（凝聚态物理专业论文）相变材料在电子束诱导下相变的原位电子显微学研究.pdf

摘要 摘要 通用存储器利用电脉冲诱导相变材料在非晶相与多晶相之间在纳秒级别地 转变 其电阻率随之改变进行数据存储 常用的相变材料是用于蓝光d v d 的 g e 2 s b 2 t e 5 纳米薄膜 s b 2 t e 3 s i x o 0 4 2 具有通用存储器要求的更优异 的电性能的一种很有潜力的相变材料 但其相变机制至今尚无公认的结论 这严 重制约了此类材料的发展和应用 澄清该类相变材料的相变机制具有极其重要的 科学意义和实际应用价值 本文选择透射电子显微镜为主要研究工具 并用先进 电子显微学方法原位研究电子束诱导下g e 2 s b 2 t e 5 和s b 2 t e 3 s i x 纳米薄膜相变的 过程 本文借助于x r d 利用先进透射电子显微学 根据原位的选区电子衍射花样 和它的强度径向分布 确定了o e 2 s b 2 t e 5 和s b 2 t e 3 s i x 纳米薄膜的晶化相结构 1 g e a s b 2 t e 5 和s b 2 t e 3 s i x 在2 0 0 c 退火后的晶格常数分别为6 0 2 a 和6 0 7 a 的面心 立方 f c c 亚稳相 2 3 0 0 c 退火的g e 2 s b 2 t e 5 的晶格常数为4 4 5a 的亚稳态 的体心立方 b c c 中间相 3 电子束诱导的s b 2 t e 3 s i x x 0 4 2 的晶格常 数为4 3 7a 的亚稳态的体心立方 b e e 中间相 本文利用选区电子衍射花样和它的强度径向分布 澄清了电子束诱导下 g e 2 s b 2 t e 5 和s b 2 t e 3 一s i x 相变的变化趋势 1 g e 2 s b 2 t c 5 纳米薄膜由非晶相向三 方的稳定相的转变过程中 两个漫散的非晶包在锐化的同时 六方晶胞中的 1 0 s 面 2 4 8a 1 0 6 面 2 2 3a 和 1 1 0 2 1 0a 面对应的衍射斑点离散地出 现 但最后只剩下 1 1 0 面和新出现的 2 0 3 面 1 7 3a 的衍射斑点 2 s b 2 t e 3 由面心立方的亚稳相向三方的稳定相的转交过程中 2 0 0 面 3 0 4a 逐渐转 变为六方晶胞中的 0 1 5 面 3 1 3a 的同时 0 1 s 面和 1 0 l o 2 3 2a 面对 应的衍射斑点离散地出现 3 s b 2 t e 3 s i o 4 纳米薄膜由非晶相向体心立方中间相 转变的过程中 第一个漫散的非晶包 中心3 1 2 a 在锐化的过程中 转变为体 心立方相的 1 1 0 面 3 0 9a 的连续的电子衍射环 同时第二个漫散的非晶包 中心1 9 la 分裂为体心立方相的 1 1 2 1 7 8a 和 2 0 0 面 2 1 9 a 的明 锐的衍射环 4 电子束诱发的s b 2 t e 3 s i 2 体心立方的中间相转变为热稳定的三 方相的过程中 六方晶胞的 0 1 5 和 1 0 1 0 面的衍射斑点离散地出现 北京工业大学理学硕士学位论文 1 0 0 k e y 时 电子束辐照通量为4 6 8 2 g c m 2 的电流密度为2 5 p a c m 2 和电子束 辐照通量为9 3 6g o r e 2 的电流密度为5 0 p a c m 2 的电子束辐照下 s b 2 t e 3 s i 2 的非 晶相在前面的条件下没有晶化 而在后面的条件下晶化了 此结果表明 只有超 过一个电流密度闽值后 电子束才会诱导s b 2 t e 3 s i x 的相变 不论是用相同电流 密度的电子束分别在8 0 k e y 1 0 0 k e v 和1 2 0 k e v 下诱导o e 2 s b 2 t e 5 和s l a t e 3 s i x x 0 a 2 的非晶相的晶化 还是诱导s b 2 t e 3 s i 2 体心立方亚稳相的转变 纳米薄 膜都是在较高能量的电子束诱导下更容易相变 对电子束与材料的相互作用进行 计算 否定了电子束导致的温度上升和二次电子致分解是电子束诱导相变的主导 因素的假设 利用四探针法测定的电阻和差热分析测定的相变 得到了g e 2 s b 2 t e 5 和 s l a t e 3 s i 纳米薄膜的性质 同s b f f e 纳米薄膜相比 1 s b 2 t e 3 一s i 0 4 的热稳定晶 体相的电阻率因为载流子浓度从0 5 1 9n m 3 降到0 0 8 8 5n m 3 载流子迁移率从 3 7 3 5c m 2 v s1 降到2 8 9 c m 2 v s1 也从0 2 3 6m o c m 增加为2 8 1 m o c m 2 s b 2 t e 3 s i o 4 的稳定相与非晶态的电阻率差值从3 个数量级增加到了4 个数量级 其中在非晶态s b f f e 3 s 协的电阻率大于o e 2 s b 2 t e 5 的电阻率 3 s b 2 t e 3 一s h 4 的 晶化温度从1 0 0 c 增加到了接近2 0 0 而其晶化激活能也从2 0e v 增加到了 2 5 e v 关键词相变材料 纳米薄膜 电子束 强度径向分布 原位晶化 a b s t r a c t t h eg e n e r a l l yu s e dp h a s ec h a n g em a t e r i a li sg e 2 s b 2 t e 5n a n o f i l mf o rb l u el i g h td v d s og e 2 s b 2 t e 5i sa l s ou s e di nt h e u n i v e r s a lm e m o wn a m e dp c r a mw h i c hu s e s e l e c t r i cp u l s et oi n d u c ep h a s et r a n s i t i o nb e t w l lt h ea m o r p h o u sa n dt h ec r y s t a l l i n e 砒 n a n o s e c o n ds c a l e w h i c hi sf u n c t i o n a l i z e dt oc o n d u c tt h ed a t as t o r a g eb ym e a s u r i n g t h el o c a l i z e de l e c t r i cr e s i s t a n c ed i f f e r e n c eo f t h et w op h a s e s t h es b z t e 3 一s i x x o 0 4 2 s h o wm o r ep r o m i s i n ge l e c t r i cp r o p e r t i e sa sa p o t e n t i a lp h a s ec h a n g em a t e r i a l u s e df o rt h eu n i v e r s a lm e m o r y u n f o r t u n a t e l y t h ep h a s et r a n s i t i o nm e c h a n i s m so f t h e s em a t e r i a l sk e e pu n c e r t a i na n dt h i sd r a g st h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o n so f t h e s em a t e r i a l ss e r i o u s l y c l a r i f y i n gt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nm e c h a n i s m so ft h e s e m a t e r i a l sh a sg r e a ts i g n i f i c a n c ea n di m p a c t sf o rt h em a t e r i a l s a p p l i c a t i o n si nv a r i o u s f i e l d s t h i ss t u d yu s e dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ea sap r i n c i p l em e a n s t h e p h a s et r a n s i t i o nc h a r a c t e r so fg e 2 s b 2 t e 5a n ds b 2 t e 5 s i xw e r es t u d i e db ya d v a n c e di n s i t ue l e c t r o nm i c r o s c o p yt e c h n i q u e s u s i n gx m yd i f f r a c t i o na n da d v a n c e de l e c t r o nm i c r o s c o p y t h ec r y s t a l l i n e s t r u c t u r eo ft h ep o l y c r y s t a l l i n ep h a s e so fo e 2 s b 2 t e 5a n ds b 2 t e 3 s i xw e r ed e t e r i n i n e d 部 1 t h ef a c ec e n t e rc u b i cs t r u c t u r ew i t ht h el a t t i c ec o n s t a n to f6 0 2a n d6 0 7 a n g s t r o mf o rt h em e t a s t a b l ep h a s eo fg e 2 s b 2 t e 5a n ds b 2 t e 3 s i xa n n e a l e da t2 0 0 r e s p e c t i v e l y 2 t h eb o d yc e n t e rc u b i cs t r u c h i i 嘶t hl a t t i c ec o n s t a n to f4 4 5 a n g s t r o mf o rt h em e a mp h a s eo fo e 2 s b 2 t e 5a n n e a l e da t2 0 0 c 3 t h eb o d yc e n t e r c u b i cs m l c t u r ew i t hl a t t i c ec o n s t a n to f4 3 7a n g s t r o mf o r t h em e a t ep h a s eo f s b e t e 3 一s i x x o 4 2 i n d u c e d b ye l e c t r o nb e a m t h ef i n ep r o c e d u r eo ft h ee l e c t r o ni r r a d i a t i o ni n d u c e dp h a s et r a n s f o r m a t i o no f g e 2 s b 2 t e 5a n ds b 2 t e 3 s i xw a sc l a r i f i e db a s e d0 1 1t h ei ns i t ur e c o r d i n gt h ee v o l u t i o n c h a r a c t e r so ft h es e l e c t i o na me l e c t r o nd i f f r a c t i o np a t t e r n sa n di t sr a d i a li n t e n s i t y p r o f i l e t h ed e t a i l sa r ea sf o l l o w i n g 1 w h e nt h ef i r s ta n ds e c o n dh a l or i n g sw e r e s h a r p e n e d t h e d i f f r a c t i o n r i n g o f 1 0 5 s i t e s 2 4 8 a 0 0 6 s i t e s 2 2 3 a a n d 1 1 0 s i t e s 2 1 0a o fs t a b l et r i g o n a lp h a s ea tt h eh e x a g o n a lc e l le m e 唱eg r a d u a l l yb u t c h a n g e di n t oo n l ys o m em o r ea n ds t r a n g e r 1 1 0 s i t e sa n dn e w 2 0 3 s i t e s 1 7 3 a d i f f r a c t i o ns p o t sa tl a s ti nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fc o n t i n u o u sa m o r p h o u sf i l m so f 北京工业大学理学硕士学位论文 g e 2 s b 2 2 t e s 2 t h ed i f f r a c t i o nr i n go f 2 0 0 s i t e s 3 0 4a i n c r e a s e dg r a d u a l l ya c h a n g e t o t h ed i f f r a c t i o nr i n go f 0 1 5 s i t e s 3 1 3 a o fs t a b l e t r i g o n a lp h a s ea t t h e h e x a g o n a lc e l lw h o s ed i s c r e t ed i f f r a c t i o ns p o t so f 0 1 5 a n d 1 0 1 0 s i t e s 2 3 2a s i m u l t a n e o u s l ye m e r g ea n dc h a n g e di n t om o l ea n ds t r a n g e ri nt h ep h a s et r a n s i t i o no f m e t a s t a b l eo f s b 2 t e 3 3 t h ef i r s th a l or i n g s 3 1 2af o rc e n t e r w e l es h a r p e n e dt o t h ed i f f x a c t i o nr i n go f i i s i t e s 3 0 9a o f t h e b o d yc e n t e rc u b i cs t r u c t u r ew h o s e d i f f r a c t i o nr i n g so f 1 1 2 1 7 8a a n d 2 0 0 s i t e s 2 1 9a w e r es p l i tf r o mt h e s e c o n dh a l or i n g s 1 9 1af o rc e n t e r s i m u l t a n e o u s l yi nt h e c r y s t a l l i z a t i o no f c o n t i n u o u sa m o r p h o u sf i l m so f s b 2 t e 3 s i o 4 4 d i s c r e t ed i f f r a c t i o ns p o t so f 0 1 5 a n d 1 0 1 0 s i t e so fs t a b l et r i g o n a lp h a s ea tt h eh e x a g o n a lc e l le m e r g ea n dc h a n g e di n t o m o r ea n ds t r a n g e ri nt h ep h a s et r a n s i t i o no f m e d i a t ep h a s eo fs b 2 t e 3 s i 2 t h ee l e c t r o nb e a mi n d u c e dp h a s ec h a n g ew h i c hi sn o ta c h i e v e du n t i li ts u r p a s s e s at h r e s h o l dc u r r e n td e n s i t yw a sc o n f i r m e db yt h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o na p p e a r e di sn o t i n d u c e df o r4 6 8 2g c m 2f o r2 5p a c m 2b u t9 3 6g c m 2w i t h5 0p a c m 2b ya1 0 0k e v e l e c t r o nb e a mf o rs b 2 t e 3 s i x w i t ht h ee a s g tp h a s ec h a n g ei n d u c e db ya nh i g h e r e l e c t r o nb e a mn o to n l yi nc r y s t a l l i z a t i o no f t h ea m o r p h o u sg e 2 s b 2 t e 5 和s b 2 t e 3 s i x x 0 4 2 b u ta l s oi np h a s et r a n s i t i o ns b 2 t e 3 s i 2i n d u c e db yas a m ec u r r e n td e n s i t y e l e c t r o nb e a mw i t h8 0 1 0 0a n d1 2 0k e v t h ea s s u m p t i o nt h a tn e t h e rt h et e m p e r a t u r e r i s en o rs e c o n de l e c t r o ni n d u c e ds c i s s i o np l a y sa m a j o rr o l ei sn o tr e c e i v e ds i n c el e s s c o n t r i b u t i o ni sg a i nf r o mt h ec a l c u l a t i o no fi n t e r a c t i o nb e t 3 n e e nt h em a t e r i a l sa n d e l e c t r o nb e a mw i t hh i g h e re n e r g y t h ea v a i l a b l ep r o p e r t i e so f g e 2 s b 2 t e s 和s b 2 t e 3 一s i x x 0 o 4 i l a r l o f i l m sw i t h t h er e s i s t a n c e sd e t e r m i n e db yf o u r p o i n tp r o b ea n dp h a s ec h a n g ei n f o r m a t i o n d e t e r m i n e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r yw a sa l s og a i n e d c o m p a r e dw i t ht h e n a n o f i h n so fs b 2 t e 3 1 t h er e s i s t i v i t yo ft h es t a m cr h o m b u sp h a s eo fs b 2 1 句 s i o 4 r i s e sf r o m0 2 3 6t o2 8 1 m f 2 c ma sar e s u l t so ft h ed e c r e a s e dc a r r i e sc o n s i s t e n c ef r o m o 5 1 9t oo 0 8 8 5n m 3 a n dt h ed e c r e a s e d 叫 r i e rm o b i l i t yf r o m3 7 3 5t o2 8 9c m 2 v 1 s 1 2 t h ed i f f e r e n c eo fr e s i s t i v i t yb g t w e e nt h ea m o r p h o u sa n ds t a b l er h o m b u sp h a s eo f s b 2 t e 3 s i o 4r i s e sf r o m3t o4s c a l e sw h e r et h er e s i s t i v i t yo fs b 2 t e 3 s i o 4i sh i g h e rt h a n g e 2 s b 2 1 bi na m o r p h o u sp h a s e a n d 3 t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fs t u t e 3 s i o 4 r i s e sf i o m1 0 0t o2 0 0 w h i l et h ea c t i v i t ye n e r g yo fc r y s t a l l i z a t i o nr i s e sf r o m2 0t o 2 5 e v k e yw o r d s p h a s e c h a n g em a t e r i a l s n a n o f i l m e l e c t r o nb e a m r a d i a li n t e n s i t yp r o f i l e i ns i t uc r y s t a l l i z a t i o n v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果 尽我所知 除了文中特别加以标注和致谢的地方外 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果 也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意 签名 日期 竺 堕j 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留 使用学位论文的规定 即 学校有权 保留送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅 学校可以公布论文的全部或部 分内容 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 保密的论文在解密后应遵守此规定 签名 导师签名 銎堕垒日期 第1 章绪论 第1 章绪论 相变材料的纳米薄膜是在d v d 光盘中被用来存储信息的载体 因为具有高存 储密度 数据安全 可擦写的寿命长和价格便宜的优点 包括最近开发的以 g e 舳加 纳米薄膜为基础的单盘存储高达i o o g 的容量蓝光d v d 光盘 都已经是 今天炙手可热的大宗商品 但是因为相关专利集中在日本等少数几个国家和地 区 蓬勃发展起来的中国大陆光存储产业在欧洲几乎陷入了全军覆灭的境地 为 了竞争手机和掌上电脑的便携存储市场 在相变材料的纳米薄膜的基础上利用 c m o s 技术而开发的通用存储器的相关专利的研发竞争也在欧美少数公司之间激 烈地展开了 因为这种存储器本征得抗辐射特性 相信相变材料纳米薄膜的研究 会在需要面对高辐射环境的外太空和核反应堆内的涉及信息存储的机器人自动 化操作 人机交流等领域大有用武之地 1 1 纳米薄膜的相变现象 物质在自然界以四种状态存在 气态 液态 固态和等离子态 长期以来固 态物质也就是固体 按照原子排列得方式分为两大类 晶体和非晶体 理想晶体 具有长程序的周期性原子排列 按照具体排列形式的不同分为不同韵晶格结构 而非晶体只保留短程序和特定拓扑规律而没有长程序 相同晶格结构的固体又 可分为单晶体和多晶体 前者是单一定向晶格排列的整个固体 后者则是取向统 计规律各不相同的许多称之为晶粒的单晶颗粒的组合 1 在一系列热力学性质特 征 如体积 压力 温度及能量的情况下 固体存在得一组原子或者分子集聚而 成地均一得原子或电子组态 例如上述的非晶体 不同晶格结构的单晶体 不同 晶格取向统计规律的多晶体 被称为固体的相锄 相结构不同的同一种固体材料 可能具有截然不同的宏观性质 如称为相变材料的硫属元素的化合物g e 2 s b 2 t e z 以及相似组元的s i 巧b t e 旧非晶相在晶化为多晶体后 光的折射率和电阻率都有 显著的变化 固体的性质对相结构的依赖是本论文研究的前提和重要内容 一种固体的相 由于热力学条件 如温度 压力 作用于该固体的电场 磁 场等 的变化使其不稳定的时候 若没有对相变的障碍 通过相结构 原子或电 子组态 的变化 转变成更为稳定或平衡的状态的过程 如晶化 就是固态相变 北京工业大学理学硕士学位论文 i i i g 量 日 目 e 目舅 嘲 研究固态相交 除了要关注上述决定了固体热力学相对稳定性的固体微观相 结构 也许要关注相变的过程 相变过程的研究包括从相变热力学的角度分析热 力学条件与相交前后的相的相对稳定性的关系 也就是为什么相变和从相变的动 力学的角度分析相交速度与相变热力学条件的关系 也就是怎么样相变 考虑相 变的微观过程 根据结构变化涉及的是最近邻 次近邻或更远的原子 以及重组 时是否需要原子重新组合等原子迁移规律 将固态相变分为重建性相变和位移性 相变 并指出前者需要原予位置的重组和化学键的破坏 相交的速度较小 而后 者只发生相对位移 转动或键的畸变 相变将具有较高速度圆 激光或电流脉冲 下 硫属元素的化合物可以快速地发生非晶相和晶体相之间的相变 州4 又因 为光的折射率和电阻率在两相间显著的差异 所以又被称为相交材料 理解这些 相变的微观过程是本论文的最终目标 可见综合了固体结构要素的相的解析是研究和应用固体材料的宏观性质和 微观过程的基础 固体的相的解析就是获取固体结构信息并利用数学工具分析 与归纳总结 称为结构表征 在相变发生的位置实时地研究固态相变的原位表征 是理解并控制微观相变过程 以便获得理想的宏观性质的利器 嘲也是本论文 的基本研究方法 在信息技术领域 目前固态相交的最主要的应用就是在d v d 光盘中利用前边 提到的 e 2 s b 2 t e 2 相变前后的光反射率的变化作为数据存储的依据 3 随着市场 竞争的需要和纳米厚度的镀膜技术的发展 因应晶粒尺寸和操作单元的相变规律 与信息存储领域的存储容量 存储安全和存储速度的密切关系 对由纳米尺度的 晶粒或非晶相组成纳米厚度的纳米薄膜的这类纳米体系 纳米操作单元的相变便 成了今天信息工业和研究的重要领域嘲 也是本论文讨论的主要对象 对常规信息获取方法 如视觉和触觉的尺度下限一微米级别的千分之一的纳 米尺度体系 在宏观状态下 要取得相交动力学和运动学以及相交前后固体结构 的相关信息 研究纳米薄膜的固态相变现象 可以通过大量纳米体系离散时刻的 统计表征和个体纳米体系原位的结构显微放大来实现 前者常用的办法是测定宏 观性能测定如交温电酣8 d s c s l 和衍射结构分析如x 射线衍射m 和电子衍射嘲 后者则采用各种显微技术如原子力显微镜脚和电子显微镜 电子显微镜和电子 衍射是本论文的主要研究手段 2 第1 章绪论 1 2 纳米薄膜的非晶相 1 2 1 纳米薄膜非晶相的数学模型 不同于可以按照经典的数学理论分析的晶相 非晶相原子排列不具有周期 性 只具有同晶体类似的短程有序 如近邻原子数目与种类 近邻原子距离和近 邻原子配置的几何方位 直到今天还没有成熟的数学模型分析 最重要的困难是 非晶态固态材料的结构表征 目前可以适用的方式只有给出的对所有原子统计平 均的结果的径向分布函数 最近邻原子平均距离 原子的平均位移和最近邻原予 的配位数 尚不足以给出非晶相的唯一结构模型 1 3 在非晶相中动量空间的倒格子矢量只有它的大 b 倒格子位移有意义 所 以倒格子位移对应的球对称的结构因子的第一个峰值越大 微扰就越大 所对应 的状态密度就越低 从而这个状态下的非晶相就越稳定 n 作为典型的小振动问题 原子振动可以表示为简正坐标下的振动模 它是固 体中所有原子一起参与的共同振动 边界条件造成的量子化取值的振动模 包含 在准连续分布振动的小范围频率内的数目 也就是振动模式密度 是非晶相因平 移对称缺失造成波矢的好量子数破坏使得在描述原子振动时晶格色散关系不再 成立下的有效工具 但是振动模只有能量概念而没有了动量属性 从同种材料的 晶相和非晶相的振动模式密度形式的相似性可以得出振动模式密度很大程度上 是由近邻原子问的相互作用决定的 它们与其他物质相互作用的时候 也会因为 前者需要遵守准动量守恒选择定律 而产生很大的不同 u 同原子振动一样 作为小振动问题的单电子近似下表述固体介质的电子理 论 在非晶相中结构缺陷的畸变使得电子的平均自由程大大减小到接近原子间距 的数量级而使得电子漂移运动的概念不再成立时 可以利用电子能态密度函数来 表示能带 非晶相能带中的电子态分为两类 一类称为扩展态 另一类为局域态 处在扩展态的每个电子 为整个固体所共有 可以在固体整个尺度内找到 它在 外场中运动类似於晶体中的电子 处在局域态的每个电子基本局限在某一区域 它的状态波函数只能在围绕某 点的一个不大尺度内显著不为零 它们需要靠声 北京工业大学理学硕士学位论文 子的协助 进行跳跃式导电 非晶相能带尾部的波函数是局域化的 也就是波函数只能在空间延伸有限的 范围 局域态与能带中间高迁移率的扩展态的分界 称为迁移率边 导带下端的 迁移率边与价带上端的迁移率边之间的间隙称为迁移率隙 相当于晶态的禁带 i 对 硫属非晶半导体 由于晶格畸变 两个电子处于同一缺陷态的有效库仑能 是负的 这样变价对的能量低于一对悬键的能量 因而在隙态的一个轨道上 要 么填充两个电子 要么没有电子 费米能级牢牢钉扎在迁移率隙当中 这就是硫 属非晶半导体中没有电子自由共振信号 无掺杂效应 只有直流电导率很低的热 激活型传导 载流子由费米能级激发到扩展态或带尾局域态 1 1 2 2 纳米薄膜非晶相的相变 在信息存储的纳米薄膜中 内禀地成为纳米操作单元的亚稳态非晶相叫 作 为纳米级别相交存储的基本存储状态 其稳定性 也就是在存储状态下非晶相向 热稳定态的相变得难易关乎存储数据的安全和擦写功率 这个相变也就是晶化 当连续升温时 在某个很窄的温区内 相变温度 会发生明显的结构变化 从 非晶态 亚稳相 转变为晶态 热稳定相 如果非晶开始晶化 结构因子会 因为扰动而失去球对称性 同时伴随着更多的电子跃迁到费米面以上 而使得系 统的总能量增加 系统的能量包括势能和动能 当扰动增加了动能以后 增加的 能量会要求势能做出相应得调整 从而引起非晶态中原子位置的相对变化 形成 一个势能最低的周期排列 非晶态作为亚稳态的本质就在于任何微扰都会破坏结构因子的球对称性 使得能量高度兼并而且不是唯一的非晶相的原子结构很容易接外界条件改变其 内在自由度 如化学短程序和几何短程序 继而对电阻 比热和弹性常数进行调 制 与凝固结晶过程相比 晶化受原子在固相中的扩散支配 晶化速度较慢 非 晶结构上与晶体的接近性 也使得形核势垒较低 形核率较高 由于原子在金属 玻璃中扩散时 原子的迁移能并不恒定 不能应用原子在晶态中的无规行走理论 来描述 现在还没有统一的理论能较好地说明非晶合金中的原子扩散的机制和规 律 埘 4 第1 蕈绪论 包括非晶相在内的亚稳态的相变多属于重建性相变 若要发生 必须经过原 子扩散的过程 形成自由能较低的新相的晶核 在晶核超过临界尺度后 表面能 不再成为抑制新相成长的因素 晶粒发育长大 原有的相将逐渐消失 因之 如果 不在略低 或略高 于相变温度的温度下保持足够长的时间 必将出现过冷 或 过热 的相变滞后现象 在过于低的温度下 热扰动能量显著地低于扩散的激活 能 因而过冷态不能产生相变 过冷态固体一般在足够低的温度下作为亚稳态长 期存在 有时甚至可长达地质年代 即对于人类说来 作为亚稳态的过冷非晶相 固体可维持无限长的时间 针对非晶相之外的亚稳态 应力也会引起相变滞后 相变前后两相的比容相差较大时 新相晶核的出现将引起较大的应力 因而抑制 了相变的实现 这里 微量稳态物质与其亚稳态接触 产生了提供晶核的效果 促使相变过程迅速完成 这一现象被称为自催化或下种 类似的相变也发生在亚 稳态处于中子辐照下的情况 除了上述因为相变抑制在外场下可以快速相变的情况之外 还有一种缓慢的 相变过程 叫做结构驰豫 非平衡状态的非晶相通常结构变化非常缓慢 当所处 温度高于玻璃转化温度 而低于晶化温度时 非晶相内部某些原子或分子会发生 局部重排 随着时问的增加非平衡状态逐步趋向于平衡态 依赖于其热历史的结 构弛豫过程常呈现出较复杂的非指数式弛豫行为 1 3 电子束诱导的纳米薄膜的相变 高能电子束可以穿透纳米薄膜 这是一个电子束与纳米薄膜连续碰撞的过 程 在纳米薄膜为静止也就是动能为零的基本假设下 连续碰撞的结果状态可以 根据碰撞过程是否存在动能的转化分为弹性碰撞和非弹性碰撞两种情况 没有动 能转移的弹性碰撞的情况表现为没有变化的纳米薄膜和仍保持其动能的电子 有 动能转移的非弹性碰撞的情况表现为能量吸收和转移的纳米薄膜和动能损失的 电子束 纳米薄膜在非弹性碰撞的过程中 能量吸收的多少依赖于它的原子密度 和电子束的能量 能量转移的多少在纳米薄膜没有发生变化时依赖于其不同的转 移方式 包括电子撞击原子得韧致辐射 电子撞击原子核外电子后原子电离出现 的二次电子发射 受激x 射线辐射 俄歇电子和他们与纳米薄膜中原子 离子碰 北京工业大学理学硕士学位论文 撞后的热振动以及离子之间库仑作用导致的结构驰豫 在不足以有效的转移所 吸收的能量时 纳米薄膜在电子束穿透的过程中就会为了达到平衡而发生变化 邮小 如本文讨论的电子束诱发固体材料的相变 就是固体介质的结构和特性 在一定的关节点上产生了量变到质变的突变 结构上从非晶相转化为纳米晶 而 特性上 如电阻率在半导体范围 1 旷一1 0 9 o c m 内甚至可以下降了至少四 五个数量级 因为体积变小密度也有不同程度的增加 约3 反射率也有较大 幅度的增加 0 1 利用计算机模拟与实验相结合的办法 对电子束下的相变的进一步研究发现 可以忽略电子撞击原子的韧致辐射对电子束在纳米薄膜中的能量沉积 但是在 纳米薄膜中考虑l o o k e y 电子束下 因为二次电子的能量绝大部分接近于外来电 子下的电离破坏最大几率对应得固体成键能量 并且这个几率在远大于成键能量 的入射电子能量处非常小 所以二次电子对能量沉积起着决定性的影响 伽 但是面对电子束下材料发生相变的非晶化 或晶化 地热力学方向以及随 着电子柬加速电压出现极小值的乜1 动力学分析 人们对电子束认识的相对简单的 离子化 和撞击效应 的定性分析模型还不足以给出满意的解释 而电性能差得 绝缘体或半导体因离开表面和入射电子数目比例的二次电子发射系数一般远大 于l 而带正电渊下纳米尺度氯化钠单晶劈裂得库仑力波动的数学计算 对电子 束诱导的材料相变的理解也只是聊胜于无的安慰 这种在基础理论上的瓶颈 使 人们困惑于电子束下材料捉摸不定的相变可能性的同时 也限制了集成电路领域 从上个世纪七十年代就开始进行的可以得到更高分辨率图样的电子束刻蚀技术 的发展 嘲 1 4 相变材料g e s b t e 和s b t e 3 si 纳米薄膜的研究现状 1 4 1 相变材料g e 2 s b 2 t e 5 和s b 2 t e 3 s i 纳米薄膜的应用 s b z t e 是一种基础的功能半导体材料 在掺杂基础上主要应用其温差电特性 作为室温下半导体制冷4 1 等新型能源和其晶体相和非晶相之间进行快速转变得 特性作为信息存储领域如c d d v d 等光盘存储器的关键材料啪 对于光盘存储器 6 第1 苹绪论 主要利用激光将相变材料在非晶相和晶体相之间进行快速转变 利用两相对光得 反射和折射率的明显差别来存储和读取信息 因应信息领域的高度发展下 手 持和轻便的电子设备如手机 摄像机和笔记本电脑等大宗日用电子消费市场对同 时具有优盘轻便和非易失性 光盘长寿命和高擦拭次数以及d r a m 的高速读写并 且价格便宜 容量大的电子存储领域的通用存储器一一相变随机存储器一基于 c 啪s c o m p l e m e n t a r ym e t a lo x i d es e m i c o n d u c t o r 技术的电脉冲致相变随机存 储器的需求 在主流的光盘相交材料g e t e s b t e 体系尤其是g e 2 s b 2 t e 5 外寻找 更合适的材料成了今天工业界和研究部门大力研发的重要领域嘲 在本身具有电 子存储领域轻便和非易失性和利用材料相变存储寿命较长的优点和半导体4 5 纳 米技术的发展背景下 提高擦写速度 降低擦写功率 提高非晶稳定性 和纳米 级别结晶相是进行材料选择的主要方向 嘲最近的报道和我们合作方的实验结果 显示 掺杂s i 的s b t e 纳米薄膜是一个很具有优势的备选材料 旧 1 4 2 相变材料g e s b t e 和s b 2 t e 广s j 纳米薄膜的结构与性能 化学剂量比的s b 2 t e 3 英文名a n t i m o n yt e l l u r i d e 是一种可以溶于硝酸 和王水的无味合金 热稳定得s b 2 t e 3 晶体为三方晶系 空间群为1 6 6 r 3 m 利 用外来原子的修饰 可以得到器件用s b 2 t e 3 单晶或多晶的合适的物理参数 如电 导 热导 载流子迁移率 热功 嘲s b 2 1 b 及其掺杂的研究主要在于单晶的结构 和性能啪瑚1 研究 对其纳米薄膜的研究更多的是在制备和性能跚m 上进行分析 进行微区结构分析 尤其是s i 的s b 2 t e 3 的热稳定的晶体相的结构研究除我们研 究小组的工作以外 还未见报道 s b 2 t e 3 的亚稳态的晶体相还未见报道 但g e 硷s b 2 t e 5 和其他g e t e s b 2 t e 3 相变 材料的亚稳相多数为面心立方相的n a c l 型结构 空间群2 2 5 咖口4 1 在掺杂的 s b 2 t e 3 金属间化合物中 钠的原子位置上出现的空位数达到替代锑的原子数日 的一半的时候 最外层电子在这种稳定结构中总是只占据分子键合轨道 也就是 说将会保留一个完全闭合的p 轨道壳层结构 值得注意的是 一个空位补偿两个 p 电子 掺杂的s b 2 t e 3 中钠位置的空位占总体积的1 3 最大熵方法的计算图给 出s b 2 t b 的电子密度分布显示 占有钠原子位置的锑原子和空位的半径平均值与 碲原子的半径接近 比值与组分关系不大 对掺杂s i 的亚稳态晶体相的结构 除我们研究小组的工作以外 还未见报道 7 北京工业大学理学硕士学位论文 s b 2 t e 3 的非晶相纳米薄膜 无论是在真空还是在空气中都会晶化为晶态而使 得电阻逐渐变小 说明了室温下热振动足以导致原子重排以致发生固态相变 利 用加热表面氧化的办法 使得氧进一步扩散到整个薄膜 可以抑制这种结构热振 动引起地晶化现象 嘲掺杂后得s b 2 t e 3 非晶相纳米薄膜的晶化温度 会因为稍微 偏离化学剂量比而有所不同 但一致的情况是 c u a g 等的掺杂导致晶化温度 反射率或者电阻率随掺杂量的增加而增加 汹1 嘲相关的研究也主要是对其性能进 行分析 对微区的结构 尤其是掺杂s i 的s b 2 t e 3 非晶相纳米薄膜地晶化研究除 我们研究小组的工作以外 报道很少 1 4 3 电子束诱导下相变材料g e s b t e 和s b t e s i 纳米薄膜的相变 g e t e s b 2 t e 3 系的g e 2 s b 2 t e 5 纳米薄膜在4 0 0 k v 透射电镜的电子束下晶化为热 稳定的晶体相 并且非晶相晶化地份额正比与电子束通量 剂量 而非晶相在 2 0 0 千伏电子束下没有发生变化被解释为时间还不足够长 这个工作是硫属 相变材料在透射电镜中利用电子束诱导纳米薄膜连续非晶相地晶化研究的开始 相关的研究 主要是考虑如何降低在非晶相地晶化过程中电子束的影响 或者研 究的对象为孤立的非晶相区域嘲 掺杂s i 的s b 2 t e 3 非晶相纳米薄膜地晶化研究 除我们研究小组的工作以外 报道很少 1 5 本文研究的内容 针对应用电脉冲诱导的非晶与晶相之间相变而改变电阻率的通用存储器对 相变材料筛选的需要和合作单位选择的g e a s b 2 t e 5 和s b 2 t e 3 s i x x 0 0 4 2 纳 米薄膜 选择透射电镜为主要的研究工具 利用电子束可以诱发其非晶相地晶化 的实验前提 借助于透射电镜 对电子束诱导地c e 2 s b 2 t e 5 和s b 2 t e 3 s i x 纳米薄 膜的连续非晶相在晶化行为进行研究 同时也研究了s b 2 t e 3 s i x x 0 2 亚稳 相到热稳定相的原位相变 在完善利用透射电镜表征纳米薄膜的连续非晶相地晶化而直接为相变材 料的筛选服务的基本前提下 我们一方面尝试利用电子衍射的强度径向分布信息 获得关于非晶相地晶化过程中更多结构信息 从而为相变材料计算科学提供最基 本的实验参数 另一方面也尝试利用现有的电子束能量沉积理论进一步了解电子 束诱导地晶化的可能的物理背景 3 第1 章绪论 在大量阅读有关于相变材料o e 2 s b 2 t e 5 和s b 2 t e 3 结构和性能 非晶态材料地 表征和晶化以及电子束与材料相互作用的文献基础上 对合作单位提供的 o e 2 s t 2 t e 5 和s b 2 t e 3 s i x x 0 0 4 纳米薄膜以及他的四探针法测定的电阻和差 热分析测定的相变结果 根据研究所可以提供的实验条件 利用x 射线荧光分析 仪和透射电镜中的x 射线