（环境工程专业论文）软锰矿无煤还原制备硫酸锰新工艺研究.pdf

摘要 软锰矿是生产硫酸锰的重要原料，世界上约6 0 的硫酸锰由 软锰矿j j h q - $ i j 得。传统工艺是用煤作还原剂焙烧，使软锰矿中m n 0 ： 转化为m n 0 ，然后用硫酸浸出，但该法存在着能耗高、操作条件 差、环境污染较严重等问题。新开发工艺两矿焙烧法同样存在诸 多缺点，如硫铁矿焙烧法使m n 0 ：转变为d n s 0 。，f e s 。转变为f e 。0 。， 然后用水浸出的工艺，则需在高硫锰比下长时间焙烧，不仅造成 f e s 。不能充分利用，且渣量大，难处理，同时还存在烟气处理等 问题。而在直接酸浸法中往往有锰浸出率低，矿渣难处理和硫酸 用量大等缺点。因此，研究一种可行的新工艺以代替传统工艺， 减少污染，提高资源利用率具有重要意义。 本课题旨在用一种原料来源广，不含毒性元素，价格低廉的 可再生资源作还原剂取代传统的不可再生资源煤，在合适的条件 下与软锰矿直接反应，使m n 0 。转化为m n 0 ，再用硫酸浸出制备硫 酸锰。 试验以提高锰浸出率为目标，依据热重分析及核收缩模型， 通过大量试验数据，找出还原、浸出过程的动力学、热力学特征， 从理论上得到了最好的工艺条件。在还原反应机理研究中，试验 考察了还原剂与软锰矿配比、颗粒粒度、堆料厚度等因素对软锰 矿还原效果的影响。浸出工艺中，得出该反应属固膜扩散控制。 在浸出过程中降低颗粒粒度，适当提高浸出温度，可加快浸出反 应的速度。试验结果表明，当还原剂与软锰矿( 品位1 9 0 2 ) 配料 比为o 4 ，浸出体系p h 值2 o ，浸出温度9 5 ，浸出时间为2 h ， 锰浸出率可达9 3 2 3 。浸出液通过净化精制，所得的m n s 0 。h 2 0 产品质量可达到g b l 6 2 2 8 6 标准。 该工艺具有原料易得，设备简单，投资费用低，反应过程不 需外能，无环境污染，适用于低品位软锰矿工业加工且所得的产 品质量优等特点。 关键词：软锰矿；还原剂；还原；浸出；净化 a b s t r a c t p y r o l u s i t ei s a ni m p o r t a n tr a wm a t e r i a lo f p r e p a r i n gm a n g a n e s e s u l f a t e ，a n da b o u t6 0 m a n g a n e s e s u l f a t ew a s p r o d u c e db yp y r o l u s i t e c o a lw a su s e da sr e d u c e ri nt r a d i t i o n a lt e c h n o l o g yi no r d e rt oc o n v e r t m a n g a n e s ed i o x i d e t o m a n g a n e s eo x i d e ，t h e nl e a c h i n gb ys u l f u r i c a c i d b u tt h e r ea r em a n y d i s a d v a n t a g e ss u c ha sc o n s u m i n g t o om u c h e n e r g y , b a do p e r a t i o nc o n d i t i o na n dp o l l u t i n ge n v i r o n m e n t an e w l y c o c a l c i n i n gt e c h n o l o g yh a sd i s a d v a n t a g e s t o o s u c ha sc o c a l c i n i n g p y r o l u s i t ea n dp y r i t et e c h n o l o g y , w h i c hm n 0 2 t r a n s l a t e di n t om n s 0 4 ， f e s 2t r a n s l a t e di n t of e 2 0 3 ，t h e nl e a c h e db yw a t e r ，n o to n l yn e e d c a l c i n i n gl o n gt i m eu n d e rh i g hp r o p o r t i o no fs u l f u ra n dm a n g a n e s e b u ta l s op y r i t ec a n tb eu s e ds u f f i c i e n t l y , a d d i t i o n a l l yr e s i d u ea n d e x h a u s tg a sw e r ed i s c a r d e d i nl e a c h e dp y r o l u s i t e d i r e c t l yb ya c i d t e c h n o l o g y , m n e x t r a c t i o nw a sl o w u s u a l l y , a d d i t i o n a l l yo t h e rf a c t o r s s u c ha sr e s i d u ew e r ed i s c a r d e da n dn e e da m o u n to fh 2 s 0 4w e r e o c c u r r e da l s o s oi ti sn e c e s s a r yt od e v e l o pan e w t e c h n i q u e t or e p l a c e t r a d i t i o n a l t e c h n o l o g y , w h i c h c a nd e c r e a s e p o l l u t i o n ，i n c r e a s e t h e u t i l i z a t i o nr a i i oo fr e s o u r c e s i nt h i s i s s u e s ，ar e c y c l a b l er e d u c e r , w h i c hh a sw i d er e s o u r c e ， d o n tc o n t a i np o i s o n o u se l e m e n t s ，w a su s e da sr e d u c e rt o r e p l a c e t r a d i t i o n a lr e d u c e rc o a l u n d e ra p p r o p r i a t ec o n d i t i o np y r o l u s i t ew i l l r e a c tw i t hr e d u c e r d i r e c t l y , a n dm a n g a n e s ed i o x i d e c o n v e r t e dt o m a n g a n e s eo x i d e ，t h e n l e a c h e db ys u l p h u r i ca c i d ，a n d m a n g a n e s e s u l p h a t ew a sg a i n e d t h ep a p e ra i m e da ti m p r o v i n gt h el e a c h i n gr a t eo fm a n g a n e s e ， f o u n do u tt h ec h a r a c t e ro f k i n e t i c s ，t h e r m o d y n a m i c s o fd e o x i d i z ea n d l e a c h i n gp r o c e s sa c c o r d i n gt ot h e r m og r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，t h em o d e l o fs h r i n k i n gc o r ea n de x p e r i m e n t a ld a t a a tl a s tc o n c l u d e dt h eb e s t t e c h n i q u e c o n d i t i o ni n t h e o r y t h e m e c h a n i s mo f d e o x i d i z i n g p y r o l u s i t e w a si n v e s t i g a t e d b ye x p l o r i n g t h er a t i oo fr e d u c e ra n d p y r o l u s i t e t h e t h i c k n e s so fs t a c ka n dp a r t i c l es i z e t h e 1 e a c h i n g p r o c e s s w a sa l i q u i d s o l i ds y s t e mr e a c t i o n 。a c c o r d i n g t ot h et h e o r yo f s h r i n k i n gc o r em o d e l ，t h er e a c t i o nr a t ew a sc o n t r o l l e db yt h es o l i d f i l md i f f u s e s t e p d e c r e a s i n g t h e p a r t i c l e s i z ea n d i n c r e a s i n g t h e l e a c h i n gt e m p e r a t u r ew i l lb e n e f i t t ot h er e a c t i o nr a t e t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h el e a c h i n gr a t eo fm a n g a n e s ew i l lr e a c h9 3 2 3 w h e n t h er a t i oo fr e d u c e ra n dp y r o l u s i t ew a s0 4 ，1 i x i v i u m sp hw a sa b o u t 2 0a t9 5 a n dt h et i m ew a s9 0m i n w h e nl e a c h a t ew a s p u r i f i e d m n s 0 4 h 2 0w a sg a i n e db yc r y s t a l l i z e dw h i c hc a nm e e tw i t h n a t i o n a ls t a n d a r d r g b l 6 2 2 8 6 ) i na d d i t i o nt ot h em a t e d a lc a nb eg a i n e de a s i l y , t h e p r o c e s s d i d n tn e e da d d i t i o n a l e n e r g v i n v e s t m e n t c o s tw a sl o w , w i t h o u t p o l l u t i o n ，t h ep r o d u c tm n s 0 4 h 2 0h a dg o o dq u a l i t y a n dt h e t e c h n o l o g y w a ss u i t e dt ol o w g r a d ep y r o l u s i t et o o k e y w o r d s ：p y r o l u s i t e ；r e d u c e r ；d e o x i d i z e ；l i x i v i a t e ；p u r i f y 软锰矿无煤还颤制各硫酸锰新工艺研究 引言 锰以化合物形式广泛分布于自然界中，在地壳中锰的平均含 量为0 1 ，占已知元素的第十五位，可供工业利用的大部分是锰 的氧化物和碳酸盐矿物。锰矿原料主要有软锰矿和菱锰矿两类。 我国锰矿资源丰富、分布广，但品位低、类型多，成分复杂。目 前我国化工用软锰矿一般含m n o 。6 5 ，菱锰矿含m n2 0 。 锰及其化合物在冶金、化工、轻工、医药、机械、国防、农 业等行业都得到广泛应用，常见的锰化合物产品有氯化锰、一氧 化锰、化学二氧化锰、电解二氧化锰、碳酸锰及硫酸锰等。其中 硫酸锰是最重要的锰盐，8 0 以上的锰盐都是由它加工制得。我国 锰及其化合物的生产量在世界上居首位，据文献0 1 报道9 7 年仅长 沙一地的生产能力就超过6 万吨。随着我国加入w t o 及经济的全 面发展，锰及其化合物的应用进一步增加。 软锰矿制各硫酸锰工艺很多，根据其流程的不同，可以分为 二大类：一是软锰矿预还原浸出法；二是软锰矿直接酸浸法口3 。 预还原浸出法即将软锰矿在还原剂存在的情况下进行还原焙烧， 使矿石中的m n o 。转变成m n o ，再用浸出剂浸出。传统工艺用煤作 还原剂，然后用硫酸浸出。但该法存在着能耗高、操作条件差、 环境污染较严重等问题。而在实际生产中证明两矿焙烧法同样存 在诸多缺点，如硫铁矿焙烧法中使m n o ：转变为m n s o 。，f e s 。转变为 f e 。0 。然后用水浸出的工艺，则需在高硫锰比下长时间焙烧，不仅 造成f e s 。不能充分利用，而且渣量大，难处理，同时还存在烟气 处理等问题“。直接酸浸法中也存在反应时间长、软锰矿难以充 分利用、硫酸用量大及矿渣难处理等缺点”。 本课题用一种原料来源广，不含毒性元素，价格低廉的可再 生资源m k 作还原剂取代传统的不可再生资源煤，在合适的条件下 与软锰矿直接反应，使m n o ：转化为m n o ，再用硫酸浸出制备硫酸 锰。试验以提高锰浸出率为目标，着重研究还原、浸出过程热力 学、动力学特征，依据热重分析及核扩散模型，通过大量试验数 据，从理论上找到了最佳工艺条件。 软锰矿无煤还原制各硫酸锰新工艺研究 此工艺具有一定新意，工艺原料易得，设备简单，投资费用 低，反应过程不需外能，无环境污染，所得硫酸锰产品质量优且 适用于低品位软锰矿等特点，是一种有效利用软锰矿资源的可行 方法。 本课题是导师田学达教授主持的科研项目的一部分，得到了 湖南省科技厅的资助。湖南省科技厅项目为“湖南省科技厅计划 重点资助项目( 0 3 s s y l o l l ) ”。 软锰矿无煤还原制各硫酸锰新工艺研究 第一章文献综述 硫酸锰( m a n g a n e s es u l f a t e ) ，m n s 0 4 ，是一种水溶性锰盐， 极易溶于水，不溶于乙醇，其水溶液接近中性，具有+ 2 价锰离子 和硫酸根的特征反应。硫酸锰可以形成含有1 、3 、4 、5 、7 个结 晶水的不同晶种。在一4 9 间析出的是七水合硫酸锰，在9 2 7 问析出的是五水合硫酸锰，在2 7 2 0 0 间析出的是一水合硫 酸锰，在2 0 0 以上析出的是无水硫酸锰”1 。此外将五水硫酸锰放 置在硫酸真空干燥器中干燥，则可制得四水合硫酸锰，含不同结 晶水的硫酸锰，呈不同程度的玫瑰红色。 一水合硫酸锰m n s o 。h 。0 ，分子量1 6 9 0 1 ，属于单斜晶系的 结晶，相对密度2 9 5 ，在l o o g 水中的溶解度为9 8 4 7 9 ( 4 8 c ) ， 7 9 7 7 ( 1 0 0 ) ，不溶于乙醇。在空气中风化，2 0 0 时开始失去 结晶水，2 8 0 时失去大部分结晶水，5 0 0 左右失去全部结晶水 成无水硫酸锰。无水硫酸锰为无色斜方晶系结晶，相对密度3 2 3 。 易溶于水，具有吸潮性。7 0 0 成熔融物，8 5 0 时开始分解，因 条件不同而放出三氧化硫、二氧化硫、氧，残余的黑色的不溶性 四氧化三锰约在1 1 5 0 完全分解。 硫酸锰是重要的微量元素肥料之一，可用作基肥、浸种、拌 种、追肥及叶面喷洒，能促进作物生长、增加产量。在畜牧业和 饲料业中，用作饲料添加剂，可使牲畜和家禽发育良好，并有催 肥效果。也是加工油漆，油墨催干剂萘酸锰溶液的原料。合成脂 肪酸时用作催化剂。此外还可用作造纸、陶瓷、印染、矿石浮选、 电解锰及制造其它锰盐的生产原料。 1 1 软锰矿制备硫酸锰工艺研究概况 软锰矿制备硫酸锰工艺很多，根据其流程的不同，可以分为 二大类：一是软锰矿预还原浸出法；二是软锰矿直接酸浸法。软 锰矿预还原浸出法中煤还原焙烧硫酸浸出及两矿焙烧浸出较为常 见，而软锰矿直接酸浸法中黄铁矿硫酸直接浸出法、s o 。浸出法较 为常见。 软锰矿无煤还原制各硫酸锰新下艺研究 1 1 1 煤还原焙烧硫酸浸出工艺 煤还原焙烧一硫酸浸出工艺已有半个多世纪的历史，是传统而 实用的工艺，但存在着热耗高，操作条件差等缺点。 此法将软锰矿与煤粉以1 0 0 ：2 0 ( 质量比值) 的配料比混合， 在焙烧炉中于8 0 0 进行还原焙烧，生成氧化锰。于隔绝空气条 件下冷却至室温，在1 5 2 0 稀硫酸中进行酸解，用二氧化锰作 氧化剂使f e 2 + 转化f e ”，控制p h 5 2 ，经压滤，以除去f e ”、 铝和其它酸不溶物，再静置沉降进一步去除钙杂质。硫酸锰精滤 液经蒸发浓缩、结晶、离心分离、热风干燥，制得硫酸锰成品， 其反应式如下旧1 ： m n 0 2 + c m n 0 + c o m n 0 2 + c 0 一m n o + c 0 2 m n o + h 2 s 0 4 一m n s 0 4 + h 2 0 其焙烧工艺流程如图1 - 1 。 燃烧煤 还原煤 软锰矿 送浸出 大气 图1 1 煤还原焙烧工艺流程 工业上软锰矿经碳还原焙烧，除酸浸法外，还有氨浸法。即 4 软锰矿无煤还原制各硫酸锰新t 艺研究 软锰矿经还原焙烧生成m n o ，然后以氨基甲酸铵浸出。此法锰的 浸出率在9 0 左右，湖南冶金材料研究所用此法处理含锰1 8 4 1 的氧化锰矿，获得的m n c o 。含锰4 3 6 5 旧“。该法使用的浸出剂可 以再生，并且杂质易控制，但成本高。 在预还原焙烧浸出工艺中，除直接以煤为还原剂外，还可以 以s 0 。为还原剂焙烧，即硫酸化焙烧一水浸法“1 。该法中，以s 0 ： 为还原剂，将软锰矿和空气在7 0 0 。c 温度下进行硫酸化焙烧，使 锰物相变成水溶性硫酸盐，然后当矿石冷却到3 5 0 4 2 5 时，用 还原气体使铁物相还原为磁铁矿，焙烧后以水作浸出剂浸出硫酸 锰并进行沉淀。北京科技大学曾以此法处理锰品位为2 6 的氧化 锰矿石，浸出率达9 0 。该法优点是，可实现锰的选择性浸出， 含铁物相留在渣中，不进入溶液；浸出矿浆易于固液分离。但此 法需高温焙烧，热能耗大，且所用s 0 ：数量很大1 。 1 1 2 两矿焙烧法工艺 两矿焙烧法工艺不需使用硫酸，能同时实现两矿的有效利用， 但该法存在焙烧时间长，渣量大难处理及烟气排放等问题。1 。 将软锰矿和硫铁矿干燥后分别经粉碎，然后配料混合，在 5 0 0 6 0 0 。c 下焙烧，熟料用稀硫酸锰溶液浸出，分离湿渣后进行 精滤，再经蒸发、浓缩、离心分离，湿料经干燥、粉碎，制得硫 酸锰产品。其反应式如下： 8 m n 0 2 + 4 f e s 2 + 11 0 。- - 8 m n s 0 4 + 2 f e 2 0 。 有研究者认为“2 “，软锰矿与黄铁矿共同焙烧属固一气多相反 应，其主要反应为： 4 f e s 。+ 1 1 0 。一2 f e ：0 。+ 8 s 0 z( 卜1 ) m n 0 2 + s 0 2 一m n s o d( 1 2 ) 从图卜2 可见：f e s 。氧化焙烧反应( 卜1 ) 能否进行完全取决 于气相组成；8 0 0 k 时当p 0 2 1 0p a ，p s o ， 1 0 4 p a 反应( 1 ) 向生成 f e 。0 。和s o 。方向进行，并且随p o 。增加，p s o ：减小，反应进行的更 彻底些。如果在自然通风( p = 1 0 1 3 x 1 0 5 p a ) 条件下进行f e s 。与m n o 。 的共同焙烧，其p 毗约为2 1 0 4 p a ，随着反应( 1 2 ) 的进行，实 软锰矿无煤还原制各硫酸锰新工艺研究 际上s o ：也不断被消耗掉，p s m 逐渐下降，因此反应( 卜2 ) 进行 图1 2f e s 一0 系8 0 0 k 平衡图 程度将直接影响反应( 卜1 ) 的进行。反应( 卜2 ) 在8 0 0 k 时k p ( 平衡常数) 经热力学数据计算k ，( 8 0 0 k ) = 1 05 “，说明反应进行相 当完全，m n 的转化率决定于强化动力学因素。在高温下的固一气 多相反应速率一般为扩散速率控制步骤，因此影响反应物或产物 扩散速度的重要因素是温度、气相组成、流速、两相接触界面性 质、形状及大小、反应时间等。 在试验原料软锰矿含锰2 0 9 9 ( ) 、铁3 8 0 ( ) ；黄铁矿含 铁3 3 0 8 ( ) 、硫3 8 6 2 ( ) ，试验器材为巾4 0 5 0 0 竖直管式炉， d r z 一6 型温度控制仪调控反应温度的条件下，得到最适宜的工艺 条件：一2 4 0 目软锰矿和- 2 4 0 黄铁矿按m n s ( m o l 比) 为l ：3 进行 配料，均匀混合后，在自然通风条件下竖直炉内加热至5 5 0 反 应6 小时，锰的转化率可达9 1 以上。 该工艺反应机理如下：f e s 。和m n o ：在从5 7 3 k 到1 0 7 3 k 的温度 范围内、在有空气存在的情况下互相反应，在6 7 3 k 温度以下，部 分f e s 。保持不起反应，在8 2 3 k 以下存在未反应的m n o 。m n 。0 。存 在于8 7 3 k 至1 0 7 3 k 。在5 7 3 k 至9 7 3 k 之间有m n o ，在所有温度下 都有f e ：0 。f e s 。氧化生成的s o ：在高温下与m n o ：，m n 。0 。和f e ：o 。接 软锰矿无煤还原制备硫酸锰新工艺研究 触，氧化成s o 。而使上述氧化物还原为m n o 和f e 。0 。与m n o 反应 生成m n s 0 4 的正是这样生成的s o 。f e s 。和m n o 。之间的差热分析曲 线表明存在m n o 和f e 。0 。证明了这里提出的反应机理“。m n s o 。的 生成数量随着温度的升高而增加直到9 7 3 k 和1 0 2 3 k ；随着可与锰 氧化物反应的s o 。s o 。的数量的增加而增加；随着反应物接触程度 的提高而增加；随着反应环境中氧和s o ：s o 。流动速度下降而增 加；在3 小时以内随着反应时间延长而增加。 1 1 3 还原浸出法 将软锰矿、硫酸和一定量还原剂混合后，经熟化，用水浸出， 过滤除渣得硫酸锰溶液，再经浓缩、结晶、分离、干燥制得硫酸 锰产品。反应所用还原剂可根据条件，选用硫酸亚铁“1 、黄铁 矿“6 “、s 0 。”5 。3 “、铁屑、淀粉、木屑。踟等均可，现详细分析其中 具有代表性的几种工艺。 1 1 3 1 黄铁矿一硫酸直接浸出法 黄铁矿来源广，价格低，具有很强的还原性，同时耗量小。 我国很多锰矿企业均采用黄铁矿作氧化锰浸出时的还原剂。在浸 出过程中，总的反应式为： 1 5 m n 0 2 + 2 f e s 2 + 1 1 h 2 s 0 4 1 5 m n s 0 。+ f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 1 4 h 2 0 按照反应机理，其工艺流程图见图卜3 。 图i - 3 黄铁矿硫酸直接浸出工艺流程 在化学浸出条件试验中，认为浸出的目的是使锰矿中的锰在 液体溶剂中溶解。在锰矿石的溶解过程中应尽量减少固体颗粒中 的有害杂质进入溶液中，从而取得最佳浸出率。浸出过程中影响 浸出率的主要因素是：硫酸用量、黄铁矿用量、搅拌时间、液固 7 软锰矿无煤还原制各硫酸锰新工艺研究 比、浸出温度。 有研究者试验得出，硫酸、黄铁矿、搅拌时间因素对浸出率 的影响很大。“，黄铁矿是使m n o 。转化为m n s o 。的关键因素，在一 定范围内随黄铁矿用量的增加锰浸出率提高；增加硫酸用量也可 提高锰的浸出率，但到一定量后，对锰的浸出率影响并不明显； 由于软锰矿大多呈粉状，且含水量大，有用矿物与脉石矿物相互 混杂胶合，适当延长搅拌时问，在一定范围内起着十分重要的作 用，软锰矿在以下参数配比范围下锰浸出效果最佳： 纯物质质量比为：m n o 。：f e s 。：h 。s o 。( 1 0 0 ) = l ：0 6 9 5 ：1 0 5 6 液固比= 1 ：3 5 5 5 搅拌时间= 3 7 h 温度= 8 5 9 5 但在实际生产过程中证明，此法反应率低，锰浸出率不高， 浸渣中含有大量未反应的黄铁矿。1 。而且有学者认为。”4 ”，现行的 黄铁矿一软锰矿两矿法浸出工艺浸出软锰矿过程中，存在着黄铁矿 氧化产物为s o 和s 0 4 ”竞争反应，生成物s o 存在于浸出物颗粒表面， 阻碍了浸出反应的进行；同时，s o 的生成消耗了大量的黄铁矿， 使浸出黄铁矿量增大。浸出起始酸浓度越大，反应生成的s o 越多。 浸出过程的反应机理可能如下： f e s 2 + m n 0 2 + 4 h + 一m n ”+ 2 s + f e “+ 2 h 2 0 s + 2 m n o 。+ 2 h 。s o | 一2 m n s o a + h z 0 + h z s o 。 m n 0 2 + h 2 s o 。- ，m n s 0 4 + h 2 0 f e s 2 + 7 m n o 。+ 1 4 r - - - - f e ”+ 7 m n ”+ 2 i s 0 4 - + 6 h 2 0 2 f e s 2 + 1 5 m n 0 2 + 2 2 h + - - f e 2 0 。+ 4 s 0 4 2 - + 1 5 m n ”+ 1 1h 2 0 1 1 3 2 s o ：浸出法 如果选用酸性较强的s 0 。气体作还原剂，则可在水溶液中直接 浸出软锰矿制备硫酸锰。主要发生的反应如下： s o 。+ h ：o h 2 s 0 。 m n 0 2 + h 2 s o 。一m n s 0 。+ h 2 0 同时发生副反应： 软锰矿无煤还原制各硫酸锰新工艺研究 m n s 0 4 + h 2 s 0 3 一m n s 2 0 6 + h 2 0 m n s ：0 。的生成量随搅拌速度增加而降低，随p h 值的减少而下 降，当温度升高发生反应： m n s 2 0 s - - - m n s 0 4 + s 0 2 软锰矿( m n o 。) 湿法吸收低浓度s o ：是一种较为成熟的s 0 。治 理方法，但该法生产m n s o 。h 。0 ，则存在m n s o 。h 。0 产率低，产 品纯度低，产品提纯困难等缺点，因此用软锰矿直接湿法吸收低 浓度s 0 ：生产m n s o 。h z o 目前仍未见工业规模的应用h 。 1 2 本实验研究目的和内容 1 2 1 研究目的 综上所述，硫酸锰是锰盐最基本的产品，在工农业生产中都 有非常广泛的应用。传统的煤还原硫酸浸出工艺存在着能耗高、 操作条件差、环境污染较严重等问题。新开发两矿焙烧法、直接 酸浸法工艺中也存在反应时间长、原料利用率低和矿渣难处理等 缺点。因此，试验旨在用一种原料来源广，不含毒性元素，价格 低廉的可再生资源m l ( 作还原剂，实现软锰矿的无煤还原，再用硫 酸浸出制备硫酸锰。研究工作的开展，将为软锰矿还原制各硫酸 锰开拓新的思路，对改变老工艺操作条件差、环境污染严重的状 况将具有重大的理论和实际意义。 通过试验证实，工艺具有原料易得，设备简单，投资费用低， 反应过程不需外能，无环境污染，所得硫酸锰产品质量优且适用 于低品位软锰矿等特点，是一种有效利用软锰矿资源的可行方法。 1 2 2 研究内容 该工艺过程大致分为粉碎、混合、还原、冷却、浸出、过滤、 浓缩、结晶、分离和干燥等。 围绕研究目的，开展了以下几个方面的工作：1 、软锰矿还原 工艺的研究，探讨了配料比、堆料厚度、矿物，还原剂粒度对还 原效率的影响；2 、浸出过程热力学、动力学的研究；3 、工艺试 软锰矿无煤还原制各硫酸锰新工艺研究 验及其讨论。试验以锰浸出率为目标函数，考虑影响浸出率各因 素，探讨了还原剂与软锰矿配料比、浸出液最终p h 值、浸出温 度、浸出时间等因素对锰浸出率的影响，确定了最佳工艺条件；4 、 浸出液浸化的研究。 所研究内容包括以下三个方面： 第一是了解生产原料的化学组成和物相( 结构) 以便提出合 理的研究方法。这项工作大部分属于冶金分析任务。 第二是探讨各种过程是否可以发生，朝什么方向而进行，能 达到什么极限( 平衡状态) ，这是热力学问题。 第三是研究反应进行的速度，影响速度的主要因素和过程机 理，这些问题属于动力学范围。 软锰矿无煤还原制各硫酸锰新工艺研究 第二章试验工艺与材料 2 1 试验原料 2 1 1 软锰矿试样 试验所用原料为湖南某地软锰矿石，其化学组成见表2 - 1 。 表2 - 1 软锰矿主要成分表 2 1 2 还原剂m i ( 试样 本试验所用的还原剂m k 外观呈颗粒状，粒径为：0 0 7 4 m m d 1 m m 。其主要物质含量如表2 2 。 表3 - 1 还原剂主要物质含量 组分含水率c 、h 、0 总含量灰分 含量( w ) 1 0 4 7 37 7 2 8 01 2 2 4 7 其中有机物质的主要成分如表2 3 。 表2 - 3 还原剂主要有机物质组分 2 2 工艺简介 2 2 1 工艺原理 工艺基本原理如下： 1 2 n m n o z + c 6 h l 0 0 5 。一1 2 n m n o + 6 n c o z + 5 n h 2 0 m n o + h 2 s 0 4 一m n s 0 4 + 心0 2 f e ”+ m n 0 2 + 4 h + 一2 f e 3 + + m n “+ 2h 2 0 f e ”+ 3 h 。o f e ( o h ) 。j + 3 h + a l ”+ 3 h 2 0 a 1 ( 0 h ) 。l + 3 h + 软锰矿无煤还原制各硫酸锰新工艺研究 c a c 0 。+ 心s o t c a s 0 4 + c o zf + h z 0 m e ”+ s ”_ 一m e sl 其中m e 为c u 、n i 、c d 等重金属离子。 2 2 2 工艺流程 其工艺流程可概括为： a 原料准备：包括破碎筛分，磨矿分级作业，目的使矿物原 料破碎并细磨至适于化学处理的粒级度。该矿样用破碎机破碎至 6 0 目左右，再用球磨机细磨至1 2 0 目。 b 、矿样还原：将粉碎后的软锰矿与还原剂按一定比例均匀混 合，在微量引发剂作用下直接反应，反应完毕后将产物于隔绝空 气条件下冷却，然后用3 0 的硫酸加温浸出，浸出液送净化工序。 c 、产品净化：在浸出过程中，软锰矿粉中的杂质( c a 、m g 、 f e 、a 1 等) 在酸解过程中生成相应的硫酸盐，可使m n 0 。作氧化剂 使f e “转化为f e 3 + ，控制p h i 5 2 ，此时f c 3 + 和部分铝即会水解生 成氢氧化物沉淀，进而通过压滤，以除去f e 3 + 及部分铝和其它酸不 溶物，然后以硫化铵为重金属沉淀剂，利用静置净化的方法可进一 步除去杂质。静止4 8 小时后的溶液再经压滤则得硫酸锰精滤液， 精滤液经蒸发、浓缩、结晶、离心分离后，再经热风干燥即得成品。 试验路线如图2 1 。 图2 - 1 工艺流程示意图 软锰矿无煤还原制各硫酸锰新工艺研究 2 3 试验药剂与仪器 实验所用试剂和仪器设备分别列于表2 - 4 和表2 5 表2 _ 4 试验所用试剂 表2 - 5 试验所用仪器与设备 仪器名称生产厂商 球磨机 士2 5 0 粉碎机 烘箱 南京大学仪器厂 天津市试验仪器厂 软锰矿无煤还原制各硫酸锰新工艺研究 分析天平 p h 计 马沸炉 h s s 1 型恒温水浴仪 7 2 1 7 2 2 分光光度计 过滤机 k d m 型调温电热套 2 x z 1 型真空泵 d t - 4 0 型热分析仪 w y x - 9 0 0 3 a 型原子吸收分光光度计 h s s 一1 型恒温水浴仪 上海第一分析仪器厂 上海市第二分析仪器厂 天津市试验仪器厂 上海第一分析仪器厂 厦门仪器厂 湘潭市金凯仪器厂 华鲁电热仪器有限公司 浙江黎明实业有限公司 日本岛津( s h i m d z u ) 公司 上海第一分析仪器厂 2 4 分析指标与方法 试验过程中各元素的分析方法如表2 - 6 所示： 表2 - 6 各元素分析方法 1 4 软锰矿无煤还原制备硫酸锰新工艺研究 第三章还原工艺机理研究 3 1 概述 软锰矿不溶于硫酸，必须把它还原成一氧化锰( m n o ) ，才能 和硫酸反应制得硫酸锰，因此软锰矿的还原效果将直接决定整个 工艺过程中锰的利用率。通过对还原工艺的研究可得知如何控制 反应条件，提高锰利用率，同时也可以为科研成果的工业化进行 最优设计和最优控制，从而为生产提供理论指导。 3 2 试验方法 取不同品位的软锰矿与一定比例的m k 混合后，装予长宽各 1 0 c m ，高2 5 c m 的自制反应器中，经微量引发剂引发反应，取样 测取。由于直接测量还原产物中m n o 不方便，并带来误差，试验 用过量硫酸( 质量比1 5 ) 在9 5 左右浸出还原产物，以浸出液 中m n 2 + 含量来表述m n 0 2 转化为m n o 的还原效果。若浸出液体 积为v ( l ) ，其中m n 2 + 浓度为c ( m o f l ) 贝j j 软锰矿中锰还原率1 1 = ( m w ) ( 5 4 9 4 v c ) ，式中w 为软锰矿品位。 试验考察了软锰矿与还原剂m k 配比、堆料厚度、不同软锰 矿粒度及还原剂粒度等因素对还原效果的影响。 3 3 结果与讨论 3 3 1 软锰矿与还原剂配比对还原效果的影响 取还原剂m k 与品位分别为1 9 0 2 、2 8 2 3 和3 4 5 5 的软 图3 - 1 还原剂与软锰矿配比对还原效果的影响 系列1 、2 、3 中软锰矿品位分别为1 9 0 2 、2 8 2 3 和3 4 5 5 软锰矿无煤还原制各硫酸锰新工艺研究 锰矿按不同比例混合，反应3 h ，再在反应产物表面取样，测得其 结果如图3 - 1 。 由图3 - 1 可知，软锰矿中m n 0 2 的还原效果随配料比的增大 而增加，但达到0 5 左右时若再增加配料比对还原效果影响不大； 在较低配料比下，高品位软锰矿的还原效果要差于低品位软锰矿， 而在高配料比下高品位软锰矿的还原效果则要好于低品位软锰 矿。这说明软锰矿中m n o ：的还原需一定量的还原剂m k ，若还 原剂量不足将引起还原效果的下降。 3 3 2 堆料厚度对还原效果的影响 将品位为1 9 0 2 的软锰矿与还原剂按2 ：1 比例均匀混合后于 反应器中堆料，料高2 5 c m ，反应4 h 小时后，产物高度为1 1 5 c m ， 以每2 c m 为一个测样点分段取样，测得其结果如表3 - 1 。 表3 - 1 堆料厚度对还原效果的影响 厚度( c m )还原率r l ( ) 9 6 6 3 9 3 3 7 8 8 3 5 7 9 9 2 6 2 6 2 2 5 4 2 从表3 - 1 可以看出，随着厚度的增加，位于产物层底端的软 锰矿还原率明显低于产物表层。从工艺原理可知，还原过程的产 物不仅有m n o ，而且还有水蒸汽与c o ：。因此产生这一现象的主 要原因是随着产物层厚度的增加，水蒸汽、c 0 2 的逃逸速度减慢， 使反应物周围的产物组分( 惰性组分) 的浓度增加，从而降低了 反应速度。试验中发现，对反应物地适当搅动将有助于反应向底 层的推进，但产生粉尘而造成环境污染和矿物的损失。因此，堆 料厚度应控制在1 3 c m ，亦即产物层厚度为6 c m 左右。 2 4 6 8 比 l：竺竺 软锰矿无煤还原制各硫酸锰新工艺研究 3 3 3 软锰矿粒度对还原效果的影响 将品位为1 9 0 2 软锰矿在不同粒度下与还原剂按2 ：1 比例均 匀混合，其它试验条件同3 3 1 ，反应后取样，测得其结果如图3 2 。 图3 2 软锰矿粒度对还原效果的影响 由图3 2 可以看出，软锰矿粒度由前期的4 0 目减d , n 1 0 0 目之间时，软锰矿还原率迅速增长，当达到一1 2 0 目，再减小粒度 对还原率影响甚微，而当粒度达到2 0 0 目，还原率反而有所下降。 这是因为软锰矿由大粒径变为小粒径时，将增大软锰矿比表面积， 使反应接触面积增大，从而加快反应速度，提高还原率。但当软 锰矿粒径过小时，将大大减小反应产物的空隙率，这将减慢气体 产物的逸出，从而使反应速度减慢，降低还原率。 3 3 4 还原剂粒度对还原效果的影响 取不同粒度的还原剂与软锰矿混合反应，其它试验条件同 3 3 3 ，反应后取样，测得其结果如图3 3 所示。 3 - 3 还原剂粒度对还原效果的影响 由图3 3 可知，还原剂粒度对软锰矿还原效果的影响不是很 大，随着粒径的减小，还原率稍微增大。从经济角度考虑，还原 软锰矿无煤还原制各硫酸锰新工艺研究 剂粒度控制在1 0 0 目为宜。 3 4 软锰矿热分解的研究 在对软锰矿进行还原的过程中，必然伴随着软锰矿的热分解， 因此，研究软锰矿的热分解机理对于软锰矿石的还原过程具有一 定的理论指导意义。 3 4 1 设备 试验设备采用日本岛津( s h i m d z u ) 公司生产的d t 一4 0 型热分 析仪。试样重量为7 6 9 m g ，粒度小于0 1 2 6 m m 。升温速度控制为 2 0 k m i n ，试验温度范围是2 9 8 1 2 6 3 k ，n ：气流量为2 0 m l m i n 。 3 4 2 结果与讨论 所测定的差热一差重( d t a t g ) 曲线如图3 1 所示。在d t a 曲线 上标出了各吸热峰的位置，并在t g 曲线标出各失重台阶对应的失 重百分数。从d t a 曲线可以看出，在测定的温度范围内( 2 9 8 1 2 6 3 k ) 锰矿石共有6 个吸热峰。为了便于讨论，现将每个吸热峰 的起始温度( t 。) 、峰项温度( t p ) 及其相应的失重百分数( w ) 列于表3 - 1 。 图3 - 4 软锰矿热分解的d t a - t g 曲线 从图3 4 和表3 2 可以看出，第一个吸热峰较明显，相当于 软锰矿无煤还原制备硫酸锰新工艺研究 排出吸附水；第2 和第3 个吸热峰不太明显，可能是排出少量的 表3 - 2 软锰矿热分解由d t a - t g 曲线所求得的各种数据 结晶水；第4 个吸热峰很明显，相应的失重量为5 8 5 ，与矿石 中的m n o 。分解成m n 。0 。所对应的理论失重量6 3 7 较为接近，故这 个吸热峰相当于分解反应： 2 m n 0 2 一m n 2 0 。+ 1 2 0 2 因而这个吸热峰很明显；第五个吸热峰最为显著，相应的失 重量为1 0 2 4 ，与矿石中c a c 0 3 完全分解成c a o 和c 0 ：所对应的理 论失重量1 0 3 3 接近，因此这个吸热峰相当于c a c o 。分解反应： c a c 0 3 一c a 0 + c 0 2 由于c a c o 。的分解是强烈的吸热反应( ah 。= 17 8 8 7 k j m o l c a c o 。“列) ，所以这个吸热峰最为显著；第六个吸热峰相应的失重 量为2 1 9 4 ，与在第四个吸热峰产生的m n 。0 。完全分解成m n 。0 。的 理论失重量2 1 2 很接近，故这个吸热峰相当于m n ：o 。分解： 3 m n 2 0 。一2 m n 3 0 。+ 1 2 0 2 由于这个反应吸热的热量不是很大( h o 。= 3 3 7 5 k j - m o l m n 。0 。“刚) ，因而这个吸热峰不太明显。 3 4 3 结论 d t a t g 曲线及分析表明，软锰矿热分解过程表现为吸热过程， 当t 8 9 8 1 k 时，观察到的3 个吸热峰主要是m n o 。和c a c o 。的 软锰矿无煤还原制备硫酸锰新- t 艺研究 热分解，其中m n o ：的热分解是分步进行的： m n 0 2 一m n 2 0 3 一m n 3 0 4 。 3 5 本章小结 软锰矿还原反应是一个气一固相非催化反应。由于软锰矿的密 度大，孔隙小，反应速度较快及有固体产物生成，可用颗粒尺寸 不变的未反应收缩芯模型来描述单颗粒的整个反应过程“。还原 的宏观速率不仅和化学速率有关，还与传热传质过程有关。 软锰矿的还原过程，由一系列依次进行和并列进行的步骤组 成。化学变化过程中，首先进行还原剂的碳化、分解，然后m n o ： 和还原碳c 被平行还原或氧化。反应期间，固体颗粒内同时存在 m n 。0 。( 或m n 。0 。) 外部壳层，m n o 夹层和m n o ：未反应核三个部分； 反应到一定时期，m n o 。核消失，剩下m n ：0 。( 或m n 。0 ；) 及m n o 部分； 反应后期，m n o ：核消失，仅剩下m n ：0 。( 或m n n ) 。这与软锰矿热 分解机理相吻合。整个传质过程包括：气相主体的c 0 通过滞流膜 和固相产物壳层m n ：0 。( 或m n 。0