（环境工程专业论文）溶解氧在光化学氧化降解对氯苯酚废水中的作用机理.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 在双氧水减量条件下，对模拟污染物一对氯苯酚进行光化学氧化及光催化氧 = 2 。1 。一 = = 2 2 ；。t 、化( u v ，h 2 0 2 、u v f e n t o n 、u v 草酸铁2 - i , 0 2 ) 降解实验研究。考察不同氧化体系、 广 h 2 0 2 投加量、污染物初始浓度、催化剂投加量、p h 值、温度等主要操作条件对 总酚和c o d 。，降解影响。重点研究在双氧水减量的情况下，载气对反应效率的作 用。在各种光化学体系中，当少量双氧水消耗完全后，水中的溶解氧均可代替双 氧水作为主要氧化剂参与反应，可明显提高反应效率，降低操作成本。 f f 对于4 - c p ( 1 2 5 r a g l )u v h 2 0 2 体系降解，在h 2 0 2 投加量为1 2 q t , ，2 0 ( 2 ， p h = 6 5 ，对体系不断曝气条件下，反应6 0 m i n 后，废水的总酚降解率达8 5 以 上，c o d 。，去除率为3 0 左右。而在u v f e n t o n 体系中，当h 2 0 2 投加量为1 4 q t h ， 2 0 * ( 2 ，p h = 3 ，对体系通空气条件下，反应仅1 0 m i n 时，4 一c p 废水( 1 2 5 m g l ) 总酚降解率即可达9 0 以上，反应6 0 r a i n 后，c o d 。，去除率为7 5 。 通过对比各体系u v - v i s 光谱变化、二次投加4 c p 及双氧水的降解情况及光 子产率等方面u v f e n t o n 的机理进行分析，认为f e ( i v ) 络合机理更能合理解释实 、 验结果。i 声一 分别建立u v p r t 2 0 2 和u v f e n t o n 体系的动力学模型，能较好地关联实验数 据，并进一步验证了u v f e n t o n 反应中4 - c p 的降解中主要是通过f e ( i v ) 络合的 形式进行，羟基自由基仅起次要作用。 关键词：通匦i 访磊砷氯苯酚废水j 溶解氧 堕吵 一 7 、一一 l _ _ ， 。 一 塑堑茎兰堡圭蹩丝堡塞 a b s t r a c t p h o t o o x i d a t i o n e x p e r i m e n t s o fp - c h l o r o p h e n o li na na n n u l a rr e a c t o rw e r e c o n d u c t e db yt h ea p p l i c a t i o no ft h r e ed i f f e r e n tp h o t o c h e m i c a lp r o c e s s e s ( u v h 2 0 2 ， u v f e n t o na n du v f e r r i o x a l a t e h 、2 0 2 ) t h ee f f e c to fr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha st h e d o s a g eo f 辩2 。2 ，i n i t i a lp - c h l o r o p h e n o l ，t h ed o s a g eo fc a t a l y z e ra d d i t i o n ，i n i t i a lp h , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c a r t i e rg a sw e r es t u d i e di nt e r m so f p h e n o lc o n c e n t r a t i o na n d c h e m i c a lo x y g e n d e m a n d ( c o d 玉。t h e r o l eo f o x y g e ni nt h er e a c t i o nw a se v a l u a t e d i nt h e p h o t o c h e m i c a ls y s t e m s w i t has m a l l d o s a g e o fh 2 0 2a d d i t i o n f r o mt h e e x p e r i m e n t sr e s u l t s 。w ee 黼c o n c l u d et h a td i o x y g e nc o n t i n u e dt h er e a c t i o na st h e m a i n l yo x i d a n ta f t e rh 2 0 2c o n s u m e de n t i r e l y e v i d e n t l y , r e d u c i n gt h ed o s a g eo fh 2 0 2 a d d i t i o nc a l ls a v et h er u n n i n gc o s tt oac e r t a i nd e g r e ea n dm a k et h et e c h n i q u e sm o r e p o s s i b l et oa p p l y i ni n d u s t r y f o ru v - 1 2 0 2s y s t e m ，u n d e rt h ec o n d i t i o no fa d d i n gh 2 0 2 ( 1 2 q t h ) ，2 0 ，i n i t i a l p 鼢6 5a n da d d i n go fa i r , 8 5 p h e n o lw a sd e g r a d e da n d3 0 c o d # w a s r e m o v e d a r e r6 0 m i n f o ru v t t e n t o ns y s t e m ，t h er e m o v a lo fc o da n d p h e n o lc a n b ea c h i e v e d o v e r7 5 a n d9 0 r e s p e c t i v e l ya f t e r 6 0 r a i n , u n d e r t h ec o n d i t i o no fa d d i n g h 2 0 2 ( 0 2 5 q t h ) ，f e ”：h 2 0 2 = l ：2 0 ，2 0 4 c ，i n i t i a lp h = 3 0 a n d a d d i n go f a i r t h ed i s t i n c td i f f e r e n c eo f 阱v i s s p e c 打ab e t w e e nu v f e n t o na n du v h 2 0 2 s h o w e dt h a tt h ec o m p l e xm e c h a n i s mw a sm o r er e a s o n a b l et h a nt h ec l a s s i cf r e er a d i c a l t h e o r yi nf e n t o np r o c e s s i tc a na l s ob e e np r o v e db yt h eq u a n t u my i e l d sc a l c u l a t e d a n dt h ed e g r a d a t i o no f p - c h l o r o p h e n o li nb a t c hr e a c t i o n 。 k i n e t i cm o d e i sw e r ee s t a b l i s h e d f o r u v ， 2 0 2 a n du v f e n t o n s y s t e m s r e s p e c t i v e l yw h i c hw e r ew e l ts u p p o r t e db yt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s ，m o r e o v e gt h e m o d e l p a r a m e t e r ss h o w e d t h a td e c o m p o s i t i o no ff e ( i v ) 一c o m p l e xi st h em a i nr e a c t i o n w a y i nu v f e m o n p r o c e s sa n dh y d r o x y l r a d i c a l sj u s tp l a yam i n o rr o l e k e y w o r d s ：u v h 2 0 2 ，u v f e n t o n , p - c m o r o p h e n o lw a s t e w a t e r , d i o x y g e n ，m e c h a n i s m 2 浙江大学硕士学位论叟 第一章前言 现代工业的发展使含有高浓度难生化降解有机污染物的工业废水r 益增多， 鬻蕊静物理、仡学、生耪方法难以满足净纯处理奁技术和经济上酌要求，这类废 水的处理技术成为研究的热点t l , 2 1 。随着研究的深八，高级氧化技术( a o p ) 应 运而生，鼠已获得了显著的进展1 ：3 , 4 , 5 1 0 高级辍他技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s ) 又猿滚魔氧化技术，是搬通过 化学和物理化学的方法将污水中的污染物南接矿化成无机物，或将其转化为低毒 的器生物辫舞的孛阕产甥瓶。a o 擎暹豢被谈先是一秘基予羟基蠡由基f 0 鼬中 间体反应的氧化过程1 7 , 8 , 9 1 1 具有高效、彻底、适用范围广、无二次污染等优点， 主瑟鼋捂 ：学氧铯渣、毫纯学氧纯法、漫式氧梵法、超漆襻瘩氧纯法帮竞缓讫氧 化法等。 光化学及光谨化氧化是目前骈究较多的一颁高级氧纯技术，u v h 2 0 z 和 u v f e n t o n 体系是其中的舆型代表。u v h 2 0 2 体系以紫外光为光滚、双氧水为氧 化剂，利用反应产生的羟旗自由基来降解有机物，箕效果比单独用过氧化氨或紫 势光更强。与u w h 2 0 2 援毙较，u v f e n t o n 袭f e 2 十瓣健饯嚣用下，凝寅更强的反 应效率，对于难降解废水，在短时间内即能取得较好的处理效果。 u v h 2 0 2 反应凳典型瓣羟基鸯鑫基氧纭痰理，褥u v t f e n t o n 菠瘴辊理一壹具 有争议。b o s s m a n n 【1 0 1 等人通过f e n t o n 氧化有机物实验的研究和热力学计算，对 传统羟基舀由基鬣纯梳理提出葳疑，并且提宙了新的络合祝瑾。因诧，葫确 u v f e n t o n 体系的殷应途檄，对于此项技术的进一步推广嶷有重要的理论意义。 虽然光氧化技术在难降解有机废水的处理中极其应用潜力，但是运转费用过 袁是其存在敬主要润题，这是由予氯化刻h 2 0 2 价格较高并且消糕过大，阂丽， 该项技术一般仅适宜于低浓度废水及饮用水的处理，至今还未实现工业上的普遍 瘦弱。 对于溺式氧化反应，有人提出，在反虑初期加入双氧水或一嬲c - h 键薄弱 静仡台物( 弼俑氮纯台耪) 作为扁确裁，掰瞄秘逮瓴纯速率。鲡热入双氧窳就可 以在反应初期快速( 在光的照射下) 产生o h 缩短反应的诱导期j 。由此受到 启发，如莱在u v h 2 0 2 或u v f e n t o n 反应体系中，加入少量的戳氧水t 作为启 浙江大学硕士学位论文 动剂，并对体系不断曝气，利用氧气继续进行反应。体系中的溶解氧是重要的电 子受体，一旦氧化链式反应进行，诱导期完成后，0 2 作为氧化剂参与有机物的 进一步降解。倘若废水降解可以达到满意的处理效果，可大大节约运行成本，使 其具有更好的工业应用的前景。 为此，本文选用对氯苯酚作为模型污染物，通过污染物的u v h 2 0 2 和 u v f e n t o n 氧化处理，得出最佳反应条件，重点考察在降低双氧水用量情况下， 溶解氧在反应中所起的作用。最后探讨了f e n t o n 体系的反应机理，并建立两体 系的动力学模型。 4 浙江大学硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 光化学、光催化氧化技术概述 繇谗光亿学反疲，藏怒在竞戆作爱下邈行懿纯举反应。光诧学爱瘦霰娶分子 吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发念，之后才会发生化学变化到一个 稳定静获态，或者变成引发热反应的中间亿学产物。光纯攀反应静活优能来源予 光子的能爨，在太阳能的利用中，光电转换以及光化学转换一直是十分活跃的研 究领域。 在自然环境中有一部分的近紫外光( 2 9 0 n m 一4 0 0 r i m ) 它们援易被有机污染 物吸收，在有活性物质存在时就会发生强烈的光化学反应傥有机物发生降解。而 天然拳钵审存在蓉大量粒瀵性麴震，翔氧气、亲羧裁o h 鞋及有撬还露甥屡等+ 因此在光照的河水、海水液面发生着复杂的光化学反应。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和 h o n d a 发瑷竞黧弱弱。2 鼙磊宅襁麓分嫠承，季i 趣a 餐对光诱导襞就还藏菠应静 兴趣，由此推进了有机物和无机物光氧化还原反殿的研究。8 0 年代初，开始研 究光优学威用于环境保护，其中光纯学降辩治理污染尤受蘸视【疆j 。 光降解通常是指有机物在光作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成二 氧化碳、水及其它的离子如n 0 3 一、p 0 4 卜、卤素等。有机物的光降解可分为直接 光醛蘩窝闽装竞黪勰。裁髫是搓奏极魏分予吸收光缆蓐呈激发态与周围羁壤中的 物质进行反应。后糟是周围环境存在的某些物质吸收光能璺激发态，再诱母一系 列有瓤污染餐戆爱瘟。润接竞终黪黯嚣境中生物藩降簿弱鸯撬污染镌雯受疆要。 利用光化学反廒治理污染，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化。前 者多采孺舆氧和过氧纯氢簿作为氧纯帮，在紫拜巍鹣照射下使污染物氧仡分解， 根据氧化荆的种类不同，可分为u v h 2 0 2 、u v 0 3 及u v h 2 0 z 0 3 簿系统；后者 又称为光催化氧化，一般w 分为均相和多相( 非均相) 催化两种类型州。 光催化降解又霹分为均媚、j 均据嚣转类型。均相光催化降艇主要以f e ” 或f e 3 + 及h 2 0 2 为介质，通过光助一芬顿( p h o t o f e n t o n ) 反应产生- o h 使污染物 缮凋降簿；多撩毙缳琵终瓣藏是奁污染落系中投麓一定量豹竞敏拳导薅秘睾喜，蘑 时结台一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子一空穴对， 蔽黼在半静俸上静溶解氧、水分子等与毫予一空穴捧甭，产生- o h 等氧 毫链极强 浙江大学硕士学位论文 的自由基，再通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等使污染物全部或 接近全部矿化。 2 2 光化学基本原理 2 2 1 光的吸收 分子只有吸收了光子的能量，才能产生分子激发态( 用+ 表示) ，普朗克方程 给出了一个光子能量的大小。 e = h v ：竺：h c 可f 2 1 1 丑 式中 卜普朗克常量( 6 6 2 5 6 1 0 。3 4 j s p h o t o n - 。) ， c _ 光速( 2 9 9 7 9 1 0 8 m s l ) 辐射波长( m ) ， v 辐射光频率( s 1 ) ， 可波数( m 。1 ) 激发能通常用千焦( 或千卡) 爱因斯坦为单位表示，1 个爱因斯坦代表1 摩 尔相同波长的光子数。相应的被反应物吸收的能量可以用千焦( 或千卡) 摩尔 反应物表示。 光化学中可以利用的波长范围在2 0 0 n m 7 0 0 n m 之间( 紫外与可见光) ，相 应的能量近似在6 0 0 k j m o l 。( 1 4 0 k c a l m o l 。1 ) 1 7 0k j m o l ( 4 0 k e a l t o o l 。) 之 间。通常情况下，单一的近红外辐射不足以产生电子激发态，另外从实际应用的 角度来看，高能辐射( 真空紫外光，波长小于2 0 0 n m ) 也很难加以利用”1 。 2 2 2 光子产翠 在光化学中，值得强调的是只说吸收一个光子能使一个分子活化，而没有说 能使个分子发生反应。这是由于初吸过程中一个分子活化后，随后的次吸过程 中可能引起多个分子发生反应，比如光引发的连锁反应。另外，吸收一个光子而 达到电子激发态的活化分子，如果在没有发生反应之前，又放出光子而失活，那 么吸收的光子就没有引起化学变化。 原子或分子吸收光后，可能被激发到较高的能级，若光子能量很高也可能使 分子解离，若能量极高，甚至可能使原子、分子电离。处在激发态的分子或原子， 6 浙江大学硕士学位论文 若不与其它粒子相碰撞，就会自发地由激发态回到基态而放出光子，称为荧光。 荧光的波长一般与入射光的波长相同，但偶尔也有例外。 如前所述，由于己激发的分子十分不稳定，寿命也很短，有可能在参加反应 前就在光物理过程中失活，而不能导致化学反应，结果在体系中能引起化学反应 的分子数往往小于光能激发活化的分子数，这就是光子效率的问题，通常也叫光 子产斟。4 1 ，用巾表示 巾一a n d n d t f 2 2 1 n 。p 。 式中 栉一反应生成的分子数； 忆一系统吸收的光子数； 咖伽亚铁离子的形成速率，m o l l s ； p a 光子吸收速率，e n s t e i n l - s 。 如果仅考虑一系列光化学反应中的一个初始反应，即最多只有一次产物或者 没有发生反应，量子产率的值在0 l 之间。而在实际光化学反应中，初始反应 形成的产物还可继续发生反应，这时我们把总的量子产率称为表观光子产率。表 观光子产率一般随反应物的性质吸收光的波长和外界条件如温度、压力等而定。 不过，光化学反应与普通的热力学反应不同，后者的活化能来源于分子碰撞，故 反应速度的温度系数较大，般温度升高1 0 。c ，反应速度增加2 4 倍，而光化 学的活化能来源于光能，故反应的温度系数较小，温度升高1 0 c ，速度增加o 1 1 倍【1 4 1 。 光子数的测定常用光量计。用作为化学光量计的光化学反应溶液应该具备下 列的一些条件：热稳定性好；重现性好；在较宽的波长范围内光量计的量子产率 保持不变以及光化学反应产物较易分析等。 化学光量计的种类很多，操作比较简单的是草酸铁钾水溶液。在光照射下， 草酸铁络合物发生光还原反应生成f e ”： 瞻3 + ( c ：o 。) ，f j - k “( c ：o 。) ：】2 。+ 2 c 0 ： ( 2 3 ) 分步反应如下： b ”c ：o 。) ，f 。生+ k 2 + ( c ：0 4 ) ： 。+ c ：o 。一 ( 2 - 4 ) 浙江大学硕土学位论文 c 2 0 。一+ k3 + 妒：o 。) ，r - c 2 0 4 2 一+ k ，+ ( c ：o 。) ，】2 一 ( 2 5 ) b 。( c ：q ) ，】2 一- 阮2 一稆：0 。) ：f + 2 c 0 ： ( 2 6 ) 由上式知道，仅仅只吸收一个光子裁产生一个草酸亚铁阴离子。按反应式， 不吸收光子( 暗反应) ，也有可能产生一个亚铁阴离子，因此，从式( 2 3 ) n n 看 爨，每吸收一个巍予，可缝产生蕊个亚铁离子。 亚铁离子浓魔的测定通常采用l ，1 0 。菲罗啉与亚铁络台后生成红色络合物的 魄色方法，| 逛络会兹奁5 1 0 r i m 波长下努藩最大蔽渡。生残戆委铰量子产率与各 种不同的照射光波长关系如表2 1 所示【1 4 1 。 表2 - 1f 产量子产率与入莉光波长静关系 在照射光波长2 5 4 n m 3 5 8 n m 范围内，量子产率采溺1 2 4 。 2 3 羟基自由基( h o ) 的性质 光纯咎及走蘩纯反澎，一羧豢是遥道产生羟鏊垂鑫；羹h o 基慰套毫莲污染甥进 行彻底的降解，阂此了解h o 的性质有潜重要的理论意义1 1 5 】。 2 3 1 羟然自由基县有高的氧化电极电位 h o f f 标准嘏稷宅圣蔓与其蔻强氯谨魏静 l 较黧表2 2 。 寝2 - 2 备种氧化剂的氧化电极电位 方程式 氧纯电辍魂伍( v ) 一一 o h o h + h 十+ e = 壬2 0 2 8 0 臭氧 0 3 十2 h + + 2 e = h 2 0 + 0 2 2 0 7 过氧纯氢鞋2 0 2 + 2 l + + 2 e = 2 h 2 0 1 7 7 高锰醺根m n 0 4 + s h + + 5 e = m n p + 4 h 2 0 1 5 1 二裁纯氧 c 1 0 2 + e = c l + 0 2 1 5 0 氯气 c h + 2 e = 2 c l 。 i 3 0 表中数据表明，羟基自由基比其他一些常用的强氧化剂具有更高的氧化电极 8 塑婆盔茎堡主兰望堡塞 电位，因此，h o 。是一种很强的氧化剂。 2 3 2 羟基自由基具有很高的电负性或亲电性 羟基自由基的电子亲和能为5 6 9 3 k j ，容易进攻高电子云密度点，这就决定 了h o 的进攻具有一定的选择性。例如，对于醇类的c h 键的进攻，a h 和b - h 的活性顺序为，p r i m a r y s e c o n d a r y t e r t i a r y 。一h 比口h 更活泼，这是因为 o h 是比烷基更强的供电子基。 氢的反应活性可以通过邻近的供电子基( a o h ，a o r 和酰胺n ) 而得到 提高通过电负性强的取代基而降低。对于芳香族化合物也是如此。当芳环上有 供电子基时，芳环上电子云密度增大有利于h o 。的进攻。当芳环上有强的吸电子 基时，芳环上电子云密度降低，不利于h o 。的进攻。这也是硝基苯难氧化的原因。 2 3 3 羟基自由基的加成反应 当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活性的碳氢键，否则，将 发生加成反应。 由此，h o 在降解废水时有一下一些特点：( 1 ) h o 是高级氧化过程的中间 产物，作为引发剂诱发后面的链反应发生，对难降解的物质特别适用；( 2 ) h o 。 能够无选择地与废水中的任何污染物发生反应，将其氧化为c 0 2 、水或盐，而不 会产生新的污染；( 3 ) h o 氧化是一种物理化学过程，比较容易控制；( 4 ) h o 氧化反应条件温和，容易得到应用。 2 4u v h 2 0 2 光化学氧化技术 h 2 0 2 是一种强氧化剂，其氧化还原电位与p h 值有关：当p h = o 时，e = 1 8 0 v 当p h = 1 4 时，e = 0 8 7 v ，因此它被很好地应用于多种有机或无机污染物的处理。 许多金属( 如m n 、p b 、a u 、f e ) 的化台物都是过氧化氢分解反应的催化 剂。这些催化剂的电势都介于h 2 0 2 的两个电势值之间。因此有人认为催化分解 h 2 0 2 的过程是氧化还原过程。1 体积3 0 的h 2 0 2 水溶液完全分解得到1 0 0 体积 的0 2 ( 标准状态) ，1 体积3 h 2 0 2 溶液完全分解释放1 0 体积的0 2 - 所以医药 上把3 h 2 0 2 溶液叫“十体积水”。 h 2 0 2 和几种化合物的电势： 浙江大学硕士学位论文 h ：0 2 + 2 h 一+ 2 e = 2 h 2 0f 17 7 v 1 p b 0 2 “h 十+ 2 e = p b ”+ 2 h 2 0f 1 4 6 v ) m n 0 2 + 4 h + + 2 e = m 一+ + 2 h 2 0( 1 2 3 v ) f e 3 + 4 e = f e 2 + f 0 7 7 v ) 0 2 + 2 r + 2 e = h 2 0 2 ( i 6 8 v ) 过氧化氢作为一种强的氧化剂可以将水中有机的或无机的毒性污染物氧化 成无毒或较易为微生物分解的化合物。但一般来说，无机物对过氧化氢的反应较 有机物快，且因传质的限制，水中极微量的有机物难以被过氧化氢氧化，对于高 浓度难降解的有机污染物，如高氯代芳香烃，仅使用过氧化氢氧化效果也不十分 理想。而紫外光及其它氧化剂或催化剂的引入，大大提高了过氧化氢的处理效果， 使其成为一种很具吸引力的废水处理新技术。 2 4 1u v i - 1 2 0 2 反应机理 一般认为u w h 2 0 2 的反应机理是：1 分子的h 2 0 2 首先在紫外光( 3 0 0 r i m ) 的照射下产生2 分子的o h ，如下式所示： 马q + 砂叫2 o h ( 2 - 7 ) 有人发现反应的速率与p u 值有关：酸性越强，反应速率就越快a 生成的o h 对有机物的氧化作用可分为三种反应进行哺1 ： 脱氢反应( h y d r o g e na b s t r a c t i o n ) r h + o h 一以d + r 一迸一步氧化 ( 2 - 8 ) 亲电子加成( e l e c t r o p h i l i ca d d i t i o n ) ： , o h + p h x _ , h o p h x( 2 - 9 ) 电子转移( e l e c t r o n t r a n s f e rr e a c t i o n ) ： , o h + 删_ 胱+ + o h ( 1 ) 脱氢反应 u w h 2 0 2 系统中发生的这三种反应中，最主要的是脱氢反应。 v e n k a t a d r i 和r o b e r tw p e t e r s 认为氧化过程中发生的一系列反应为： 日2 。2 + v 斗2 * o h ( 2 - 1o ) r a j a g o p a l a n ( 2 1 1 ) 浙江大学硕士学位浍文 日2 。2 甘h 0 0 “十h + o h + h ! j , h 0 0 + h 1 0 0 h 辍o o 一h 0 0 + o h 2 h 0 0 一h 2 q + q 2 o h - - - ) h 2 0 2 ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) f 2 - 1 4 ) ( 2 一1 5 ) ( 2 - 1 6 ) h 0 0 + o h q 羁。十g f 2 _ 1 7 ) 詹日+ 0 丹_ 绞o + 震。邀一步鳜化 ( 2 1 8 ) p e n y t o n 等人把- o h 作用于有机化合物( h r h ) 的反应表示成图2 - 1 所示的 关系式，巍溪蘧爱应了i y q h 2 0 2 静作用税疆。 v 。2 + 固h 2 0 2 淞敲 聚合物产品 图2 - 1u v h 2 0 2 过程的反应体系 由h 2 0 2 光降解产生的o h ( a ，见反应) ，与有机化合物( h r h ) 发生脱氢反 澎，反应生成有梳自由骜r h ( b ，见k i k ) 。该警当基j 薹 速与溶辩氧发生蔽瘟， 形成有氧化有机自由基r h 0 2 ( c ，见反应) 。p e l l y t o n 等认为裙三条不同的反废途径 可以形成过氧化自由基或过氧化自由基的四氧二聚物：( a ) 有机嗣离子的产生和 塑鎏查堂堡圭堂堕堕塞 同过氧化阴离子的异族溶解( h e t e r o l y s i s ) ( d ) ：( b ) l ，3 氢移位和均裂入羟基 自由基及碳化物( e ) ；( c ) 复又分解产生的r h 和0 2 ( f ) 。 ( 2 ) 亲电子加成 羟基自由基( o h ) 对有机物n 位的电子加成会导致有机自由基( 反应) 的 产生，紧接着的反应与图中所注的颇为相似。 孓 = = o p “ rrr r 亲电子加成机理的典型是描述氯酚的快速脱氯从而形成氯离子 如反应式所示： ( 2 - 1 9 ) 其反应途径 卜1 一扣 似圳 2 4 2 u v i - 1 2 0 2 的影响因素1 1 6 1 ( 1 ) 过氧化氢浓度的影响 过氧化氢在紫外光照射下能分解成具有强氧化性的o h 。一般来讲，h 2 0 z 浓度的增大会导致更多的o h 产生和更为有效的降解作用。但是，过氧化氢浓 度过高时，过量的h 2 0 2 会与o h 反应产生h 2 0 和0 2 ，使降解效率随h 2 0 2 浓 度的变化不明剧1 7 , 1 8 。 ( 2 ) 污染物浓度的影响 许多研究表明随着污染物初始浓度的增加，其降解率减小，但是绝对降解量 和降解速率却增加。 ( 3 ) 溶液p h 值的影响 当溶液p h 值在3 8 之间变化，降解效果比较好。随着溶液p h 值变小，降 塑婆套堂堕兰登堡堕塞 解率有所降低，但降低的幅度不大：在强酸性和碱性的条件下，降解率低，强碱 + 鏊霆低a 这哥臻与碱蛙条传下o h 靛产生受到撩裁套关。强酸链条 孛下，氧诧 反廒产生有机酸和c 0 2 使反应速率降低。 薅瑟度戆影翡 研究表明光催化反应降解有机物反应速率与温度成阿累尼乌斯关系，髓表观 活化能较低，敖温度对光镁亿反应影响不大。 ( 5 ) 反应时间的影响 完成u v h 2 0 2 反应所需要的时间取决上述讨论的许多因素，最显著的是氧 让魏剂量巍废承受赫。对于楚萃懿苯酚氧纯，典型殿应黠越是6 0 1 2 0 分镑。聪 于疆复杂藏浓度更大的废水，反应可能消耗几个小时。 2 4 3u v h 2 0 2 的威用 6 j u v 静活讫释溺可瞄授有机籀蠹接得到降解，两时遣改善了有机旃被h 2 0 2 或洳其产生的氢氧自由基氧化的能力。有机物的反应涉及u v 的直接氧化，有机 自由基或其它活性中间体的形成。波长在2 0 0 2 8 0 n m 的紫外光w 阻引发h 2 0 2 的分解，这赞光通攀可圭释放的2 5 4 n m 波长的汞灯提供。如果反癍甥浓壤没奄 限制，有机物可班宛全氧化为c 0 2 和h 2 0 ，如果继续处理，还能产生相应有机 躲魏取鼗无疑盐等。 u v h 2 0 2 系统能有效氧化难处理的有机物，如二氯乙烯( t c e ) ，四氯乙烯 ( p c e ) 、丁酵、了醇、三辍甲靛、窜基舅丁基繇、4 一孚嫠一2 一戊醇、帮基己 基酮和四氯化碳。此外，实验室u v h 2 0 2 系统还成功证明了醋酸物的氧化、甲 酸、乙酸、丙酸类豹降解、甲醇和多种醛类的去除，还有崮代口旨髓烃、羟蘩取代 物、2 囊一二硝基甲苯的降解、苯的降解、氯代羟基亿合物的氧化，多种苯酸类 的化合物的氧化，4 一氯化硝基苯的降解，1 ，2 一二氯化苯的降解等等。如u v ，h 2 0 2 聪g 鹭菸酸囊奄簿鳃形成了小分子夔酸、烷烃懿e 0 2 ；2 奠一二磷基警攀通过支链氧 化被降解为1 ，3 一二硝基举，后者可继续发生羟基化反应生成硝基苯的羟熬衍生 褥，遂步熬链鼙袋反痤雯残碳酸鞫醛嚣方继续襞纯，最终转纯袋c o ：黟遵o 和硝酸；在u v h 2 0 2 氧化卤代羟凝化合物时，生成一氯代和次氯代及苯醛：苯 被瓴纯成多种可继续降解的中间锌，其中有西释可确定为：苯酚，对苯二( 氯酸) 浙江大学硕士学i 立佗文 邻荤二酚和问苯二酚，4 一溴苯醚经支卤索，生成苯及苯酚的醚裂化。 u v h 2 0 2 也可鼹于去鼯蒸缓承积自来承中天然存在的毒撬秘；洚低遥沸簇 环水中的t o c 处理重度污染工业废水；降解制革废水及其中溶解的角漤白； 处理漂叁纸浆爱石涟薅裁豹疲末；降解纺绦鲎密承等等。 2 5l 强f f e n t o n 燕穰证技零 f e n t o n 试剂是娅铁离子和过氧化氢的缀合，该试剂作为强氧化剂的应用已具 有一百多年的历史，在精缁化工、医药化工、医药卫生、环境污染治理等方面得 到广泛的威用1 1 9 l 。 1 8 9 4 法国科学家f e n t o n 在一顷科学研究中发现酸性承溶液中当亚铁离子和 遗襞纯氢共存条终下可以蠢效选蛰淫石酸氧化。这颂疆究发璎为人嬲努援还愿煌 有机物和选择性氧化有机物提供了一种新的方法。后人为了纪念这位伟大地科学 家，将f e ”h 2 0 2 余名鸯f e n t o n 试裁，经翔这耱试裁匏爱斑稼为f e n t o n 反应。 f e n t o n 氧化系统的优点在于过氧化氢分解速度快，因而氧化速率也较高。许多无 税硫化豹，从元素硫到硫化物、硫的含氧傀物及硫仡氢等都可敬用该授术氧 七为 硫酸盐1 2 0 。2 2 1 。在早期的研究中人们将这项氧化技术用于有机分析化学和有机台成 反应。1 9 6 4 年，h ，r e i s e n h o u s e r 菌次使用f e n t o n 试剂处理苯酚及烷基苯废水， 嚣趔了f e n t o n 试粼应屠。于废承处壤领域懿先捌。 1 9 9 1 年美国环保局的z e p p 先生和瑞士水资源与水污染控制研究所的f a u s t 、 h o l g n e 宠，圭雾 究了毙爨下荻f e n t o n 爰应，终采壤鸯堍发臻f e n t o n 髂系中恶辛醇、 2 。甲基2 而醇、硝旗苯的降解速度在光照下大大加快拉3 】。这表明光照可以大大促 滋f e n t o n 体系中有梳物豹阵解速度。这个发褒使褥太阳毙可以有效箍瘟瘸子永 中有毒有机污染物地处理，提高了f e n t o n 反应驰环境威用价值。在其麟应用 p h o t o f e n t o n 处理有祝废水得到了广泛的研究1 9 捧硐。均栩p h o t o 。f e n t o n 肖着均 秘体系共有的优点，光催化效率意，氧馋黢力极强，因两程处理离浓度、难降解、 有霉有害废水方耐表现出比其他方法更多的优势。与非均相的光催化相比，其反 黢效率更懑，有数据表臻殇耀p h o t o f e n t o n 黠存援物懿簿瓣速率可这要 # 均超竞 催化的3 5 倍，从而更易将有机物彻底的矿化。但由于篡成本较高，f e 舳作为 镶亿裁爱癍螽胃稚会窝在溶液中形藏二次污染，茵孺其离实理工照纯还有一定距 4 浙江大学硕士学位论文 2 5 1p h o t o f e n t o n 的作用机理 自从f e n t o n 试剂发现以来，其反应机理一直是争论的焦点。它的研究吸引了 众多科学研究人员，研究一直持续到现在。在这段较长的时期里多种反应机理被 提了出来【2 8 瑚】，自由基机理被认为是最传统的。美国犹他州立大学的研究人员使 用顺磁共振的方法以d m p o 作为自由基的捕获剂研究了f e n t o n 反应中生成的氧 化剂碎片，成功地捕获到了羟基自由基的信号，提出了可能的自由基和氧化剂碎 片的生成机理【3 1 , 3 2 。 综合众多的研究成果并根据铁离子和双氧水的标准氧化还原电位，在f e n t o n 体系中涉及到的反应如表2 3 所示： 表2 - 3f e n t o n 体系中的反应及其速率和平衡常数 r e a c t i o n s c o n s t a n t s ar e f e r e n c e s i f e 】3 + + h 2 0 h f e “o h 2 + + h + 2 t e e 。r + 2 h 2 0 h 【f e 4 ( o h ) 2 r + 2 w 3 2 f e l l 3 + + 2 h 2 0 付【f e 2 n ( o h ) 2 + + 2 h + 4 f e “1 ”+ h 2 0 2 h 【f e ( h 0 2 ) r + h 十 5 f e o h 2 + + h 2 0 2h 阶o t ( o h x h 0 2 ) + + 一 6 f e 4 ( h 0 2 ) 】2 + 一 f e “r + h o 2 7 f e o ( o h ) ( h 0 2 ) 】+ f e ”1 + + h o 2 + o h 8 f e 甲十h 2 0 2 一f e + h o + o h 。 9 f e 口】2 t 十h o 一f e + o h 。 1 0 h o + h 2 0 2 一h o 2 + h 2 0 1 1 f e “ 2 + + h o 。2 一 f e l o ( h 0 2 ) “ 1 2 f e 【i 2 + + o 2 + h + 一 f e ”( h o g 2 + 1 3f e + h o 2 一 f e l l 2 + + 0 2 + h + 1 4f e ”+ o 2 。一阶”1 2 + + 0 2 15 h o 2 一o 。2 。+ 1 6o ，一十h + 一h o 2 k l = 2 9 x i 0 k 2 = 7 6 2 1 0 一 局2 = 0 8 1 0 1 心= 3 i 1 0 1 k 2 ；20 1 0 4 皆2 7 x 1 0 3 s 一1 也= 2 7 x 1 0 3 s 一1 k = 6 3 0 k ，= 3 o 1 0 8 “= 3 3 1 0 如= 1 2 1 0 6 k ，= 1 0 1 0 7 h 1 1 0 h = 5 1 0 5 k 5 = 1 5 8 1 0 5s 1 k = 1 1 0 o m i l b u m v o s b u r g h ( 19 9 5 ) m i l b u m v o s b u r g hr 1 9 9 5 ) k n i g h t a n ds y l v a ( 1 9 7 5 ) g a l l a r de ta l ( 1 9 9 9 ) g a l l a r de la l ( 1 9 9 9 ) d el a a ta n dg a l l a r d ( 1 9 9 9 ) g a l l a r de ta 1 ( 1 9 9 8 ) s t u g l i k a n d z a g o r s k i ( 1 9 8 1 ) c h r i s t e n s e ne l 甜( 1 9 8 2 ) j a y s o n e ta l ( 1 9 6 9 ) r u s ha n db i e l s k i ( 1 9 8 5 ) r u s ha n db i e l s k i ( 1 9 8 5 ) r o t h s c h i l da n da l l e n ( m 5 8 ) b i e l s k ie ta 1 ( 1 9 8 5 ) b i e l s k ie ta 1 ( 19 8 5 ) 1 7 h o 2 + h o 2 一h 2 0 2 + o 2 k 6 = 8 3 x1 0 5b i e l s k ie ta 1 ( 1 9 8 5 ) 1 5 一一塑婆盔兰堡圭鲎堕堡塞 “一一 1 8 h o 2 + 0 2 + 1 - 1 2 0 一h 2 0 24 0 2 斗o f f1 7 = 97 1 0 7b i e l s me i a 0 9 s s ) 1 9 h o 斗h o 2 一h 2 0 2 + 饧 起= 0 7 1 1 0 砖 s e h e s t e dg f a l ( 1 9 6 8 ) 2 0 h o + o 2 。一o h + 0 2岛= 1 0 1 1 0 1 0s e h e s t e de t “f 1 9 6 8 ) 2 1 h o + h o 。一辩3 0 2甄e = 5 2 1 0 9 s e h e 蛙e d 掰a l ( 1 9 6 8 ) 1 u n i t s ：k ja n dk 。2 = m ；k 2 = m 2 ；k 1 ，a n dk 1 2 = d i m e n s i o n l e s s ；k = m “1 s e x c e p tw h e no t h e r w i s e n o t e d 引入觜外光后，h 2 0 2 在u v ( 3 0 0 r i m ) 俸用下 又可以转化为f e 2 + ，同时产生o h ： r e ( o h ) 2 + + f + + h o ( 2 2 3 ) 正是出于上式的存在使零过畿化氢的分解速率远大于照铁离予或紫外谨化 过飘化氢分解速率的简单加和。在双氧水存在的条件下，产生的f j + 被重新氧化 残f e 3 + ，黉霜露产奎h o ( 鬻黄统瓣f e n t o n 反应) 。u v - f e n t o n 爱废薅系魏黧2 2 所示。 图2 - 2u v - f e n t o n 的化学反应体系 f e n l o n 反应的羟基自豳基机理绎论了很长时间，也提出了一些假设的过渡形 式，但是最涯研究入赘瑟4 3 朝已经挺滋二价铁离子或者三价钦离子写有梳配傣生残 的络合物w 以和过氧化物、分子氧及其他氧化剂反应生成高价氧铁中间物f e = o ， 其中铁呈现正四价藏正五价，氧铁中间物西丁阻氧化有机物，在氧铁参与的飘原子 1 6 浙江大学硕士学位论文 和许多核酸或者非核酸酶之间的电子转移反应方面达到了共识。 另外在简单的水溶液体系中( 只有水和氢氧根离子) 也有可能形成氧铁( i v ) 和( v ) 。r u s h 和b e i l s k i 3 6 1 通过测定脉冲辐射中间化台物观