验具有良好的相关 性川。 ( 2 ) 气体腐蚀试验 这种试验方法能够用于含腐蚀性气体的加速腐蚀，带有模拟工业大气或城 市大气的腐蚀作用。s 0 ：气体腐蚀试验是一种快速的工业性气体腐蚀试验方法， 第一章绪论 常用来模拟工业城市大气腐蚀。 ( 3 ) 腐蚀膏试验( c o r r 试验) 腐蚀膏试验具有过程快速，重现性好，与室外大气腐蚀具有一定的相关性 等优点，主要适用于c r 、c u - n i c r 和n i c r 装饰性镀层的加速腐蚀实验。该方 法是将含有腐蚀性膏泥均匀地涂敷在试样上，待干后，将试样放入潮湿箱内进行 腐蚀试验。试验后剥去表面膏泥，洗净，表面检查、评定腐蚀结果。 ( 4 ) 电解腐蚀试验( e c 法) 适用于钢或锌铸件上的铜镍铬镀层，通过观察基体表面现象，计算电流及 周期数，进行检查，以判断其耐蚀性。 ( 5 ) 湿热试验方法 该方法可用来模拟湿热地区的大气腐蚀，有连续试验方法和间歇试验方法 两种，王振尧等【2 2 l 就采用连续试验方法模拟海南省局部地区的大气腐蚀，结果表 明，该方法能够较好的再现现场的腐蚀规律。 ( 6 ) 周期轮浸循环试验 p o u r b a i x 首先提出用该方法研究大气腐蚀。这种方法实现了试样处于干湿交 替出现的状态，更好地模拟金属在雨淋日照下的真实条件，并可在湿期进行电化 学测量。 另外，人们把多种室内加速试验相结合，如通入s o ：气体与干湿交替试验 结合、盐雾与周期轮浸复合加速试验、多因子循环复合加速腐蚀试验等。这些方 法促进了大气腐蚀机理的研究，但由于所有加速试验都很难以下四个基本条件： 加速速度；材料腐蚀损失量顺序必须与大气暴露者相同；锈层的组成要一 致；要有良好的再现性。基于此，s v e n s s o n 和j o h a n s s o n 等人 2 3 。l 模拟了真实 大气环境中多种腐蚀气体浓度，并研究了其对金属材料大气腐蚀行为的影响。 1 4 2 大气腐蚀的电化学研究方法 金属的大气腐蚀是电化学腐蚀的一种特殊形式，是金属表面处在薄层电解质 液膜下的电化学腐蚀过程。因此，大气腐蚀过程既服从电化学腐蚀的一般规律， 又具有大气腐蚀的特点。运用电化学方法研究金属的大气腐蚀始于2 0 世纪5 0 年 代后期【2 8 l ，这一领域的开拓者是俄国的t o m a s h o v 和加拿大的s e r e d a 等人【2 9 】。我 国大气腐蚀的电化学研究始于8 0 年代后期，起步较晚。目前，国内外这方面的 研究工作主要有： 8 第一章绪论 1 4 2 1 大气腐蚀监测电池a c m m a n s f e l d 于1 9 7 6 年首次提出大气腐蚀检测仪( a t m o s p h e r i cc o r r o s i o n m o n i t o r ( a c m ) ) 概念，它是根据薄液膜电化学电池的电流讯号来反映大气环 境腐蚀性强弱。这类电池探头自5 0 年代由t o m a s h o v 等 3 1 1 引入大气腐蚀研究后， 6 0 年代经s e r e d a 和g u t t m a 、7 0 年代经k u c e r a 、m a a s o n 及m a n s f e l d 等的不断研 究和发展，已成为一种比较成功的大气腐蚀研究工具。它分为两种类型：一种是 双电极原电池式的a c m ，另一种是三电极电解电池式的a c m 。双电极式a c m 是由两种不同种类的多个金属薄片交替排列组合而成。它可用于测量阳极金属的 耐蚀性以及牺牲阳极法对阴极的保护能力。三电极式a c m 是由同一种金属片按 a w r w a 。排列方式组合丽成，r 为参比电极，w 为工作电极，a 为辅助电极。 它常用于测量电化学参数，如阻抗、腐蚀电流、t a f e l 斜率等。它也是研究大气 腐蚀机理强有力的工具。 使用双电极或三电极a c m 仍是目前大气腐蚀的主要研究手段，主要进行了 下列几方面的研究：相对湿度它是决定大气腐蚀速率的最重要的因素。金属 在超过临界相对湿度后，腐蚀速率急剧增加，大气湿度越大，金属腐蚀随湿度的 变化敏感性越大。m a n s f e l d p 。j 所得到的大气腐蚀速度与湿度存在近似指数关系 v = a e 娘“。污染物污染物的存在能加速大气腐蚀，s 0 2 、c 1 2 、h ：s 和o ，是促 进水膜下金属腐蚀的重要因素。许多学者都研究过潮湿s o ，对腐蚀的加速反应 3 2 1 。他们认为s o ，可能改变金属表面电解液膜的p f i 值而提高腐蚀率。盐粒沉 降文献吲表明：电解液类型对金属大气腐蚀速率有明显的影响。n a c l 导致的 腐蚀最严重，其它的影响顺序是n a s 0 4 n a s o ， h 2 0 。 1 4 2 2 微参比电极前后置法研究金属的大气腐蚀 近年，m s t r a t m a n n “1 、a c o x p 5 1 、c f i a u d ”1 等人采用微参比电极前置法设 计了研究大气腐蚀的三电极和两电极电化学装置，能测量各种金属在薄层液膜情 况下的电化学行为，其缺点是i r 降大，与参比电极相联接的鲁金毛细管的离子 会渗入到薄层液膜中而影响结果的可靠性。后来l e y g r a f 和l i n d e r 等采用微参比 电极鲁金毛细管后置法，进一步设计了薄层液膜下金属电化学行为的三电极测试 装置，降低了i r 降及参比电极中离子的污染。张学元等人1 3 7 1 设计了用于研究金 属材料在薄层液膜下腐蚀行为的参比电极后置式三电极电化学测量电池，并用此 研究了铜在薄层液膜下的阳极极化行为。目前这一方面的研究正在进行中。 第一激绪论 4 2 3k e l v i i - l 探头参致毫掇技米研究金嚣豹大气藤蚀 八十年代中期，s t r a t m a n n 及其合幸譬辔首先将k e l v i n 振动电容法测量两金属 间表面伏达电位差的技术邋用到腐蚀科举领域中。该探头的主要部分是设置在待 测电极上方，并可上下移动豹一块惰性众属，如金、铂。金属探头的振动改变了 窀与待溺宅檄闰静距离及羧闻电容值，鞠丽在回路巾戆生崮一交交充放电毫流。 在该回路中串联一可调外电源，调节电压使交变电流值为零。此时，待测电极电 位与外加电艇之间成线形关系，标定厝可测知其数值。王佳等人【触】使用k e l v i n 探头参毙毫壤系统魏磅寒薄蒺滚貘下愈演懿毫纯学费为，并褥爨舞- y 结论： k e l v i n 电位用k e l v i n 探头作为参比电极测量金瘸的电极电位，先要测定探头 与工作电极间交变电容感擞盼交变电流( 或电压) 最小值所对应的附加电压值， 翔k e l v i n 毫佼e 妒然嚣测定嗣一状态下常规参毙电极标度静电灏电整毽，由蹬 者盼差值对k e l v i n 电位避行标定。k e l v i n 电位可遥j 逢交变电压的幅值及相位隧 附加电压的黛化而确定【3 8 i ，也可以采用避开零振幅点的线形回归法测量k e l v i n 电位i 3 9 1 ，后一方法可提高测试精度。无论采取那种方法，所测量的k e l v i n 电位e ；， 与瘫镳毫毽熬骞关系：e 。= e r e + e o n s t 裂趱该式霹戳方溪连将k e l v i n 电佼按算瓷 常用参比电极所标定的电极电位。所以，k e l v i n 电极可以用于稳态电化学测量， 如测定腐蚀电位随时间的变化，腐蚀电位分布及极化曲线等。所得结果与常规电 馋学方法麴测定结果一致。 金嚣表嚣k e l v i n 电位鹃势蠢可戳裂蠲k e l v i n 振动 探针方法进行金属表面电健在各种大气条件下分布的鞭试，探针的尺寸可根据蜜 验要求及仪器设备条件进行调整。其测试结果对研究局部腐蚀、电偶腐蚀等提供 鸯价值的信慰。薄层液膜下的极化曲线使用k e l v i n 探头参魄电投和常规参 魄电穰瓣褥的檄纯益线爨蠢类钕静形状，藤使震k e l v i n 搽头参魄窀极溺褥静撮 化曲线则不存在溶液电阻引起的畸变p 8 “0 1 ，克服了三电极电化学方法在大气腐 蚀中受到限制。一些因索随液层厚度的变化使用k e l v i n 探头参比电极技术 霹鼹极薄滚鼷( 翅置l a m ) 乃至疆瓣层下憨金藩逮嚣魄徒学测量，阂魏，可捷臻 它研究一些阂素随液层厚度或相对湿度的变化，如k e l v i n 电位随相对湿度的变 化1 4 ”，液层厚度对氧还原速度的影响1 4 0 j 镩。另外，王佳使用k e l v i n 探头电位分 奄颡量技术鹱究了无辊鼓微粒沉积在大气建蚀静发生与发爱过程豹作用1 4 2 1 。研究 绪采表翡，瑟机盐沉积诱发金属大气腐镪静必要条髂楚环境福对瀵浚大于该无枫 盐与其饱和溶液平衡的相对湿度r h 。提出了无机盐颗粒沉积金属表面不均匀 电位分布模烈，说明了无机盐颗粒沉积诱发大气腐蚀过程的机制。 第一章绪论 k e l v i n 探头参比电极技术不与试样和电解质接触即可进行电化学研究；用它 分析局部腐蚀有较高的灵敏度和分辨率，若扩展n - 维腐蚀分布测量，可为研究 大气中的局部腐蚀及膜下腐蚀提供有用的信息；该技术是一种研究薄层液膜下电 化学过程的有效方法，所得结论可按常规电化学方法解释。由于该技术的这些优 点，一些国家相继建立了金属腐蚀研究的k e l v i n 振动探针装置，并进行了多方 面应用的研究，取得了令人鼓舞的结果。 随着电化学测量技术的发展，大气腐蚀的研究正经历从宏观相微观、从定性 向定量、从长期试验向短期实验的发展阶段，许多新的研究方法和研究手段正应 运而生。电化学测量技术的发展为研究薄层液膜下的大气腐蚀提供了一种有力的 手段。但金属大气腐蚀问题的复杂性使得单凭电化学技术本身还无法深入全面的 研究，所以应该把各种物理分析方法及原位监测手段( 如反射红外光谱i r a s 、 激光拉曼光谱l r s 、扫描隧道显微镜s t m 、石英微晶天平q c m 等) 、机械方法 等与电化学测量技术有机的结合起来。 1 4 3 大气腐蚀其它研究方法 传统的重量法有其局限性，不能进行原位测定，其结果为较长一段时间内的 平均值，时间间隔较长，不具连续性，很难反映金属在某一时刻的动态腐蚀过程， 对金属大气腐蚀早期腐蚀行为难以测得。近年来石英微晶天平( q c m ) 和磁阻 法在大气腐蚀研究中的应用使得重量法的上述缺点迎刃而解。 1 4 3 1 石英晶体微天平( 0 u a r t zc r y s t a im i c r o b a i a n c e ) 石英晶体微天平( q c m ) 是一种具有纳克级( n g ，1 0 g g ) 灵敏度的质量检测仪 器。 1 0 c m 原理 石英是具有压电性质的物质之一，当外加交变电压的频率为某一特定频率时， 石英晶片振幅会急剧增加，这就是压电谐振。在真空或气相中，谐振频率变化 f ( 频移值) 与晶体表面上的质量变化m 有简单线形关系h 7 1 1 f - 2 f 0 ( t 4 ) ( p 。v q ) 。负号表示质量增加引起谐振频率下降。这就是s a u e r b r e y 方程，是压 电质量传感( 即q c m ) 的理论基础。式中f 是石英晶振的频率变化量或称频 移值( h z ) ：f 0 是测量起始时的谐振频率( m h z ) m 是晶振表面的质量改变：a 是参与压电谐振的晶体面积( c m 2 ) ；v 。是石英剪切波速( s h e a rw a v ev e l o c i t y o f 第一章绪论 q u a r t z ) ；am 是石英晶振上的质量变化( g ) 。压电材料的压电性质是各向异性的， 用厚度切割模式( t h i c k n e s ss h e a rm o d e ) 与晶体主晶轴成3 5 度1 5 分的a t _ 切割 ( a t c u t ) 石英晶体，最为常用。 2 利用0 0 m 研究金属大气腐蚀的动力学规律 借助q c m 的超高灵敏度，可以原位( i n ，s i t u ) 地对金属在大气腐蚀过程中的质 量变化进行实时的监测，因而可以对金属大气腐蚀初期或短期内的动力学规律进 行研究。 ( 1 ) 控制条件下腐蚀动力学规律研究 用q c m 技术研究特定的腐蚀作用因素对腐蚀动力学规律的影响。在含有 s o ：、n o ：和s 0 2 + n o ：的条件下，在石英晶片上所镀铜电极的结果可以看出【4 3 1 ， 在三种气氛条件下，腐