（材料物理与化学专业论文）锡酸盐纳米材料的水热合成及光催化性能研究.pdf

摘要 摘要 环境和能源是2 1 世纪人类面临和亟待解决的重大问题，随着人们对环境 和能源问题的关注，光催化技术及其材料的开发逐渐成为材料学及催化科学 研究的热点。为了解决这个问题，近几年涌现出了一大批新型纳米光催化材 料，虽然这些光催化材料拥有良好的性能，然而其制备方法或条件往往比较 苛刻。因此，如何改善这些新型光催化材料的制备方法和开发具有良好性能 的其它新型光催化材料是目前迫切需要解决的问题。本文正是在这一背景条 件下，重点研究以水热法合成锡酸盐纳米光催化材料，并对合成出的样品进 行了细致的表征分析，初步研究纳米材料的光催化活性，探索纳米催化剂的 颗粒尺寸、形貌和晶体结构对催化性能的影响规律，其内容主要包括以下几 个方面： ( 1 ) 根据光催化制氢的需要，设计并组建了一套外置光源照射的光催化 制氢装置。本系统采用排水法收集反应中生成的气体和温度升高引起的膨胀 气体，从而使反应体系中的压强始终保持一致。通过排水量的多少计算出体 系中气体的总体积，从而根据测得的氢气的浓度，利用外标法计算出氢气的 产量； ( 2 ) 以氢氧化钠为矿化剂，采用水热法成功地合成了l a 2 s n 2 0 7 和z n 2 s n 0 4 纳米光催化材料。通过改变矿化剂浓度、水热温度、反应时间和表面活性剂 等参数，考察了在水热生长过程中合成条件与产物形态的关系。通过t e m s e m 之d s a e d h r t e m 瓜锄a j l f t - m 等技术的测试表征，详尽地阐述了物 相结构的相转变过程和晶体生长机理；同时，通过比较表面活性剂对产物样 品的结构、形貌和尺寸等方面的差异，初步探讨了不同表面活性剂的作用机 制，并利用u v - v i s 漫反射吸收光谱研究了颗粒尺寸对其光吸收性能及带隙的 影响； ( 3 ) 在紫外光的照射下，通过对l a a s n 2 0 7 和z n 2 s n 0 4 纳米样品光催化性 能的系统测试，总结了晶体结构、颗粒尺寸及形貌对材料光催化特性的影响 规律；通过深入分析上述两种锡酸盐纳米材料的光催化降解和产氢性能，初 北京t 业大学t 学硕 j 学位论文 步研究了光催化降解反应的准一级动力学过程，并探讨了相关的光催化机理 及作用机制。 关键词l a 2 s n 2 0 7 ；z n 2 s n 0 4 ；水热法；转化机理；纳米光催化 a b s t r a c t a b s tr a c t i nt h e21t hc e n t u r y , e n v i r o n m e n ta n de n e r g ya let h ec o n s i d e r a b l ys e r i o u s p r o b l e m s f o rh u m a n b e i n g s t h e r e f o r e ，p h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a l sa n dt h e d e v e l o p m e n to fr e l a t e dt e c h n o l o g yh a v eg r a d u a l l yb e c o m eo n eo ft h em o s th o t s p o t so fs c i e n c ei n v e s t i g a t e df i e l d s r e c e n t l y , i no r d e rt or e s o l v et h i sp r o b l e m ，a l a r g en u m b e ro fn e wt y p ep h o t o c a t a l y t i cn a n o - m a t e r i a l sh a v eb e e ne x p l o r e d a l t h o u g ht h ep h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l sh a v eg o o da c t i v i t i e s ，t h e i rp r e p a r a t i o n m e t h o d so rs y n t h e s i sc o n d i t i o n sa r er a t h e rh a r s h t h e r e f o r e ，h o wt oi m p r o v et h e s e m a t e r i a l sp r e p a r a t i o np a t h w a y sa n de x p l o r et h eh i g h - p e r f o r m a n c eo fo t h e rp h o t o - c a t a l y t i cm a t e r i a l si sa nu r g e n ti s s u e g e n e r a l l y ，t h em a i np o i n to ft h i st h e s i sr e s t s w i t he x p l o r i n gn o v e lh y d r o t h e r m a lm e t h o d st os y n t h e s i z ef u n c t i o n a ls t a n n a t e c o m p o s i t eo x i d e sn a n o m a t e r i a l s ，a n ds t u d y i n gt h ef o r m a t i o na n dm o r p h o l o g y c o n t r o l l e dm e c h a n i s mo ft h ec o m p o s i t eo x i d e sn a n o m a t e r i a l su n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s t h em a i nr e s e a r c ha c h i e v e m e n t sa r es u m m e du pa sf o l l o w s ： ( 1 ) a c c o r d i n gt ot h et e s t i n gn e e d so fp h o t o c a t a l y t i ch y d r o g e n - g e n e r a t i o n ，w e h a v ed e s i g n e da n ds e tu pas u i to fp h o t o c a t a l y t i ch e - g e n e r a t i o ne q u i p m e n t sw i t h e x t e m a ll i g h ti r r a d i a t i o n t h i ss y s t e ma d o p t sw a t e r - e x c l u d e dm e t h o dt oc o l l e c t g e n e r a t e dg a sa n dt h ee x p a n s i o no fg a s w h i c hi s a r i s i n gf r o mt e m p e r a t u r e i n c r e a s i n g ，s ot h a tt h ep r e s s u r ei nt h er e a c t i o ns y s t e mc a nb ek e p tc o n s i s t e n t b y m e a s u r i n gt h ed i s p l a c e m e n tt oc h a l ku pt h et o t a lv o l u m eo fg a s ，i tc a nc a l c u l a t et h e c o n t e n to fh y d r o g e nw i t hr e s p e c tt ot h ep e a ka r e ao b t a i n e di nt h ec h r o m a t o g r a mb y t h ee x t e r n a ls t a n d a r dm e t h o d ； ( 2 ) u s i n gn a o ha st h em i n e r a l i z a t i o n ，l a 2 s n 2 0 7a n dz n 2 s n 0 4p h o t o c a t a l y t i c n a n o - - m a t e r i a l sh a v eb e e n s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d v i aa o n e p o t h y d r o t h e r m a lm e t h o d b yc h a n g i n g t h ec o n c e n t r a t i o no f m i n e r a l i z a t i o n ， h y d r o t h e r m a lt e m p e r a t u r e ，d u r a t i o nt i m ea n ds u r f a c t a n t s ，w ei n v e s t i g a t e d t h e m u t u a lr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er e a c t i o np a r a m e t e r sa n dt h ec o n f i g u r a t i o no f i i i a b s 丁r a c t p r o d u c t s b a s e do nt h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sf r o mt e m s e m x r d s a e d h r t e m r a m a n f t - i r ，t h ep a r t i c u l a rp h a s ec o n v e r s i o np r o c e s sa n dt h ep o s s i b l e g r o w t hm e c h a n i s mo fn a n o c r y s t a l su n d e rt h eh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n sw e r e p r o p o s e d a tt h e s a m et i m e ，b yc o m p a r i n gt h ed i f f e r e n c e so fp h a s es t r u c t u r e ， m o r p h o l o g y a n ds i z eo ft h e p r o d u c tw h i c hw a ss y n t h e s i z e dw i t hd i f f e r e n t s u r f a c t a n t s ，w ee l u c i d a t e dt h ep r o b a b l ee f f e c to ft h e s es u r f a c t a n t s o t h e r w i s e ， u v - v i sd i f f u s i o nr e f l e c t i o n s p e c t r o s c o p yw a su s e dt o e l u c i d a t et h ee f f e c to f p a r t i c l es i z ef o rt h e i ro p t i c a la b s o r p t i o np r o p e r t i e sa n db a n dg a p ； ( 3 ) u n d e rt h eu v l i g h ti r r a d i a t i o n ，as y s t e m a t i cp h o t o c a t a l y t i ct e s t i n gw a s a p p l i e dt oc h a r a c t e ra c t i v i t i e so ft h eh y d r o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e dl a 2 s n 2 0 7a n d z n 2 s n 0 4n a n o c r y s t a l s e s p e c i a l l y , w es u m m a r i z e dt h ef u n c t i o n a r yl a wo fc r y s t a l s t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z ea n dm o r p h o l o g yf o rt h e i rp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s f i n a l l y , b yi n - - d e p t ha n a l y s i s o fp h o t o c a t a l y t i ch e - g e n e r a t i o na n dp h o t o d e g r a d a t i o n p e r f o r m a n c eo fl a 2 s n 2 0 7a n dz n 2 s n 0 4 ，w ep r o p o s e dt h a tt h ep h o t o d e g r a d a t i o no f o r g a n i cd y eo b e y e d t h e p s e u d o f i r s t - - o r d e r k i n e t i c sl a wa n dt h er e l e v a n t p h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s ma n dt h er e a c t i o np r o c e s sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l k e y w o r d sz n 2 s n 0 4 ；l a 2 s n 2 0 7 ；h y d r o t h e r m a l ；t r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s m ； n a n o p h o t o c a t a l y t i c i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其 它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：短日期：至墅主塑 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的 全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：缝导师签名：醒! 量日期：础 第1 市绪论 1 1 引言 第1 章绪论 环境和能源是2 1 世纪人类面临和亟待解决的重大问题，光催化以其室温 深度反应和可以直接利用太阳能作为光源来驱动等独特性能，而成为一种理 想的环境污染治理技术和洁净能源生产技术。因此，利用光催化效应，对于 节约资源、保护环境、缓解能源危机、实现可持续发展战略具有重大意义。 光催化效应的研究起源于1 9 7 2 年，日本东京大学的科学家f u j i s h i m a 和 h o n d a 在( ( n a t u r e ) ) 上报道：在受到光辐射的t i 0 2 半导体电极和金属电极所 组成的电池中，可持续发生水的氧化还原反应产生h 2 【1 】。这一发现表明通过 半导体电极可以把光能转化为化学能。自此，来自化学、物理、材料等各个 领域的众多科研人员围绕太阳能的转化与储存，以及光化学反应等领域做了 大量的工作，进行了许多卓有成效的研究。基于光催化技术广泛的应用前景， 2 0 世纪9 0 年代中期，美国环境保护局( e p a ) 已将光催化列入最有产业化前 景的环保高新技术；日本政府投入了数十亿日元组成由大学、研究院所及企 业组成的研究队伍，成立了数个专门的研究中心进行光催化方面的基础研究 和应用开发；欧盟也组成了由八个国家有关科学家联合参加的特大研究项目， 进行光催化水处理方面的基础和工程化研究。 厮翮医丽 缓荔纛霪黧戮。移缓。荔藏；i 瘳 固 图陵三蕊薹邈。；生童。；耋 图1 1 光催化技术的应用简图 f i g u r el 一1t h es i m p l i f i e ds c h e m a t i co fa p p l i e df i e l d so fp h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y 北京t 业大学t 学硕卜学位论文 随着研究的不断深入，半导体光催化在基础理论与实际应用上的都得到 了长足的进步。基础理论的研究主要包括：催化剂性质及其与光反应结果的 相关性、反应的化学机理、反应动力学等。应用研究主要包括：催化材料的 合成制备与改性技术、光的选择与控制、反应装置的设计与影响因素、常见 污染物的处理及气体的分离等【2 】。近年来，光催化技术也已逐渐应用于环保、 建筑、医学、国防和交通等领域( 如图1 1 所示) 。 同时，自2 0 世纪8 0 年代中叶以来，纳米科学逐渐发展成为世界各国科学 家重要的研究领域之一，特别是纳米材料的体积效应和表面效应等在磁性、 催化特性、光吸收、热阻和熔点等方面显示出特异的性质，因而受到人们的 极大关注 3 】。目前，以纳米半导体材料为重点的光催化研究己成为材料、催化、 环境等学科研究领域中的一个重要研究方向。至此，本文简要介绍近年来纳 米光催化领域的研究进展，着实开发出新型的多元复合纳米光催化材料，并 对材料的光催化性能做了详细的探讨。 1 2 光催化反应的基本原理及研究概况 1 2 1 光催化反应的基本原理 光催化即意味着光化学与催化材料二者的有机结合，因此光和催化材料是 引发和促进光催化氧化还原反应的必要条件。作为光催化过程起关键作用的 半导体，它的能带结构常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带 构成，它们之间的区域称为禁带，半导体的禁带是一个不连续区域。一般用 作光催化剂的半导体大多为金属的氧化物和硫化物，具有较大的禁带宽度， 用魄表示。半导体的光吸收阈值与带隙有关，其关系可表示为4 】： a ( n m ) ：- 1 2 4 _ 0 ( e v ) ( 1 - 1 ) 乜g 由式可知，光吸收波长阈值与带隙成反比。图1 2 列出了几种半导体的禁带宽 度及能级结构示意图【5 1 。 第1 章绪论 图1 2 部分半导体材料的能带结构示意图【5 】 f i g u r e1 - 2b a n dp o s i t i o n so fs e v e r a ls e m i c o n d u c t o r si nc o n t a c tw i t ha q u e o u se l e c t r o l y t ea t p h = 1 t h el o w e re d g eo ft h ec o n d u c t i o nb a n d ( b l a c kc o l o u r ) a n du p p e re d g eo ft h ev a l e n c e b a n d ( g r e yc o l o u r ) a r ep r e s e n t e da l o n gw i t ht h eb a n dg a pi ne l e c t r o nv o l t s t 引 在光催化反应中，半导体光生载流子的特性是由催化剂的结构决定的。光 生载流子在光照条件下是怎样产生和被激发的? 激发之后又是在何种条件下 怎样与吸附分子相互作用等? 这些都与半导体材料的能带结构有关。而这些 光生载流子在半导体体内和表面的特性又直接影响了其光催化性能。光生电 子和空穴是光催化反应的活性物种，半导体导带和价带的位置以及吸附物质 的氧化还原电位决定了其迁移过程的概率和速率。 半导体光催化剂在吸收等于或大于其禁带能量的辐射时，电子由价带至 导带的激发过程如图1 3 所示，激发后分离的电子和空穴将进一步反应。光激 发产生的电子和空穴向半导体表面吸附的有机或无机物种的转移，是电子和 空穴向半导体表面迁移的结果。在表面上，半导体能够提供电子以还原一个 电子受体( 在含有空气的水溶液中通常是氧) ( 去活途径c ) ；而空穴迁移到表面 和供给电子的物种结合，使该物种氧化( 去活途径d ) 。对于电子和空穴来说， 电荷迁移的速率和概率，取决于各个导带和价带边的位置及吸附物种的氧化 还原电位。热力学容许光催化氧化还原反应能够发生的要求是：受体电势比 半导体导带电势要低，供体电势要比半导体价带电势高。与电荷向吸附物种 迁移相竞争的反应是电子和空穴的复合过程。这个过程一般都是在半导体颗 粒内( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行并且是放热过程。 篇嚣豁 豫鼍l涮lj 一普ll蚓lj 岷1ili型 烈1i爿 譬1引li黼 猕鼍 i 捌一 睢 司 f 私加：；俩抽拍 ：； 一七_彳寸叶翁4薹 北京t q k 大学t 学硕f j 学何论文 b b 图1 3 半导体颗粒上主要的迁移过程：电子空穴对的产生；光生空穴在表面氧化电子捐 献体；光生电子在表面还原电子接受体；电子空穴对在表面的复合；电子空穴对的体相 复合 f i g u r e1 - 3m a i np r o c e s s e so c c u r r i n go nas e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e ：e l e c t r o - h o l eg e n e r a t i o n ； o x i d a t i o no fd o n o r ；r e d u c t i o no fa c c e p t o r ；e l e c t r o n - h o l er e c o m b i n a t i o na ts u r f a c eo ri nb u l k ， r e s p e c t i v e l y 根据上述原理分析，研究人员发现许多半导体材料具有适合的能带结构， 可以作为光催化剂，半导体光催化技术作为一种深度的氧化过程主要具有以 下优点【6 】： 1 ) 能够彻底分解有机污染物，不产生二次污染； 2 ) 反应可以在常温常压下进行，操作简单，应用范围广； 3 ) 不需要大量消除光和催化剂以外的其他物质，可以降低能耗，减少原 材料的耗费； 4 ) 光催化剂具有无毒、稳定及重复使用等优点； 5 ) 具有除毒、脱色、杀菌、去臭等多重作用。 正因如此，自从1 9 7 2 以来，半导体材料的光催化研究一直都是物理、化 学、材料科学家研究的热点，相继有许多的新型材料和计算方法被开发出来。 1 2 2 纳米光催化材料的合成方法 1 2 2 1 纳米材料的简介 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 母m ) 的超细材 料，在广义上定义为三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围的材料，或由 第1 审绪论 它们作为基本单元构成的材料。纳米材料具有量子尺寸效应、体积效应、表 面效应、宏观量子隧道效应及介电限域效应等基本的特性【3 1 ： ( 1 ) 量子尺寸效应 所谓量子尺寸效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近 的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在不连续 的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道之间能级变宽的现象。量 子尺寸效应带来能级的改变、能隙变宽，在光学吸收谱上表现为具有结构的 特征吸收，光学吸收向短波长方向移动( 蓝移) ，直观表现为样品颜色的变化； 也会产生较大的光学非线形响应，氧化还原能力的增强，从而产生优异的光 电性能及催化活性。 ( 2 ) 体积效应 当物质的体积变小时，会产生两种情况：一种是物质本身的性质不变， 只是与体积有关的性质变化；另一种是物质本身的性质也变化，当纳米材料 的尺寸与德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，材料的 磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化活性及熔点等与普通晶粒相比 都有很大的改变，这就是体积效应，也称小尺寸效应。 ( 3 ) 表面效应 纳米粒子因颗粒直径较小，比表面积急剧地增大，其表面原子所占的百 分数显著增加所引起的性质上的变化称为表面效应。表面效应会导致微粒表 面存在许多缺陷，使表面具有较高的活性；同时也引起表面电子白旋现象和 电子能谱的变化，对纳米粒子的光化学、电学和非线形光学性质等具有重要 的影响。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 纳米粒子的一些宏观量，如磁化强度、磁通量以及电荷等具有贯穿宏观 系统中势垒的能力称为宏观隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究 和实际应用都有重要的意义。它限定了磁带、磁盘进行信息储存的时间极限， 是未来微电子器件的基础。 ( 5 ) 介电限域效应 当在半导体纳米材料表面修饰某种介电常数较小的介质时，相对裸露半 北京t 、l k 大学t 学硕f 学位论文 导体材料周围的其他介质而言，被表面修饰的纳米材料中电荷载体产生的电 力线更容易穿透这层介电常数较小的包覆介质，导致屏蔽效应减弱，同时使 带电粒子问的库仑作用力增强，从而增强了激子的结合能和振子强度，这就 称为介电限域效应。当对纳米材料表面进行化学修饰后，会产生明显的介电 限域效应，使屏蔽效应减弱，反映到吸收光谱上就表现出明显的红移现象。 总之，自2 0 世纪8 0 年代以来，纳米材料的研究已经成为最具有挑战性 的科学前沿课题之一。纳米材料的研究既向我们提出了巨大的挑战，也给予 我们极多的机会。纳米材料的性能在很大程度上取决于其微粒的制备方法、 尺度大小和形貌。探索新的结构、形貌、尺寸可控的制备方法，揭示纳米材 料的微观结构、尺寸大小和形貌生长之间的规律，正成为纳米材料研究热点， 是一个极具挑战性的课题。由于纳米半导体粒子具有较高的比表面积和化学 活性，而具有特殊的光学、电学、磁学、电导及催化等特性，这使之在光学 材料、电极材料、显示装置、传感器及环境催化等多个领域有着广泛的应用 前景。近年来，纳米尺度的半导体材料在光催化领域已逐步显现出其相当的 重要性。 1 2 2 2 纳米光催化材料的制备方法纳米光催化材料的制备方法很多，既有 物理法，也有化学法，还有物理与化学结合的方法。物理方法是采用光、电 技术使材料在真空或惰性气氛环境下蒸发，然后使原子或分子结合形成纳米 颗粒，常用的方法有：蒸发冷凝法、激光聚集原子沉积法、机械球磨法等。 化学法可分为固相法、液相法和气相法三大类，每一种方法都有不同的制备 手段。由于物理方法通常需要很高的制备条件，且所用仪器贵重并消耗大量 能源，因此下面主要讨论化学法。通常我们接触的纳米光催化材料的化学合 成方法有水热法，沉淀法，溶胶一凝胶法，微乳液法，微波介电合成法，电化 学法等。在我们的工作中，主要使用相对简单的水热合成法，下面简单详明 的介绍水热合成方法，其他方法就不再赘述。 水热法是在特制的密闭反应容器( 高压釜) 里，采用水溶液作为反应介质， 通过高温高压将反应体系加热至临界温度，加速离子反应和促进水解反应， 在水溶液或蒸汽流体中制备氧化物，再经过分离和热处理得到氧化物纳米晶 体，可使一些在常温常压下反应速率很慢的热力学反应在水热条件下实现反 第1 章绪论 应快速化。水热合成研究特点之一是由于研究体系一般处于非理想非平衡状 态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问题【7 1 。 在水热法中，由于处于高温高压状态，溶剂水处于临界或超i 临界状态， 反应活性提高，水在水热合成反应中起到两个方面的作用：压力的传媒剂和 化学反应的介质。高压下，绝大多数反应物均能完全( 或部分) 溶解于水，可 使反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行，水热法相对于其它的方法 有许多优点【8 1 ：水热合成可以制备用传统方法无法获得的具有特殊价态的 化合物；水热合成可以用来制备一些“低温相，和“亚稳相”的化合物。 水热法按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热晶体生长、水热合成、 水热反应、水热处理、水热烧结等。此法己成功地应用于各种单晶的生长， 超细、无团聚或少团聚的微粉材料的合成，纳米薄膜，以及超导材料的制备 与处理等多个研究领域。此外，水热法的原料成本相对较低，所得纳米颗粒 纯度高，晶型好，且大小可控，因而水热合成法是制备纳米光催化材料的好 方法之一。 基于水热反应的上述特点，它的反应机理也是一个令研究人员感兴趣的 课题，根据经典的晶体生长理论，水热条件下晶体生长包括以下步骤： 养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液； 由于体系存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区之间的浓度差， 这些离子、分子或离子团被输运到生长区( 输运阶段) ； 离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附； 吸附物质在界面上的运动： 结晶( 、统称为结晶阶段) 。 水热条件下生长的晶体晶面发育完整，晶体的结晶形貌与生长条件密切相关， 同种晶体在不同的水热生长条件下可能有不同的结晶形貌。简单套用经典晶 体生长理论不能很好解释许多实验现象，因此在大量实验的基础上产生了“生 长基元理论模型9 1 。“生长基元理论模型认为在上述输运阶段，溶解进 入溶液的离子、分子或离子团之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚合 体生长基元。生长基元的大小和结构与水热反应条件有关。在一个水热反应 体系里，同时存在多种形式的生长基元，它们之间建立起动态平衡。某种生 北京t 、f p 大学t 学硕f j 学位论丈 长基元越稳定，其在体系里出现的几率就越大。在界面上叠合的生长基元必 须满足晶面结晶取向的要求，而生长基元在界面上叠合的难易程度决定了该 晶面族的生长速率。从结晶学观点看：生长基元中的正离子与满足一定配位 要求的负离于相联结，因此又进一步被称为“负离子配位多面体生长基元。 生长基元模型将晶体的结晶形貌、晶体的结构和生长条件有机地统一起来， 很好地解释了许多实验现象。 1 2 3 新型光催化材料的研究进展 1 2 3 1 光催化材料的改性方法实际上，从半导体的光催化特性被发现以来， 人们一直对半导体光催化剂进行改性研究，改性的目的和作用包括提高激发 或电荷分离；抑制载流子复合以提高量子效率；扩大光的响应范围；改变产 物的选择性或产率；提高光催化材料的稳定性等，这些其实也是度量半导体 光催化材料好坏的重要指标。改性方法包括惰性金属的沉积、金属或非金属 元素掺杂、形成复合半导体、表面光敏化、表面负载以及与外场耦合等方法， 下面简要的介绍前四种常用的改性技术，其它的就不再一一介绍。 ( 1 ) 表面惰性金属或贵金属的负载 惰性金属或贵金属在半导体表面的沉积可以采用普通的浸渍还原法，即 将半导体颗粒浸渍在含有该金属的盐溶液中，然后将浸渍颗粒在隋性气体保 护下用氢气高温还原；此外，还可以采用光还原法，即将半导体浸渍在隋性 金属盐的溶液中，然后在紫外光照射下，惰性金属被还原而沉积在半导体表 面上。隋性金属在半导体表面沉积不是形成一层覆盖物，而是形成原子团簇， 聚集尺度一般为纳米级。最常用的沉积贵金属金属是p t 【i o 】，其次是a g e l l l ， a u 1 2 】，r u e ”1 等。这些惰性金属的沉积普遍地提高了半导体的光催化活性，包 括水的分解、有机物的氧化以及重金属的氧化等。 惰性或贵金属沉积的半导体光催化剂相当在表面构成了以自身和金属为 电极的短路微电池，半导体光催化剂电极所产生的h + 将液相中的有机物氧化， 而e 流向金属电极，将液相中的氧化态组分还原，从而降低了电子空穴的结合， 提高了光催化效率。如果这些金属的功函数高于光催化剂，那么离金属颗粒 较近半导体光催化剂的电子就会不断地转移到金属上，一直到功函数相同。 筇1 章绪论 图1 - 4 的示意图很好的表明了惰性金属或贵金属在电子传输过程中的功效1 4 1 。 c 8 e f r e o o j v 8 m 捌睫l c o u p 函 潇j 唧乞 oo - o t ： e - 一一一，二一一一 二二二：誓0 ：。t h v 每 r e d o , v 8 m e t a l 口 c o u p j 图卜4 在负载贵金属的条件下，光照处理前后电荷的平衡情况示意图1 4 】 f i g u r e1 - 4e q u i l i b r a t i o no fs e m i c o n d u c t o r - m e t a ln a n o c o m p o s i t e s w i t ht h er e d o xc o u p l eb e f o r e 粕da r e ru vi 丌a d i a t i o n 1 4 】 ( 2 ) 金属或非金属离子掺杂 离子掺杂可在半导体光催化剂的晶格中引入新电荷、增加晶格缺陷或改 变晶格类型，从而影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态，甚至 改变半导体光催化剂的能带结构【1 5 ，1 6 】，最终导致光催化剂的光催化活性发生改 变。其提高催化活性的机制可概括为以下几点： 曲掺杂可能形成捕获中心，抑制e - h + 复合； b ) 掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上不活的 基点，从而提高光子的利用率； 0 掺杂可以导致载流子的扩散长度增加，从而延长了电子和空穴的寿 命，从而抑制e - h + 复合。 c h o i 等研究了2 1 种溶解金属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果，以氯 仿氧化和四氯化碳还原为模型反应。结果表明掺杂f e 的效率最佳，其量子效 率分别提高1 8 倍和1 5 倍【1 7 】。 ( 3 ) 表面光敏化 光敏化指利用无机或者有机的发色基团来拓展光化学反应对光波长的响 应范围。半导体光敏化是指在低于半导体带隙能量的光照下，激发态的光敏 化剂与半导体发生电子转移的过程。经常用到的光敏化剂包括：四碘荧光素， 酞青染料，金属叶琳化合物等。图1 5 可以简要的说明光敏化过程中电子的激 发和注入过程( 包括敏化剂再生的表面过程) 【1 8 】。敏化剂分子中电子的激发可以 导致生成电子的激发单重态和三重态。如果敏化剂分子激发态的氧化能级相 北京t q p 大学t 学硕i 。学位论史 对于半导体的导带能级来说有利( 即更负) ，那么，敏化剂分子就能向半导体的 导带转移电荷。这时半导体表面从敏化剂分子接受一个电子起到了淬灭剂的 作用，可将俘获电子转移给吸附在表面上的有机受体，如此就能扩大半导体 粒子的光谱响应范围，直至延伸至可见光区域。 敏化剂激发电子传输给受体敏化剂再生 图1 5 光敏化过程中电子的激发和注入过程【1 8 】 f i g u r ei - 5s c h e m a t i cp a t t e mo f p h o t o s e n s i t i z e dp r o c e s s 【1 8 】 ( 4 ) 形成复合结构的催化剂 半导体复合是提高光催化效率的有效手段，通过半导体的复合可提高系 统的电荷分离效果，扩展光谱响应范围。其修饰方法包括简单的组合、掺杂、 多层结构和异相组合等。复合半导体有以下几个优点( 1 9 1 ： a ) 通过改变粒子的大小，可以很容易的调节半导体的带隙和光谱吸收范 围； b ) 半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳光的有效采集； c ) 通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。 图1 - 6 形象地反映了t i 0 2 c d s 复合半导体光催化剂的光激发过程。根据 图1 - 6 的能级模型，激发能首先激发c d s ，使电子从其价带跃迁到导带。光激 发产生的空穴仍留在c d s 的价带，电子则迁移到t i 0 2 的导带上，这种电子从 c d s 向t i 0 2 的迁移有利于电荷的分离。分离的电子及空穴自由地与表面吸附 物质进行电子交换，有效的抑制了空穴电子的复合，从而提高复合半导体催 化剂的光催化效率2 0 1 。 第1 幸绪论 图1 - 6t i 0 2 c d s 复合半导体光催化剂的光激发过程2 0 】 f i g u r e1 - 6t h es c h e m a t i cp r o c e s so fp h o t os t i m u l a t i o no nt i 0 2 一c d sc o m p o s i t e p h o t o c a t a l y s t l 2 0 1 1 2 3 2 多元复合氧化物光催化材料的发展近3 0 年来，国内外有关光催化剂 的研究大多数都是以改性t i 0 2 或者单元金属氧化物或硫化物作为光催化剂 的，然而其实用化研究进程长期以来未有较大的突破，关键在于其催化活性 和量子效率还不够高。近些年来，一些研究者开展了探索新型光催化材料的 研究工作，多元复合氧化物光催化材料由于其晶体结构和电子结构的多样性， 有可能同时具备能带结构的有效调制和高的光生载流子移动性等特点，而作 为潜在的高效光催化剂而被大量研究，并取得了一些重要的进剧2 1 。5 0 】： z o u 和y e 领导的研究小组采用高温固相合成法制备了一系列的金属复合 氧化物光催化材料【2 l - 3 0 】： 1 ) 焦绿石结构的b i 2 m n b 0 7 ( m = a 1 3 + ，g a 3 + ，i n 3 + ，f e 3 + ) ，研究结果表 明随着i n 3 + 、g a 3 + 、a 1 3 + 离子半径的减小，催化材料的带隙宽增大、 光催化活性提高； 2 ) 焦绿石结构的b i 2 r n b 0 7 ( r = y 、c e 、g d 、s m 、n d 、p r 、l a ) ，光解 纯水的效果均优于纯t i 0 2 p 2 5 ，并且也显示出随着稀土离子半径的减 小，光催化活性提高的规律； 3 ) b i t a l _ x n b 。0 4 ( 0 5 x 5 1 ) ；其中当x = 0 2 时具有最高的光催化活性。这 系列催化剂的带隙介于2 3e v - 2 7e v 间，并且随着x 不同，催化剂结 构发生变化； 4 ) b i m 0 4 ( m = n b 5 + ，t a 5 + ) ，在紫外灯下，研究发现三斜晶系的b i t a 0 4 光解水制h 2 的活性比正交晶系的b i n b 0 4 还低，同时生成氧化产物 北京t 、i k 大学t 学硕l j 学何论文 c u ： 5 ) b i 2 m n b 0 7 ( m = g a ”，i n 3 + ) 和b i 2 m t a 0 7 ( m = g a 3 + ，i n 3 + ) ，在紫外 光和可见光照射下，能从甲醇水溶液和c e s 0 4 水溶液中分别产生h 2 和0 2 ； 6 ) 黑钨矿型i n m 0 4 ( m = n b 5 + ，t a 5 + ) ，在n i o 。促进下，使用可见光( 九 4 2 0n m ) 照射，产h 2 率分别是p 2 5 的4 0 倍和3 5 倍。 7 ) m i n 2 0 4 ( m - c a ，b a ，s r ) 、b i 2 w 0 6 和c a b i 2 0 4 等系列高温固溶体催 化剂，在可见光照射下，其光催化降解甲基蓝的活性明显优于 p 2 5 t i 0 2 ，且随着碱土金属离子半径的增大，催化活性随之降低；同 时b i 2 w 0 6 和c a b i 2 0 4 也显示较好的可见光光催化活性，尤其是 c a b i 2 0 4 催化剂对甲醛同样具有较好的可见光光催化活性。 z o u 和y e 报道的这几类光催化材料都是采用高温固相合成法，催化剂的 比表面在o 5m 2 g 左右，仅为纯z i 0 2 p 2 5 的1 ，这很大程度上限制了材料 的催化性能，但对紫外光却显示了较高的光催化活性。虽然具有较为拓展的 光谱范围，对可见光有吸收，但吸收弱，对上述前四系列甚至在可见光辐射 下不反应。 k u d o 领导的小组研究了钽酸盐和钒酸盐系列的复合氧化物光催化材料， 并通过负载惰性金属及合成方法的改进，极大地提高了材料的光催化产氢活 性，某些催化剂的产氢量是纯t i 0 2 p 2 5 的好几倍 3 1 - 3 5 】。 d o m e n 研究小组更是延伸了传统复合材料的研究范围，在光催化材料的 表面改性、核壳复合结构的调控及掺杂能级的研究做了大量的工作，并用d f t 理论计算了材料可见光响应的能带结构，取得的成就令同行瞩目 3 6 - 4 2 。 另外，z h u 等人应用水热法制备了钽酸盐、钨酸盐系列的层状结构的光催 化剂。他们根据材料在水热环境中各向异性生长的特性，通过调控反应条件 适时的得到了层状或单分子层结构的光催化剂，极大的增加了材料的比表面 积，以致提高材料的催化活性【4 3 。4 5 1 。 傅希贤等报道了钙钛矿结构的系列化合物l a b 0 3 ( b = t i ，vc r , m n ，c o ， f e ) 均可作为光催化剂4 6 ，4 7 1 。其对染料光降解的结果表明，随着b 离子3 d 电 子数的增加，光催化降解脱色率逐渐增大，且在l a m n 0 3 处有显著提高，表明 第1 章绪论 光催化活性随d 电子数的递增而增大。 近年来，由于烧绿石结构( a 2 8 2 0 7 ：a 和b 为金属元素) 和尖晶石结构 ( a b 2 0 4 ：a 和b 为金属元素) 的复合氧化物热稳定性高，结构可调，易于掺 杂改性等特点，其作为新型的催化材料更是得到了研究人员的广泛关注4 8 。5 0 】。