（材料加工工程专业论文）基于sla原型的低温化学镀镍工艺研究.pdf

硕士学位论文 摘要 s l a 原型除了c a d 设计模型的实体验证和装配检验功能外，还可以用于样机 试制和快速制模。在样机试制中，s l a 原型有时出于表面装饰或防护需要表面镀 镍层；基于s l a 原型开发的某些快速制模工艺也需要表面镀镍层进行导电化或者 直接进行电极等的制造。因此，在s l a 原型表面镀镍有很大的研究价值和应用前 景。 本文系统介绍了化学镀镍溶液的组成以及各组分的作用，在此基础上成功地 实现了基于s l a 原型的低温化学镀镍。同时，对镀层进行了外观测试、结合力、 硬度以及耐蚀性试验，用重量法以及横截面法计算了沉积层的平均厚度。用扫描 电镜、电子探针、x 射线衍射仪对镀层进行了微观形貌、结构及成分分析，结果 表明： 镀层与基体的结合力的好坏，关键是粗化处理的效果。本文通过大量的试验， 找到了适合s l a 原型的粗化液的配方，它能在基体表面腐蚀出大量均匀的微坑和 凹槽。在化学镀镍的工艺中，研究了镀液中的硫酸镍的浓度、次亚磷酸钠的浓度、 络合剂的浓度、p h 值、温度以及搅拌速度等工艺参数对化学镀镍沉积速度和镀 层中含磷量的影响，找出了合理的化学镀镍工艺：主盐硫酸镍的浓度为3 0 3 5 9 l ，还原剂次亚磷酸钠的浓度为3 0 3 5 9 l ，主络合剂乳酸钠的浓度为2 0 2 5g l ，辅络合剂三乙醇胺的浓度为1 0 1 5 m 1 l ，缓冲剂氯化铵的浓度为3 0 9 l ， p h 值的范围为9 1 0 ，温度为4 0 4 5 。 从外观上观察，s l a 原型表面的化学镀镍层光滑、致密、光泽度好，没有任 何针孔、麻点、起皮、卷皮等现象发生。镀层的含磷量不高于3 ，属于低磷镀 层，镀层为微晶态结构。通过对不同沉积时问的试样进行s e m 和x 射线衍射分析 说明镍的沉积过程。用不同的方法对镀层进行结合力和耐蚀性试验，结果表明其 结合强度高，耐蚀性良好。镀层镀态硬度为h v 6 5 0 。 关键词：s l a ；化学镀镍；前处理；低磷；结合强度；微晶 基于s l a 原型的低温化学镀镍工艺研究 a bs tra c t i na d d i t i o nt oe n t i t yv e r i n c a t i o nt e s ta n da s s e m b l yf u n c t i o n so ft h ec a dd e s i g n m o d e l ，s l ap r o t o t y p ec o u l da l s ob eu s e dt ot r i a lp r o d u c t i o no ft h ep r o t o t y p ea n d r a p i dt o o l i n g i nt r i a lp r o d u c t i o no ft h ep r o t o t y p e ，s l ap r o t o t y p en e e d sl a y e rn i c k e l p l a t i n gf o rs u r f a c ed e c o r a t i o no rp r o t e c t i v es o m e t i m e s ；s o m er a p i dt o o l i n gp r o c e s s w h i c hb a s e do ns l a p r o t o t y p ea l s on e e d1 a y e rn i c k e lp l a t i n gt oc o n d u c t i v eo rd i r e c t m a n u f a c t u r i n gs u c ha se l e c t r o d e t h e r e f o r e ，e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n go nt h es u r f a c e o ft h es l a p r o t o t y p eh a sg r e a tr e s e a r c hv a l u ea n dp r o s p e c t s i nt h i sp a p e r ，t h ec o m p o s i t i o na n dt h ef u n c t i o no ft h ee l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g s o l u t i o n a tt h i sb a s i s ，n i pa l l o yc o a t i n gw a ss u c c e s s f u l l yp l a t e db a s e do ns l a p r o t o t y p e t h ea p p e a r a n c e ， a d h e s i o n ， h a r d n e s sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h e c o a t i n gw e r et e s t e db yw e i g h t i n g ，a sw e l la st h ec r o s s - s e c t i o n a lm e t h o dt oc a l c u l a t e t h ea v e r a g et h i c k n e s so fs e d i m e n t a r yl a y e r s a n dt h es a m p l e sw e r ed e t e c t e da n d a n a l y z e db ys e m ，e p m a a n dx - r a yd i f r r a c t i o n t h ec o a r s e n e dq u a l i t yo fs l aw i l ld e c i d et h ec o h e s i o nb e t w e e nn i pc o a t i n g a n ds u b s t r a t e i nt h i sp a p e r ，t h r o u g hag r e a td e a lo fe x p e r i m e n t s ，a u t h o rf o u n dak i n d o fc o a r s e n e dp r e s c r i p t i o ns u i t a b l ef 0 rs l ap r o t o t y p i n g ，f 1 0 r m i n gm a n yh o l e sa n d t r o u g h s o ni t ss u r f a c e i no r d e rt oo b t a i nr e a s o n a b l ep r o c e s s i n g p a r a m e t e ro f e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ，t h ei n f l u e n c e so ft h ec o n c e n t r a t i o no f n is 0 4 ，n a h 2 p 0 2 ， c o m p l e xa g e n t ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r ea n ds t i r r i n gs p e e do nt h ed e p o s i t i o nr a t e ，t h e c o n t e n to fpw e r es t u d i e d i tw a sf o u n dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no f1 0 r ds a l tn i s 0 4 v a r i e df o r m3 0 9 lt o35 9 l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fr e d u c t a n t sn a h 2 p 0 2v a r i e df o r m 3o g lt o35 9 l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc o m p l e xa g e n tc 3 h 5 n a 0 3v a r i e df o r m2 0 9 lt o 2 5 9 l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc o m p l e xa g e n tn ( c h 2 c h 2 0 h ) 3v a r i e df o r m1o m l l t o 15 m l l ，t h ec o n c e n t r a t i o no fb u f f e rn h 4 c lw a s3 0 9 l ，p hv a l u ef o r m9t o10 ，a n dt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ev a r i e df o r m4 0 4 5 o b s e r v i n gt h ea p p e a r a n c eo ft h en i pc o a t i n g ，y o uw i l lf l n di t i sv e r ys m o o t h ， c o m p a c ta n dh a sm e t a l l u s t e rw i t h o u ts m a l lh o l e ，g r e yd o t ，a n dc u r l ys k i n t h e c o n t e n to fp h o s p h o r u sw a sn o tm o r et h a n3 o ft h ec o a t i n gf o rm i c r o c r y s t a l l i n e s t r u c t u r e t h ed i f f e r e n ts a m p l e sw h i c hw e r ed e p o s i t e dd u r i n gt i m e sw e r ea n a l y z e d b ys e m a n dx r a yd i f f r a c t i o nt oe x p l a i nt h ed e p o s i t i n gp r o c e s so fe l e c t r o l e s sn i c k e l p l a t i n g t h er e s u l t so f a d h e s i o na n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c ee x p e r i m e n ts h o w t h a ti tc a n m e e tt h er e q u i r e m e n tf o ru s e e l e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n gs t a t eh a r d n e s sh v 6 5 0 硕士学位论文 k e yw o r d s ：s l a ；e 1 e c t r o l e s sn i c k e lp l a t i n g ；p r e t r e a t m e n t ；l o wp h o s p h o r u s ； a d h e s i v es t r e n g t h ；m i c r o c r y s t a l l i n e i 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：童屈毒移 日期：瑚年多月，。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名，量店辛锣 导师签名： 翔滓，霉 o f 日期：艿年6 月p 日 日期：洲年厂月口日 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 快速成型技术概述 1 1 1 快速成型技术简介 快速成型技术诞生于8 0 年代后期，是基于材料累加的一种高新制造技术，常 简称为r p 。该技术采用了一种新型工具能源加工原理，即利用光、热、电等手段， 通过固化、烧结、粘结、熔结、聚合作用或化学作用等方式，有选择地固化( 或粘 结) 液体( 或固体) 材料，从而实现材料的转移与堆积，形成需要的原型零件。快速 成型技术将计算机辅助设计、辅助制造、计算机辅助控制、激光控制、精密伺服 驱动和新材料等先进技术集于一体，是高科技技术集中的体现。r p 技术诞生1 0 余年来已在汽车、家电、航空、医疗等行业中得到广泛的应用。 快速成型制造思想的初始思路如下图1 1 所示，将三维实体截成一系列连续 薄切片的逆过程，即首先对零件的三维c a d 实体模型进行分层处理，获得零件的 二维截面数据信息，然后根据每一层的截面数据，采用上述方法生成与该截面形 状一致的薄片，反复进行这一过程，薄片逐层累加，直至“生长”出所需实体零 件，既从三维模型构造、三维模型的近似处理、三维模型的切片处理、截面加工、 截面累加和后处理的工艺过程。 图1 1 三维一二维一三维的转换2 1 现在，商品化的快速成型方法主要有立体印刷法又称液态光敏树脂选择性固 化法1 ( s l a s t e r e ol it h o g r a p h ya p p a r a t u s ) 、分层实体制造又称薄型材料选 择性切割h3 ( l o m l a m i n a t e d0 b j e c tm a n u f a c t u r in g ) 、选择性激光烧结哺1 ( s l s s e l e c t e dl a s e rs i n t e r i n g ) 、熔化沉积成型又称丝状材料选择性熔覆1 ( f d m f u s e dd e p o s i t i o nm o d e l i n g ) 、三维打印又称粉末材料选择性粘结 1 ( t d p t h r e ed i m e n s i o n a lp r i n t i n g ) 、固基光敏液相法1 ( s g c s o lidg r o u n d 基于s l a 原型的低温化学镀镍工艺研究 c u r i n g ) 、喷粒法9 1 ( b p m b a l l i s t i cp a r t i c l em a n u f a c t u r i n g ) 、以及热塑性材 料选择性喷撒1 0 1 等等。 1 1 2 快速成型技术的特点及应用 与传统加工过程相比，快速成形技术摆脱了传统的“去除 加工法( 即部分去 除毛坯上的材料得到零件) ，采用全新的“增长加工法( 即用一层层的小毛坯逐 步叠加而制成零件) ，将复杂的三维加工分解成简单二维加工的组合，因此不必 采用传统的加工机床和工模具，只需传统加工方法3 0 5 0 的工时和2 0 3 5 的成本，就能直接制造产品样品或模型n l f 。 快速成型技术的应用主要体现在如下几个方面n 引： 1 快速模具制造 以快速成型制作的实体原型，结合精密铸造、金属喷涂、电镀、化学镀及电 火花电极成型研磨等技术快速制造出企业产品所需要的各种模具或工艺装备，其 制造周期一般为传统的数控切削方法的l 5 l 1 0 ，而成本也仅为传统方法的 l 3 1 5 n 引。而且模具的几何形状复杂程度越高，这种效益就越显著。目前， 国内外根据模具材料、生产成本、r p 原型的材料、生产批量、模具的精度要求 开发出多种多样的工艺方法。 2 产品设计的评估和审核 c a d 技术的出现使得产品设计变得更加快捷、直观，但是设计人员仍然不能 直观的评价所设计产品的效用、结构合理性及生产工艺的可行性。而快速成型技 术可在几个小时或几天内将设计人员的图纸或c a d 模型转化成现实的模型和样 件。这样就为设计的评定提供了良好的基础，迅速的取得用户对设计的反馈意见。 同时也有利于产品制造者加深对产品的理解，从而提高了设计质量，缩短了产品 的试制周期，为下一步合理的确定生产方式和工艺流程提供了可靠的依据。由此 可见，在新产品的快速开发己成为企业生存与发展的瓶颈的市场环境下，快速成 型技术已成为企业新产品开发的必要环节。 3 新产品投放市场前的调研和宣传 迄今为止，r p 原型的制作正在成为某些制造厂商争夺订单的手段，而从另 一个角度看，客户总是更喜欢对实物原型“指手划脚 ，并且能直观的对产品提 出更多的修改、批评意见，因此快速成型技术制作的模型正在成为产品制造商与 客户交流沟通的基本手段。 4 产品的性能试验 由于快速成型制作的原型已经具有一定的强度，可用于传热、流体力学试验， 也可用于产品受载应力应变的实验分析。如美国c h r y s le r 公司用s l a 工艺制成 了汽车车体模型，将其放在高速风洞中进行空气动力学试验，取得令人满意的效 2 硕士学位论文 果。 5 医学上的辅助手术确诊和仿生n 引 主要是将以数字成像技术为基础的c t ( 断层成像) 、m r i ( 核磁共振) 等诊 断方法与r p 系统相结合，即把所获得的人体扫描的分层截面图像，经计算机三 维重建后的数据提供给r p 系统，得到人体局部或内脏器官( 原型) 。这样就可以 显示该部位病变情况和实体结构，可用于临床辅助诊断和复杂手术方案的确定， 或供教学使用。此外可利用r p 原型制作假肢。 综上所述，我们可以看出，快速成型技术在企业新产品的快速开发中有着愈 来愈重要的作用，它可以极大地缩短新产品的开发周期，降低开发阶段的成本，减 少开发的市场风险。 1 2 非金属表面化学镀镍工艺 化学镀( e l e c t r 0 1 e s sp l a t i n g ) 是通过溶液中适当的还原剂使金属离子在 金属表面自催化作用下还原进行的金属沉积过程，也叫无电解电镀。化学镀的实 质过程是化学氧化还原反应，有电子转移、无外电源的化学沉积过程n5 1 。与其 他表面技术相比，化学镀有如下优点n 引： 1 可以在复杂的镀件上产生均匀的镀层，化学镀液的分散力接近10 0 ，无 明显的边缘效应。 2 工艺设备简单，不需要电源。 3 通过一定的前处理工艺，化学镀可以在非金属( 非导体) 如塑料、玻璃、 陶瓷及半导体材料表面上进行。 4 化学镀是靠基体的自催化活化才能起镀，其结合力一般较好，镀层具有光 亮的外观、晶粒细、致密、孔隙率低等特点。 5 镀层具有很好的化学、机械和磁性能，镀层一般为非晶态、非晶与微晶共 存的n i p 合金，具有非磁性、高耐蚀、高耐磨等特点。 正是由于化学镀有在非金属上施镀以及镀层厚度均匀等特点，其用途日趋广 泛，目前在工业上已经成熟而普遍应用的是化学镀铜和化学镀镍。 1 2 1 非金属材料化学镀镍原理 随着科学技术的日新月异，产品向着体积小、重量轻等方面发展，非金属材料 的利用越来越显得重要。为了装饰美观，或某些特殊的需要，必须在非金属材料上 沉积金属。虽然非金属材料金属化的方法很多，如真空镀、离子溅射等，但较为常 用的方法仍是电镀，即用化学镀的方法，先在非金属材料上沉积一层导电层然后 在其导电层上电镀其它金属层。 1 2 1 1 基本原理 3 基于s l a 原型的低温化学镀镍工艺研究 非金属表面化学镀镍主要借助于还原剂，将溶液中的金属离子，优先还原在 呈催化活性的基体表面，形成金属镀层，但由于非金属一般不具备导电性，特别 是在化学镀镍中不具备催化活性，这就要求我们在化学镀镍前通过粗化、敏化、 活化等前处理工艺，使基体表面具有催化活性，以保证化学镀镍的实施。 1 2 1 2 典型工艺流程 非金属化学镀镍的典型工艺流程一般有以下几个过程： 1 除油 除油有利于试样表面粗化均匀，同时增加粗化液的使用寿命。 2 表面粗化( 化学刻蚀) 粗化是非金属材料化学镀的关键步骤，对镀层与基体间结合力的影响显著。 粗化可使非金属材料表面呈微观粗糙，增大镀层与基体的接触面积，提供“锚效 应，并使基体表面由憎水体变为亲水体。 3 表面调整( 中和、还原及浸酸) 该工序的目的是将残留在试样表面的杂质清洗干净，以防污染敏化液和活化 液。 4 敏化、活化 敏化处理是使粗化后的零件表面吸附一层有还原性的s n 2 + ，以便在随后的离 子型活化处理时，将钯离子还原成有催化作用的钯原子。活化处理是使试样表面 形成一层有催化活性的贵金属层，使化学镀能自发进行。 5 化学镀 化学镀也称自催化镀，是指在没有外加电流通过的情况下，利用还原剂将溶 液中的金属离子，在呈催化活性的物体表面进行有选择的还原沉积，使之形成金 属镀层。 整个流程的各步骤之间还需要清洗和干燥。 1 2 2 非金属材料化学镀镍前处理的研究现状 1 2 2 1 粗化处理的常用方法 粗化处理有机械粗化法和化学粗化法。玻璃和陶瓷一般先采用喷砂法进行机 械粗化，为了进一步提高镀层与基体的结合力，机械粗化后接着进行化学粗化。塑 料和一些表面粗糙度要求高的装饰零件，以及外形复杂、小尺寸、薄壁零件只采 用化学粗化法。常用的化学粗化溶液有酸、碱或者有机溶剂，有时也可交替结合 起来应用。以下是常用的化学粗化溶液n ”： 1 h f ：( 4 0 ) 3 5 m l l ，n h 。f ：1 9 9 l ，室温，时间：1 2 m i n ，适用于玻璃粗化。 2 h f ( 4 0 ) ：1 0 0 m 1 l ，浓h ：s 0 4 ：1 0 0 m l l ，c r 0 3 ：4 9 9 l ，温度：1 5 3 0 。时 间：2 3 m in ，适用于陶瓷粗化。 4 硕士学位论文 3 c r 0 3 ：1 5 0 2 0 0 9 l ：h 2 s 0 4 ：1 0 0 m 1 l ，温度：4 0 5 0 。 该配方适用于：a b s 塑料、无釉陶瓷、聚氯乙烯等，粗化时间为l 2 h ，脲醛 树脂的粗化时间为l o 2 0 m i n 。 4 c r 0 3 ：2 5 0 3 0 0 9 l ，h ：s 0 。：3 0 0 m 1 l ，温度：6 0 7 0 ，粗化a b s 塑料3 0 m i n 至1 h 。 5 h 。s 0 。：7 0 8 0 9 l ，h 。b o 。：2 4 0 2 6 0 9 几，酚醛树脂粗化5 m i n 。 6 酒精1 份、丙酮1 份( 体积比) 、聚苯乙烯粗化l 2 0 m i n 。 7 浓h ：s o 。：硫化橡胶经喷砂后酒精清洗浸入硫酸中2 m i n 。 1 2 2 2 敏化活化研究进展 化学镀前的敏化、活化对化学镀本身影响很大。 最初化学镀采用的敏化一活化两步处理法n 引，即先在酸性氯化亚锡溶液中敏 化，水洗后，再浸在活化液中活化，适用于化学镀镍的活化剂是金、钯的氯化物。 利用锡离子还原贵金属离子的特性，还原出金属晶核，使基体表面获得催化活性， 其主要缺点是工艺操作复杂，敏化处理后，在体积表面的二价锡离子易被氧化而 失去还原贵金属的能力，造成金属沉积不均匀或根本沉积不上，使用寿命短。上 世纪六十年代美国s h i p l e y n 们及m a c d e r m i d 乜们等公司先后研制成功了胶态钯混合 催化液一步法( 即使用混合的氯化钯氯化亚锡活化液) 。 常用的酸基胶体钯活化液的催化活性较强，活化液较为稳定，寿命较长。，。 使用操作及维护也较为方便，但钯成本昂贵，且对配制要求很高，配制不当即得 不到满意的活性。活化液也容易受外界条件的影响而发生不可逆的凝胶而失效， 使用寿命较短。另外配方中盐酸含量太高，有的配方每升溶液中含盐酸高达 6 0 0 m 1 ，产生的强烈酸雾对健康和设备产生有害的影响。针对这一缺点，人们对 胶体钯进行了一些改进，用卤素离子，如n a c l ，l i c l 等代替大部分盐酸，大大减 少盐酸用量，或在其中加入尿素等来抑制酸雾的产生，得到没有盐酸酸雾的稳定 的盐基胶体钯活化液乜h2 引。盐基胶体钯活化液具有较好的催化活性，稳定性， 而且配制时也没有酸基胶体钯活化液那么麻烦。此外，还有一些其他的钯活化法 正在研究中：s e v e r i n 等人让3 1 采用在敏化、活化两步之间，增加浸a g n 0 3 溶液的 三步活化法；近年来，德国和日本在胶体钯的基础上推出了一种比胶体钯更稳定 的离子型活化液，被称为第三代活化液。董跟岭等人心们则研究了t y 一1 型无锡胶 体钯活化法，以o p 等为稳定剂、不含二价锡的胶体钯溶液活化，在以k b h 4 还原； 袁高清等心5 3 采用含有氯化钯和醋酸丁酯、烷基酚聚氧乙烯醚、乙二醇丁醚等的 “三合一 前处理对塑料表面进行处理。 1 2 3 非金属表面化学镀镍 随着现代科学和工业的迅速发展，特别是近几年来，对材料的种类、性能的 5 基于s l a 原型的低温化学镀镍下艺研究 要求越来越高，非金属材料的表面金属化是实现非金属材料具有多功能性的主要 手段。化学镀则是实现这一目的的最简单方法之一。 李茸心 等人通过调整镀液成分，优化温度、p h 值、施镀时间等工艺参数，对 玻璃基体化学镀镍磷合金进行了研究，获得了玻璃基体化学镀镍一磷的工艺配 方。 张明凹引介绍一种在工程塑料表面上进行化学镀镍的工艺方法，探讨了化学 镀镍的工艺条件。他得出在钯离子活化作用下，控制溶液p h 值在4 7 4 9 和反 应温度( 8 5 9 0 ) ，用次磷酸钠还原可溶性硫酸镍，生成的金属镍牢固地沉 积在工程塑料的表面，达到了在工程塑料表面化学镀镍的目的。 崔景东乜们等人以聚氨酯泡沫塑料为例研究了以乳酸为主络合剂的低温碱性 化学镀n i _ p 合金镀液配方和工艺条件，他们采用超载荷稳定性实验对加入的第 二、三络合剂进行了研究，从而确定了适合于非金属材料表面的低温碱性化学镀 镍的工艺条件。 骆宏钧等们采用化学镀工艺在陶瓷表面覆盖了一层金属层，并进行耐蚀性 测试，结果发现在人工海水中腐蚀率为4 1 1 0 一m m d ，很耐蚀，而且采用p d c l 。 试验测得镀液稳定性也很好。 s h i x 等也进行了压电陶瓷表面通过化学镀金属化的试验，结果也证实合 金镀层能明显提高基体的耐蚀能力，而且通过一定的热处理工艺能有效的改善镀 层与基体间的结合力。 柏冬2 1 对硬质塑料的化学镀镍工艺进行了研究，并且讨论了p h 值、温度对 化学镀镍沉积速度的影响。 沈伟等人口叫为了提高陶瓷与金属覆盖层的结合强度，较系统地研究了 a 1 ：0 。( 9 6 ) 陶瓷表面金属化过程，研究内容包括：陶瓷的表面刻蚀、表面催化、化 学沉积条件等，综合分析了金属化层与陶瓷基体之间结合强度的影响因素，研究 发现在熔融的n a o h 浴中，可获得最佳刻蚀表面形貌，a 1 ：o 。( 9 6 ) 陶瓷基片上化学镀 层的最佳结合强度为2 5 0 3 2 5 m p a 。 安维们等人通过对多元酯塑料基上酸性镀镍磷艺研究得出了一种高含磷量 镀液配方和最佳工艺参数。采用该工艺所得高含磷量镍磷镀层进行海水腐蚀试验， 镀层耐蚀性能优良。推荐塑料基体上酸性化学镀镍磷工艺为：硫酸镍2 4 9 l ，次亚 磷酸钠2 5 9 l ，乙酸钠1 7 9 l ，苹果酸2 9 l ，添加剂适量，p h 4 4 4 8 ，温度8 0 9 0 邵谦凹印等人提出了低温下在预先镀了铜的a b s 塑料表面进行化学镀镍的新 工艺。利用正交试验优化了化学镀镍液配方，通过加入添加剂，提高了镀液的稳定 性并消除了镀层的应力。结果表明：在温度5 5 ，p h 值9 3 下施镀，装载量为1d m 2 l 时，镀速为9 7pm h ，镀层光亮，镀液稳定。 6 硕士学位论文 杨一兵口引等人研究了常温下敏化活化一步进行的a b s 塑料化学镀镍工艺。分 析了敏化活化一步法的优点，讨论了工艺条件对镀层结合力、镀层外观以及镍的 沉积速度的影响。确定了最佳工艺条件：粗化为5 5 6 5 6 m i n ，敏化活化为常温 3 4 m i n ，化学镀镍为4 0 5 0 1 0 m i n 。 随着社会的发展，非金属材料如陶瓷、塑料、纤维等的应用越来越广泛。为 了装饰美观，或某些特殊功能的需要，必须在非金属材料上沉积金属。非金属材料 金属化的方法很多，如真空镀、离子溅射等，但化学镀因其镀件可具有复杂的形状， 镀层厚度均匀，且有较高的硬度，较好的耐磨性、耐蚀性、导电性等优良特性，因 而可用作非金属材料的表面处理，业已引起了人们的广泛关注，在航空、航天、石 油化工、机械、电子、计算机、汽车、食品、模具、纺织、医疗等领域得到了广 泛的应用。 1 2 4 低温化学镀镍磷合金工艺的研究进展 自1 9 4 6 年布伦尔和里迪尔发现化学镀镍工艺以来，化学镀已被广泛地应用 在化学、机械、汽车、电子、航空航天等工业部门。对于一些非金属材料来说， 高温下材料容易变形，而且高温下镀液的稳定性比较差，能耗也较高，所以研究低 温化学镀镍具有重要的意义。下面对低温化学镀n i p 合金的工艺改进进行探讨。 1 2 4 1 镀液温度的降低 目前就大多数化学镀镍工艺来看，其镀覆通常在高温( 8 5 9 5 ) 下操作，镀 液蒸发快，能量损耗大，次磷酸钠利用率低，p h 值变化快，镀覆工艺控制困难。同 时，高温下操作对有些材料施镀会引起基体的变形和改性，这就限制了它的进一 步应用。 所谓低温镀，通常是指在2 0 7 0 范围内施镀，温度降低，会使离子活性下 降，扩散速度减慢，氧化还原电位降低，最终导致沉积反应难于进行。试验表明， 结合剂的正确选择是低温施镀工艺的关键，因为络合剂除了能提高镀液中镍离子 的缓冲能力外，还可降低镍离子的还原活化能，提高活化反应动力，从而降低反应 温度。在酸性镀镍液中加入适量的络合剂，能使镀液温度降低到7 0 ，沉积速度 为1 5um h ，n i p 镀层为非晶态结构，表面呈不锈钢色泽口”。如果在碱性化学镀 镍溶液加入络合剂乳酸盐，就能使化学镀镍液的操作温度降低到2 0 4 0 ，其镀 液的稳定性好8 l 。超声波作为一种机械能量的传播形式，它的热效应和机械搅拌 效应都对化学镀产生特殊影响，使镀液温度降低到3 0 4 0 ，超声波的输入使酸 性镀液低温化成为可能们，为化学镀技术的推广应用创造了有利的条件。 要实现低温化学镀镍，其途径有：1 ) 选择合适的络合剂，降低镀液中镍离子 还原的活化能。石桥知等h 们用焦磷酸盐作络合剂，使化学镀镍的温度由9 5 降 低至6 0 左右；s j o h n h 用焦磷酸盐和三乙胺作络合剂可使化学镀镍温度降至 7 基于s l a 原型的低温化学镀镍- t 艺研究 3 0 3 5 ；周鸿顺等h 2 1 用柠檬酸盐一三乙醇胺作络合剂的化学镀镍可在3 0 4 0 下使用；方景礼h 3 3 等采用新型的络合剂和光亮剂开发了一种新的光亮低温化 学镀镍工艺，但是该工艺在铜及铜合金基体上，其沉积速度较慢。用焦磷酸盐和 柠檬酸盐作络合剂的不足之处是焦磷酸盐在碱性条件下易水解为正磷酸盐，而且 使用温度较高，而柠檬酸盐的沉积速度较慢。2 ) 在镀液中添加稳定剂( 如硫脲、 铅盐、硫代硫酸盐等) ，对降低温度有一定的作用。3 ) 对镀件进行一定的阴极极 化也可以使施镀温度有所降低，镀速增大。 1 2 4 2 镀液沉积速度和稳定性的提高 化学镀镍水平的高低关键在于镀液的沉积速度、稳定性和使用寿命等，目前， 国际上称为高速高稳定的化学镀镍工艺，一般要求镀液的沉积速度为1 5 3 0u m h ，使用寿命在8 10 个周期以上。 1 提高化学镀镍的沉积速度 选择适宜的络合剂种类和浓度，使n i2 + 的还原活化能降低，从而提高沉积速 度。加入适量的加速剂，就能减弱h ：p 0 ：的h 和p 原子之间的键合，使h 。在被催 化的表面上更容易析出，从而加速n i 的还原速度。以次磷酸盐为还原剂的化学镀 镍速度通常低于1 5um h ，速度慢和效率低，因此，寻找化学镀镍的有效加速度， 在实际上具有相当重要的意义。镀液中微量巯基乙酸的引入，可同时提高镍的沉 积速度和氢气的析出量，增大金属表面的催化活性，使化学镀镍的沉积速度达到 2 3 3 0um h 4 钔。丙烯基硫脲在低浓度时( 5 m g l ) ，通过电子转移机理加速了n i 2 + 的还原过程，在低磷化学镀镍沉积过程中表现出明显的加速作用引。 在脉冲化学镀除了发生化学沉积外，还可同时进行电沉积，因此，脉冲化学镀 的沉积速度比一般化学镀要高得多。在8 5 时，脉冲化学镀镍的沉积速度是2 5 um h h 们。此外，镀液中添加少量的稀土元素，能使化学镀镍液的沉积速度提高到 1 8 5 2 2 9um h 并能使工艺温度降低到8 0 h7 1 。 2 提高化学镀镍溶液的稳定性 在化学镀镍的工艺中，金属件表面具有催化作用，使溶液中的镍离子与活性 氢原子反应沉积在制件上，而金属镍又有自催化反应，使氧化还原反应不断进行 而使镀层增厚。但是，在镍盐和次亚磷酸钠为主要成分的化学镀镍溶液中，一方面 常常在金属表面附近一些区域发生少量的镍离子与活性氢原子的还原反应，它悬 浮在镀液中，成为具有催化作用的活性中心和活性表面，引起镀液的自分解。随着 时间的推移，金属镍微粒不断长大，活性表面积增大，致使镀液发生自分解现象。 为了保证镀液尽量减少自分解，即还原反应只在被镀件的催化表面上进行，因此， 在镀液中加入合适的稳定剂，它们可在活性晶核上吸附，从而控制自分解现象的 发生。通过采用既有促进作用又有络合作用的复合稳定剂，从而得到了一种高稳 8 硕士学位论文 定性的化学镀镍磷合金溶液。在p d c l ：溶液中进行稳定性试验，发现加了稳定剂 的镀液经7 h 后仍完好如初，没有出现镀液分解现象，表明该镀液具有高稳定性， 镀液的使用寿命由原来的3 4 个周期提高到1 1 个周期以上h 引。试验表明，在化 学镀镍溶液中选择k i o 。作为稳定剂，p d c l ：试验时间由9 2 h 提高到6 0 5 h ，化学镀 镍液能以1 0 2 5um h 的速度稳定使用8 个周期，即使温度达到9 8 ，镀液也不 分解，说明镀液较稳定h 引。 1 2 4 3 降低镀层内应力 化学镀镍层的内应力是在镀覆过程中产生的，对镀层的性质有一定的影响。 较大的拉应力有时会使镀层产生裂纹，严重时会使镀层脱皮；而过大的压应力在 镀层与基体的结合力较差时，可能发生气泡现象。过大的拉应力或压应力都会使 镀层的脆性增加，所以在添加各种添加剂时，应注意是否影响镀层的应力。唐天君 们对低温低内应力化学镀镍工艺进行了研究，开发出了一个低温、低应力的化学 镀镍工艺，提出化学镀镍液中的少量糖精不仅影响了化学镀镍的沉积速率，又能 降低了沉积层的内应力。 1 2 4 4 降低镀层的含磷量 低磷化学镀镍技术由于其独特的工艺和镀层性能，使之与普通的化学镀镍有 着较大的差异。随着镀层中磷含量的增加其硬度会减小，这主要是因为镍和磷能 形成含磷的过饱和置换固溶体，当p 的含量小于4 时，镀层呈微晶结构，镀层中 只有含磷的b n i 固溶体晶粒，而不存在无定型v 相，因而具有较高的塑性变形 能力，从而表现出较高的硬度；当p 含量升高时，开始出现v 相，并存在于b n i 相晶粒的晶界间，晶格受到扰乱，此时原子排列无序，因此受力时容易滑动，抵 抗局部塑性变形能力弱，从而表现出低硬度，同时沉积层转变为非晶态结构。欧 美市场早已有商品化的低磷镀液出售，正逐渐占据着化学镀镍中越来越大的比 例。而低磷化学镀镍技术在国内还不成熟，沉积效率低、稳定性差、寿命短等问 题还没有从根本上解决，还无法实现商品化。 低磷工艺( l p ) ，含磷量为2 5 ，低磷镀层有特殊的机械性能。如镀态硬度可 达h v 7 0 0 ，耐磨性好，韧性高，内应力低，是目前研究开发的热门。美国的t b 1 e e k s ， g s h a w h a n 陆门发表了代替硬铬的新技术，即采用低磷含量的化学镀镍( l p e n ) ，低 磷的n i p 镀层经3 5 0 4 4 0 一小时热处理，其硬度和耐磨性明显优于硬铬。蔡亚 光哺2 1 等人研究了低温条件下化学镀镍工艺，得到了含磷2 左右的化学镀镍工艺 配方。 1 3 化学镀在快速成型技术中的应用 9 基于s l a 原型的低温化学镀镍工艺研究 通过化学镀镍实现快速原型的金属化，克服快速原型材料的缺陷，实现许多 功能，以满足它在各种领域的应用。 1 快速原型的表面导电化 把电铸技术和快速原型技术结合起来的快速模具制造技术，首先必须解决芯 模，即快速原型表面的导电化问题。快速原型大多由非金属材料堆积成型的，必 须经过导电化处理后方能入槽电铸。常见的非金属导电化方法有：涂导电膜、真 空镀、离子溅射和化学镀等。涂导电膜很难保证膜的均匀性，尤其是对较复杂的 原型，真空镀和离子溅射成本较高，而化学镀具有设备简单、镀覆均匀等优点， 适用于复杂原型。通常采用化学镀的方法在r p 原型表面沉积一层金属层，使r p 原型表面导电，保证电铸顺利进行。吴福生等人哺3 1 用化学镀的方法在芯模表面 镀覆导电层，为了保证所获得的快速原型的模具精密度，要求在整个工艺过程中 芯模不变形，并且金属导电层在低应力下形成。化学镀具有操作简单、镀覆均匀 完整、成本低、结合力强等优点成为非金属导电化常用方法之一。唐正连们等 人介绍了分层实体制造( l o m ) 原型的导电化前处理工艺及涂覆导电层、电弧喷涂 与化学镀三种导电方法。比较了三种导电方法处理后原型的金属涂层厚度与导电 性。得到了一套简单可行的l o m 原型的电铸预处理工艺。王昌哺副等人通过对a b s 塑料基板进行低温化学镀铜或镀镍工艺试验，找到的优化组合工艺参数，亦适合 于a b s 材质的f d m 快速原型的表面导电化预处理，为基于f d m 原型的电铸快速模具 制造创造了必要条件。唐正连63 以制造泵体发泡模具为例，详细介绍了在l o m 原 型的基础上，通过l o m 原型的预处理、电铸和电弧喷涂等工艺手段快速制造发泡模 具的过程。实验证明：基于l o m 原型，通过电铸铜和电弧喷涂紫铜相结合制造发泡 模具与传统加工方法相比是一种周期短、成本低的制模方法，所制得的模具更能 满足生产要求。 2 快速模具的工作表面 用电化学原理，通过电解液使金属沉积在r p 原型表面，背衬其它填充材料而制 成模具。化学镀复制性能好，尺寸精度高，适宜于尺寸精度较高、形态均匀一致、 形状花纹不规则的型腔模具上，如人物造型及不易加工的奇特形状的塑料模型腔 等，如玩具和鞋模等。钟良啼”等人在快速原型熔融沉积产生的a b s 零件芯模上， 采用化学镀技术，镀覆一层n i - p p t f e 合金层，使得利用零件芯模硅胶注塑和电 铸成形，得以顺利、高效地进行。t a yf e h 【58 】等人在基于直接激光烧结金属粉末 的快速模具制造过程中采用高温环氧树脂背衬前利用化学镀镍来提高快速模具 工作层的硬度，导电性，延性，润滑性，耐磨性，及耐蚀性。结果表明，这些技 术在快速模具制作与生产中有着巨大的潜力。 t a yf e h 【”】等人提出直接金属激光烧结技术存在着局限性：表面光洁度低， 耐磨性差，柔软，多孔。他们采用化学镀镍技术以改善这些缺点。 1 0 硕士学位论文 3 制作电极 以r p 原型为样件，通过电解液使铜沉积在原型表面，移去原型，得到电极壳 体，在电极壳体的下工作表面镀紫铜，将电极固定座与电极壳体连接，构成金属 电极。张俊哺们将s l a 技术与化学镀铜结合，再通过相应的背衬处理，即可得到电 火花电极，从根本上解决电火花电极的加工，为复杂电极的快速经济快速制造提 供新的有效途径，并大大缩短复杂电极的加工时间。金洙吉阳等人利用l o m 原 型，把化学镀、电铸和电弧喷涂技术结合起来快速制造电火花加工电极，是实现模 具快速制造的有效途径。他分析了l o m 原型化学镀工艺的关键问题，通过反复试 验，解决了l o m 纸质原型的导电化问题，并经过脉冲电铸铜及以电弧喷涂紫铜作背 衬，得到了适用于电火花成形加工的电铸铜电极。这种工艺方法也适合于生产中、 小型零件的模具的快速制造。王伊卿等人2 1 以制造叶片模具电极为例，详细介绍 了以叶片原型为母模，通过翻制硅橡胶过渡模、化学镀、电铸和喷涂等工艺手段 制造e d m 电极的过程。他通过实验证明了电铸与电弧喷涂相结合制造e d m 电极，制 造周期、成本分别为电铸的2 5 和1 0 。 t a yf e h 叩3 1 等人采用基于直接激光烧结金属粉末的快速成型技术生产电火花 加工电极，用一红外线( i r ) 的2 0 0 瓦特c 0 2 激光烧结金属粉末逐层在以形成坚实的 电极。利用化学镀铜以及化学镀铜层改善电极表面光洁度和电导率。结果表明结 合快速成型技术和化学镀技术生产电火花加工电极成本低。 4 快速原型作为产品模型时的装饰性 新产品有着自己独特的形状和色彩，而利用快速成型技术制作的模型往往只 是快速原型本身的颜色以及塑料的性质，不能体现产品的新颖，故在其投入市场 前的评估和宣传时，可以采用化学镀技术为新产品着色或者使其具有金属的性 能，使其更具有市场竞争性。 1 4 论文选题意义 快速成型技术是基于材料累加的一种高新制造技术，其中最为成熟的是 s l a ( s t e r e 0 1 i t h o g r a p h ya p p a r a t u s 一光固化造型) 。s l a 是一种以紫外激光分 层固化光敏树脂为原理的快速成型( r a p idp