（材料学专业论文）纳米ticn基金属陶瓷材料成分、组织、性能关系的研究.pdf

合肥工业大学 r n , , , ip l , i l l l l y 1 8 8 7 谢谭。 本论文经答辩委员会全体委员审查，确认符合合肥工业大学 硕士学位论文质量要求。 答辩委员会签名：( 工作单位、职称) 主席： 委员： 忍仪 硒、名泌 钏矶j f 彦删导 抬队 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得金肥王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字：全妻兰两 签字e l 期：年 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金胆王业太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权金罡王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名：蚀 签字日期：年 月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：。、1 签字e l 期：少年 电话： 邮编： 日 从 月 j u ， 、 纳米t i ( c ，n ) 基金属陶瓷成分、组织、性能的研究 摘要 本文在前人研究基础上，着力研究纳米t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的成分，组织和 性能。第一章绪论主要简述t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的由来、发展、分类、制备技术 及纳米技术在金属陶瓷中的应用。并叙述了本课题研究的目的和意义。 第二章讨论本文中纳米t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的成分设计，详细叙述其具体制 备工艺、组织表征方式和性能测试方法。 第三章在第二章实验基础上讨论纳米t i n 添加对纳米t i c 基金属陶瓷组织 性能的影响。此章研究了硬质相比例影响金属陶瓷组织性能的机理。纳米t i n 的添加使金属陶瓷组织细化，抗弯强度和硬度有小幅上升，但断裂韧性有所下 降。纳米t i n 在真空烧结过程中容易脱氮，从而使组织的孔隙度上升，这是造 成纳米t i n 添加量超过8 后金属陶瓷综合力学性能下降的主要原因。另一方 面，由于原始粉末是纳米粉末，粉末良好的吸附性使其中含有众多的游离c 、 o ，这些杂质在烧结过程中可能会发生反应从而对金属陶瓷的性能产生不利的 影响。 第四章研究添加剂w c 对纳米t i ( c ，n ) 基金属陶瓷组织和性能的影响。添加 w c 在改善纳米t i ( c ，n ) 基金属陶瓷润湿性的同时促进了纳米t i ( c ，n ) 基金属陶 瓷典型组织结构的形成，并对金属陶瓷的性能产生大幅的提高。w c 对金属陶 瓷抗弯强度，硬度，断裂韧性均产生先上升后下降的影响。过多w c 的添加使 w 元素在组织的环形相中富集，对金属陶瓷的性能不利。 第五章探讨了已知的一种晶粒生长抑制剂c r 3 c 2 对纳米t i ( c ，n ) 基金属陶瓷 的影响。晶粒生长抑制剂c r 3 c 2 的添加对硬质相晶粒有一定均匀细化作用此 外c r 3 c 2 在粘结相中的溶解和在相界面处的分布能使环形相和硬质相在组织中 相对独立存在。添加少量c r 3 c 2 对金属陶瓷的性能有少量提升，但总体而言 c r 3 c 2 对金属陶瓷的性能影响不大。 最后，结合前人经验和本实验对全文做出总结并提出了对未来工作的几点 展望。 关键字：纳米t i ( c ，n ) 基金属陶瓷：纳米t i n w c ；c r 3 c 2 ；微观组织；力学性 能 r e s e a r c ho nt h e c o m p o s i t i o n m i c r o s t r u c t u r e p r o p e r t y p e r f o r m a n c e r e l a t i o n s h i po fn a n ot i ( c ，n ) 一b a s e dc e r m e t s a b s t r a c t b a s e do nt h ep r e v i o u ss t u d y , w em a d eg r e a te f f o r t st or e s e a r c hn a n ot i ( c ，n ) c e r m e t sa b o u tt h e c o m p o n e n t c o n t e n t ， m i c r o s t r u e t u r e a n dm e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e s t h ef i r s tc h a p t e ri sab r i e fd e s c r i p t i o na b o u tt h eo r i g i n ，d e v e l o p m e n t ，c l a s sa n d t h ep r e p a r a t i v e t e c h n i q u e s o ft h et i ( c ，n ) e e r m e t s o nt h eo t h e rh a n d ，w e i n v e s t i g a t e dt h ea p p l i c a t i o no fn a n o t e c h n o l o g yi nc e r m e t sa n da l s od e s c r i b e dt h e p u r p o s ea n dp u r p o r to fo u rr e s e a r c h i nt h es e c o n dc h a p t e r ，w ed i s c u s s e dt h ec o m p o n e n t ，d e t a i l e dp r e p a r a t i o n ， p e r f c i r m a n c et e s ta n dm i c r o s t r u e t u r ec h a r a c t e r i z a t i o n o nt h eb a s i so fe x p e r i m e n t ， w ed i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fn a n o t i na d d i t i o no nn a n ot i c - b a s e dc e r m e t s w e s t u d i e dt h ei n f l u e n c i n gm e c h a n i s mo ft h ep r o p o r t i o no fh a r dc o r eo nt h ec e r a m i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h em i c r o s t r u c t u r ep r e s e n t sm o r er e f i n e m e n tg r a i n ，t r s a n dv i c k e r sh a r d n e s si n c r e a s e d ，w h i l ef r a c t u r et o u g h n e s sd e c r e a s e d i nt h ev a c u u ms i n t e r i n g ，b e c a u s eo ft h ed e c o m p o s i n go fn a n ot i n ，t h ep o r o s i t y i n c r e a s e d t h i sp h e n o m e n o nr e s u l t e di nt h ed e c l i n eo fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，w h e n t h ea d d i t i v ea m o u n to fn a n ot i ne x c e e d e d8 o nt h eo t h e rh a n d ，s i n c et h ew e l l a d s o r b a b i l i t yo fl l a n op o w d e r , al a r g en u m b e ro fd i s s o c i a t e dc & oa b o u n d t h i s i m p u r i t yw o u l dm a k eb a di m p a c t s t oc e r m e t si ns i n t e r i n gp r o c e s s t h ei n f l u e n c eo ft i ( c ，n ) - b a s e dc e r m e t sw i t hw ca d d i t i o nh a db e e nd i s c u s s e d i nt h ec h a p t e ri v w ci m p r o v e st h ew e t t a b i l i t ya n dp r o m o t e st h ef o r m a t i o no f t y p i c a lc e r m e t ss t r u c t u r e ，a l s og r e a t l yi m p r o v e st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c e r m e t s i nt h i sa r t i c l e ，w i t ht h ea d d i t i o no fw cc o n t e n t ，t h et r s ，v i c k e r sh a r d n e s s a n df r a c t u r et o u g h n e s si n c r e a s e df i r s t l ya n dt h e nd e c r e a s e d w h e nt h ec o m p o n e n t h a do v e r m u c hw c ，a b u n d a n twe n r i c h e di nt h er i mp h a s e ，m a d en e g a t i v ei n f l u e n c e t ot h ep e r f o r m a n c e i nc h a p t e rv w ed i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fc r 3 c 2w h i c hw a sak i n do fg r a i n g r o w t hi n h i b i t o r t h ea d d i t i o no fg r a i ng r o w t hi n h i b i t o rm a k e st h eg r a i no fh a r d 口h a s er e f i n e ri nac e r t a i ne x t e n t t h ed i s t r i b u t i o no fc r 3 c 2i nt h eb i n d e rp h a s ea n d t h ei n t e r f a c em a d eh a r dp h a s ea n dr i mp h a s ec o u l dr e l a t i v e l ye x i s ti n d e p e n d e n t l yi n 、 、 - l m i c r o s t r u c t u r e c r 3 c 2s l i g h t l yi m p r o v e dt h ep r o p e r t i e s f i n a l l y ，w em a d eas u m m a r ya b o u tt h ef u l lt e x t ，w h i c hc o m b i n e dt h ep r e v i o u s e x p e r i e n c ea n do u rs t u d i e s ，a l s ow el i s ts o m ep r o s p e c t sa b o u tt h ef u t u r ew o r k k e yw o r d ：n a n ot i ( c ，n ) 一b a s e dc e r m e t s ；n a n ot i n ；w c ；c r 3 c 2 ；m i c r o s t r u c t u r e ； m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 致谢 值此论文定稿之际，对每一个在研究生阶段帮助我的人致以最真诚的谢意。 首先感谢刘宁老师对本文的精心指导。在研究生学习的两年间，刘老师豁 达的人生哲学，做事严谨认真的态度，渊博的知识以及宽阔的思维深深的影响 了我，让我获益匪浅。正是这种收获，让我深深思考并逐渐明了我所应走之未 来之路。这份感激铭记于胸，谨此向恩师致以真诚的敬意和诚挚的感谢。 感谢课题研究工作中，给予我指导和帮助的詹斌师兄、李海燕师姐以及在 试验测试工作中给予我支持的实验中心郑玉春老师、舒霞老师致以我诚挚的感 谢。 此外，同样要对实验过程中大量帮助我的同门李其龙、石锦罡、师弟李彬 彬、刘爱军、姚辉、吴星平、费忠伟以及师妹唐慧兰等同学表达我诚挚的感激。 感谢万磊同学在粉冶基础知识上和论文写作上给予我的指导和帮助。感谢新禧 6 拌南楼2 3 2 ，以及有缘相聚的0 8 级材料学材料物理化学专业的全体研究生。 最后，感谢我的父母，教会我乐观微笑的面对生活，是他们的支持和勉励 鞭策我一直前进。 愿我们相信不屈不饶的努力、相信未来；愿大家前程光明、未来美好、永 远前进。 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 1 1 材料与陶瓷材料1 1 1 2 刀具材料。1 1 1 3 硬质合金2 1 1 4 金属陶瓷及t i ( c ，n ) 基金属陶瓷2 1 2t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的发展背景及历史3 1 3 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的制备技术5 1 3 1 粉末制备。5 1 3 2 混料及混料前处理6 1 3 3 成形及成形前预处理7 1 3 4 ：晓结8 1 4 纳米与纳米技术9 1 5 本课题研究的目的及意义l o 第二章方案设计及试样制备1 1 2 1 实验方案的设想。1 1 2 1 1 方案构思1 l 2 1 2 成分设计1 1 2 2 试样制备1 2 2 2 1 原始粉末及其表征1 2 2 2 2 密度及所需粉料计算。1 3 2 2 3 称粉及粉末分散1 4 2 2 4 球磨1 4 2 2 4 干燥和造粒1 4 2 2 5 压制1 5 2 2 6 脱胶和烧结1 5 2 3 性能测试和组织观察1 7 2 3 1 烧结体的密度测定1 7 2 3 2 抗弯强度的测试1 7 2 3 3 试样的维氏硬度和断裂韧性的测量和计算1 7 2 3 4 金相组织观察1 8 2 3 5x r d 物相分析l8 2 3 6s e m 观察和e d x 能谱分析1 9 第三章纳米t i n 对纳米t i c 基金属陶瓷组织性能的影响2 0 3 1 引言2 0 3 2x r d 物相分析2 0 3 3 纳米t i n 添加对纳米t i ( c ，n ) 基金属陶瓷组织的影响。2 3 3 4t i n 添加对金属陶瓷力学性能的影响2 5 3 4 1t i n 添加对金属陶瓷孔隙度的影响2 5 3 4 2t i n 添加对金属陶瓷力学性能的影响2 6 3 5 小结3 0 第四章w c 添加对纳米t i ( c ，n ) 基金属陶瓷组织性能的影响。3 1 4 1w c 含量对金属陶瓷物相组成的影响3 1 4 2w c 含量对组织的影响3 2 4 3 不同w c 添加量对金属陶瓷力学性能的影响与分析3 5 4 3 1w c 含量对金属陶瓷强度硬度的影响3 5 4 3 2w c 添加量对断裂韧性的影响3 7 4 4 小结3 9 第五章c r 3 c 2 对超细t i ( c ，n ) 基金属陶瓷组织和性能的影响4 0 5 1x r d 物相分析4 0 5 2c r 3 c 2 添加对金属陶瓷组织的影响4 2 5 3c r 3 c 2 添加对金属陶瓷力学性能的影响4 5 5 3 1 孔隙度4 5 5 3 2 硬度和抗弯强度4 6 5 3 3 断裂韧性和裂纹扩展。4 7 5 4 小结5 0 第六章全文总结和对未来工作的意见5 1 6 1 全文总结。51 6 2 对未来工作的建议5 2 参考文献5 3 硕士期间发表论文情况。5 7 插图目录 图1 1 金属陶瓷典型显微组织图3 图1 2t i c 基金属陶瓷成分发展简图5 图2 1 金属陶瓷制备流程简图1 2 图2 2 原始粉末s e m 形貌图1 3 图2 3 实验脱胶工艺曲线1 6 图2 4 实验烧结工艺曲线图1 6 图2 5 维氏硬度压痕和裂纹示意图1 8 图3 1 ( a ) 0 t i n 添加时的x r d 衍射图谱2 0 图3 1 ( b ) 4 t i n 添加时的x r d 衍射图谱2 1 图3 1 ( c ) 8 t i n 添加时的x r d 衍射图谱2 1 图3 1 ( d ) 1 2 t i n 添加时的x r d 衍射图谱一2 1 图3 2 不同t i n 添加量的t i ( c ，n ) 金属陶瓷的组织扫描图( s e m b s e ) 2 3 图3 3 不添加n 金属陶瓷的组织能谱图2 5 图3 4t i n 添加0 1 2 的光学显微照片2 6 图3 5t i n 添加量对金属陶瓷抗弯强度和硬度的影响2 7 图3 - 6 不同t i n 添加量的金属陶瓷断口扫描照片2 9 图4 1 不同w c 含量的x r d 衍射图谱3 l 图4 2 不同w c 添加量的金属陶瓷组织s e m 图片( b s e ) 3 3 图4 3 不同w c 含量的外环相能谱图3 4 图4 。4 金属陶瓷抗弯强度随w c 添加量的变化趋势3 6 图4 5 金属陶瓷维氏硬度随w c 添加量的变化趋势一3 7 图4 6 不同w c 添加量金属陶瓷的断口形貌3 8 图5 1不同c r 3 c 2 添加量的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的x r d 衍射图谱4 0 图5 2 不同取样点的s e m e d x 示意图4 1 图5 3 添加晶粒生长抑制剂c r 3 c 2 的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷s e m b s e 照片一4 3 图5 4 添加c r 3 c 2 的金属陶瓷硬质相颗粒大小分布图4 4 图5 5 添加c r 3 c 2 的金属陶瓷金相图谱4 6 图5 - 6 抗弯强度和维氏硬度随c r 3 c 2 添加的变化趋势图4 6 图5 7 添加c r 3 c 2 的金属陶瓷断口形貌扫描图4 8 图5 8 添加c r 3 c 2 的金属陶瓷断裂韧性趋势图4 8 图5 - 9 不同c r 3 c 2 添加量的金属陶瓷的裂纹扩展图4 9 表格目录 表2 1 金属陶瓷的组分配比( 叭) 1 2 表2 2 粉末的理论密度1 4 表3 。1t i n 添加时的金属陶瓷的力学性能一2 5 表4 1 图4 3 中所示不同w c 添加量的金属陶瓷组织外环相中w 的百分比3 5 表4 2 不同成分金属陶瓷的力学性能数据3 5 表5 1 图5 2 中各取样点的能谱分析数据4 2 表5 2 不同c r 3 c 2 添加量的金属陶瓷硬质相颗粒大小的统计数据4 4 表5 3 添加c r 3 c 2 的金属陶瓷力学性能数据4 5 第一章绪论 1 1 引言 1 1 1 材料与陶瓷材料 伴随着社会经济水平的进步和科学技术的迅速发展，作为现代科学技术三 大支柱之一的材料行业也越来越受到重视。随着越来越多新兴行业和交叉行业 的发展，人们对材料的性能要求越来越高，而现有的传统材料无法满足社会生 产力的需要。于是现阶段对材料的研究较多的转向特种性能材料，新材料以及 改性传统材料等方面 1 - 3 j 。 在传统意义上陶瓷材料大多为硬度高，可塑性差的氧化物，氮化物，硼化 物或者碳化物。曾经的陶瓷材料主要是做为日用器皿，艺术作品以及建筑材料。 随着科学技术的发展，科学家发现其特殊的性能可以满足一些特殊功能材料的 需要。按照结构和性能分类，陶瓷材料可以相对的分为结构陶瓷和功能陶瓷。 结构陶瓷主要考查陶瓷的力学性能，强度，韧性，耐高温性能等，而功能陶瓷 主要是用来制作功能器件，现阶段电磁性，热性能，光性能，是功能陶瓷研究 的重点。 陶瓷材料的化学键具有很强的方向性和结合能。相较于金属材料的无方向 性金属键，陶瓷材料的这种化学键形式使其具有塑性形变量小，脆性大，裂纹 扩展快等特性，但在另外一方面陶瓷材料却拥有高硬度，高熔点，高化学稳定 性。这些优异的特性决定了陶瓷材料在需要优异耐磨性，耐热性，耐高温性能 的领域定会有长远的发展。但同时陶瓷材料的脆性却阻碍着它的迅速发展，于 是如何让陶瓷材料拥有良好的强韧化配比一直是陶瓷材料研究领域的重点【4 刁j 。 1 1 2 刀具材料 材料的加工在工业生产中扮演着重要的作用，切削加工是其中非常重要和 基本的方法之一。于是刀具材料的选择对工业生产的效率和成本有着很大的影 响。首先，由于社会生产的发展，越来越多的超硬和难加工材料需要被加工； 其次，为降低成本和保护环境而被逐渐推广的干式切削技术增大了某些材料的 加工难度【8 1 。这就对刀具材料的选择和开发增加了难度。而陶瓷材料的高硬度， 高化学稳定性刚好符合刀具材料所需要的良好耐磨性，抗热震性等。通过强韧 化作用改性的陶瓷材料生产效率有很大的提高，合适高速的铣削加工灰口铸铁， 针状铸铁。此外工业的发展要求刀具材料拥有更好的高速切削性能【9 l ，陶瓷涂 层刀具、超细硬质合金刀具、金属陶瓷刀具、改性陶瓷刀具、以及超硬材料刀 具是现在刀具材料发展的最新方向。 利用复合材料的制造原理研发新的刀具材料是必然趋势，提高刀具材料的 耐磨性，强韧性，以及切削速度是现阶段刀具材料研究的重点。细晶化和纳米 晶的研究也是刀具材料一个很重要的研究方向。 l 硬质合金是一种传统的刀具材料，在刀具材料的发展历史中扮演着很重要 的角色。 1 1 3 硬质合金 硬质合金由作为主要组元的难熔金属碳化物和起粘结相作用的金属组成的 烧结材料，它有着着非常悠久的历史。德国是世界上第一个生产硬质合金的国 家，k 施律泰尔在1 9 2 3 年用粉末冶金方法研制出了w c c o 硬质合金【l 。这种 硬质合金具有高强度，高密度，高耐磨性，合适做结构材料以及工具材料。这 一时期国外硬质合金的发展主要集中在矿山工具，耐磨，耐腐蚀零件以及切削 工具等方面。硬质合金的分类方式繁多，比如按成分，按晶粒大小，按用途均 有很多分类，且界限并不明确。这里介绍几种不同成分的硬质合金：( 1 ) 传统的工 具材料w c c o 硬质合金即常见的y g 类，主要切削铸铁及有色金属；( 2 ) 主要 切削碳素钢和合金钢的y t 类( w c t i c c o ) 硬质合金；( 3 ) 切削碳素钢和合金钢 的( w c + t a c ( n b c ) + c o ) 硬质合金，即y c 类；( 4 ) 万能硬质合金y w 类 ( w c + t i c + t a c ( n b c ) + c o ) ；( 5 ) t i c 基硬质合金1 1 1 1 。然而近年来， w c c o 类的 硬质合金的发展和生产受到了很大的限制，这是由于c o 资源匮乏，诸多国家 将其做为战略物资储备，w 和c o 原材料价格都有一定程度上涨。另一方面w 的比重比较大使得硬质合金的成品重量较重。综合以上两点原因，我们急需找 到w c c o 硬质合金的替代材料。这时t i c 基和t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的研发和发 展，为替代w c c o 硬质合金提供了条件。 1 1 4 金属陶瓷及t i ( c ，n ) 基金属陶瓷 金属陶瓷是由至少一种金属相和至少一种通常为陶瓷介质的非金属相组成 的粉末冶金烧结材料。为了制备性能理想的金属陶瓷，在体系选择上我们必须 遵循物理，化学性能的匹配，及制备技术的合理性。由于金属陶瓷的两相，即 金属相和陶瓷相两者物理化学性质差异很大，相容性比较差。因此在金属陶瓷 的复合过程中，如何解决两相之间的润湿性，相间的热力学共容性及共存性都 是很重要的原理性问题 1 2 j 。加入金属元素改善液相表面张力，降低固液界面能； 氧化物被还原形成的新生态金属粒子附着在陶瓷表面从而提高陶瓷的化学活 性，提高陶瓷组分分散性和细度也能提高陶瓷组分的反应活性。上述几种方法 都能在金属陶瓷组分中提高金属相和陶瓷相的润湿性。另一方面，由于两相膨 胀系数的不同所导致的热力学相容性，可以通过梯度功能材料缓和和热应力方 案以及加入中间层方案来解决。 根据金属陶瓷的定义可知，金属陶瓷有多种分类。其中按陶瓷相就可以分 为氧化物基，碳化物基，硼化物基，碳氮化物基，以及含有金刚石和石墨状碳 的金属陶瓷。本文研究的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷是由碳化物基金属陶瓷t i c 基金属 陶瓷发展而来的具有高强高硬的新型金属陶瓷，主要用于高速切削的工具材料。 t i ( c ，i q ) 基金属陶瓷的组织是一种典型的芯壳结构( c o r e r i m ) 主要分为陶瓷 2 相和粘结相，陶瓷相颗粒埋在金属粘结相基体内。通常芯部为未溶解的t i c 或 t i ( c ，n ) 颗粒，壳一般呈灰色或亮白色，分别为外环相( o u tr i m ) 和内环相( i n n e r r i m ) 。且在不同的烧结阶段形成。如图1 所示为金属陶瓷的典型显微组织图 o u t e rr i m i n n e rr i mr eb i n d e r 图1 1 金属陶瓷典型显微组织图 f i gl - lt h et y p i c a lm i c r o g r a p h so ft h ec e r m e t s 1 2 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的发展背景及历史 2 0 世纪初，硬质合金的研究、生产就进入了系统化的轨道。2 0 世纪2 0 年代t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的前身t i c 基硬质合金( 金属陶瓷) 出现了，但受限于 成分的研究，t i c 基金属陶瓷没有得到广泛的重视。但到了5 0 年代，随着成分 研究的深入及性能的提升，人们发现拥有良好高温性能t i c 基金属陶瓷 1 3 1 可以 作为一种不错的高温材料。在此期间人们通过添加m 0 2 c 解决了液态金属即粘 结相( 一开始主要为n i ) 对陶瓷相即碳化物颗粒的润湿性差的问题，从而阻止 了t i c 颗粒的长大，细化了晶粒，并且提高了t i c 基金属陶瓷的强韧性1 1 4 。19 1 。 这是因为n i 对t i c 颗粒不能完全润湿，使得t i c 颗粒容易聚集长大，从而导 致硬质相颗粒太大但粘结相又不能对其完全润湿，这样的金属陶瓷硬度较高但 韧性和塑性就相对较差【l 引。加入m o 能使t i c 基金属陶瓷的润湿性提高抑制组 织晶粒的长大；另一方面，m o 与t i c 颗粒形成( t i ，m o ) c 复合固溶体抑制硬质 相的长大过程【1 4 】，使金属陶瓷拥有更细更均匀的组织【2 们。这类研究为金属陶瓷 的发展提供了很大的契机。随后几年，各国都在t i c 基金属陶瓷上进行了深入 的研究，如2 0 世纪6 0 年代前后美国的维尔伟松，肯纳金属，亚当斯碳化物公 司等都制出了不同牌号的t i c 基金属陶瓷。日本东芝和住友公司也研制出了各 自不同牌号的t i c 基金属陶瓷。而我国也从这个时期开始研制高温金属陶瓷复 合材料【1 4 1 。 上文提到，t i c 基金属陶瓷是作为传统w c c o 硬质合金的替代产品开发研 3 制的，但经过一段时间的研究发现，相对于w c c o 硬质合金而言t i c 基金属 陶瓷在强度韧性上依然比前者差一些，且m o 对润湿性改善所提高的性能依然 不能满足我们对t i c 基金属陶瓷性能的要求。于是人们考虑向t i c 基金属陶瓷 添加一些碳化物对其进行改性，首先研究的是向其中添加w c 或者t a c 。随着 这些异类碳化物的添加，t i c 基金属陶瓷的性能有相对较大的提升，润湿性和 烧结性能也有很大的改善，性能上也更接近w c c o 硬质合金并且比它拥有更 轻的比重。于是更多的t i c 基金属陶瓷用于切削工具使用，特别是在高速精加 工领域。这个阶段的典型代表是1 9 7 1 年东芝研制的x 4 0 7 金属陶瓷。而伴随着 性能的提升，金属陶瓷的使用范围变的更大，可以进行多种类型的半精加工， 粗加工和间断切削加工 2 h 。 t i n 比t i c 拥有更高的韧性。2 0 世纪7 0 年代初，人们尝试在t i c 基金属 陶瓷中添加t i n 使其具有更好的高温性能及更高的韧性。由于原料问题以及工 业技术水平的限制，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的研究主要集中在日本等国【1 7 j 。研究发 现，t i n 的添加可以细化晶粒，提高金属陶瓷的性能。当时引起广泛关注的少 切削加工工艺要求机加工过程提高切削速度降低切削深度，而具有比化学气相 沉积法制备的涂层硬质合金更锐利的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷非常适合少切削加工。 因此t i c 基金属陶瓷硬质工具材料的市场份额增长很快。但t i ( c ，n ) 基金属陶瓷 比传统的t i c 基金属陶瓷有更高的工艺要求，这是由于含氮金属陶瓷磨加工困 难【2o 】以及此种金属陶瓷在烧结过程中易脱氮和吸氮造成的。脱氮是在真空烧结 情况下t i n 分解造成的【1 9 】，脱氮引起了真空烧结炉中真空度的变化【2 2 1 。真空烧 结情况下【2 们，少量t i n 的添加可以使组织细化，强韧性增加，但过多的t i n 会 导致烧结过程分解脱氮，降低密度的同时降低金属陶瓷的性能【5 引。使n 2 气氛 中烧结的t i ( c ，n ) 基金属陶瓷获得优异性能的关键之一是控制好n 2 的压力，烧 结过程中的吸氮会使材料的组成发生变化，形成不均匀组织，从而影响材料性 能【1 8 】。 经过多年的发展，t i ( c ，n ) 基金属陶瓷较为成熟的基体已经形成，即以t i c 或t i ( c ，n ) 为陶瓷相基体，n i c o 为金属粘结相，添加m o ，w c 等碳化物改性。 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷今后的发展趋势将是在这些现有基体的基础上进行更深入 的研究。 4 图1 2t i c 基金属陶瓷成分发展简图 f i g1 - 2t h ed e v e l o p m e n th i s t o r yo f t i c - b a s e dc e r m e t s 1 3 t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的制各技术 金属陶瓷的制备工艺，其中主要的制备方法是粉末冶金这也是目前使用范 围最广的金属陶瓷制备方法。粉末冶金法制备金属陶瓷是用金属粉末( 或金属 粉末与非金属粉末的混合物作为) ，经过压制成型和烧结制造成品的工艺过程。 粉末冶金的工艺流程过程包括：粉末制备，混料前预处理，混料，成形前预 处理，成形，脱胶和烧结。t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的制备过程也大致如此1 2 引，以下 将简述t i ( c ，n ) 基金属陶瓷的制备技术。 1 3 1 粉末制备 粉末的制备方法也有多种分类，最主要的两大类是物理化学法和机械法。 物理化学法主要包括还原，还原化合，c v d ，气相冷凝，液相沉淀，电解，电 化腐蚀等。机械法主要指机械球磨粉碎和雾化。机械法制备主要制备金属及合 金粉末如钢，不锈钢，f e n i ，青铜，黄铜等。而用物理化学法制备粉末的时候， 原材料的范围很广可以是金属粉末，也可以是金属氧化物，盐类金属氧化物， 也可以是金属卤化物，金属盐溶液及金属熔体。在物理化学法中，根据制备物 相的不同又可以分为固相法、液相法及气相法。 金属陶瓷粉末的制备可以使用沉淀法、溶胶凝胶法、溶剂蒸发法、气相化 学反应合成法、气相热分解法、蒸发凝聚法等。各种方法互有不足和优势。如 沉淀法用两种金属盐共沉淀得到复合的金属氧化物粉末，这样的复合金属氧化 物即可以作为制造陶瓷的原料又可以作为制取金属粉末的原料：而溶剂蒸发法 可以相对解决沉淀法中生成的凝胶状沉淀难以清洗和过滤的问题。溶剂蒸发法 中的喷雾热分解法可以直接将金属盐溶液喷入高温气体中而后热分解直接合成 氧化物粉料的过程，这种方法可以不经过金属盐颗粒阶段适合于粉末生产的连 续操作，因此喷雾热分解法制备在合成复合氧化物超微粉末方面有很大的前途。 气相化学反应合成法生成的粉末纯度高，分散性好，微细粉末粒度范围窄。使 用等离子体化学气相反应法可以得到0 0 1 0 2 1 t i n 的t i c 粉末。利用气相化学反 应合成法，还可以合成制备金属陶瓷必备的其它碳化物粉末如w c 、m 0 2 c 、n b c 。 对制备金属超细粉末而言，气相热分解法是最普遍的制备方法，其中应用 最多的是羟基物热离解。如羟基镍粉和羟基钻粉就可以用来离解制取合金粉末， 但一般来讲，分解反应是吸热反应，需要供给所需的热量。 t i c 粉末和t i n 粉末的制备相似，主要有金属钛粉或t i l l 2 的直接氮化或碳 化、t i 0 2 的碳热还原及碳热还原氮化法以及机械合金法制备过程中机械碰撞产 生的自蔓延反应【2 4 】和自蔓延高温合成法。在氮气或氨气气氛中，对t i 粉进行 高能球磨，可以获得纳米结构的t i n 粉末【25 。碳热还原氮化合成经证明是可以 合成t i n 粉末的1 2 6 j 。 利用t i c 和t i n 的高温扩散法，高温氮化，机械合金法等方法都可以制备 t i ( c ，n ) 粉末。有文献报道【2 1 7 1 ，高能球磨可以制备各类金属陶瓷固溶体粉末如 t i ( c ，n ) 、( t i ，w ) c 。 制备高性能的原始粉末是提高金属陶瓷性能的重要基础之一。现在的金属 陶瓷朝着超细化以及纳米级方向发展，因此制取相应的金属陶瓷粉末显得尤其 重要。如何获取更纯，更均匀的金属陶瓷粉末有待进一步的研究。 1 3 2 混料及混料前处理 原始粉末在成形之前要进行适当的处理，粉末要分散，混合均匀后压制成 形，烧结所得的金属陶瓷样品才能具有均匀，良好的性能。 由于超微粉体尤其是纳米粉体特有的纳米效应，超微粉体特别是纳米粉体 拥有很大的比表面积和很高的表面能。粉体颗粒间存在普遍的范德瓦尔斯力和 库伦力，超微粉体之间很容易形成团聚和二次团聚，进而影响最后样品的性能。 团聚可能会导致金属陶瓷的组织缺陷，成分不均匀。若混料前通过一些物理， 化学方法对这些超微粉体进行表面处理，充分分散，应当会使金属陶瓷的性能 有一定程度提升。 人们研究了超微粉在不同介质中的分散性，表面活性剂，超声分散器在超 微粉体分散中的作用等以及p h 对超微粉体分散效果的影响。 表面活性剂利用自己分子结构上的特点，降低固液间的界面张力，提高两 者之间的润湿【2 引。研究金属陶瓷体系中不同表面分散剂对t i n 粉末分散的影响， 现在主要使用的是非离子性表面吐温8 0 及阴离子型表面活性剂十二烷基苯璜 酸钠。t i n 是极性很弱的金属间化合物，是极性很弱的金属间化合物，阴阳离 子表面活性剂对其的作用都不大相反非离子型表面活性剂对其有一定的分散效 果。在粉末的超声分散中基于超声波的空化作用，因非线性震动或者气泡突然 闭合产生巨大的压强从而分散颗粒之间的团聚。 6 混料是将原始粉末颗粒在空间上均匀分布的过程。在金属陶瓷的混料中一 般采用机械混料法，机械混料法又可以分为干混和湿混。球磨罐的大小，球料 比，球磨时间和转速都会影响混料的均匀程度。对金属陶瓷而言，一般使用湿 磨，这是因为干磨所得的混合料有较高的含氧量会产生不利于烧结体致密度的 c o 气体【2 9 1 。高的球料比将得到较细，较均匀的混合料，烧结体组织均匀，缺 陷少，性能有所提升。球磨时间的延长，也可以使缺陷减少，组织分布均匀【3 引。 1 3 3 成形及成形前预处理 粉末原料成形之前一般要进行一些特殊的预处理，这些预处理一般包括退 火、筛分、造粒等。 退火能使氧化物还原，提高强度，获得稳定的粉末晶体结构。筛分是为了 将颗粒大小不同的原始粉末区分，对于钨钼系的难熔金属超细粉末也一般用空 气分级的方法。 对粉末冶金工业而言，粉末粒度的控制是衡量粉末质量的重要标准。对粉 末粒度的调解与控制是控制烧结体质量的依据之一。筛分析，光学显微镜，电 子显微镜，比表面，光衍射均可以测量粒径。而过筛和退火是提高粉末质量的 重要方法。 粉末的成形时粉末冶金工艺的基本工序，是控制烧结体尺寸大小，孔隙度 和强度的关键工序。粉末的成形有多种方式，后面将做简要的叙述。对糊末成 形过程而言，较细的粉末流动性比较差，压制过程中内摩擦力比较大：松装体 积比较大，粉末接触面积小，压制过程中压力损失比较大，这样会对压坯密度 的均匀分布有很大影响。往往球形粉末的流动性也比较好。因此在粉末冶金压 制前，为了得到流动性较好的粉末，一般要进行造粒。对于粘结性不好的粉末 来说，为了减少压制过程中的摩擦力或预防烧结过程中粉末混合粉末崩析，造 粒的同时会添加一些润滑剂或成形剂。这些添加剂的选用标准为：不与坯体粉 末发生化学反应，不影响粉末性质，添加剂较易排出不影响烧结性能。添加剂 的用量也是需要严格控制的，因为添加剂的添加量与粉末流动性、松装密度、 压坯体积、压坯密度、压坯强度及脱模压力都有直接的关系。因此在粉末冶金 工艺过程中选择适当的添加剂是非常重要