（材料学专业论文）水溶性负性光敏聚酰亚胺的制备.pdf

摘要 水溶性负性光敏聚酰亚胺的研究 摘要 本课题研究了一种新型的水系显影的负性聚酰亚胺( p i ) 及其合 成方法，该聚合物以4 ，4 二胺基二苯醚( o d a ) 和均苯四酸二酐 ( p m d a ) 为基本原料，在合成的过程中加入了马来酸酐( m a ) 作为 封端剂，并加入了2 二甲氨基乙醇( d m e a ) 和2 二甲氨基乙烷基甲 基丙烯酸酯( d m a m a ) 作为成盐剂和聚酰胺酸( p a a ) 反应生成聚酰 胺酸盐( m a p a d ) ，从而使生成的聚合物具有水溶性；另外，m a 和 d m a m a 分子内的双键赋予了此种聚合物光敏的性质。 把得到的m a p a d 溶液涂膜，在光掩膜下，经紫外光光照处理， 经水显影成像，再升温使其亚胺化，就可得到具有一定力学性能的图 案化聚酰亚胺( p i ) 。 本课题对得到的样品进行了核磁共振谱图( 1 3 c n m r ) ，原子力显 微镜( a f m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ，傅里叶转变红外光谱( f t i r ) ， 以及热失重( t g ) 等测试。通过1 3 c - n m r 谱图和f t i r 谱图可以看出m a 已经封端，且d m e a 和d m a m a 成功与p a a 分子链络合成盐；通过s e m 图和a f m 图可以看到聚酰亚胺薄膜的图案化，并且边界清晰、分辨率 较高；通过对样品的t g 分析，可以算出在加热过程中小分子d m e a 、 d m a m a 和水的脱除量，从而可计算出参与成盐的链节量。 北京化一 大学硕上学位论文 可溶光敏性聚酰亚胺具有优良的光成像性能和力学性能，在微电 子加工领域有广泛的应用前景。 关键词：聚酰胺酸盐，光敏，水溶性，负性，聚酰亚胺 i i a b s t r a c t r e s e a r c ho f 绡l t e rs o l u b l e a n d p h o t o s e n s i t i v ep o l y i m i d e a b s t r a c t an e wk i n do fw a t e rs o l u b l ea n dp h o t o s e n s i t i v ep o l y i m i d e ( p i ) w a s s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d t h i sk i n do fp o l y m e rw a so b t a i n e db yt h e r e a c t i n gb e t w e e no d a a n dp m d a i nt h em e a nt i m e ，s o m ea m o u n to fm a ， u s e da sc h a i nt e r m i n a t o r , a n dd m e a ，d m a m a ，w h i c hw e r eu s e dt or e a c t w i t hp o l y a m i d e ( p a a ) t of o r mp o l y a m i d es a l t ，w e r ea d d e dt ot h er e a c t i o n s y s t e m t h i sr e a c t i o ne n d o w e dt h eo b t a i n e dp a aw i t hw a t e rs o l u b i l i t y m e a n w h i l e ，t h ec a r b o nd o u b l eb o n d si nm a a n dd m a m aa r es e n s i b l et o u v , a n dc a nb eo p e n e dt of o r mac r o s s l i n ks y s t e m t h eo b t a i n e dp a a s o l u t i o nw a sc o a t e do ns i l i c o nw a f e r , a n dt r e a t e db yu vu n d e rp h o t om a s k s t h e nt h ec o a t e df i l mw a sw a s h e db yw a t e rt og e tt h ep a t t e r n s f i n a l l y , t h e r m ot r e a t m e n tp r o c e d u r e sw e r ec a r r i e do u tt ot h ec o a t e df i l m st og e t p o l y i m i d ef i l m sw i t ha c c e p t a b l em e c h a n i c a li n t e n s i t y t h es a m p l e sw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e db y1 3 c - n m r , a f m ，s e m ，f t i r , a n dt g w ec a nc o n f i r mt h a tm a ，d m e a ，a n dd m a m ah a v e b e e n c o n n e c t e dt ot h ep a am a i nc h a i n sb yt h es p e c t r u mo f1 3 c - n m ra n df t i r 北京化工大学硕上学位论文 a l s o ，t h es e ma n da f mp i c t u r e ss h o wt h a tp if i l m sh a v ef o r m e dr e g u l a r a n dh i g hr e s o l u t i o np a t t e r n s i na d d i t i o n ，t h ea m o u n to fr e a c t e dm a ， d m e a ，d m a m a c a nb eo b t a i n e di nt h et g a n a l y s i s t h eo b t a i n e dp ih a sv a l u a b l e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h e m i c r o e l e c t r o n i ci n d u s t r yf o ri t ss u p e r i o rp h o t os e n s i b i l i t ya n dm e c h a n i c a l i n t e n s i t y k e yw a r d s ：p o l y a m i d es a l t ，p h o t o s e n s i t i v e ，w a t e rs o l u b l e ，n e g a t i v e ， p o l y i m i d e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：翌亟i ! l 尉日期：塑艺：兰 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名：塑霾。b 臼 日期： 迦三笸：圭 导师签名：垄绰日期：二兰生坠 第一章 1 1 光敏聚酰亚胺的简介 1 1 1 概述 第一章前言 聚酰亚胺以其优良的性能在微电子工业中得到了广泛的应用，在制造工业中可 用作各类器件钝化防护和层间介电等。在用作这些方面时，聚酰亚胺层上都要形 成微细的联接通孔或联接窗口。传统的方法是在聚酰亚胺膜上涂上一层光刻胶， 刻出光刻胶图形，然后用光刻胶图形做掩蔽层，使用聚酰亚胺腐蚀剂腐蚀下层的 聚酰亚胺，将光刻胶图形转移到聚酰亚胺膜上。但是这种工艺方法步骤繁多，而 且成品率低。为此，科研工作者研究并且开发了直接光刻成微细图形的光敏聚酰 亚胺( p s p i ) 。 光敏聚酰亚胺是指对如紫外光、电子束、x 射线或离子束敏感，用光刻技术能 将掩膜板图形直接转移到膜材料上的可溶性聚酰亚胺或者聚酰亚胺的预聚体。若 在光敏聚酰亚胺中再添加上增感剂、稳定剂等就得到“聚酰亚胺光刻胶”【1 1 。聚酰亚 胺光刻胶与普通光刻胶的区别在于普通光刻胶也叫光阻隔剂，它的作用是利用其 可光刻性将掩膜上的图形留在通常是普通聚酰亚胺的介电层上，然后按图形将暴 露的聚酰亚胺去除后留下所需要的图形，最后再去掉留在聚酰亚胺上的光阻隔剂。 聚酰亚胺光刻胶本身既起光刻作用，同时又是介电材料，无需仅起工作介质作用 的光阻隔剂，所以大大缩短了工序，提高了生产效率，图1 1 是两种光刻胶加工工 序的比榭。 在过去的3 0 多年中，光敏聚酰亚胺得到了非常迅速的发展。1 9 7 1 年，贝尔实 验室的k e r w i n 和g o l d r i c k t 2 】首先报道了在聚酰胺酸( p a a ) 溶液中添加少量的重铬 酸钾，形成可以在涂膜后曝光成像的p s p i 胶液，但是这种胶液很不稳定，配好后 4 8 小时就会失效，所以没有应用价值。1 9 7 6 年，西门子公司的r u b n e r 首次报道了 通过将光敏性醇与均苯二酐的聚酰胺酯( p a e ) 合成的光敏聚酰亚胺。自此，p s p i 开始迅速发展。 徐上聚酰亚睦 固化 m t 骥 绦上光情化剂 棘上光情化剂 刻蚀 剌蚀聚酰亚睦 除去光情化剂 固化 槛刻( 7 步1 蘩蘩嚣黝 干刻( 9 步) 蓊露溺黝 爱琵叠磁 霾登翟磁 l _ | 弦至霆鳓羹爱羹滥 一 凌签鍪蹴 _ 耍誓曩豳 _ 一 光敏聚酰亚睦( 4 步) 涩奎覆蕊 葛蕊 越盥 赫赫鞫 躅i l 聚酰亚胺光刻胶与普通光刻胶过程比较 f i g 1 - 1 t h ec o m p a r i n g o f p o l y i m i d ep h o t o r e s i s l d p h o t o m s i s tp r o c e s s 据文献报道，目前合成光敏性聚酰亚胺的方法主要有以下几种： & 负性光刻胶系列：脂型、离子型、酰亚胺型、水系显影的p s p i 光刻胶； b 正性光刻胶系列：自感光型、混合型、异构型； c 化学增幅型光刻胶。 其中，商业可应用的光敏性聚酰亚胺根有限，目前只有脂型、离子型、酰亚 胺型等3 种负性光敏聚酰亚胺。脂型光敏聚酰亚胺具有比较好的溶解性，易成膜， 显影宽度大，但分子量低，导致机械性能较差。离子型光敏聚酰亚胺合成简便， ；舀一 第一章 分子量可控，且酰胺温度较低，但不易配成高浓度，故易导致膜损失率过高。 酰亚胺型光敏聚酰业胺膜损失率较小，但膜的热交联结构，导致应力较大，且感 光机理限制了原料应用范围。作为商业型的微电子光刻材料，必须具有足够的纯 度，批量产品问性能的重复性，感光波段与目前工业上普遍使用的曝光工具匹配， 以及具有良好的储存稳定性。这些制约凶素，限制了目前商业可供应用的光敏聚 酰亚胺的品种。 1 1 2 负性光敏聚酰亚胺 负性光刻胶是指被曝光的区域由于发生光化学反应能够在显影后将聚合物胶 留下形成图案的光刻胶是。负性聚酰亚胺光刻胶分为三类：脂型聚酰亚胺、离子 型聚酰亚胺和可以进行光交联的聚酰亚胺型。关于这几种负性光敏聚酰亚胺的合 成步骤及目前的发展情况详见第1 2 节的描述。 1 1 3 正性光敏聚酰亚胺 正性光刻胶与负性光刻胶恰恰相反，由于光化学反应，使曝光区域中的胶膜 变得容易溶解，从而在显影过程中被溶解除去，留下的是非曝光区的溶解性较差 的胶膜。 迄今，大多数正性聚酰亚胺光刻胶都是由可以在碱性水溶液中溶解的带羟基 的聚酰胺酸与光敏剂邻重氮萘醌磺酸酯类物质( d n q ) 组成，d n q 对聚合物的溶 解性起控制作用，因为其本身不溶于碱性溶液中，保护了聚酰胺酸与碱性溶液的 接触，而一旦受到光照，d n q 就分解为可以溶解的茚酸化合物( 式1 1 ) ，它的溶 解增加了碱液与聚合物的接触，促使了聚合物的溶解，这就是这类正性光刻胶的 工作过程。 卜h h v s o 蚺 s 0 3 r 式1 - 1d n q 及其光化学变化 s c h e m e1 - 1d n qa n dp h o t o c h e m i c a lc h a n g e s 它的优点是可以采用水系显影，且显影液对胶膜没有溶胀作用，所以分辨能 北京化工大学硕士学位论文 力较高。最常用的重氮萘醌磺酸酯类物质是接有多个d n q 的二苯酮，这是一种取 代程度不同的化合物的混合物，一个典型的产品及其组成如表卜l 所示【3 1 。 表1 - 1 由h p l c 测得的重氮萘醌磺酸酯类化合物的组成 ! 蔓坠! ! ! ：! ! 尘皇曼q 虫巳q ! i ! i q 望q 旦i 璺圣q ( 旦垒巳b ! 堕q g 坚i 坠q 望曼) ! 坠! 鱼望i 曼皇曼i 垒皇! ! 呈垡虫皇垒! 坠! 堡垒垒! 丛坠g r = h 的数目含量 2 5 6 4 4 2 5 5 o i l c o 此外，利用聚酰胺酸的邻硝基苄酯的光分解，含有环丁烷四酰亚胺的链接在 光照下发生的逆d i e l s - a l d e r 反应使得聚酰亚胺断链等，原则上都可以得到正性光 刻胶。 1 1 3 1 自感光型正性光敏聚酰亚胺 自感光型正性聚酰亚胺光刻胶是指成膜剂本身就有感光性，曝光时发生反应 变成易溶的物质的光刻胶。1 9 8 7 年，k u b o t a 等【4 ，5 】首次报道了正性聚酰亚胺光刻胶 的研究工作。曝光时，邻硝基苄酯光解脱落，聚酰胺酯回复到聚酰胺酸，可以溶 解于2 的k o h 水溶液，非曝光区则留下来成为正性光刻图形。但这种聚酰亚胺光 刻胶的灵敏度很低，3 p m 厚的膜需要在5 0 0 wh g x e 灯下曝光2 0m i n ，才能彻底显 影，所以没有实用价值。 o m o t e 等【6 j 用l ，2 邻重氮萘醌5 磺酰氯与含酚羟基的可溶性的聚酰亚胺进行大 分子反应，使酚羟基部分酯化，获得可自感光的正性聚酰亚胺光刻胶的成膜剂。 他们的研究表明，当d n q 在聚酰亚胺链中的含量低于1 5 时，可形成正性胶图形。 而当d n q 含量高于3 2 时，曝光时可以发生大分子间反应，生成内酯交联结构， 4 、j3 2 ， 虻p ，l o 第一章 结果形成负性光刻胶图形。所以这是一种仅h q d n q 浓度决定是负性光刻胶或正性 光刻胶的双重光敏性聚酰亚胺。 s h a y a s e 等将d n q 类溶解抑制剂直接与聚酰胺酸溶液混合，制成混合型正性光 刻胶。由于成膜剂( 聚酰胺酸) 在碱性水溶液中的溶解速度太快，在这种情况下 d n q 类物质的溶解阻抑作用并不佳。但如果能降低成膜剂中的羟基数量，使胶膜 在碱性溶液中的溶解速度降低，o n q 就能有效的发挥溶解阻抑作用。所以曝光后 需在1 4 0 ( 2 1 6 0 c 进行热处理，使成膜剂部分酰亚胺化，以降低羧基的数量，这个 过程成为“预烘”。正性光刻胶的灵敏度可达5 0 m j c m 2 ，分辨率为1 - 2 9 m 。在这个 过程中，预烘是关键步骤，温度和时间的控制都需要十分精细，否则就难以刻出 令人满意的图形。 1 1 3 2 混合型正性光敏聚酰亚胺 r h a y a s e 纠刀合成了如式1 - 2 所示的聚酰胺酸的间羟基苄醇酯，将这种物质与 聚酰胺酸按一定比例( 如3 ；1 ) 混合后再加入2 5 的d n q ，所得的光刻胶感度可 达9 0m j e r a 2 。这种光刻胶曝光后无需在1 4 0 c 1 6 0 ( 2 预烘，即可显影成像。 h 0 罢z o c o 式1 2 聚酰胺酸的间羟基苄醇酯 s c h e m e1 - 2i n t e r - h y d r o x ya c i da m i d eb c n z y le s t e r 一般来说，d n q 类感光剂都是些结构较庞大的分子，在酰亚胺化时，不易去 除干净，尤其是磺酸酯基会分解产生磺酸，从而影响聚酰亚胺薄膜的力学性能。 北京化工大学硕士学侥论文 1 1 3 3 异构型正性光敏聚酰亚胺 异构型正性聚酰亚胺光刻胶是指由溶解性能较好的聚异酰亚胺( p 1 1 ) 与碱性 感光剂组成的聚酰亚胺光刻胶。这种胶膜曝光后，感光剂的碱性被破坏或者转变 为碱性较弱的物质。在随后的热处理( 后烘) 过程中，碱性更强的非曝光区p i i 更 大程度地异构化为聚酰亚胺，而曝光区则没有异构化反应发生或异构化反应程度 降低。造成两区溶解性能上的差别，从而实现正性光刻。 1 1 4 化学增幅型光敏聚酰亚胺 化学增幅型聚酰亚胺光刻胶是指利用光反应使成膜物质中的某些部分发生化 学变化，产生酸性或碱性化合物，这些化合物能够发生催化作用，促进大分子的 交联、分解【1 】或异构化【1 2 】，再经过合适的显影液显影后形成光刻图形的一类光刻 胶。由于这是一种催化反应，会使光量子效率大大提高，故称之为化学增幅型光 刻胶。它的特点是灵敏度高，对比度大【b 】。 i t o 等在1 9 8 2 年首先提出了利用光产酸的化学增幅用于开发高分辨光刻胶的概 念【1 4 】，c a m e r o n 等【1 5 j 贝j j 首先在光刻胶中采用了光产碱。首先报道化学增幅型光敏聚 酰亚胺的是o m o t e 1 6 】等。他们合成了光产酸物质n b a s ，这种物质在光作用下会分 解为磺酸 1 7 , i s 】，它使由t b o c 保护的聚酰亚胺中的羟基发生解护，可以溶解在碱性 溶剂从而得到负性光刻的效果。 光产酸式化学增幅型光刻胶最大的缺点是残余酸及产酸剂的残留物质不易从 膜中彻底去除，作为微电子器件中的永久性功能膜，是不允许含有影响其性能或 有腐蚀性的酸性物质的存在的。所以为了克服这种不利的影响，人们利用光产碱 催化聚酰胺酯或聚异酰亚胺进行酰亚胺化来实现光刻图形。 m c k e a n 等根据c a m e r o n 等的研究结果【1 9 】，合成了一类在3 6 5 n m 波段有最大吸收的 光产碱剂氨基甲酸邻硝基苄酯衍生物。这种光产碱剂在聚酰胺酯膜中按式1 3 所过程进行光分解。所产生的伯胺( 光产碱) 在大约1 5 0 的后烘条件下催化聚酰 胺酯转变成为难溶的聚酰亚胺。使曝光区与非曝光区的膜具有不同的溶解性从而 实现光刻图形。其光刻反差值大，分辨率高，但灵敏度不高。 碱催化型的化学增幅聚酰亚胺光刻胶的研究是一种新的尝试。目前还只能获 得低的灵敏度，其原因各异。比如起催化作用的碱性物质分子结构比旷大的多， 在膜中活动比较困难，成膜剂在反应前后的溶解性差别不如产生交联结构或产生 可碱溶结构时的溶解性差别来的大等等。 6 第章 r o 0h o c n + r r 式1 3 光产碱感光剂的光分解过程 s c h e m e1 3t h el i g h ts e n s i t i z e rd e c o m p o s i t i o np r o c e s so f a i c a l i g c n e s r a y 1 2负性光敏聚酰亚胺的合成方法 + c 0 2 被曝光的区域由于发生光化学反应能够在显影后将聚合物胶留下形成图案的 光刻胶是负性光刻胶。负性聚酰亚胺光刻胶主要有三类：脂型光敏聚酰亚胺、离 子型负性光敏聚酰亚胺和可以进行光交联的聚酰亚胺型负性光敏聚酰亚胺。其中 使用水系显影液的负性光敏聚酰亚胺将在1 3 中详细介绍。 1 2 1 脂型光敏聚酰亚胺的合成方法 脂型聚酰亚胺光刻胶就是以r u b n e r 的方法为基础发展起来的，光刻胶实际上 只是聚酰亚胺的光敏前驱体，如式l - 4 所表示的由二酐与带光敏基团的醇反应生成 二酸二酯，然后再酰氯化，最后与二胺反应得到光敏性聚酰胺酯。 将这种具有良好溶解性的光敏性聚酰胺酯配以适当的溶剂，添加少量增感剂 和稳定剂等，就可以得到实用性的酯型聚酰亚胺光刻胶，它的分辨能力可达2l am 。 这种双键系统的光敏基团的最大吸收波长在2 3 0 n m 左右或更低。 目前微细加工工艺一般采用超高压汞灯作为曝光光源，其特征谱线为3 6 5 n m ( i 线) 、4 0 5 n m ( h 线) 和4 3 6 n m ( g 线) 。因此，在配置这种酯型聚酰亚胺光刻胶 时，不仅要添加增感剂，并且要添加一定量的交联剂，有时还需要添加一些光化 学反应引发剂，以提高这种光敏聚酰亚胺对3 6 5 n m ( i 线) 、4 0 5 n m ( h 线) 和4 3 6 n m ( g 线) 的感度。 7 北京化工大学硕士学位论文 州_ - n 心 r = c h 2 c h 2 0 0 c c h = = c h 2 o r 一心叫2 喊( 一吼 c h 3 式l - 4 酯型光敏聚酰亚胺的合成 s c h e m e1 - 4t h es y n t h e s i so f e s t e r - t y p ep h o t o s e n s i t i v ep o l y i m i d e 1 2 2 离子型负性光敏聚酰亚胺的合成方法 离子型光敏聚酰亚胺是由聚酰胺酸与带光敏基团的叔胺所形成的盐，曝光后， 在大分子间产生“离子键一共价键一离子键”形式的交联桥，从而实现光刻成像的 一类物质。一般的合成方法见式1 - 5 。 由于离子型聚酰亚胺在合成上经济、简便，所以这种材料较早就实现了商品 化剐。 离子型聚酰亚胺光刻胶最早i 主l t o r a y 公司开发成功，其商品名“p h o t o n e e c e ”7 1 。 其中的光敏性叔胺是甲基丙烯酸( n ，n 一二甲基氨基) 乙醇酯。均苯四甲酸二酐 和4 ，4 二胺基二苯合成的聚酰胺酸是在n ，n 二甲基乙酰胺和乙二醇二甲醚的混合 溶剂中制得，所采用的增感剂在3 6 5 n m 有强的吸收，所以灵敏度可达到7 1 0 m j c m 2 。 8 第一章 00 m 3 c ) 2 n c h 2 c h 2 0 r 一田一 r = 一o c c h z 凹一。c c _ c h z c h 3 式1 5 离子型光敏聚酰亚胺的合成方法 s c h e m e1 - 5t h es y n t h e s i so fi o n - t y p ep h o t o s e n s i t i v ep o l y i m i d e 1 2 3 酰亚胺型负性光敏聚酰亚胺的合成方法 酰亚胺型光敏性聚酰亚胺的原理是利用二苯酮二酐单元上的酮基与二胺邻位 上的一氢在紫外光辐照下发生交联，使曝光区的膜的溶解性降低，从而能够留下 来形成图案。这是由p f e i f c r 等【2 1 2 2 1 首先研制成功的，其基本结构如式1 6 所利2 4 2 5 1 。 鬣 h 一 叮c d 姻h 2 c 式l - 6 酰弧胺型光刻胶的交联 s c h e m e1 - 6t h ec r o s s l i n ko f i m i d e t y p ep h o t o e t c h 9 北京化j 二大学硕上学位论文 聚酰亚胺链上的酮羰基被u v 激发，夺取侧链烷基一卜的活泼氢而被还原，同 时产生两个自由基，一个在侧烷基上，一个在主链羰基碳上。两个自由基的结合 则形成聚酰亚胺分子问的交联结构，导致曝光区难溶，从而成为负性光刻胶。这 种聚酰亚胺光刻胶的最大优点是在高温固化时，没有大量的交联桥结构分解逸出， 所以膜的损失率很低，在1 0 以下。 但这种光敏聚酰亚胺对超高压汞灯的i 线，g 线和h 线均不能很好的吸收，故灵 敏度不高，大约为6 0 0 7 0 0 m j c m 2 【2 0 1 ，但对3 1 0 m n 波段的感光度是2 0 3 0m j c m 2 。 为了使这种聚酰亚胺的最大吸收发生红移，能较好的利用i 线或h 线和g 线进行光化 反应，r o h d e 等将分子结构进行改造，在合成时，加进了约1 0 的噻吨酮二酐。改 进型光敏聚酰亚胺的紫外吸收移至4 1 0 n m 以上，能比较好的利用i 线和h 线进行光化 反应，结果使曝光速度提高了2 7 倍。 1 3水系显影负性光敏聚酰亚胺 迄今为止，工业实用中的聚酰亚胺光刻胶大部分仍以有机溶剂为显影液，但 在环境保护越来也受到重视的今天，人们更希望使用可以水系显影的光刻胶，故 水系显影的p s p i 光刻胶成为了现在p s p i 光刻胶的发展方向之一乜引。 首先报道水系显影的负性聚酰亚胺光刻胶的是n i s h i z a w a t 2 6 1 和c h o i 等【2 7 1 。 n i s h i z a w a 的方法是在聚酰胺酸溶液中添加一定量的光敏性物质和高灵敏度的光化 反应引发剂，成膜后，经掩膜曝光，并用n 一取代氨基乙醇的水溶液做显影剂，进 行显影成像。他们使用的光敏剂是易溶于水的单甲基丙烯酰脲和二缩乙二醇酸酯 的混合物，这种混合物对于聚酰胺酸膜的水溶性有增强作用。n 一取代氨基乙醇的 水溶液，在室温下不能溶解聚酰胺酸膜，但能溶解这种添加了含单酰脲基的光敏 剂的聚酰胺酸膜。这种膜在曝光后，光敏化合物发生光化反应形成聚合物，失去 了助溶剂的作用，使得曝光区在显影时不被溶解，留下来成为负性光刻胶图形。 这种光刻胶在3 6 5 n m 波段的曝光剂量为5 0 0 m j c 0 。 c h o i 等通过一种含光敏性侧基的二胺和二酐缩合成光敏性聚酰胺酸。这种膜 可以溶解在四甲基氢氧化铵水溶液中，其曝光部分因为发生交联而不能溶解，它 的结构如式卜7 所示。 另外，k i k k a w a 等口刚也有类似的报道，他们的光敏聚酰胺酸的结构式1 - 8 ，加 进硅氧烷结构，是为了改善粘附性。 1 0 r ：c h 3 r ：c h 3 c h 2 0 一 第一章 o i l c o h h c m n i | o n r i r 式1 7 水系显影的p s p i 光刻胶2 7 1 s c h e m e1 7p s p id e v e l o p e db yw a t e r l 2 7 】 式1 8 含硅氧烷的水系显影的聚酰亚胺光刻胶 s c h e m e1 - 8p s p ic o n t a i n i n gs i l o x a n ep o l y i m i d ep h o t o r e s i s td e v e l o p e db yw a t e r 侯豪情掣2 9 】合成了一种在5 0 0 2 8 0 n m 波段具有强吸收的光敏性二胺，用这种二 胺可以与一系列的二酐形成主链型水系显影的聚酰亚胺光刻胶。在不加入任何添 加剂时，灵敏度可达1 0 0 15 0 m j c m 2 。 这种主链型的光敏聚酰胺酸有式1 - 9 所示的结构，在曝光后，发生大分子的交 联，导致曝光区难溶，从而实现显影成像。但由于主链中的部分非芳香结构，热 稳定性有所降低，初始热分解温度为3 8 0 左右。 n u n c i o hc 一 心 _)io 一 0_) 一“ i 0 0 c 北京化工大学硕士学位论文 0 0 一c h o c i l o o 0h c n c o h 1 1 0 o 式1 - 9 侯豪情设计的水系显影的聚酰胺光刻胶 s c h e m e1 - 9p s p id e v e l o p i n gb yw a t e rs y s t e md e s i g n e db yh a o q i n gh o u h s u 等【3 0 1 将正性与负性光刻胶的结构结合起来，发展了一种可以用水系显影液 的负性光刻胶，如式1 1 0 所示。大多数正性聚酰亚胺光刻胶都带羟基，用邻重氮 萘醌磺酸酯类物质( d n q ) 作为光敏剂，正性胶在显影时胶溶胀少，但暗膜的损 失较大，所以难以得到厚膜。 + 州o o 式1 1 0 带羟基的负性聚酰亚胺光刻胶 s c h e m el - l on e g a t i v ep s p lw i t hh y d r o x y l h s u 等用带酚羟基及丙烯酸的聚酰亚胺前体，与光引发剂、光敏剂及光交联剂 组成的光刻胶，带羟基的聚酰胺酯可以溶于水，表卜2 和表1 3 为这种光刻胶的溶 1 2 。一6 a 第一章 解速度和灵敏度。 表l 一23 1 1 m 厚的带羟基的负性光敏聚酰亚胺薄膜的溶解速度( 单位：s ) t a b l e1 - 2d i s s o l u t i o nr a t eo f 3 p mt h i c kn e g a t i v ep o l y i m i d ef i l mw i t hh y d r o x y l ( u n i t ：s ) 表1 - 3 带羟基的负性光敏聚酰亚胺的灵敏度【d o 扒n d c m 2 ) 】 t a b l e1 - 3s e n s i t i v i t yo fn e g a t i v ep s p lw i t hh y d r o x y l 【d os ( r r d e m 2 ) 】 如式1 1 l 所示，l i u 掣3 u 用4 二苯胺重氮盐的氯化锌络合物为光敏剂加入到酰 胺酸和脲的共聚物中组成光刻胶。当酰胺酸的含量为2 5 时，用3 6 5 n m ，8 0 0 m j e m 2 条件下曝光后，以d m s o h 2 0 = 1 0 1 为显影液，3 0 c 的温度下显影2 5 s 即可成像， 曝光前后的溶解速度与光敏剂用量的关系表可见表l - 4 。 c o a z c v l r 2 z n c h 北京化工大学硕上学位论文 式1 1 l 以4 二苯胺重氮盐的氧化锌络合物为光敏剂的酰胺酸和脲的共聚型光刻胶 s c h e m e1 - 1 1a c i da m i d ea n du r e aa m i d eo fc o p s p lw i t h4 - d i p h e n y l a m i n ed i a z o n i u ms a l tz i n c c h l o r i d ea sp h o t o s e n s i t i z e r 表1 - 4 酰胺酸和脲的共聚物( 酰胺酸含量为2 5 ) 曝光前后溶解速度与光敏剂用量的关系 t a b l e1 - 4t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ed i s s o l u t i o ns p e e da n dt h ea m o u n to fp h o t o s e n s i t i z e ro fa c i d a m i d ea n du r e aa m i d eo fc o - p s p i ( a m i d ea c i dc o n t e n to f2 5 ) 1 4 结果与展望 综上所述，光敏性聚酰亚胺既是光刻胶，又能在完成光刻作用得到所需要的 图形后经过热处理而成为永久保留下来的，具有高稳定性的聚酰亚胺薄膜【3 2 0 6 】。 聚酰亚胺具有高的介电性能，低的介电常数，与金属及无机材料比较具有较低的 模量，同时还可吸收由封装材料带来的微量放射元素所产生的q 一粒子屏蔽【”- 4 0 。 同时由于聚酰亚胺可以设计和合成出具有在通信波长透明及具有非线性光学性能 的材料，使得光敏聚酰亚胺在光电材料的应用得到了很大的关注。此外，由于聚 酰亚胺的优异的力学性能使得光敏聚酰亚胺在微机械制造方面拥有很好的发展前 景【4 l - 4 6 。 然而实际上，上文所述的光敏聚酰亚胺都仍然存在着种种问题。例如负性光 刻胶往往需要有机溶剂作为显影液，所以胶膜会发生溶胀，同时在显影后膜的损 失率高，残留物也难以完全去除，最后可能影响膜的介电性能。 对于正性光刻胶而言，许多可用的溶解抑制剂都具有大的体积和含有芳香环 【4 7 1 ，显影后难以从胶膜中去尽，更严重的是这种聚合物所带有的大量酚羟基，使 留下的聚合物膜的热稳定性降低，同时还增加了吸水性。酰亚胺型光刻胶结构稳 定，显影后膜的损失率低，没有过多的残留物等，但这类光刻胶有着上述两类材 料所没有的缺点，即灵敏度较低【4 8 】。 1 4 第一章 作为异构型的光刻胶的聚异酰胺是不稳定的结构，很容易在热作用下转化 为聚酰亚胺，因此在使用上会带来不少问题。由于光敏性聚酰亚胺具有很高的商 业敏感性，所以作为商品的光刻胶的配方及光刻、显影条件仍不会公开，因此所 公开的信息只是在原理上的揭示，能够达到应用目的的光敏聚酰亚胺还需要在实 际中深入研烈4 啦5 1 j 。 因此，光敏聚酰亚胺除了应该在结构设计上追求高灵敏度，高分辨率( 0 1p ) ， 低膜厚损失率，更有效地水性显影液，储存稳定性的提高及低成本的合成方法等 方面加强研究外，还需要在低介电常数，宽的透明波长范围，低光损耗，深刻直 墙胶种等方面继续开展研刭5 1 确】。 1 5 本课题的研究意义 本课题致力于合成一种可以完全溶解于水的聚酰胺酸盐，采用水溶液涂膜， 经光掩膜曝光后，双键在水溶性光敏剂的作用下打开，其曝光区发生光交联反应， 导致溶解性能下降，显影过程可以使用不添加任何碱液的纯水作为溶剂显影。所 制得产品显影效果好，分辨率高。 另外本课题采用一步法合成水溶性光敏聚酰胺酸盐，步骤简单易行，可以有 效降低成本，利于大规模生产；在成膜和图样化过程中完全去掉了溶剂，有利于 环保。另外，本课题采用的原料均为常见试剂，且合成条件温和，可以有效避免 能源浪费。最后，本课题致力合成的聚酰胺酸盐可以亚胺化生成聚酰亚胺，可以 有效地提高材料的力学强度，有利于实际应用。 北京化_ 大学硕士学位论文 2 1 实验材料 第二章实验部分 均苯四甲酸二酐：p m d a ，上海合成树脂研究所，分子量2 1 8 ，分析纯，升 华提纯。 4 , 4 - 二胺基二苯醚：4 , 4 o d a ，上海合成树脂研究所，分子量2 0 0 ，分析纯， 直接使用。 n ，n 二甲基乙酰胺：d m a c ，天津市福晨化学试剂厂，密度0 9 4 0 0 9 4 4 9 m l ， 分析纯，直接使用。 2 二甲氨基乙醇：d m e a ，购自a l f a ，密度o 8 8 6 0 8 8 8 9 m l ，分析纯，直接 使用。 2 二甲氨基乙烷基甲基丙烯酸酯：d m a m a ，购自a l f a ，密度0 9 3 2 9 m l ， 分析纯，直接使用。 马来酸酐：m a ，北京利益精细化学品有限公司，分子量9 8 ，分析纯，直接 使用。 丙酮：a c e t o n e ，北京化工厂，密度o 7 8 8 9 m l ，分析纯，直接使用。 2 羟基4 羟基乙氧基2 甲基苯丙酮：u v 2 9 5 9 ，上海宝润化工有限公司，分 析纯，直接使用。 去离子水：h 2 0 ，自制，分子量1 8 ，直接使用。 2 2 实验仪器 1 电子精密天平：型号a r 2 1 4 0 ，上海梅特勒托利多仪器有限公司制造。 2 电热鼓风干燥箱：型号g w - i b s ，天津中环实验电器有限公司制造。 3 真空干燥箱：型号d z f 6 0 5 0 ，上海一恒科技有限公司制造。 1 6 l 2 3 4 5 6 7 8 9 第二章 粘度计( v i s c o m e t e r ) ：型号l v d v e 2 3 0 ，美国b r o o k f i e l d 公司制造。 台式匀胶机：型号k w 4 a 型，北京鑫有研电子科技有限公司制造。 傅立叶红外光谱仪( f t i r ) ：型号n e x u s6 7 0 ，美国n i c o l e t 公司制造。 光学显微镜：型号t e 2 0 0 0 s ，日本n i k o n 公司制造。 扫描电子显微镜( s e m ) ：型号s - 4 7 0 0 ，日本日立公司制造。 扫描探针显微镜( a f m ) ：型号n a n o s c o p e l i i a ，美国d i g i m li n s t r u m e n ti n co f s t a n a b a b a m 。 热失重仪：t g 2 0 9 c ，德国n e t z s c h 公司。 差示扫描量热仪( d s c ) ：型号d s c 2 0 0 p c 德国n e t z s c h 公司制造。 万能材料试验机：型号i n s t r o n 1 1 8 5 ，英国i n s t r o n 公司生产。 2 3 实验方法 2 3 1 聚酰胺酸( p m o 的合成 室温下，将1 0 0 1 9 的4 ，4 二胺基二苯醚( o d a ) 溶于1 8 m l 的n ，n 二甲基 乙酰胺( d m a c ) 中，机械搅拌反应至o d a 完全溶解后，使用冰水浴反应，用3 0 分钟加入1 1 0 2 9 的均苯四甲酸二酐( p m d a ) ，再充分搅拌约l 小时，即得到固含 量为1 2 的澄清透明淡黄色粘稠状的p a a 溶液。将溶液缓慢倒入3 2 0 m l 的丙酮中 沉淀提纯，可得乳白色丝状p a a 固体，每隔2 4 小时更换一次溶剂，更换3 次后， 将p a a 丝放入烘箱中4 0 干燥3 天，得到白色的p a a 固体。 2 3 2 以d m e a 和d i a n a 为成盐剂合成的聚酰亚胺( p 1 ) 薄膜 2 3 2 1 以d m e a 和d m a m a 为成盐剂合成的聚酰胺酸盐( p a d ) 室温下，将1 0 0 1 9 的o d a 溶于1 8 m l 的d m a c 中，机械搅拌反应至o d a 完 全溶解后，使用冰水浴反应，用3 0 分钟加入1 1 0 2 9 的p m d a ，再充分搅拌约l 小时。然后缓慢加入0 8 4 m l 的2 二甲氨基乙烷基甲基丙烯酸酯( d m a m a ) ，搅 拌反应l 小时，再缓慢加入0 7 5 m l 的2 二甲氨基乙醇( d m e a ) ，同时追加2 5 m l 的d m a c ，充分搅拌反应2 小时后，即得到固含量为1 2 的澄清透明淡黄色粘稠 状的p a d 溶液。将溶液缓慢倒入3 2 0 m i 的丙酮中沉淀提纯，可得乳白色丝状p a d 1 7 o l 2 4 5 6 7 8 9 l l l 北京化工大学硕上学位论文 固体，每隔2 4 小时更换一次溶剂，更换3 次后，将p a d 放入烘箱中4 0 c 干燥3 天，得到白色的p a d 固体。 2 3 2 2 以p a d 制备的p i 薄膜 在2 7 的水浴温度下，将0 5 9 的p a d 固体，5 0 9 l 的d m e a 和3 1 0 w t 的光 敏剂2 羟基4 、羟基乙氧基2 甲基苯丙酮( u v 2 9 5 9 ) 放入1 7 m l 的去离子水中溶解， 磁力搅拌，至p a d 固体和2 9 5 9 固体完全溶解。然后将p a d 溶液用台式匀胶机旋 涂于盖玻片上，在空气中放置2 4 小时挥发溶剂。然后在膜上加盖掩膜，放入1 0 0 0 w 的紫外箱中光敏反应1 0 3 0 分钟，用水在室温下显影1 2 秒后采用3 小时室温升至 1 0 0 ，保温l 小时后，再用3 小时从1 0 0 升至3 0 0 的热固化程序将制得的p a d 薄膜放在热电鼓风干燥箱中逐步升温，热酰亚胺环化反应，降温后即得到图案化 的p i 薄膜。 2 3 3 以为封端剂并且加入d m e a 和d m a m a 为成盐剂合成的p i 薄膜 2 3 3 1 以m 为封端剂并且加入d m e a 和d m a m a 为成盐剂合成的聚酰胺酸盐 ( m a - p a d ) 室温下，将3 0 0 3 9 的o d a 溶于5 4 m l 的d m a c 中，机械搅拌反应至o d a 完 全溶解后，使用冰水浴反应，一次性加入0 0 4 9 9 0 1 9 6 9 的马来酸酐( m a ) ，搅拌 反应l 小时后，用3 0 分钟分批加入3 3 0 6 9 的p m d a ，加料完成后，再充分搅拌约 l 小时。然后加入2 5 2 m l 的d m a m a ，搅拌反应l 小时后，再加入2 2 5 m l 的d m e a ， 若生成白色沉淀则追加2 5 m l 的d m a c 溶液，充分搅拌反应2 小时后，即得到固含 量为1 2 的澄清透明淡黄色粘稠状的m a p a d 溶液。将溶液缓慢倒入3 2 0 m l 的丙 酮中沉淀提纯，可得乳白色丝状m a p a d 固体，每隔2 4 小时更换一次溶剂，更换 3 次后，将m a p a d 放入烘箱中4 0 ( 2 干燥3 天，得到白色的m a p a d 固体。 2 3 3 2 以m a - p a d 制备的p i 薄膜 在2 7 ( 2 的水浴温度下，将1 0 7 1 9 的m a p a d 固体，0 4 m l 的d m e a 和l 2 w t 的u v 2 9 5 9 放入2 0 m