（物理电子学专业论文）zno纳米线的生长与排列.pdf

摘要 摘要 氧化锌( z n o ) 是一种煎要的宽禁带( e g = 3 。3 7 e v ) 半导体材料，其激子束缚能高达6 0 m e v ，在室温 紫外光电器件方面有巨犬的应用潜力。尤其，一维氧化锌纳米结构( 纳米线、纳米棒、纳米带) 吸 弓l 了更多入的关注，主要是嚣为其展现澎来蟾近紫外发射，光透性，电导性，压电性等。此外，一 维氧化钵纳米棒阵捌己经成为传感器，场发射，太阳熊电池和表面声波导等应用方面的重要选择， 这也激发了许多人利用多种方法制备一维氧化锌纳米结构。 晷前针对一维z n o 纳米结构的制冬翔光电子器件瘫髑方瑟开襞了缀多研究：l ：作，特嬲气摆法裁 备z n o 纳米结构不稳定性以及一维z n o 纳米结构如何应用到光电子器件方面存在一些问题，针对一 维z n o 纳米结构的控制生长和在应用别器件方面的问题本文主要在以下几个方面进行了初步的探 索。 ( 1 ) 采用了气相传输法制备z n o 纳米结构，通过对源温度、生长灞度，石英管形状和反应气氛 等j 二艺条件的控制，得到了一维z n o 纳米结构，通过s e m 、x r d 、t e m 等袭征手段分析。并介绍一种 新颖的带有帽状能z n o 纳米线结构的刽螯。 ( 2 ) 由于一维z n o 纳米材料具有特殊的电子传输特性，光学特健和表面效应，使其在激光器、 场效应品体管、单电子晶体管、二极管、逻辑电路、健感器等方面有广泛应用。但将一维z n o 纳米 材料连接到雳个电摄上并糯建爨簧是瑟瑟靛，因为逛泳法委于操作方便有效，近年来蠢经铍广泛瘸 于操作纳米结构上，本文通过在自行设计的电极两端施加适当频率和幅度的交流电信号，在电极间产 生非均匀电场，使在其问的氧化锌纳米线结构受到电泳力的作用，实现了z n o 纳米线在不同电极之问 的撬连操俸，囿露也震现了在弱样电极润盘予采惩工艺条件不同两产生的交讫。通过对电泳王艺条静 初步的掌握，纳米材料通过电泳操控技术实现器件化应崩起到一定的指导作用。 关键词；氧化锌纳米线气相传输法电泳 a b s t r a c 零 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sa l li m p o r t a n tw i d eb a n dg a p ( e g = 3 3 7 e v ) s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，i t se x c i t a t i o n b i n d i n ge n e r g yi s6 0 mv t h e s ec h a r a c t e r sm a k ei ti se x p e c t e dt ob ea p p l i e di nt h eu l t r a v i o l e to p t o e l e c t r o n i c d e v i c e sw h i c hc a r lb eo p e r a t e da tr o o mt e m p e r a t u r e o n e - d i m e n s i o n a l ( 1d ) n a n o s t r u c t u r es u c ha s n a n o 诵r e s , n a n o r o d s , a n dn a n o b e l t sh a v eb e e ni n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e df o rn a n o d e v i c e a p p l i c a t i o n sd u et ot h e i rf a s c i n a t i n gd i s t i n c t i v ef e a t u r e ss u c ha sn e a ru v - e m i t t i n g , l i g h t p e r m e a b i l i t y , c o n d u c t i v i t y , p i e z o e l e c t r i c i na d d i t i o n ，o n e - d i m e n s i o n a lz n on a n o 淅r e sa r r a y h a sb e c o m ei m p o r t a n ta s p e c t so fs e l e c t i o na ss e n s o r s ，f i e l de m i s s i o n ，s o l a rc e l la n ds u r f a c ea c o u s t i c w a v e g u i d e , w h i c ha l s oi n s p i r e dal o to fp e o p l ep r e p a r e dt os t u d yav a r i e t yo fo n e - d i m e n s i o n a lz i n co x i d e n a n o s t r u c t u r e s u pt on o w , t h e r ea t em a n yg r o u p si n v e s t i g a t i n gp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no fo p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s o fo n e d i m e n s i o n a lz n on a n o s t r u c t u r e s p a r t i c u l a r l y , z n on a n o s t r u c t u r e sp r e p a r e db yv a p o rp h a s e t r a n s p o r t a t i o na r eu n s t a b l e , 然w e l la so n e - d i m e n s i o n a lz n 0 n a n o s t r u c t u r e so nh o wt oa p p l ya s p e c t so f o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s 。t h e r ea g es o m ep r o b l e m sf o ro n e - d i m e n s i o n a lz n on a n o s t r u c t u r co nh o w t oc o n t r o l t h eg r o w t ho fo n e - d i m e n s i o n a lz n on a n o s t r u c t u r e sa n di nt h ea p p l i c a t i o nt ot h ed e v i c e i no r d e rt os t u d y t h e s eq u e s t i o n s ，w er e s e a r c h e dt w ot o p i c si nt h i sp a p e rm a i n l y ： ( 1 ) z n on a n o s t r u e t u r e s 凇p r e p a r e db yu s i n gav a p o rp h a s et r a n s p o r tp r o c e s s z n on a n o w i r e sh a v e b e e nf a b r i c a t e db yc o n t r o l l i n gt h ev a p o r - p h a s et r a n s p o r tc o n d i t i o n ss u c ha ss o u r c et e m p e r a t u r e , g r o w t h t e m p e r a t u r e , t h eq u a r t zt u b es h a p ea n dt h er e a c t i o na t m o s p h e r ep r o c e s sc o n d i t i o n s i n c l u d i n gan o v e lw i t ha c a p - l i k es t r u c t u r eo fz n on a n o w i r e sw h i c hh a v en e v e rb e e nr e p o r t e d b ei n v e s t i g a t e db ys e m ，x r da n d t e m , t h eg r o w t hm e c h a n i s mo fc a p - l i k es t r u c t u r eo fz n on a n o w i r e sa r r a yc a l lb ed i s c u s s e dh a s e do n s e l f - c a t a l y z e dv a p o r - l i q u i d - s o l i dp r o c e s sv i at w o - s t e pg r o w t 嗽 f 2 ) o n e - d i m e n s i o n a l 苏n a n o - m a t e r i a l sw i t hs p e c i a le l e c t r o n i ct r a n s m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c s , o p t i c a l p r o p e r t i e sa n ds u r f a c ee f f e c t sm a k ei tb e c o m eap r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni nl a s e r s ，f i e l d - e f f e c tt r a n s i s t o r s , s i n g l ee l e c t r o nt r a n s i s t o r s , d i o d e s , l o g i cc i r c u i t s ，s e n s o r s i ti sac h a l l e n g et om a n i p u l a t ea n da l i g n t h e s es e m i c o n d u c t o rn a n o s t r u c t u r e se f f e c t i v e l ya n df 1 1 r t h c rc o n s t r u c tn a n o d e v i c ew i t hl o w p r i c e 。s t a b l ec o n n e c t i o nt ot h en a n o s t r u c t u r e si se s s e n t i a lt oa c h i e v es u c hn a n o s e a l ed e v i c e s d i e l e c t r o p h o r e t i ca s s e m b l yi 1 1 af l u i do f f e r st h ep o s s i b i l i t yo fc o n v e n i e n ta n de f f e c t i v e a l i g n m e n to fn a n o s t r u c t u r c sa c r o s so p p o s i n ge l e c t r o d e s d e pm e t h o do f f e rr o o m - t e m p e r a t u r e f a b r i c a t i o nw i t hr a p i da s s e m b l yo f n w s i nt h i sp a p e r ，b yi m p o s i n ga p p r o p r i a t e 骶q u e n c ya n d a m p l i t u d e o ft h ee x c h a n g eo fe l e c t r i c a l s i g n a l so nt h es e l f - d e s i g n e de l e c t r o d e s ，t h e e l e c t r o p h o r e t i cf o r c e w i l lb eg e n e r a t e db yi n t e r - e l e c t r o d en o n - u n i f o r me l e c t r i cf i e l d t h e d e p - t r a p p e dz n on a n o w i r c sw r ea l i g n e da l o n gt h ee l e c t r i cf i e l dl i n ea n db r i d g e dt h ee l e c t r o d eg a p t h e r e l a t i o ns l i po ft h ea l i g n m e n ty i e l do nt h ea p p l i e da cv o l t a g ea n df r e q u e n c yw a si n v e s t i g a t e dv a r y i n gt h e f r e q u e n c y t h r o u g ht h es t u d yo f e l e c t r o p h o r e s i s ，e l e c t r o 曲o r e s i sm u s tp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nn a n o - d e v i c e a p p l i c a t i o n s 。 k e y w o r d s ：z n 0 ，n a n o w i r e s ，v p t ，e l e c t r o p h o r e s i s l l 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 建雌日期：毕夕 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：毒匕牡导师签名： 卿一叫少 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 随着纳米技术的兴起与发展，纳米技术推进人类科学技术进入一个新时代纳米科技时代。由 于纳米材料的特殊结构及效应，使之具有奇特的性能和广阔的应用前景，被誉为跨世纪的新材料， 引起了科学界和企业界的极大关注。纳米科学技术是一种用单个原子、分子制造物质的科学技术。 纳米科学技术是以许多现代先进科学技术为基础的科学技术，它是现代科学( 混沌物理、量子力学、 介观物理、分子生物学) 和现代技术( 计算机技术、微电子和扫描隧道显微镜技术、核分析技术) 结合 的产物，纳米科学技术又将引发一系列新的科学技术，例如纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、 纳米电子学、纳米加工学、纳米材料学、纳米力学等。纳米科学技术被认为是世纪之交出现的一 项高科技。纳米材料是纳米科技的重要组成部分，是纳米科技的其他研究分支的基础和支撑，尤其 是纳米材料一器件俸化的自组装技术的发展，使纳米材料的研究成为了材料研究的重点。纳米材 料的发现者是著名的美国物理学家，两次诺贝尔奖金获得者r i c h a r df e y n m e n 。他在6 0 年代曾经预 言汪1 ：如果我们对物体微小规模上的捧列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的 特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。纳米材料是指颗粒尺寸在1 - 1 0 0 h m 之间的新型超细材 料，其尺寸大于原子簇而小于通常的微粒，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。按照维数，纳 米材料的基本单元可以分为以下三类：( 1 ) 零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、 原子团簇等( 2 ) 一维：指在空问中有二维尺度处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等。( 3 ) 二维：指在空间中有一维处于纳米尺度，如超薄膜、超晶格等。因为这些单元往往具有量子性质，因 此零维、一维和二维的基本单元又有量子点、量子线和量子阱之称。材料的尺寸小至纳米量级时， 普通材料相比，显示出体积( 小尺寸) 效应、表面效应、宏观量子隧道效应、量子尺寸效应、介电限 域效应、库仑阻塞效应等许多宏观材料所不具有的特殊的性质，其在光吸收、敏感、催化及其他功 能特性等方面展示出引入注目的应用前景。 随着现代微电子技术的飞速发展，各种光电子器件的微型化，对材料的纳米化要求愈加强烈。 纳米氧化锌( z n o ) 粒径介于卜l o o n m 之间，是一种面向2 l 世纪的新型高功能精细无机产品，表现出 许多特殊的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，利用其在光、电、磁、 敏感等方面的奇妙性能，可制造气体传感器、荧光体、变阻器、紫外线遮蔽材料、图像记录材料、 压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等口。1 室温下，它的禁带宽度为3 3 7 e v ， 激子结合能高达6 0 m e v ，对应紫外光的发射可以开发短波长光电器件，广泛应用丁短波长激光器、 1 东南人学硕i j 学位论文 太取l 能电池、表面声波和压电材料【1 2 ”1 。纳米z n o 与普通z n o 相比，其独特的颜色效应、光催化作 用及散射和吸收紫外线的能力，使其一经面世即倍受青睐，在汽车： 业、防晒化妆品、废水处理、 杀菌、环保、精细陶瓷、生物：l ：程、图像记录材料等方面有着十分广泛的应用前景，被誉为面向2 l 世纪的现代功能材料引。 目前，纳米z n o 的研究涉及材料制备、性能研究、实际应用等诸多方面，例如： ( 1 ) 深入研究z n o 晶体生长和掺杂机理。 ( 2 ) 多学科合作，制备方法的改进与探索。 ( 3 ) 纳米z n o 的优异的光电性质的进一步研究。 ( 4 ) 基于z n o 的性能调制和改善复合材料体系。 ( 5 ) 特殊形态和性质的z n o 纳米结构的可控生长。 ( 6 ) 拓宽氧化锌应用领域。 作为最重要的构筑单元之一，一维或准一维的纳米结构材料，包括纳米线、纳米管、纳米棒、纳 米带等，无论是材料合成，新物理化学现象的探索，还是新型器件的开发等方面都得到了非常广泛 的研究。由于在一维纳米材料中纵向的非量子限制与横向的量子限制效应的结合所导致的宏观物理 性质与量子尺寸效应并存，使得其不仅在基础理论的研究包括理论计算和建模、量子效应的测定等 方面成为理想的模型体系 1 2z n o 的性质 1 2 1z n o 的晶体结构 普通氧化锌为两性氧化物，溶于酸、碱、氯化钱和氨水，不溶于水和乙醇。长期存放在潮湿空 气中，易吸收空气中的二氧化碳生成碱式碳酸锌，亦能被碳或一氧化碳还原为金属锌。常温下为白 色粉末，由无定形或针状小颗粒组成，高温下呈黄色，无毒、无味，密度为5 6 0 6 9 c m 3 氧化锌晶 体结构如图1 1 ，其结构为六方晶体( 钎锌矿) 结构每个阳离子( z n 2 + ) 都被位于近四面体顶点位置的四 个阴离子( o ：) 所包围，同样每个阴离子了一都被四个阳离子z n 包围，原子按四面体排布，两者的配 位数均等于4 ，在最近邻的四面体中，平行于c 轴方向的氧和锌之间的距离为0 1 9 9 2 n m ，而其它三 个方向则为0 1 9 7 3 n m 。品格常数为a = o 3 2 5 n m ，c = o 5 2 1 n m 。但z n o 晶体难以达完美的化学计量比， 天然存在着锌填隙与氧空位，为极性半导体，呈n 型。 2 第一章绪论 1 2 2z n o 电学特性 o x y g e na t o m z h ca t o m 图1 1 氧化锌品格结构 氧化锌属于i i - v i 族化合物半导体材料，由于带隙较宽，在室温下，纯净的理想化学配比的氧 化锌是绝缘体，而不是半导体。自由载流子浓度仅为4 m ，比半导体中的自由载流子浓度( 1 0 h 1 0 2 5 m - 3 ) 和金属载流子浓度( 8 xl 旷m 3 ) 要小的多，但实际存在的单晶氧化锌却是n 型半导体，这是由于氧化 锌本身点缺陷( 填隙锌原子) 或氧空位引起的，由于这些本征缺陷的存在，使得化学配比非理想化， 导致载流子浓度可以在一个很大的范嗣内变化( 变化范用可达l o 个数量级) 。质量较好的本征块状 z n o 晶体的载流子浓度通常在1 0 1 6 1 0 盯c a l3 的数量级，其电子迁移率达到l o o c m 2 v s ，升职有报道超过 4 0 0c m 2 v s n 5 1 。相对来说，在各种基片上外延z n o 薄膜的迁移率则要差得多。从己报导的数据来看， 绝大多数z n o 薄膜的室温电子迁移率都在l o o c m 2 v s 以下，最好的数据也只有1 5 5 c m 2 v s “6 1 这可能是 由于薄膜外延过程中的晶格失配和某些缺陷导致。一般认为氧化锌是单极性半导体，即不论单晶还 是多晶，不论用何种方法制备，氧化锌都呈n 型，但现在也有制备出p 型材料的报道1 ，这为制备 高质量的氧化锌p n 结二极管和异质结提供了可能性。 1 2 3z n o 光学特性 由于z n o 的禁带宽度大于可见光的光子能量( 3 3 ev ) ，可见光的照射不能引起本征激发，所 以它对可见光是透明的，可广泛用做透明材料。最近几年，张德恒等人n 3 1 n 钔在玻璃衬底上制备的z n o 薄膜的透射率在9 0 以上。z n o 最诱人的特性是具有高达6 0 m e v 的激子束缚能，如此高的束缚能使得 它在室温下不易被热激发( 室温下的分子热运动能为2 6 m e v ) ，从而大大提高z n o 材料的激发发射 机制，降低了室温下的激射阈值。由于氧化锌本征缺陷的存在，除了激子复合和带间跃迁发光，还 可以得到几种带内跃迁发光。随着人们对z n o 研究的深入，已经发现了其多种不同的发光机制，得 到了在不同波长下的多个发光峰。这对满足不同情况下的多种应用提供了很好的选择。人们正努力 3 东南人学硕一仁学位论文 对z n o 材料中不同能量位置的发光现象进行充分的研究，希望可以根据需要选取制备技术。控制制 备条件，增强所需能量位置的发光峰，抑制其他发光峰，从而人人增强z n o 材料的应用价值。 1 3 一维z n o 纳米材料的应用 由于一维z n o 纳米材料具有特殊的电子传输特性，光学特性和表面效应，使其在激光器、场效 应晶体管、单电子晶体管、二极管、逻辑电路、传感器等方面有广泛应用。 ( 1 ) 光学器件：一维纳米材料的直径小，存在显著的量子尺寸效应，特有的吸收、光发射、光学 非线性性质，使其在非线性光学仪器、分子器件、光电器件、新型电子器件以及半导体技术等方面 有广泛的应用。z n o 紫外激发的发现和自形成谐振胶的获得，使利用z n o 制作紫外激光器的前途更 为光明。纳米阵列是一种非常适合激光发射的结构，可以形成单独的f a b r y p e r o t 谐振腔，具有横 向限域效应，在室温下，半导体纳米线阵列可以发出紫外激光n 引。2 0 0 3 年韩国汉城大学j i n - h o c h o y 教授等人报道了利用在s i 衬底上的z n o 纳米棒阵列制备室温紫外激光器，并研究了在3 5 5 1 u n 波长 的钇铝石榴石( y a 6 ) 激光激发下的光致发光性能1 。c l e e 等人用氧化铝模板辅助化学气相沉积法得 到了z n o 的纳米阵列，并在3 5 5 n m 激光的激发下观察到了3 8 4 n m 的激光，域值能量为l o o k w c l l l 2 1 1 ( 2 ) 传感器：一维纳米材料高的表面体积比使其电学性质对表面吸附非常敏感。当外界环境( 温 度、光、湿度等) 因素改变时会迅速引起界面离子输运的变化，利用其电阻的显著变化可做成响应速 度快、灵敏度高、选择性优良的传感器。w a n 陴1 通过微电子机械系统( m e m s ) 技术制备z n o 纳米线气体 传感器，并测试了其对乙醇气体的传感性质。在3 0 0 的工作温度下，z n o 纳米线气体传感器对乙醇 气体显示出高度的敏感性和迅速的相应，因此z n o 纳米线在高灵敏度气体传感器上有潜在的应用前 景。 ( 3 ) 纳米z n o 阵列发射阴极：场发射具有广泛的应用领域，如制造显像管、扫描电子显微镜、大 功率微波器件、设计制作灵敏开关、超频率振荡器、场致发射平板显示器，并且场致发射冷阴极具 有功耗低、无预热延迟、高密度集成化、发射电流密度大及工作电压低等优点。z n o 纳米线具有负 电子亲和力、高机械强度、化学稳定性和相对高效的低电压磷光，可以作为电子场发射器。l e e 等 人已经在s i 衬底上用g o v c d 法制备了单晶z n o 纳米线阵列，在电流密度为0 1 u c b 2 ，时，开启电 压为6 o v t t m ，在1 1 o v t 皿的偏压下发射的电流密度达lm m c m 2 ，它的场发射阈值高于c n t ，在生 长温度更高的情况下，z n o 纳米线具有较低的密度，得到更高的场发射电流密度幢3 1 ( 4 ) 逻辑门计算电路：单臂碳纳米管与半导体纳米线都曾被用于制备基本的纳米电子单元器件， 如室温场效应管( f e t s ) 、p - n 结二二极管等。 ( 5 ) 复合材料：维纳米材料与其他材料复合而成的复合材料，具有良好的物理性能，高的杨氏 4 第一章绪论 模量，材料的载流能力可人犬提高。另外，机械性能、压电性能、电致发光等方面的戍川研究也有 报道。 1 4 一维纳米z n o 的研究现状 近年来，一维半导体材料如纳米线、纳米棒、纳米带等由于其特别的物理和化学特性被广泛的 关注。z n o 纳米线的研究引起人们的关注，特别是在室温紫外光致发光方面取得了重大进展。z n o 纳 米线的垂直有序的生长给构造光电子器件提供了方便，在国外，s h e n gx u 他等人利用图案生长法在 没有催化剂的无机衬底上生长有序垂直的z n o 纳米线，如图1 2 ( a ) 所示，他们先用电子束曝光系 统( e l e c t r o nb e a ml i t h o g r a p h y ，e b l ) 在z n o 薄膜层光刻得到图案，并利用水热法在温度低 温6 0 的g a n 衬底上生长有序垂直的z n o 纳米线。t i a n j u ns u n 幢副等人得用碳热还原方法在s n 0 2 s n 作催化剂s i 衬底上收集了z n o 纳米带，纳米带宽约1 0 0 5 0 0l l l l l ，长约几十微米。如图1 2 中b 所 示。他们发现只有当s n 0 2 厚小于l o o n n ，纳米带才会在s i 片上生成。其中有些纳米带的形状呈螺 旋状。这种螺旋结构同样是z n o 纳米带侧面电荷极化而自组织形成生长的结果。王中林等人利用高 温固体气相蒸发法成功合成了z n o 单晶纳米带。这些带状结构由于没有使用催化荆，因此纯度高、 产量大、结构完美、表面干净，并且内部无缺陷，是理想的单晶线型薄片结构，纳米带的横截面是 一个窄矩形结构，带宽为3 0 - 3 0 0 n m ，厚度5 - 1 0 h m ，而长度可以达到儿毫米。纳米带是迄今发现就有 结构可控且无缺陷的唯一宽禁带半导体准一维结构，这为丰富和发展一维纳米材料开辟了新的方向。 y s l i m m l 等人通过碳热还原方法生长并研究了z n o 纳米梳的形成与性质，源材料为高纯度氧化锌粉 末( 0 2 9 ) 和碳粉( 0 0 5 9 ) ，石墨和碳黑色粉末被用来作为碳源，a u 作为催化剂，生长温度在1 0 5 0 。c h e n 等人通过双管炉气相传输法，在9 5 0 9 8 0 时用v s 机理制备出两边纳米梳的纳米z n o ，v k 如图1 2 ( c ) ，在8 2 0 - 9 5 0 时用v l s 和v s 机理相结合制备出一边是纳米梳一边是刀片状的z n o 。 x i a n gy a n gk o n g 1 等人用化学气相沉积法合成了z n 纳米螺旋和z n o 纳米环，如图1 2 ( d ) 和 1 2 ( e ) ，z n o 粉和l l i 2 0 作为源料，加热到1 3 5 0 ，压强约1 0 一t o r r ，生长条件是在非平衡态， 各个方向生长速度是不同的，等生长几分钟后，2 5 s c c ma r 被引入，在1 3 5 0 1 2 下保持温度3 0 r a i n 。 5 东南 学顿i 学位论空 ，i 翰掣奠 图l2 近年米一维纳米z n o 的研究现状：( a ) ：z n o 纳米线( b ) ：z n o 纳米带( c ) z n o 纳米梳( d ) z n 纳米螺旋( e ) z n o 纳米环 1 5 一维纳米z n o 的制各方法 制备性能优良的备种纳米材料一直是纳米科技研究的关键和重点。近年来由于i 卜v i 族的氧 化物在多方面的优异特性，使得这些氧化物的制备技术不断发展，衍生出多种有效的制备方法。根 据生眭和控制方式的不同z n 0n a 一- r e s 的制备方法有气相生k 法、溶液生k 法、模扳生法和 白组裴生k 法使j 1 j 不脚的制备方怯、生长条件和 艺过程，所得创的z n on a n o w i r e s 形貌、结构 差别报大，对其性能( 如光电性能) 的影响也很大。 1 5 1 气相生长法 气相法主要是指在制备过程中，源物质是气相或者通过一定的过程转化为气相。气相 去制得的 产物比较纯、直径较小、单分散性好、易得到超细的均匀线径产辜较高，但是反应条件苛刻，要 求高温高能量，工艺技术复杂能耗大，醺备昂贵，成本较高。根据其滞物质转化为气相的途径和 方式的不同，气相法主要包括气相沉积法2 2 1 气相传输法1 ”、激光烧蚀法”、直接热蒸发法、 分子束外延法( 魄e ) 等。 1 ) 气相沉积法 气相沉积法x 可分_ = i i 物理气相沉积法( p v d ) 、化学气相沉积法( 叫d ) 、金属有机化学气相沉积 6 ，i=o翟西嗣- u ，“ 醚惩气伯一 唑避 q 。 螽 第一章绪论 ( m o c v d ) ，等离子增强化学气相沉积( p e c v d ) 、脉冲激光沉积法( p l d ) 等。p v d 是直接将高纯度的z n o 高温加热使其挥发并在预期的基底上沉积，不通过化学反应直接得剑n w 的方法：此法不使用任何催 化剂或添加荆，产物纯净无杂质，但是生长效率和对产物形貌的控制稍差。c v d 利崩高温物理蒸发 或有机金属化合物的气相反应，通过气体传输，可使反应物沉积到低温衬底上并生长为一维结构， 生长过程一般遵循w a g n e r 和e 1 1 i s 提出的气一液一固法( v l s ) 生长机理，这是传统的生长一维材料的 方法。在w 生长过程中，先形成催化剂金属( a u ，a g 等) 与纳米材料的低共熔合金液滴，此液滴吸 收气相反应物形成品核。液滴中反应物饱和时，n 1 r 开始生长，系统冷却后，合金液滴同化在n w 的 顶端。 2 ) 气相传输法 气相传输法是将位于源区的z n o 原料高温加热变为气体，传输至温度低的生长区实现晶体生长。 一般源区须有足够高的温度以产生化学激活、高的气体压力以及保持源区与生长区足够大的温度梯 度以增加气体传输效率。此外，生长区要有适当的温度以使沉积的原子具有高的扩散迁移率，实现 单晶生长生长机理主要是v l s 和v s ( 气一固) 机理。9 5 0 9 8 0 温度下得到的是双边z n o 纳米梳， v s 机理占主导作用；当温度下降到8 2 0 - - 9 5 0 弋2 ，制得的是单边z n o 纳米梳和纳米薄片，是v l s 和 v s 机理共同作用的结果；在7 1 0 8 2 0 制得的是z n on w ，生长机理为v l s 。 3 ) 射频溅射法 射频溅射法主要是采用射频磁控溅射仪，把基底固定于基片架上，溅射的靶材由z n 的复合物组 成，在反应室内调整适当的靶基距、温度、气压、气体比率以及射频功率，在s i 基底上沉积了金属 z n 复合物基质；然后在高温石英炉内热氧化处理，通过空气的氧化，使z n 复合膜转变成z n on w 。 4 ) 直接热蒸发法 直接热蒸发法操作简单，反应过程较安全，不需s i h 、h 。等易燃易爆有毒气体，直接在高温下 蒸发z n o 就可以合成z n on w 。其缺点是相对于传统的c v d 方法来说，c v d 法可通过改变催化剂颗粒 的径向尺寸方便地控制肼的直径，而直接热蒸发法却由于没有催化剂则较难控制n 1 r 直径。将z n o 放在封闭的环境中，高温蒸发并在不同的热蒸发条件下制备了z n o 微米管、微米棒和纳米带等结构。 实验发现基体、温度、催化剂对z n o 形貌影响很大。x r d 分析表明，制备的z n o 是纯净的、结构规 整的单晶。p l 光谱显示在3 7 7 8i l l n 处有一强的近禁带发射峰，在3 9 2 3 9 5 册处也检测到- - d , 的 肩峰，这可能是由晶体中的氧空位造成的。 1 5 2 液相生长法 液相法具有反应条件相对温和、设备简单、成本低廉的优点，但受溶液环境( 如p h 值、各组分 7 东南人学硕r ：学位论文 浓度) 的影响，组分比较复杂，产物形貌难控制，极易团聚与相互缠绕。根据生长方式和环境的不同， 液相法主要有水热法、微乳液法、电化学沉积法、溶剂热法等。水热法早在上世纪7 0 年代就用来制 备晶体。此法主要是以金属盐、金属有机物的水溶液为前驱体液，在密封的压力容器、一定的温度 压力下通过进行水溶液反应而制取样品。水热法的特点是制备的粒子纯度高、分散性好、品型可控 制，尤其是粒子的表面能低、团聚少。 微乳液法是利用表面活性剂使n 1 r 呈各向异性生长。微乳液体系由油相、水相和表面活性剂相组 成。反应在水相中进行，在微乳液体系中，首先在水中形成前驱体叫m 级水核，分散在连续的油 相中构成油包水微乳液；高度分散的水核就是纳米材料的生长点，经后处理可得到瑚：表面活性荆 作为微反应体，聚集在油水界面上使体系稳定。表面活性剂和前驱体溶液的选择和浓度至关重要， 其他一些参数如温度、p h 值等也很重要。 1 5 3 模板生长法 模板法通过使用具有固定结构的材料( 孔径为i l i b h u l 级的多孔膜) 作为模板，结合电化学沉淀 法、溶胶一凝胶法等让生长品种沉淀在模板的孔壁上，并在模板孔道的限制作用下生长，形成所需的 一维纳米结构。模板法具有良好的可控性，可利用其空间限制作用对w 生长的尺寸、形貌、结构和 排布等进行控制。模板合成法制备纳米结构材料具有下列特点：所用模板容易制备，合成方法简单； 通过改变模板制备条件，如溶液成分、膜材料性质等，可优化模板如孔洞分布、孔径大小等结构， 从而可合成形貌可控的一维纳米结构的材料；在模板孔中形成的阿容易分离。模板法也有不足，使 用较多的是无机氧化物( 如多孔氧化铝) 模板，去除困难，会存留一定的杂质。 1 5 4 自组装生长法 化学反应自组装法是以含有极性基团的高分子长分子链作为自组装网络，利用高分子络合反应 在s i 衬底上自组装z n o 一维纳米结构材料。在不加任何金属催化剂，采用极性高分子p v a 作为自组 装载体，将z n 2 离子通过配位络合反应络合在p v a 侧链上，即吸收到聚合物网络里，再经过低温氧 化烧结，以可控的方式在衬底表面生长出均匀分布的z n o 纳米粒子然后利用高分子链的网络骨架 结构限制z n o 纳米粒子的空间生长方向，得到均匀分布、直径为2 0 - 8 0 衄、长度达l u m 的z n on w 阵列。 1 6 一维纳米材料的自组装与排列 制成了各种一维纳米材料仅仅是跨出了第一步，将这些一维纳米材料与器件连接和集成起来将 8 第一章绪论 是接f 米面临的更为严峻的考验。维的纳米材料具有连接的功能，是解决纳电千线路相互边线的 关键这主要包括两个方面的问题：( 1 ) 如何将一维也纳的纳米材料有效的连接到纳粹器件上。迄 今为止。有机分子器件已经连接到了平板印刷术制造的普通金属线上。用纳米线取代普遍的金属导 线并不是太存易，因为目前盼技术无法保证实现良好的电气连接面又不损坏这些细微的纳米线。如 果将纳米线和纳米管的连线功能和器件的功能相结台，既作器件又当连线，可能可以解决这一问题。 ( 2 ) 一旦将纳米线连接到器件上，如何将纳米线进行二维甚至三维的有序捧列。目前研究者提出一 些解决方j 去，比如，电i j ：方法”，化学沉积方法、生物分于修饰方法。屯泳的方法是使用较多 的一种方法。溶液中带电粒子在电场中移动的现象。利用带电粒子在电场中移动速度不同而达 到分离的技术称为电泳技术。主要是利用粒子在外加电场中引发的偶极作用而形成纳米或者微米 级的结构。电场大小、电场频翠、粒子大小和浓度以及电解液浓度是形成这种一维结构的影响因此。 这种方法可以比较方便地实现一维纳来结构在平行衬底的方向中平等定向的生k 和排列。 j a e h y u nc h u n g t 等人通过光刻技术做出纳米尺度的电极间隔，如图13 ( a ) ，然后把含有碳 纳米管的溶液谪在电极上，通过外加的交流电场在两电极之前自组装形成了一维的碳纳米管， 碳纳米管沿着电场方向桥连到两个电橙之间，如图13 ( b ) 参之 ( b ) 图13 ( a ) 电极的制作过程以及电泳示意图( b ) 碳纳米管的电泳结果1 9 芗习固 垂匦i箩 荨耍。蕾 匦 东南大学硕j j 学位论文 1 7 本论文的研究内容 综上所述，一维z n o 纳米材料具有特殊的电子传输特性，光学特性和表面效应，使其在激光器、场 效应品体管、单电子晶体管、二极管、逻辑电路、传感器等方面有广泛应j h j i ，这对其微结构的控制 和发光性质的深入了解提出了更高的要求，其基础理论研究和发光应用研究都有很重要的理论意义 和现实意义。从基础理论方面看，要解决制各工艺问题，就要从根本上搞清楚一维z n o 纳米材料z n o 纳米结构的生艮机理，由理论来指导实验，达到可控生长：从应用方面看，但将一维z n o 纳米材料边 连接到两个电极之间为构造器件寻找一种有效的方法是必要的，因为电泳法由于操作方便有效，近 年来已经被广泛用于操作纳米结构上，本文通过在自行设计的电极两端施加适当频率和幅度的交流 电信号，在电极间产生非均匀电场，使在其间的氧化锌纳米线结构受到电泳力的作用，实现了z n 0 纳 米线在不同电极之间的定位操作，同时也展现了在同样电极间由于采用工艺条件不同而产生的变化。 通过对介电泳工艺条件初步的掌握，纳米材料通过介电泳操控技术实现器件化应用起到一定的指导 作用。因此，一维纳米z n 0 的生长机制的探讨和器件的构造的研究都有很重要的意义。本文研究内 容主要是通过运用气相传输法和水热法来制备z n o 纳米线结构，并且通过s 酬，x r d ，t d ! ，p l 等手 段进行表征，分析氧化锌纳米结构线的生长机理，给出相应的生长过程。其次是通过电泳方法实现 了z n 0 纳米线在不同电极之间的桥连操作，并测试z n o 纳米线的伏安特性。 参考文献 1 张立德，牟季美，纳米材料和纳米结构，科学出版社，( 2 0 0 2 ) 【2 】f e y n m a nrp ，e n g i n e e r i n ga n ds c i e n c em a g a z i n e ，2 2 ( 1 9 6 0 ) 【3 】r e e dma ，f r e n s l y w m a t y i rj ，a p p i p h y s l e t t 5 4 ，1 0 3 4 ( 1 9 8 9 ) 【4 】u e h a r am ，b a r b a r ab ，d i e n yb ，p h y s l e t t a ，l1 4 , 2 3 ( 1 9 8 6 ) 1 5 】z h o n gz ，y i ny ，g a t e sba n d y i ay ，a d v m a t e r ，1 2 2 0 6 ( 2 0 0 0 ) 【6 】m a n d a l t k ，f l e m i n g m s ， w a l t d r c h e m m a t e r ，1 2 ，3 4 8 1l ( 2 0 0 0 ) 【7 】h a y a s h i c ，p h y s t o d a y ，1 2 ，4 4 ( 1 9 8 7 ) 【8 】k u b or ，p h y s s o c o f j a p 17 ( 1 9 6 2 ) 9 和田伸彦，超微粒的基本性质，开拓物质与原子的中间领域 j 日本科学与技术，1 ，l ( 1 9 8 5 ) 1 0 商连弟，国内外活性氧化锌的进展 j 现代化： ，7 ，1 2 ( 1 9 9 5 ) 【l l 】f r e n a y j ，h y d r o m e t a l l u r g y