化学计算与测量实验之实验4--分子振动.docx

实验4 分子振动实验目的（1） 完成H2O分子、CO2分子、氯代环丙烷分子、正丁酸分子的计算，掌握红外光谱的吸收图的绘制和每个振动的模式的分子图；找出实验的数据进行对比（2） 从理论上剖析振动光谱、简振模式，以及简振模式与振动光谱的对应关系。（3） 掌握红外光谱与Raman光谱的识别，掌握谱图中峰的辨认计算方法用密度泛函的B3LYP方法，在含有弥散函数的AUG-cc-pVDZ基组水平上，对分子做对称性限制的优化。在优化构型的基础上，进行简振频率、IR强度、Raman活性和简振模式的计算。计算使用Gaussian98程序包。这是一个关于有机分子振动光谱的实验，涉及简振频率、红外光谱、拉曼光谱以及简振模式的计算。主要分析讨论简振模式的振动方式与分类、简振模与振动光谱的对应关系等。振动分析的结果会给出分子的全部振动模式。分子中的各个原子被放在一个称为标准取向的笛卡尔直角坐标系中。各个原子的振动则在该点的一个平行子坐标系中给出其在各轴上的分量。Chemcraft程序则可以直接转换成矢量形式，并动态模拟各个模式的振动。其频率值和振动的红外和拉曼强度也同时给出。注意要分析两种不同振动光谱产生的原因以及强度与振动的关系。本实验依旧使用Schrdinger equation与The Born-Oppenheimer Approximation ，公式如下：双原子分子振动能量：当v=0时，能量最低，即在绝对零度时，振动能量为1/2。该能量也被称为零点能。红外光谱 红外光谱法是一种根据分子对特定频率的波的吸收来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。物质产生红外吸收光谱必须满足两个条件：电磁波能量与分子两能级差相等，这决定了吸收峰出现的位置。分子振动时其偶极矩必须发生变化。拉曼光谱 是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。分子振动的过程中，极化率的变化导致拉曼光谱的产生，化学键的伸缩对极化率影响较大，而键角的变化影响则较小。计算结果（1）H2O偶极矩Tot=2.1261振动频率振动模式振动说明IR强度1603OH键弯曲振动66.67013818OH键对称伸缩振动9.22253923OH键不对称伸缩振动56.845图表 1红外光谱的吸收图图表 2实验测量所得水分子的红外谱图分析：水分子是非线独分子，因此有3v-6=3种简正振动方式。这三种振动方式都是红外活性的，并且都不出现简并。将水分子的振动图简化如下：381816033923分析实验与理论所得谱图可知二者的特征吸收基本一致。另外，水分子的拉曼及红外光谱都有三个峰，且位置相同，因为水分子的三种振动模式都能引起偶极距和磁化率的变化，因此既有红外活性，又有拉曼活性。（2）CO2分子 振动频率振动模式振动分析振动强度669CO键面内弯曲振动33.0521CO键面外弯曲振动33.05211373对称 CO键伸缩振动无红外活性，在拉曼光谱中显示2420不对称对称 CO键伸缩振动711.6388图表 4 CO2的Raman光谱图图表 3 CO2分子的红外光谱图图表 5实验测量所得CO2的IR光谱比较分析： 测量实验得到CO2的IR光谱有2349 和 667 /cm 二个吸收峰，与理论值数据基本一致。在669cm-1 处有面内和面外两种弯曲振动，但二者是简并振动， 具有相同的频率，红外光谱无法区分。CO2分子的红外光谱中频率为1373cm-1的对称伸缩振动不能引起偶极距的变化，因此不具红外活性。但这种对称伸缩振动使极化率有较大变化，因此拉曼光谱中可以检测出这种振动。但拉曼光谱中没有669cm-1和2420cm-1的振动，因为这两种振动过程中，669cm-1处极化率没有变化，2420cm-1处的极化率变化相互抵消了，因此没有拉曼活性。两种光谱相互结合，可以更好的分析分子的振动。（3）氯代环丙烷MODEFREQIR INTENSITYSYMMODEFREQIR INTENSITYSYMV1320 1.8388 AV141315 42.7242 AV2334 0.0243 AV151460 5.0882 AV3622 25.2575 AV161495 7.4687 AV4769 2.8785 AV173127 12.2956 AV5816 10.0437 AV183130 3.6659 AV6886 6.6268 AV193188 3.2558 AV7952 8.3638 AV203209 0.43 AV81053 21.4337 AV213223 8.091 AV91075 2.2915 AV101092 5.7833 AV111114 0.6143 AV121187 0.504 AV131229 0.2665 A320.16Cl与C1，C3间的对称弯曲（对称面内的纵向弯曲）334.16Cl与C1，C3间的不对称弯曲（对称面内的横向弯曲）621.74 C2-Cl在对称面的伸缩，伴随Cl与C1，C3间的对称弯曲769.36两个CH2的对称扭转816.30两个CH2的不对称扭转及CH的平面垂向摆动885.76环的对称呼吸振动951.67环的不对称呼吸振动1052.83两个CH2沿对称面对称摇摆1075.31两个CH2沿对称面的不对称摇摆1092.38两个CH2的对称扭转兼有CH的摆动1114.32两个CH2的不对称扭转及CH的平面垂向摆动1187.41两个CH2的不对称扭转及CH的平面垂向摆动1229.17环的对称呼吸振动1314.71环的对称呼吸振动1459.79两个CH2的不对称剪式振动，自身平面内剪切，闭合方向相反1494.70两个CH2的对称剪式振动，自身平面内剪切，闭合方向相同3126.79CH2的不对称伸缩振动3129.53 CH2的对称伸缩振动318781 CH2的对称伸缩振动3209.38 CH2的不对称伸缩振动3222.84 CH2的对称伸缩振动图表 1氯代环丙烷分子显示红外光谱的吸收图分析：氯代环丙烷为CS对称性，其21个简振模按不可约表示分为12个A振动模，9个A振动模。与文献值对比，基本符合。按振动频率高低划分，高频区有5个振动模，它们位于33003100cm-1范围，均属C-H的伸缩振动，称为第一类振动。如上图表中的V17V21。剩下的16个振动模分别在3001500cm-1的低频范围。其中频率最低的3个振动模，以C-Cl的振动为特点，称为第二类简振模，如上表中的V1V3。其它的13个为以环丙基为特征的振动模，又可细分为3元碳环特征的振动模4个，如上表中的V