（材料物理与化学专业论文）大环金属配合物的手性拆分与组装研究.pdf

中山大学博士学位论文 大环金属配合物的手性拆分与组装研究 专业：材料物理与化学 博士生：欧光川 指导教师：鲁统部教授 摘要 本文主要研究了用苯丙氨酸和亮氨酸对外消旋大环镍配合物的手性拆分( 大 环配体( l ) 为5 , 5 ，7 ，1 2 ，1 2 ，1 4 _ 六甲基1 ，4 ，8 ，1 1 四氮杂大环) ，以及大环金属配合物与 氰基配合物和多金属氧酸盐的组装规律。全文共分六章。 第一章为前言，介绍了手性的概念及意义、手性结晶拆分的常用方法、大环 金属配合物的研究及应用、超分子自组装的研究及意义、螺旋状配位聚合物的构 筑和钒氧酸盐与过渡金属配合物的组装研究。并对本论文的选题意义做了概述。 第二章研究了苯丙氨酸对外消旋大坏镍配合物的拆分规律。通过引入腆苯 丙氨酸( p h e ) ，在弱碱性的条件下得到了通过氢键连接的单手性螺旋链 n i ( s s - l ) ( i - p h e ) ( c 1 0 4 ) n ( 1 ) 与 n i ( r r l ) ( d - p h e ) ( c 1 0 4 ) 。( 3 ) 和一维z 字形链 n i 3 ( r r - l ) 3 ( 厶p h e ) 2 】( c 1 0 4 ) 4 ) 。( 2 ) 与 n i 3 ( s s - l ) 3 ( d - p h e ) 2 ( c 1 0 4 ) 4 n ( 4 ) 。结果表明 眦苯丙氨酸在弱碱性条件下能对外消旋大环镍配合物进行有效的拆分。有趣的 是当加入弘苯丙氨酸时，同样条件下与外消旋大环镍配合物发生了自发拆分， 只得到蓝紫色的螺旋链而没有蓝色的一维z 字形链。用h c l 0 4 脱去苯丙氨酸后 得到单手性的大环镍配合物 n i ( o t - s s - l ) ( c 1 0 4 ) 2 ( 5 ) 和 n i ( o e - r r - l ) ( c 1 0 4 ) 2 ( 6 ) 。 第三章研究了外消旋大环镍配合物与m 亮氨酸在不同p h 值条件下的拆分 规律。在弱碱性时，m 亮氨酸也能像m 苯丙氨酸那样拆分外消旋大环镍配合物， 得到通过氢键连接的蓝紫色单手性螺旋链 i n i ( s s - l ) ( 1 - l e u ) ( e 1 0 4 ) n ( 1 3 ) 和 n i ( r r l ) ( d - l e u ) ( c 1 0 4 ) n ( 1 5 ) 与一维蓝色的z 字形链 n i ( r r l ) ( 乒l e u ) 】( c 1 0 4 ) n ( 1 4 ) 和 n i ( s s - l ) ( d - l e u ) ( c 1 0 4 ) n0 6 ) 。在弱酸性时，肛亮氨酸也能拆分外消旋 大环镍配合物，得到的是通过氢键连接的缠绕方向相反的蓝紫色单手性螺旋链 u n i ( s s - l ) ( 1 一h l e u ) ( c 1 0 4 ) 2 n ( 2 0 ) 和 n i ( r r l ) ( d o h l e u ) ( c 1 0 4 ) 2 n ( 1 7 ) 与黄色的没 有参加反应的u n i ( a - g r l ) ( c 1 0 4 ) 2 ( 2 1 ) 和 n i ( c t - s s - l ) ( c 1 0 4 ) 2 ( 1 8 ) ，偶尔还有微量 共结晶的螺旋链 n i ( s s - l ) ( d - h l e u ) ( c 1 0 4 ) 2 n ( 1 9 ) 和 n i ( r r l ) ( 1 0 h l e u ) ( c 1 0 4 ) 2 n v 中山大学博十学位论文 ( 2 2 ) 得到。 有意思的是用相同的厶亮氨酸与外消旋大环镍配合物反应，在弱碱性时，得 到右手性螺旋链 n i ( s s - l ) ( 1 - l e u ) ( c 1 0 4 ) 。，而在弱酸性时，得到却是左手性螺旋 链 n i ( s s - l ) ( i - h l e u ) ( c 1 0 4 ) 2 ) n ，螺旋缠绕方向相反是由于氢键的连接方式不同而 导致的。结果表明似亮氨酸在弱碱或弱酸性条件下都能对外消旋大环镍配合物 进行有效的拆分，同时p h 能调控螺旋链的缠绕方向。 第四章研究了以拆分出的单手性大环金属镍配合物和 n i ( c n ) 4 】2 为构筑基块 的组装规律。通过改变溶剂，成功得到了一系列一维手性螺旋链 n i ( r r - l ) n i ( c n ) 4 2 h 2 0 。 ( 2 3 ) ，( n i ( s s - l ) n i ( c n ) 4 2 h 2 0 n( 2 6 ) ， n i ( r r l ) 】 n i ( c n ) 4 1 2 5 h 2 0 n ( 2 4 ) ， n i ( s s - l ) - n i ( c n ) 4 - 1 2 5 h 2 0 n ( 2 7 ) ， ( n i ( r r - l ) 】 - n i ( c n ) 4 m e c nn ( 2 9 ) 矛1 1 n i ( s s - l ) n i ( c n ) 4 m e c n 。( 3 0 ) 。结果表 明溶剂分子对不同螺旋链的构筑起很重要的作用。 第五章研究了内消旋大环金属配合物【m l 】2 + ( m = n i ，c u ) 与n h 4 v 0 3 在不同 条件下的反应规律。在不同条件下，通过调节配比、反应时间和反应温度，得到 了从一维链到三维框架的配位聚合物 n i l 3 v 1 6 0 3 8 ( h 2 0 ) 】( 3 1 ) 、 n i l 2 v 6 0 1 7 】 ( 3 2 ) 、【( c u l ) o 5 ( h 2 l ) i 5 h 2 v l 0 0 2 8 】( 3 3 ) 、【c u l 2 v 6 0 1 7 ( 3 4 ) 、 n i l v 0 3 2 ( 3 5 ) 和 【c u l v 0 3 2 ( 3 6 ) 。结果表明用相同的起始原料，反应浓度、反应温度和反应时 间等不同条件都会影响配位聚合物的结构。 第六章对整个论文工作进行了简要的总结。 关键词：大环金属配合物，手性拆分，螺旋，多金属氧酸盐 v i 中山大学博士学位论文 t h ec h i r a lr e s o l u t i o na n da s s e m b l yo fam a c r o c y c l i c c o m p l e x m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c s & c h e m i s t r y n a m e ：g u a n g c h u a no u s u p e r v i s o r ：p r o f t o n g b ul u a b s t r a c t t h ec h i r a lr e s o l u t i o no ft h er a c e m i cn i c k e l ( i i ) c o m p m xb yp h e n y l a l a n i n eo rl e u c i n e ， a sw e l la st h ec o n s t r u c t i o n so fh e l i c a lc h a i n su s i n gc h i r a ln i c k e l ( i i ) c o m p l e x e sa s b u i l d i n g b m c k sa n dt h e a s s e m b l yo fv a n a d i u mp o l y o x o a n i o n c l u s t e r sw i t h m a c r o c y c l i cc o m p l e x e sw e r ei 1 1 v e s t i g a t e di nt h i st h e s i s i tc o n s i s t so f t h ef o l l o w i n gs i x c h a p t e r s i nc h a p t e r1 ，t h ec o n c e p to fc h i r a l i t ya n dc h i r a lr e s o l u t i o n ，t h es u r v e yo fc u r r e n t s t u d i e so fm a c r o c y c l i cm e t a lc o m p l e x e so nt h ei o nr e c o g n i t i o na n dc a t a l y s i s ， s u p r a m o l e c u l a rs e l f - a s s e m b l y ，t h ec o n s t r u c t i o n so f h e l i c a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sa n d t h ea s s e m b l yo fv a n a d i u mp o l y o x o a n i o nc l u s t e r sw i t ht r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e s w e r ei n t r o d u c e d i n c h a p t e r2 ，t h e c h i r a lr e s o l u t i o no far a c e m i cn i c k e l ( i i ) c o m p l e xb y p h e n y l a l a n i n e ( p h e ) w e r es t u d i e d t h er e a c t i o n so ft h er a c e m i cn i c k e l ( i i ) c o m p l e x n i ( a - r a c - l ) ( c 1 0 4 ) 2w i t hl d - p h ei na c e t o n i t r i l e w a t e rg a v et w oh e l i c a lc h a i n so f n i ( s s - l ) ( i - p h e ) ( c 1 0 4 ) 。a n d i n i ( r r l ) ( d - p h e ) ( c 1 0 4 ) 。a n dt w oz i g z a gc h a i n so f n i 3 ( r r - l ) 3 ( 1 0 p h e ) 2 ( h 2 0 ) ( c 1 0 4 ) 4 na n d n i 3 ( s s - l ) 3 ( d - p h e ) 2 ( h 2 0 ) ( c 1 0 4 ) 4 。t h e r e a c t i o no fi n i ( 口- r a c l ) ( c 1 0 4 ) 2w i t h d - p h e g a v e ac o n g l o m e r a t e ，a n dt h e s p o n t a n e o u sr e s o l u t i o no c c u r sd u r i n gt h er e a c t i o n r e m o v i n gp h e 。w i t hp e r c h l o r i c a c i dg a v et w oe n a n t i o m e r so f n i ( c t - s s - l ) ( c 1 0 4 ) 2a n d n i ( a - r r - l ) ( c 1 0 4 ) 2 t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t et h er a c e m i cn i c k e l ( i i ) c o m p l e xc a nb es u c c e s s f u l l yr e s o l v e db y p h e i nc h a p t e r3 ，t h ec h i r a lr e s o l u t i o no f t h er a c e m i cn i c k e l ( i i ) c o m p l e x n i ( a - r a c l ) 2 + v l i 中山大学博士学位论文 w i t hd l - l e u ( l e u = l e u c i n e ) u n d e rt h ed i f f e r e n tp hc o n d i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h e c h i r a lr e s o l u t i o no ft h er a c e m i cn i c k e l ( i i ) c o m p l e x 【n i ( a - , a c l ) 】2 + w i t hd l - l e ui s s i m i l a rt od 一p h eu n d e rt h ew e a kb a s i cc o n d i t i o n w h i l et w oo p p o s i t eh e l i c a lc h a i n s o f n i ( s s - l ) ( i - h l e u ) ( c 1 0 4 ) 2 na n d n i ( r r l ) ( d - h l e u ) ( c 1 0 4 ) 2 nw e r eo b t a i n e d u n d e rt h ew e a ka c i d i cc o n d i t i o nd u et od i f f e r e n th y d r o g e nb o n d i n gl i n k i n g t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h er a c e m i cn i c k e l ( i i ) c o m p l e xc a na l s oh es u c c e s s f u l l y r e s o l v e db yl e u ，a n dt h eh e l i c i t yo fh e l i c a lc h a i n sc a nb ec o n t r o l l e db yt h ep h i n c h a p t e r4 ，a s e r i e so fh o m o c h i r a lh e l i c a lc h a i n sw e r ec o n s t r u c t e d u s i n g n i ( a - r r l ) 】2 + n i ( a - s s - l ) 2 + a n d n i ( c n ) 4 】2 a sb u i l d i n gb l o c k si nd i f f e r e n t s o l v e n t s t h er e s u l t se x h i b i th o wt h es o l v e n t sa f f e c tt h ec o n s t r u c t i o a so fc h i r a lh e l i c a l c h a i n s i nc h a p t e r5 ，t h er e a c t i o n so ft r a n s i t i o nm e t a lm a c r o c y c l i cc o m p l e x e s 【m l ( c 1 0 4 ) 2 ( m j = n i ，c u ) w i t hn h 4 v 0 3u n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ei n v e s t i g a t e d w eu s e d n i l 2 + a n dv a n a d i u mp o l y o x o a n i o nc l u s t e r sa st h eb u i l d i n gb l o c k st oc o n s t r u c ta s e r i e so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t h1d ，2 da n d3 ds t r u c t u r e s b yc h a n g i n gt h e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s u c ha s h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so rd i f f u s i o n , c o n c e n t r a t i o n ， t e m p e r a t u r ea n dt i m e ，m a n yc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hv a r i o u sd i m e n s i o n a l s t r u c t u r e sw e r e0 b r a i n e d i nc h a p t e r6 ，ab r i e fc o n c l u s i o no ft h ew o r kw a s g i v e n k e y w o r d s ：m a c r o c y c l i cc o m p l e x e s ， c h i r a l r e s o l u t i o n ，h e l i c i t y ，v a n a d i u m p o l y o x o a n i o n v i l l 中山大学博士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：力矽年易月乒e l i l 中山大学博士学位论文 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 i l l 切- =p 日 易吖 名厶 签年 再p卫1师纠， 导抄 瓤n 日 ， 杰酸 名日 签尸 史、o论年 位矽一矽 期 中山大学博士学位论文 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导 下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知 识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以 任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本 人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：卅年占月夕e l i v 巾m 大学博七学位论文 第一章前言 1 1 手性 1 1 1 手性的概念 手性是生命过程的基_ 奉特征，构成生命体的有机分子绝大多数部是手性分 子。在化学中，组成相同但空间结构旺成镜像的分：f n q 手性分子。对于非碳原子 手性中心的分子，手性分子就足没有任何对称_ 呵和对称中心。手性分子的摹木标 志就是它的分予与其镜像不能互相重叠，这两个化合物之间的关系，相当于左手 和右下的关系，即1 t 相时映( 见图1 - i 曲。这种互相对映的两个化合物即为对映异 构体( e n a n t i o m e r s ) 。这类化台物分f 称为手性分予( c h i r a lm o l e c u l e ) 。 手性是自然界的基本属性之一。于性是普遍存在的，不但宏观世界的物质普 遍存在于性，从微观角度沫看，很多物质的分予也具有像“矗手和右手” 样的 两种不能完全重叠的形忐。例如先手性或右手性的石英( 见幽l i b ) j i f 。1 9 5 1 年鲍 林提出的多肽为小螺旋结构。啪1 9 5 3 年英蚓剑桥的两位科学家w a t s o n 和c r i c k 发现d n a 的双螺旋结构f 3 1 部是手性的( 见图1 - 2 ) 。 町? 躜誊? 啦蛳t 幽l 1 ( a l 左z - 手不能充仓重蒋，( b ) f 性“英 彻滚 ：荔 一诊 垂肇 幽1 2 ( 劬引雎的螺旋结构( ”d n a 的敢螺旋结构 。豫 浸妒守澎 。，。嚣；蛾n。 磁“。装。 中山大学博+ 学位论文 生命物质如蛋白质、核酸等也都是手性的，并且其组成部分如氨基酸、核苷 酸及单糖等也都是手性的，它们在生命体内几乎都是以单一构型存在的。研究发 现一个惊人的事实，在已发现的2 0 多种氨基酸里，除了少数动物或昆虫含有少 量的d 氨基酸外，组成地球生命体的几乎都是l 氨基酸，而大多数的d n a 都 是右手双螺旋结构。 1 1 2 手性的拆分 手性化合物的对映异构体虽然在结构上很相似，物理性质( 如溶解度、熔 点、沸点等) 也基本相同，但对生物体而言，许多手性化合物的对映异构体具有 截然不同的表现。例如，它们可能有不同的味道，不同的气味，更重要的是，各 对映体可能表现出极不相同的生理活性。生物活性的手性化合物，与它的受体部 位都是以手性的方式进行作用，这种作用关系被形容为锁与钥匙之间的关系，而 生命体系几乎都是单一手性的，这就要求药物也只能是手性才能与受体发生作 用。生物体对手性化合物的这种选择性的识别就是手性识别作用。 通常生物体的酶和细胞表面的受体是手性的，外消旋药物的两个对映体在 体内以不同的途径被吸收、活化或降解。这两种对映体可能有相等的药理活性； 或者一种可能是活性的，另一种可能是无活性的甚至有毒的；或者二者可能有不 同程度或不同种类的活性。例如，手性药物用于治疗帕金森病的l 多巴( d o p a ) 。 活性的药物是由l 多巴通过体内脱羧作用形成的无手性化合物多巴胺。由于多 巴胺不能跨越“身脑屏障”进入作用部位，因此在治疗时使用“前药”l 多巴， 由体内的酶将l 一多巴催化脱羧释放出药物的活性成分多巴胺。然而，多巴脱羧 酶的作用是专一性的，它只对l 多巴的( ) 一对映体发生脱酸作用。因此，必须服 用纯的( ) l 多巴，否则，( + ) l 一多巴可能会危险地积聚在身体内，它不能被人体 的酶代谢。现在，通过不对称催化氢化的方法可以大规模生产( ) l 多巴，而该 方法的创始人ws k n o w l e s 博士也因此获得2 0 0 1 年的诺贝尔化学奖。 无数实例都说明，获得光学纯的手性化合物对于化学、生物学或药学都是非 常重要的。美国的食品与药物管理局( f d a ) 规定：制药业在将一个外消旋的新 药推向市场之前，必须确保它的两个对映异构体的活性和毒性都分别经过测试。 在其他发达国家如r 本或欧盟也有类似的立法。使用高光学纯的单体为特效药已 成了药学界强烈的要求和趋势。在药学上，服用对映体药物可减少剂量和代谢负 2 中山大学博士学位论文 担，提高剂量的幅度并拓宽用途，对药物动力学及剂量能有更好的控制，提高专 一性并降低由其对映体引起的可能的副作用。手性化合物的研究已经成为科学研 究和很多高科技新产品开发的焦点。因此，手性化合物的获得是很有现实意义的。 获得光学纯化合物的方法很多，常见的有：拆分；天然产物的修饰； 生物转化；化学计量的不对称合成；不对称催化等。早期，手性化合物往往 是通过合成，在反应的最后阶段用相应的外消旋混合物进行拆分来获得。 常用的结晶拆分方法有自发结晶拆分、非对映异构体结晶拆分和优先结晶拆 分三种。 自发结晶拆分( s p o n t a n e o u sr e s o l u t i o n ) 是指外消旋体在结晶的过程中，自发的 形成聚集体。这种结晶方式是在平衡条件下进行的，不管是在慢速结晶条件还是 加晶种诱导的快速结晶条件下，两个对映异构体都以对映结晶的形式等量地自发 析出。由于形成的聚集体结晶是对映结晶，结晶体之间也是互为镜像的关系( 见 图1 3 ) 。每一个晶体都是有光学活性的，而混合物还是外消旋的，是两种晶体的 一种机械混合，可用人工的方法将两个对映体分开。最早巴士德报道的拆分方法 就是这种方法。自发结晶方法的先决条件是外消旋体必须能形成聚集体，这样才 能利用所生成的结晶体之间互为镜像的关系而将其拆分。 s o l u t i o n 蹬+ 影 图1 - 3 外消旋体在溶液中的自发拆分示意图【4 】 非对映异构体的结晶拆分法原理是利用外消旋体的化学性质与某一光学活 性试剂( 拆分剂) 作用以生成两种非对映异构体，然后利用两种非对映异构体盐的 溶解度差异，将它们分离，最后再脱去拆分剂，便可以分别得到一对对映异构体。 这是一种经典的应用最广的方法。在通过形成非对映异构体的拆分方法中，拆分 剂的选择是一个重要的影响因素。 使用非对映异构体进行的拆分是以所生成盐溶解度之间的不同为基础的。如 在对扁桃酸和a 苯乙胺形成非对映异构体盐的拆分研究中，人们认为这种差别的 中山大学博士学位论文 形成是由于其中一种化合物的分子穿过了另一种化合物的晶格所致。x r a y 射线 结晶学的研究揭示在不同盐的晶体中存在着氢键作用，加上阳离子和阴离子的苯 环之间的范德华力造成了非对映异构体盐固体之间的溶解度差异。 根据非对映异构体之间溶解度差异进行的拆分方法，必须有两个必备的条 件：( 1 ) 所形成的非对映异构体盐中至少有一个能够结晶；( 2 ) 两个非对映异构 体盐的溶解度差别必须显著。而对这两个条件影响最大的还是结晶所使用的溶 剂。当溶解度差别比较大时，对映异构体盐只需通过用温热的溶剂冲洗或简单的 研磨即可分离，而不需要重结晶。 另一个改进的拆分方法是“相互拆分”( m u t u a lr e s o l u t i o n ) 法。在这一新的方法 中采用外消旋体来代替原有的单手性化合物作为拆分剂。这样拆分剂和待拆分的 化合物都是外消旋体，拆分剂和待拆分的化合物之间相互进行拆分，同时形成四 个非对映异构体。在拆分过程中，当两个外消旋体溶解在溶剂中时，有两对对映 异构体互相平衡着，利用其中一对对映异构体的溶解度小，使其中一种同构型的 盐优先析出。此时在溶液中还存在着一个溶解度较小的盐和另一对溶解度较大对 映体盐，采用加入晶种的结晶方法就可以得到四个光学活性化合物。 优先结晶法( p r e f e r e n t i a lc r y s t a l l i z a t i o n ) 是在饱和或过饱和的外消旋体溶液中 加入一个对映异构体的晶种，使该对映异构体稍过量因而造成不对称环境，结晶 就会按非平衡的过程进行，这样旋光性与该晶种相同的异构体就会从溶液中结晶 出来。优先结晶法是在巴士德的研究基础上发现的。文献最早报道的优先结晶方 法是用于肾上腺素的拆分。应当指出的是，优先结晶法仅适用于拆分能形成聚集 体的外消旋体，而且该聚集体是稳定的结晶形式。例如盐酸组氨酸在2 5 时的 结晶。也有些化合物，例如外消旋的3 ( 3 氯苯基) 3 羟基丙酸，可以形成热力学 稳定的聚集体的形式，但在溶剂中结晶时总是生成亚稳态的外消旋化合物，而且 该外消旋化合物的溶解度约是其对映异构体的7 倍，这种情况难以用优先结晶法 进行结晶。优先结晶法是一种高效、简单而又快捷的拆分方法，品种的加入造成 两个对映异构体具有不同的结晶速率是动态控制过程。从优先结晶法中得到晶体 后，如要进一步提高产物的光学纯度，可经过反复的重结晶实现。 影响优先结晶拆分的因素有以下几点：( 1 ) 外消旋体的盐( 如盐酸盐、硫酸盐 等) 比形成共价外消旋体更容易通过优先结晶法拆分；( 2 ) 溶解度比小于2 时更有 4 中山大学博士学位论文 利于优先结晶法拆分。因为当外消旋体的溶解度小于对映异构体的溶解度时，可 扩大溶解度曲线图中可用于优先结晶的区域；( 3 ) 适当的搅拌速度对促进晶体的 生长有利，但会降低了产品的光学纯度；( 4 ) 所使用晶种的颗粒大小和组成必须 均一。 1 2 超分子自组装 l e h n 将超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 定义为研究分子间相互作用 缔结而形成的复杂有序且具有特定功能的分子聚集体的科学【5 】o 这种分子聚集体 ( 简称超分子s u p r a m o l e c u l e ) ，是通过分子间弱相互作用力的协同作用而进行的分 子识别。通过配位键或氢键等相互作用力的形成而从简单小分子配体和金属离子 出发构筑具有高级有序结构分子聚集体，己成为当前配位化学、超分子化学及材 料化学和生命科学等领域中的热点之一，并呈现出突飞猛进、方兴未艾的发展趋 势1 6 j 。在超分子化学中，不同类型的分子间的相互作用力是可区分的，根据其不 同程度的强度，取向以及对距离和角度的依赖性，可分为氢键、冗7 1 ：堆积作用、 静电作用和疏水作用等。这些作用是超分子化学组装的原动力，驱动超分子自组 装的进行。 超分子自组装是近年来倍受重视的国际前沿课题，它往往表现出单个分子 或低级分子聚集体所不具有的特性与功能。因此，研究不同层次有序分子聚集体 内和分子聚集体之间的弱相互作用是如何通过协同效应组装形成稳定的有序高 级结构，弄清分子结构与分子聚集体高级结构之间的关系和聚集体结构与性能的 关系，揭示物质多层次构筑的内在规律，揭示了一些新的科学现象并提出了新的 理论计算方法，能对信息、能源、生命、环境和材料科学中涉及分子以上层次的 问题的认识产生飞跃。 超分子自组装的研究首先从生物体系的研究受到启发，生命体系中大分子 的高级有序结构对其生物活性与功能起着非常重要的作用，由许多弱相互作用点 共同作用使得很复杂的生物高分子形成严格一致的分子形状和尺寸，正是这种弱 相互作用对大分子三维构筑的精确控制，才使得生命过程成为可能并得以实现， 而这个过程就是超分子自组装过程。借助超分子自组装方法，已获得许多具有新 颖结构和良好物理化学性质的超分子化合物。自组装可以有许多途径： 5 中山大学博士学位论文 1 ) 通过配位键将含金属离子的模块桥联起来，形成一维、二维、三维的金属配 位聚合物。 2 ) 通过分子间弱的作用( 静电作用、氢键、范德华力、芳环7 1 ；7 c 作用、溶剂化 作用等) 自组装成多维结构。 所合成的配位聚合物展示了极为丰富多彩的立体构型。如一维的直线形忉、 z 字形【8 1 、梯形9 1 ( 1 a d d e r ) 、铁轨形( r a i l r o a d ) 、书架形( b o o k s h e l f ) 、双绳 链【1 2 ( d o u b l es t r a n d e dc h a i n ) ；二维的长方形【1 3 ( r e c t a n g u l a r ) 并1 1 j j 格形【1 4 ( s q u a r e ) 、 砖墙形【1 5 1 ( b r i c k ) 和蜂窝形【1 6 1 ( h o n e y c o m b ) 结构；三维的金刚石结构【1 6 】 ( d i a m o n d o i d ) 、八面体( o c t a h e d r a l ) 和类八面体结构。因此，通过分子间各 种或强或弱的相互作用，组成有序的高级结构，通过分子之间的综合作用、协同 效应，体现出特定的、宏观的性质与功能。如何合理设计、构筑有序高级结构的 超分子体系，已成为当前配位化学，材料科学和生命科学等领域中的主流和热点。 1 3 大环金属配合物 早在1 9 3 6 年，a l p h e n 就首次合成了四氮杂坏十四烷的化合物 1 8 a 】，但由于缺 少对配合物的结构的认识以及与其他学科的联系，大环化合物的发展较缓慢。直 到本世纪7 0 年代，p e d e r s o n t l 8 蜘和l e l 1 【1 8 。1 相继报道了冠醚和穴醚两类大环配体 的合成以及对碱金属和碱土金属离子具有很强的结合能力，大环化合物的研究才 引起广大的化学工作者的重视并得到迅速发展。到7 0 年代后期，人们集中于含 氧大环的研究，后来发现在与过渡金属配位时，含氮的杂原子大环配体与过渡金 属离子，阴离子和有机分子有更强的配位能力，大环效应更明显，从而大大的拓 宽了研究范围。一系列的大环配体及其金属配合物被合成出来，并与生命科学、 新材料、新技术的开发密切联系起来，取得了令人瞩目的成就，出现了大量的有 关大环化学的文献和专著【2 0 1 。大环化学作为配位化学的一个新兴领域，在无 机化学，结构化学，有机化学，生物化学，材料化学和医学等学科受到重视，并 在非线性光学材料、生物医学和光电子器件等方面得到了广泛的应用【2 】。同时 通过调节大环配体空腔的大小和配位原子种类和数目来调节大环配体与配位金 属离子的配位能力和配位构型，从而改变金属离子本身在动力学上与热力学上的 性质，使其在理论和实际应用中具有研究意义【2 1 1 。 6 中山大学博士学位论文 1 3 1 大环金属配合物的应用 1 3 1 1 生物酶的模拟 人类早就认识到生物体系中含有大环配合物，如植物中的光合作用、哺乳动 物和其它呼吸系统的携氧作用等。通过研究大环配体与金属离子的化学行为来模 拟生物体系，极大地推动了该领域的发展。大环双核金属配合物具有双金属中心 结构，这与生物体内许多金属酶，如铜锌超氧化歧化酶、单加氧酶、尿素酶、氨 肽酶、磷酸酯酶等的双金属活性中心非常相似2 2 8 盈b l 。因此，对于大环金属配合 物仿酶活性的研究己经成为配位化学的一个重要的研究方向。迄今为止，科学家 们已经提出了大量人工模拟天然酶活性中心的模型。! t l ：i m a r t e l l 等第一个提出酪胺 酸酶的大环模拟模型【2 2 e ，以间苯二甲醛和二7 , - 胺缩合得到十四元席夫碱大环 配体，双核铜之间形成酚氧基和氢氧根桥联的配合物。 1 3 1 2 分子的识别 所渭分子识别是指主体( 受体) 对客体( 底物) 选择性结合并产生某种特定功能 的过程。它们不是依赖于传统的共价键力，而是依赖于非共价键力的分子间作用 力，如范德华力、疏水相互作用和氢键等。主客体之间的识别作用是多种因素之 间竞争的最终结果，这些因素除了立体( 形状和尺寸) 匹配、静电、氢键和疏水作 用之外还包括离子的水合能、主体的酸碱性和溶解性等1 2 3 引。下面介绍几种常见 的识别作用。 ( a ) 阳离子识别 具有特殊配位能力的大环配体根据空穴大小的不同能选择性的结合球形对称 的金属离子，对于非球形对称的阳离子，受体的空间结构就有特定的要求。通过 设计不同的配体可以对阳离子进行识别而成多核配合物i 2 瑚。 ( b ) 阴离子识别 阴离子底物有其独特的特征，对它的识别不同于阳离子。首先，阴离子具有 不同的几何构型，包括球型( 如卤素离子) 、直线型( 如n 3 - ) 、平面型( n 0 3 、c 0 3 2 - ) 及四面体型( c 1 0 4 、b f 4 、8 0 4 2 - ) 。此外，大多数阴离子只能存在于一定的p h 值范 围内。含氮的穴状大环配体质子化或与金属配位后便可成为阴离子受体，由于静 电效应和结构效应，它们与一系列阴离子物种( 无机阴离子、羧酸盐、磷酸盐等) 的结合具有稳定性和选择性，已得到了广泛的研究。如氮杂穴醚双核钴金属配合 7 中山大学博士学位论文 物对阴离子c l 和b r 能选择性识别，而与f 和i 不发生识别作用2 3 引。 ( c ) 手性分子识别 手性识别是生物界分子识别的基本方式之一。手性大环配体除能够选择性的 识别有机客体和金属离子外，还可以催化某些不对称反应，具有十分诱人的前景 2 4 a , 2 砌，赵英等以含硫氨基酸为原料，制备手性嗯唑硼烷催化前手性酮的不对称 还原以及合成含硫手性大环配体，用于氨基酸酯的手性识别，均取得了较好的结 果2 4 。 2 4 棚，后来用l 一半胱氨酸为手性原材料合成环上含硫、氮、氧等不同配位原 子的手性大环配合物，用于有机分子的手性识别2 4 引。 1 3 1 3 催化 大环化合物的催化功效主要是依靠初始阶段对底物分子的识别，它不仅可以 催化小分子反应，而且对生命活动中起着信息传递和转录的氨基酸、多肽、核苷 酸等的识别催化方面也有独特的性能。2 0 0 1 年，b e r t h o l dk e r s t i n g 等发现了种 含平面大环配体的双核金属配合物 n i 2 ( c 1 ) l 2 + 对碳酸酯化的反应有催化作用 【2 5 】。本课题组发现氮杂穴醚双核锌金属配合物能固定和转化空气中的c 0 2 ，得到 碳酸单酯2 6 引，大环双核铜配合物在室温下对乙腈的碳碳键有活化断裂的作用， 生成氰根桥联的双核铜配合物2 捌。 1 4 螺旋状配位聚合物 螺旋结构是自然界中最普遍的一种存在形状之一，螺旋性可在各种各样的生 物学体系中观察到2 7 引。例如牵牛花、海螺、螺旋藻等都有螺旋性。螺旋最重要 的特征就是它的手征性，即左、右手螺旋呈现一种不恒等的镜像关系。生命体系 中的d n a 也具有螺旋形状的双螺旋结构。自从1 9 5 1 年鲍林提出多肽的o 【一螺旋 结构和1 9 5 3 年w a t s o n 和c r i c k 发表了一篇题为“核酸的分子结构的通讯后2 ，3 1 ， 核酸是由两条反向平行的多核苷酸围绕同一中心轴构成的双螺旋结构才被阐明。 同时英国结晶学家w i l k i n s 用x r a y 衍射证实d n a 的双螺旋结构，从而轰动了生 物学、物理学和化学界，开辟了分子生物学的新纪元。这些事实为在超分子化学 和材料科学领域中合成人造螺旋结构提供了重要的动力，化学家们一直在努力想 通过化学的方法来制备与d n a 类似的双螺旋结构，从而为分子生物学提供一种 可能的模拟物。 随着超分子化学的发展，螺旋配合物的研究从单一的生物模拟逐步转化为设 8 中山大学博士学位论文 计合成具有一定构型的复杂分子1 2 7 b , 钠。迄今为止，科学家们已经制备了大量单、 双、三、四重螺旋结构，以及一些圆柱状的螺旋结构口8 2 9 1 。这些研究主要集中在 影响螺旋结构自组装的物理、化学因素以及螺旋配位聚合物的结构、性质和形成 机理等方面【3 0 】。在组装这些螺旋结构过程中，大分子的构象位阻，分子内或分子 间氢键等非键作用力以及金属离子的配位作用对螺旋结构的形成起着非常重要 的作用【3 l 】。由于螺旋配合物在性能上表现出优良的磁、光、电和稳定性，在不对 称催化、选择性分离和光学活性方面的应用也被广泛研究，因而研究螺旋结构的 配合物具有特殊的理论和实际意义【3 2 l 。 1 4 1 构筑螺旋结构的作用力 在组装过程中，许多配位键和非键作用力对螺旋结构的形成起着非常重要的 作用，以下介绍一些常见的构筑螺旋结构的作用力。 1 4 1 1 配位键 大部分螺旋配合物都是通过配位键形成的。如c o n s t a b l e t 3 3 8 1 等报道的六联吡 啶与e u 形成的单股螺旋。t a n 9 1 3 3 b 1 等合成的低聚二联吡啶类配体所形成的双螺旋 配合物。p i g u e t 和b u n z l i t 3 3 。1 报道的三个配体从不同方向与金属配位而形成的三股 螺旋结构。本课题组利用外消旋大环镍配合物为构筑单元与氰基配合物 【n i ( c n ) 。】2 在乙腈和水溶剂中得到了内消旋螺旋结构，通过改变溶剂得到了同手 性排列的单手性螺旋链 3 3 d , 3 3 日( 见图l 一4 口) 。 1 4 1 2 氢键作用 a o y a m a 3 4 8 1 报道了一例从非手性配体与c d 形成同手性螺旋配位聚合物，通 过螺旋内和螺旋链间的氢键作用( 由硝酸根与水分子或硝酸根与乙醇分子) 形成 了同手性螺旋配合物，当配合物失去乙醇时得到z 字形结构，放在乙醇的蒸气中 又重新得到螺旋结构，说明氢键及其协同效应在螺旋结构的形成中起很重要的作 用。图1 4 c 是通过氢键作用而自发拆分，形成两个左右镜面对称的螺旋结构3 砌。 1 4 1 37 c 兀堆积作用 7 c 兀堆积作用是一种弱的分子间作用力，它主要包括芳环间的兀7 c 堆积和 c h 兀堆积作用。 z e l e w a k y t 3 5 8 1 报道的手性配体和银离子形成的螺旋结构中，分子间通过苯环 的7 c 7 【堆积作用形成螺旋配合物。图1 4 6 是利用c h 7 1 ；的弱相互作用而形成 9 中山大学博士学位论文 螺旋结构阱。有些螺旋目0 合物是由 堆积和c h 堆积菸同作用形成如 y o s h i d a 3 5 。i 报道了配体与c u ( m e c 0 2 ) 2 形成的配合物，它的双螺旋结构是由相邻 分子问的苯环胪“堆积和c - h 堆积共同作用而形成。 ( c )( m 闰i - 4 形成螺旋配合物的作h j 力( 劬配位键口3 “，( b ) c - h 作川p 5 ”( c ) 氢键1 3 制( 由 a a g 作i l ，4 1 4 金属自j 的弱作用 利用金属问的弱作用构筑螺旋结构的报道较少。本课题组利用单手性太环镍 配合物与