（材料物理与化学专业论文）多孔硅的无酸水热法制备及发光研究.pdf

硕士学位论文 摘要 多孔硅受科学界重视的一个非常重要的原因是它在室温下具有良好的光致发 光、电致发光等特性，因此很容易与现有的硅技术兼容，从而进一步提高超大规 模集成电路的集成度，使硅技术的应用从微电子学领域扩展到光电子学领域。 多孔硅的制备多采用氢氟酸、硝酸及其它一些酸的混合液，在光照、电解等条 件下，对单晶硅片进行腐蚀，从而在硅基体表面得到一层多孔膜；但是用这些方 法制备的多孔硅表面粗糙而且发光效率低，极大的限制了多孑l 硅在各个领域的应 用。鉴于此，本研究工作利用反应釜尝试了一种新方法一无酸水热法来制备多孔硅 并对其发光性能进行了对比研究。 在高温高压下分子间的化学键处于亚稳定态，所以s i o 在适当的水热体系中易 发生分解与歧化反应，所生成的氧与硅片表面的硅发生化合从而可以对硅片表面 进行刻蚀。前期试验也表明，以s i o 为主要原料，利用反应釜在无任何酸性腐蚀 液的条件下，可以在硅片表面刻蚀出规则、深度一致的孔，而且由于磁力搅拌器 的不断搅拌和反应釜均匀的温度，可以使其孔度分布比较均匀。 本研究工作的重点集中在研究不同反应参数对无酸水热法多孔硅形貌和光致发 光性能的影响，从而找到无酸水热法合成优质多孔硅的最佳反应条件。通过扫描 电镜、拉曼光谱和光致发光谱，对用无酸水热法所制备的多孔硅样品进行了表面 形貌、结构及光致发光性能的表征。研究发现，无酸水热法所制备的多孔硅的形 貌及光致发光性能均优于相同条件下常规电化学阳极氧化法制备的多孔硅，但要 想利用无酸水热法得到的多孔硅在一定峰位有较强的发光，需要选择合适的反应 温度、实验原料和反应压强。 最后，利用无酸水热法所制备的多孔硅作为模板，在反应釜内高温、高压的 环境下，以去离子水为反应介质，使s i o 通过硅原子重结晶生长成硅纳米线并对 所制得的硅纳米线进行了形貌和光致发光测试。结果表明，以多孔硅作为模板制 备的硅纳米线具有较好的取向性，其直径受孔径的尺寸大小的控制，多孔硅衬底 表现出明显的模板控制作用；对于其光致发光性能，可以肯定的是硅纳米线中心 硅晶核的量子限制效应对光致发光有着重要影响。 关键词：多孔硅；无酸水热法；电化学阳极氧化法；刻蚀：光致发光：硅纳米线 茎垒至墼耋璧查垫鎏型鱼竺叁兰竺垒 a b s t r a c t p o r o u ss i l i c o nh a sr e c e i v e dag r e a td e a lo fe m p h a s i so ni t sa t t r a c t i v ep r o p e r t yi n p h o t o l u m i n e s c e n c ea n de l e c t r o l u m i n e s c e n c ea tr o o mt e m p e r a t u r ea si ti sp o s s i b l ef o r p o r o u ss i l i c o nt ob ec o m p a t i b l ew i t hs i l i c o nb a s e dt e c h n o l o g y , w h i c hc o u l dh i g h l y i m p r o v et h ei n t e g r a t e dl e v e lo fg r a n ds c a l ei n t e g r a t i o na n de x p a n dt h ea p p l i c a t i o no f s i l i c o nt e c h n o l o g yf r o mm i c r o e l e c t r o n i c st oo p t o e l e c t r o n i c s p o r o u ss i l i c o n s ，o b t a i n e db ym e t h o d su s i n gh y d r o f l u o r i ca c i d ，h y d r o g e na c i da n d o t h e ra c i d sa sw e l lu n d e rt h ec o n d i t i o no fi l l u m i n a t i o no re l e c t r o l y s i s ，h a v er o u g h s u r f a c ea n dl o w p h o t o l u m i n e s c e n c er a t ew h i c hg r e a t l yr e s t r i c tt h e u s eo fp o r o u s s i l i c o n si nd i f f e r e n ta r e a s d u et ot h ea b o v e dr e a s o n s 。w eh a v et r i e dan e w m e t h o d n o n - - a c i dh y d r o t h e r m a lm e t h o db yu s i n gr e a c t i o nk e t t l ea n da l s or e s e a r c h e dt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t ya m o n gs p e c i m e n s s i l i c o nm o n o x i d ec a ne a s i l yd e c o m p o s ei na p p r o p r i a t eh y d r o t h e r m a ls y s t e ma s c h e m i c a lb o n d sb e t w e e nm o l e c u l e sa r ea tm e t a s t a b l es t a t ew h e ni nh i g ht e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e o x y g e na t o m ，o n ec o m p o n e n to ft h eo u t c o m e s ，c a nr e a c tw i t ht h es i l i c o n i nt h es u r f a c eo ft h es i l i c o nd i c e p r e v i o u se x p e r i m e n t ss h o wt h a tn o - a c i dh y d r o t h e r m a l m e t h o dc a nb eu t i l i z e dt of a b r i c a t ep o r o u ss i l i c o nw i t hr e g u l a rs h a p eo f p o r e sa n dh i g h p le f f i c i e n c yb yu s i n gs i l i c o nm o n o x i d ea st h em a i ni n p u tm a t e r i a l b e c a u s eo ft h e i n c e s s a n ta g i t a t i o na n dt h eu n i f o r mt e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n ，t h ep o r e sw e r es p r e a d h o m o g e n e o u s l yo np o r o u ss i l i c o n s t h i sp a p e rh a sf o c u s e do nt h ei n f l u e n c e sc a u s e db yv a r i o u sp a r a m e t e r si n d i f r e n tr e a c t i o nc i r c u m s t a n c e ss ot h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o nc o u l db ef o u n d w eh a v ea l s os t u d i e dt h es u r f a c et o p o g r a p h y 、s t r u c t u r ea n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo f p o r o u ss i l i c o n sp r o d u c e db yn o a c i dh y d r o t h e r m a lm e t h o dt h r o u g hs e m 、r a m a na n d p ls p e c t r u m w ew e r ei n f o r m e d b y t h er e s u l t st h a tt h e t o p o g r a p h y a n d p h o t o l u m i n e s c e n c eo fp o r o u ss i l i c o n sp r o d u c e db yn o a c i dh y d r o t h e r m a lm e t h o dw e r e b e t t e rt h a nt h o s ef a b r i c a t e db yn o r m a la n o d i z a t i o na n di no r d e rt o g a i np o r o u ss i l i c o n w i t hh i g hp l e f f i c i e n c ya tc e r t a i np e a k s ，w es h o u l dc h o o s er i g h tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、 硕 学位论文 r e a c t a n tr a t i oa n dp r e s s u r ea sw e l l f i n a l l y , w ef a b r i c a t e ds i l i c o nn a n o w i r e sb yu s i n gp o r o u ss i l i c o na st h et e m p l a t ei n t h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o nw h i l ed e i o n i z e dw a t e rw a su s e da st h er e a c t i o nm e d i u m m e a n w h i l ew es t u d i e dt h es u r f a c et o p o g r a p h ya n dp le f f i c i e n c yo fs i l i c o nn a n o w i r e s f o r m e dt h r o u g ht h er e c r y s t a l l i z a t i o no fs i l i c o n w eh a v el e a r n tt h a tp o r o u ss i l i c o nh a s o b v i o u se f f e c t so ns i l i c o nn a n o w i r e sw h i c hw e r ef a b r i c a t e db yp o r o u ss i l i c o nt e m p l a t e s a n dh a dn i c eo r i e n t a t i o na n dd i a m e t e rc u r b e db yh o l e so np o r o u ss i l i c o n a sf o rt h e i r p le f f i c i e n c y ，w ea r es u r eo ft h ei n f l u e n c ee x e r t e db yt h eq u a n t u mr e s t r i c t i o ne f f e c to f s i 】j c o nn u c 】e u sj nt h ec e n t e ro fs i l i c o nn a n o w i r e s k e yw o r d s ：p o r o u ss i l i c o n ；n o n a c i dh y d r o t h e r m a lm e t h o d ；a n o d i z a t i o n ；c o r r o s i o n p h o t o l u m i n e s c e n c e ；s i l i c o nn a n o w i r e s 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成 果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表 或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：辔扎易日期：弦z 年驴, e l 8 目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权湖 南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密豳。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名：溉 导师签名：刁是巧啦， 日期：h 彳年髟月倍r 日期：a 叨6 年p 月土。日 硕士学位论文 第1 章绪论 2 l 世纪是信息技术的时代，半导体材料尤其是硅芯片技术和光电子材料与器 件技术是信息技术的基础。到目前为止，在不到l c m 2 的硅片上可能制作数亿个集 成元件，但是随着信息技术的发展，人们对信息的传递速度、存储能力、处理功 能提出了更高要求，而硅平面工艺和微细加工技术的进步发展受到了很大限制， 想进一步提高超大规模集成电路的集成度则变的十分困难。如果能在硅芯片中引 入光电子技术，用光子代替电子作为信息载体，就可以大大提高信息的传输速度 和处理能力，使电子计算机、通信和显示等信息技术发展到一个全新的阶段，这 将会是微电子和光电子技术领域中的一次新飞跃。 1 1 多孔硅概述 1 1 1 单晶硅 硅是最重要的半导体材料之一，在微电子领域有广泛而重要的应用，尤其是 应用于集成电路中。常温下硅的禁带宽度为1 1 1 e v ，相应的发光波长为1 1 4 1 m ，在 近红外区。但是，引线占的面积限制了集成度的提高，并且引线存在的电感，对 信号传输起延迟作用。解决该问题的一个途径就是用光的发射与吸收取代电信号 的输入与输出，即以光电子集成取代微电子集成【1 1 j 。 在光电子集成中，必须具备可集成的光源、光导管和光接收器件。对于后二 者，用硅来制作已得到较成功的解决。但硅是间接带隙材料( 如图1 1 ) ，导带的最 小值和价带的最大值不在k 空间的同一点1 4 1 ，电子不能直接由导带底跃迁到价带顶 发出光子。为了满足动量守恒原理，它只能通过发射或吸收一个声子，间接跃迁 到价带顶。这种间接跃迁的几率非常小，所以硅的发光效率很低( 通常 o 0 0 1 ) 。 故在硅上实现光电子集成缺少的是发光的信号源。目前发光器件主要采用g a a s 和 i n p 等i i i v 族化合物半导体材料，它们是直接带隙的半导体，发光效率比硅高1 0 万倍。由于g a a s 等i i i v 族化合物的化学和物理特性与硅大不相同，因此它们与 硅集成工艺也无法兼容【5 。为了能实现在同一块硅片上集成电子器件和发光器 件，也就是光电子集成，研制硅基发光材料和器件成为2 1 世纪科学家需要解决的 项重要任务。 如果能对硅进行改性或以硅为基体制做出发光材料，就能实现以硅为基础的 光电子集成，所以目前光电集成的关键问题就在于探索一种以硅为基础的发光材 料一硅基发光材料。多年来，为了克服硅材料发光效率低的问题，科学家进行了 多孔硅的无酸水热法制各及发光研究 ，? 夕一 、夕 p l o t q ni t 、，、_ 。 j n 靳 l 酗 | 、巡i |f 图11 间接带隙半导体的能带结构及发光复合过程 b a n d 大量的努力，许多研究机构正在通过半导体的杂质工程或能带工程的方法来改善 硅的发光效率，已经提出和研究了多种硅发光材料。目前为止这些研究包括了硅 基超晶格发光材料 7 - 9 、体材料硅发光中心( 如铒的三价离子) 【1 0 】、硅基异质外延 发光材料【1 1 ，12 1 、硅碳合金( a s i l - x c x ：h ) 【1 3 1 和多孑l 硅等。其中以多孔硅的研究最为 引人注目，因为该材料在室温下有高量子效率的可见区发光。 1 1 2 多孔硅 早在1 9 5 6 年贝尔实验室的u h l i r 就首先发现硅在氢氟酸中经电化学腐蚀会形成 多孔硅【h 】，并对其微结构和电学性质作了大量研究，但对其光学性质研究不够。 1 9 8 4 年，p i c k e r i n g 【i5 j 等发现多孔硅有发光现象，但将发光原因归为多孔硅的非晶 态结构而未引起重视。8 0 年代后期，由于大规模集成电路的高度发展，其器件己 趋向物理极限，发展光电子集成的迫切性增大；加之纳米材料科学研究正步入高 潮，人们对其小尺寸效应有极大兴趣。直到1 9 9 0 年，c a n h a m 将多孔硅在h f 溶液中 进一步腐蚀数小时后i l ，用蓝光或紫外光照射多孔硅材料，在室温观察到很强的 红光，从而改变了硅不能用于光电子领域的传统观念，展示了把微电子和光电子 集成于同一硅片上的可能性。从此，对多孔硅发光的研究成为材料科学领域的一 个新热点【1 7j 。 多孔硅具有类似珊瑚的多孔结构，孔径一般在几十纳米，残存的晶粒由数百 至数千个硅原子组成，故属于纳米尺寸硅( 如图1 2 ) 。这些晶粒本身是有序的， 大体保持单晶硅衬底的晶向。由于晶粒很小，表面积与体积之比很大，每克多孔 颂七学位论文 2 1 卜一 图12 多孔硅的结构示意图“” 硅表向积司达数白平方米。 由于多孔硅的性质不稳定，制作工艺与现行的硅平面工艺不完全相容，使其 在应用方面迟迟打不开局面，例如多孔硅的发光稳定性差、器件寿命短，发光效 率低以及结构的机械性能强度低等。尽管如此，国内外从事多孔硅研究的学者在 改善多孔硅的稳定性和开发多孔硅器件工艺方面做了一系列研究，取得了显著的 成绩。 1 2 多孔硅的制备方法 已有的研究表明，多孔硅的微结构( 例如空隙率、膜厚、孔径等) 及其发光 性质取决于其制备工艺和条件，例如电解槽的结构形式、电解液的成分、硅片的 导电类型、晶向、电阻率、阳极氧化的电流密度、光照条件以及保存的条件和后 处理等，所以对于多孔硅制备方法和条件的研究是促进多孔硅实现应用的基本途 径。目前，制备多孔硅的方法主要有阳极腐蚀法、染色腐蚀、火花放电法、水热 腐蚀法、脉冲腐蚀法等。各种方法都有各自的优缺点，适用范围也就不同，以下 分别介绍几种主要用来制备多孔硅的技术，并对其进行分析和比较。 1 2 1 阳极腐蚀法 阳极腐蚀法是制备多孔硅最常用的方法，以单晶硅片作阳极，铂片作阴极， 以适当的电流在氢氟酸和酒精的混合液中进行恒电流氧化，在硅片表面即可形成 多孔硅。对于1 3 型硅衬底，阳极氧化需要在光照下进行，得到的多孔硅一般呈褐色、 土黄色或不均匀形式的干涉颜色1 9 】。该法的优点是工艺比较成熟，人们对温度、 炒l 多孔硅的无酸水热法8 各及发光研究 腐蚀液成分、掺杂、电流密度、偏压等制备条件对样品的形貌、光致发光等特性 的影响已有较清楚的认识，目前红光发射多孔硅制各的重复率可达1 0 0 。缺点是 多孔硅腐蚀不均匀，膜层机械强度低且易碎，制品中能够形成硅纳米结构的密度 普遍偏低，无法得到发光强度更高的多孔硅，同时还存在发光不稳定，发光效率 低等问题。 氢氟酸是对硅进行腐蚀的重要组分，乙醇是表面活性剂，它加快了氢气泡脱 离单晶硅表面的速度，从而最大限度地保证硅表面与溶液的接触，因此增加了腐 蚀的均匀性。通过调节溶液的配比、电流密度和电解温度等参数，可以制备出不 同孔隙度和不同厚度的多孔硅膜。 多孔硅在形成过程中与h f 酸相互作用，有如下的反应方程式： s i + 4 0 h 一+ 兄h + 专s i ( o h ) 4 + ( 4 一 ) e 一( a 9 9 9 ，粒度：3 5 0 目) 2 电阻率为5 f f z c m ，单面抛光的p 型( 1 0 0 ) 单晶硅片 3 去离子水( 自制) 2 2 32 实验设备 1 采用无酸水热法制各多孔硅的实验设备( 见图2 1 ) ，及其主要参数如表 2 1 所示。 2 其它实验设备及主要参数如表2 2 所示 22 3 3 工艺方法 ( 1 ) ( 5 ) 见2 2 1 3 工艺参数中的( 1 ) ( 5 ) ： ( 6 ) 将o 5 9 的s i o 和5 0 m l 去离子水均匀混合后，加入g c f 1 型永磁旋转 搅拌式反应釜内； ( 7 )最后把把固定好的硅片置于釜中，此时，硅片悬空在液体上方，其抛 光面竖直向上； ( 8 ) 釜体温度由室温缓慢升至在4 7 5 ，并在一定压强下反应2 3 小时， 然后自然冷却至室温，整个过程中磁力搅拌器转速设置为9 0 r m i n ； ( 9 ) 从反应釜中取出硅片，在室温下自然晾干并放入干燥箱中储存以备检 测。 2 3 多子l 硅的表征 硕上学位论义 多孔硅的结构和形貌对其发光特性也有很大的影响，因此我们对用电化学阳 极氧化法和无酸水热法制备的多孔硅进行形貌、结构和发光性能的分析。形貌分 析所采用的s e m 为j e o l 公司生产的j s m 5 6 1 0 v 型电镜；结构测试采用法国j o b i n y v o n 生产的l a b r a m 一0 1 0 型激光拉曼光谱仪，使用激发光波长为6 3 2 8 3 2 n m 的 h e n e 激光器为激发源，照在样品上的功率为2 4 m w ；光致发光性能测试用的是 日本h i t a t c h 公司的f 一2 5 0 0 荧光光度计，激发光波长为5 0 0 n m 。 2 3 1 扫描电镜( s e m ) 扫描电子显微镜是进行显微观察分析的有力工具，可以用于试样表面形貌及 断口组织的观察分析。入射电子束射在试样表面上，向内部穿透一定的深度，由 于弹性和非弹性散射，形成一个呈梨状的电子作用体积。电子与试样作用产生的 各种物理信号，均由该作用体积内产生。二次电子是入射电子在试样内部穿透和 散射过程中，将原子的电子轰击出原子系统而射出试样表面的电子，其中大部分 属于价电子激发，所以能量很小，一般小于5 0 e v 。因此，深度大于1 0 n m 的二次 电子无力射出试样之外。二次电子像的衬度取决于试样上某一点发射出来的二次 电子数量。通