（无机化学专业论文）新型有机无机复合薄膜的制备及其光致变色性质研究.pdf

新型有机无机复合薄膜的制各及光致变色性质研究上海大学硕士学位论文 摘要 多酸化合物是一类有确定结构，且具有多种功能特性的金属氧簇化合物。它 们作为构建功能材料“万能”的无机建筑块吸引了广泛的关注。本文分别以分 子间非共价键作用与共价键作用，将杂多化合物与具有不同给电子能力的基体 复合为设计主线，制各了一系列有机无机复合薄膜，并研究了不同类型复合膜 的微结构和光致变色性质及机理，获得了具有创新性的研究成果。 1 本文用溶胶凝胶法将杂多化合物镶嵌于新颖的c s iot i 网络复合体 系，并通过旋涂法将其制成薄膜。采用i r ，x r d 和t g d s c 等方法对薄膜进 行结构表征，用i - s 和e s r 光谱对薄膜的光致变色性能及其机理进行了研 究。复合薄膜在紫外光照射前为无色，经光照后逐渐变为深蓝色，在可见区5 0 0 和7 2 5 n m 处出现特征吸收峰。随着光照时间的增加，吸收峰的强度有所增长， 8 7 m i n 时达到吸光饱和。避光静置3 h 后吸收峰完全消失，薄膜从蓝色变为无色， 复合薄膜表现出良好的化学稳定性和光致变色性能。此外，复合薄膜对亚甲基 蓝( m b ) 具有良好的光催化降解性能。这一新颖的复合体系的形成，为进一步开 拓同时具有光致变色和光催化复合性能的多功能材料提供了参考。 2 采用s o l - g e l 技术，利用缺位杂多酸中氧原子不饱和性，将k e g g i n 结构 s i w l l 以共价键结合到s i 0 2 网络上，制备了s i w n s i 0 2 p v a 复合薄膜。取光谱 表明，s i w l l 在基体中基本保持k e g g i n 结构，与s i 0 2 网络形成了w - o - s i 共价 键。由于w - o s i 键的生成，造成k e g g i n 结构s i w l l 产生一定的形变，这导致 了s i w l l s i 0 2 p v a 复合薄膜具有与s i w l 2 ，p 、，a 复合薄膜不同的光色性质。所得 到的薄膜具有良好的化学及热力学稳定性，并且表现出新颖的光致变色性质。 3 制备了将缺位杂多酸p w l l 与s i 0 2 网络以共价键相结合的复合材料，采 用p e g 作为有机配体形成稳定的薄膜体系。用i r ，t g d s c ，x r d ，u v - v i s 等对其进行了表征。缺位杂多阴离子与s i 0 2 网络以w - o s i 共价键相连，均匀 分布在基质中，实现了有机无机纳米复合，所得到的薄膜具有良好的化学，热 力学稳定性以及光致变色可逆性。并对此p w l l s i 0 2 p e g 复合材料进行了更为 v 新型有机无机复合薄膜的制各及光致变色性质研究上海大学硕士学位论文 深入的成键机理研究，为从分子改造角度制备新型的复合薄膜提供理论和实验 依据。 关键词有机无机复合；溶胶凝胶法；光致变色；钨硅酸 v i 新型有机无机复合薄膜的制各及光致变色性质研究 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y o x o m e t a i a t e s ，ac l a s so f m o l e c u l a r l yd e f i n e di n o r g a n i cm e t a l - o x i d ec l u s t e r , p o s s e s si n t r i g u i n gs t r u c t u r e sa n dd i v e r s ep r o p e r t i e sa n d , t h e r e f o r e ，a t t r a c ti n c r e a s i n g a t t e n t i o nw o r l d w i d e i nt h i sp a p e r , as e r i e so fo r g a n i c - i n o r g a n i ch y b n df i l m s c o n t a i n i n gp o l y o x o m e t a l a t e s w e r e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d i no r d e rt o i n v e s t i g a t et h eh y b r i d i z a t i o nb e t w e e nt h ep o l y o x o m e t a l a t e sa n dp o l y m e r sb a s e do n w e a ki n t e r a c t i o n sa n dc o v a l e n tb o n d s ，w es t u d i e dt h em i c r o s t r u e t u r e ，p h o t o c h r o m i c b e h a v i o r sa n dm e c h a n i s mo ft h ed i f f e r e n to r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i df i l m sc o n t a i n i n g p o l y o x o m e t a l a t e s s o m en e wr e s u l t sw e r eo b t a i n e df r o mt h ee x p e r i m e n t sm e n t i o n e da b o v e t h e m a i nr e s u l t sw e r eo u t l i n e da sf o l l o w i n g ： 1 i no r d e rt oi n v e s t i g a t eo nt h ep h o t o c h r o m i cb e h a v i o ra n dm e c h a n i s mo f p o m i n o r g a n i c - - o r g a n i cc o m p o s i t es y s t e m , w ed e s i g n e dan o v e lc s i - o - t in e t w o r k e n t r a p p i n gs i w l 2i n t oa p s t b o tc o m p o s i t es y s t e mb yt h em e t h o do fs o l g e lv i a s p i n - c o a t i n g t h eh y b r i df i l mw a sc h a r a c t e r i z e db y 乙x r da n dt g d s c t h e p h o t o c h r o m i cb e h a v i o r a n dm e c h a n i s mw e r es t u d i e db yu v - v i sa n de s r s p e c t r o m e t r i e s a f t e ru vi r r a d i a t i o n , t h eh y b r i df i l mt u r n st od a r kb l u ed u et ot h e r e d u c t i o no fw 6 + t ow 5 + t w oa b s o r p t i o np e a k sa t5 0 0a n d7 2 5 n me m e r g e di n v i s i b l er a n g ea n di n c r e a s e dw i t ht i m ep r o l o n g e d a b s o r p t i o nr e a c h e ds a t u r a t i o n a f t e r8 7 m i na n dt u m e db a c kt oc o l o r l e s sw h e np l a c e di nd a r kf o r3 et h e a s - s y n t h e s i z e dc o m p o s i t ef i l ms h o w sg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dp h o t o c h r o m i c b e h a v i o r , a n dp r o v i d e s f u n d a m e n t a l i n v e s t i g a t i o n d a t af o r f u l l h e r e x p l o r i n g f u n c t i o n a lm a t e r i a lw i t hb o t hp h o t o c h r o m i ca n dp h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t y 2 ak i n do fn o v e ls i w n s i 0 2 p v ah y b r i df i l mw a sf a b r i c a t e db yu s i n g s 0 1 g e l m e t h o d m o n o v a c a n tk e g g i n t y p ep o l y o x o m e t a l a t e sp ( ”w 1 1 0 s 9 1 2 - n ) - ( s i w n ) w e r ei n 打o d u c e di n t os i 0 2n e t w o r ki nt h i sm e t h o d , a n dt h ef o r m a t i o no f v i i 新型有机无机复合薄膜的制各及光致变色性质研究 上海大学硕士学位论文 h y b r i df i l m si sd u et oc h e m i c a lg r a f t i n go fo r g a n i cs i l a n o lg r o u p st ot h es u r f a c e o x y g e na t o m sa tt h ev a c a n ts i t e so fs i w l l t h e r e f o r e ac o o r d i n a t i o ns t r u c t u r a lm o d e l o ft h ef i l m sw a sp r o p o s e d t h ei rs p e c t r u mi n d i c a t e st h a tc o v a l e n tb o n do fw - o s i h a sb e e nf o r m e db e t w e e ns i w ua n ds i 0 2n e t w o r k , a n ds i w l la n i o n ss t i l lm a i n t a i n k e g g i ns t r u c t u r eb a s i c a l l yi nt h eh y b r i df i l m h o w e v e r , t h es t r o n gr e a c t i o nb e t w e e n s i w a n dm a t r i xb r i n g sb i gs h a p ec h a n g e s0 1 1s i w a n i o n s t h et r a n s p a r e n tf i l m c h a n g e df r o m c o l o r l e s st od a r kb l u eu n d e ru vi r r a d i a t i o na n ds h o w e dg o o d p h o t o c h r o m i cb e h a v i o r 3 an o v e lp h o t o c h r o m i co r g a n i c - i n o r g a n i cn a n o e o m p o s i t ef i l mw a sp r e p a r e d t h r o u g he n t r a p p i n gk e g g i ns t r u c t u r ep w i n t op w i i s i 0 2 p e gm a t r i xb ys o l - g e l p r o c e s s t h eh y b r i df i l mw a sc h a r a c t e r i z e a lb yi r , x r da n dt g - d s c t h e t r a n s p a r e n tf i l mc h a n g e df r o mc o l o r l e s st ob l u eu n d e ru vi r r a d i a t i o na n dw a s m e a s u r e db yu v - v i s t h eb l e a c h i n gp r o c e s si sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ep r e s e n c eo f 0 2 ，a n dt h ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t ef i l mh a se x c e l l e n tp h o t o c h r o m i c p r o p e r t i e s ，w i t h s h o r tr e s p o n s e ，b l e a c h i n gt i m ea n dg o o dr e v e r s i b i l i t y t h e i n t e r m o l c c u l a rb o n d i n gw a si n v e s t i g a t e db y3 1 pn m l l k e y w o r d s ：o r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o s i t e ；s o l - g e lm e t h o d ；p h o t o c h r o m i s m ； t u n g s t o s i l i c a t e v i n 新型有机无机复合薄膜的制各及光致变色性质研究 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：童壹望日期望：! ：竺 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：鱼塑 新签穆游日期等旦 新型有机无机复合薄膜的制各及光致变色性质研究上海大学硕士学位论文 1 1 杂多酸简介 第一章绪论 构筑具有特殊功能特性的有机无机纳米复合材料是2 1 世纪材料化学领域 的一个极富挑战性的重要研究方向。其中，制备具有特殊的光、电、磁功能特 性的有机无机纳米复合薄膜极其引人注目。 杂多酸是一类重要的功能性无机金属氧簇化合物，具有优秀的化学、结构 和电子多样性，已被广泛应用于催化、医药及材料等众多领域。如果借助于分 子间的弱相互作用力( 如氢键、静电力、范德华力、疏水相互作用、n n 相互 作用等) 将多金属氧酸盐引入到纳米复合薄膜材料中，利用无机和有机组分的 协同效应来诱导和产生新的功能特性，必定会给这种无机构筑块在材料科学中 的应用创造更多的机会。 高价态的前过渡金属元素能够与氧结合形成金属氧簇阴离子，通常称为多 酸阴离子( p o l y o x o a i l i o n s ) 或聚金属氧酸盐q o l y o x o m e t a la _ t e s ) 峨由同种含氧酸根 离子缩合而成的缩合酸叫同多酸，而由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的 叫杂多酸。它们的基本化学式分别为【m 。o d p 和【x 。m 。o v 】q 。( x n 1 ) ，其中m 为 配位原子，主要是m o ，w ，v ，n b ，t a 等处于氧化态( d o ，d 1 ) 的元素。x 为杂原 子，可以是周期表中p 区至d 区的许多元素。多酸化学就是关于同多酸和杂多 酸的化学。随着科学技术的发展，近代以来人们对多酸的性质有了进一步的认 识，金属氧簇聚金属氧酸盐化学被更多的人们研究和采用【2 卅。 有关多酸化学的研究可以追溯到1 8 2 6 年，b e r z e l i u s 首次发现将钼酸铵加到 磷酸中可以产生黄色沉淀，实际上这就是人们熟知的( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 x h 2 0 。 1 9 3 3 年，k e g g i n 用x 射线衍射分析通过对3 2 条粉末衍射显示分析第一次确定 了h 3 【p w l 2 0 4 0 h 2 0 的结构，建立了多酸化合物的共边共角多面体紧密堆积的 结构概念，并由此奠定了x m l 2 系列杂多化合物的k e g g i n 结构基础。但由于实 验技术的限制，对晶体进行解析的多酸仅为1 4 种。进入8 0 年代，随着四圆x 新型有机无机复合薄膜的制各及光致变色性质研究上海大学硕士学位论文 射线衍射仪的普及，多酸化合物固体的研究进入了一个迅速发展的时期，迄今 已精确确定了百余种多酸结构h 。多酸的合成方法【昏10 1 也由经典的化学法经历 了乙醚萃取法，离子交换法，非水溶液合成法，水热合成法，高温高压法，倒 滴加法，控制电位电解法及光化学还原法等改革，使得具有特种结构和功能性 质的多酸化合物不断地被合成和表征。 1 1 1 多酸化合物的分类与结构 杂多化合物由杂多阴离子、反荷离子及结晶水和溶剂化分子组成；杂多阴 离子由中心原子( 又叫杂原子) 和配原子( 又叫多原子) 组成。如果杂多化合 物的反荷离子为质子，则组成杂多酸，如果反荷离子为非质子就形成杂多酸盐。 杂多化合物形成以杂多阴离子为基础，杂多阴离子的空间结构是分类的根 据。目前已发现有近7 0 种元素的原子可作为中心原子参与杂多化合物的形成， 这些元素包括第一过渡系的全部和大部分第二、三过渡系元素以及部分镧系和 锕系元素，再加上b ，鲇，g a ，i n ，t 1 ，s i ，g e ，s n ，p ，a s ，s b ，b i ，s ，s e ， t e ，i 等主族元素。每种中心原子又可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以形 成的杂多化合物种类繁多。在这众多的杂多化合物中，有两大特点可以作为分 类的基础：一是中心原子与配原子的比值；二是杂多阴离子中中心原子的配位 数。可以根据这些特点，将杂多化合物分类。 它们的六种基本结构为：k e g g i n 、d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 、s i l v e r t o n 和l i n d q v i s t 结构，其中以k e g g i n 结构最常见【4 ，”】。k e g g i n 结构聚金属氧酸阴离 子化学通式为吲“) m 1 2 0 帅( 卜】，其中x 可以是p 、s i 、g e 、s ，而m 原子通常 是m o 或是w ，也可以是其他原子如v 、n b 、f e 、m n 等。它的结构如图1 1 所示，以 x 0 4 3 四面体为中心，4 个 m 3 0 1 3 】环绕而成，其中 m 3 0 1 3 】三聚体是 由3 个共边的 m 0 6 】八面体组成。k e g g i n 结构多阴离子中共有四种类型的氧原 子，四个四面体氧( o 。) 、1 2 个不同三金属簇角顶共用氧( o h ) 、1 2 个同一三金 属簇共用氧( o 。) 和1 2 个八面体的非共用氧( o d ) 。 2 新型有机无机复合薄膜的制各及光致变色性质研究上海大学硕士学位论文 图1 1k e g g i n 结构杂多酸 由于在骨架中有较大的孔隙且基团带有负电荷，k e g g i n 结构的离子是很好 的质子受体。k e g g i n 结构的离子还是很好的电子受体，理论上可以最多接受3 2 个电子，因而有复杂的氧化还原特性。k e g g i n 结构离子的这些特点决定了它易 于形成有机给予体无机受体的复合物。 k e g g i n 系列杂多酸及其盐大多易溶于水，但铯盐、钾盐以及有机胺盐溶解 度较小。该类杂多酸及其盐在溶液中对环境的酸度比较敏感，在p h 值改变的 情况下，可发生降解作用，根据酸度的高低分别生成1 ：1 0 ，1 ：1 1 和1 ：9 系列杂 多阴离子，这些杂多阴离子的杂原子仍保持四面体构型。降解后的阴离子称为 缺位阴离子或不饱和阴离子，缺位阴离子在适宜的酸度下，可以和适当的离子 或基团结合形成饱和阴离子或其他构型。 饱和的k e g g i n 结构多酸阴离子是十二配位的，而若将一个m 0 6 八面体从 完整的k e g g i n 结构中除去，则得到了不饱和杂多阴离子。由于多面体之间共用 氧原子，所以除去八面体，将失去一个化学剂量的m o 。”基。l ：1 l 系列杂多化合 物，是由法国科学家s o u c h a y 于1 8 9 2 年最先发现的，他在碱化饱和型的k e g g i n 结构【) ( w 1 2 0 4 0 ”杂多阴离子时，制得了不饱和型i ：i i 系列杂多阴离子： p w l 2 0 4 0 5 + ( 5 - x ) o h = h x p w l l 0 3 9 “1 。h w 0 4 。卜( 2 一x ) h 2 0 不饱和型杂多阴离子，又称缺位型杂多阴离子。上述的转化如图1 2 所示： 国一参 图1 2k e g g i n 结构缺位杂多酸转化示意图 1 9 7 7 年t e z e 又报道了s i w “和g e w j l 异构体的制备，到目前为止，已经 报道并从溶液中分离出来的1 ：1 1 系列阴离子有b w u ，g a w l l ，s i w l l ，g e w l l ， 新型有机无机复合薄膜的制各及光致变色性质研究上海大学硕士学位论文 p w l l ，c o w l l ，g e m o l l ，p m o l l ，a s m o l l 等 1 2 - 1 8 】。 单晶测定证明，1 ：1 1 系列杂多阴离子仍保持基本的k e g g i n 结构。当失去 其中的一个m o 基团，就出现了一个空缺m 的位置。这是迄今为止数量最多， 用途最广泛的一类缺位型多阴离子，也是一类最重要的多阴离子配体，起着五 齿配体的作用。 1 1 2 多酸化合物的性质与应用 多金属氧酸盐化合物具有大的分子体积、高分子量、高电荷完全的氧化态 具有还原性( 可接受多达3 2 个电子) 、对电子和质子的传输和储备能力、光还 原性、高的热稳定性、“晶格氧”的活泼性、高的质子酸性、良好的显色和沉淀 作用等方面的独特性质，以及无毒、无味、无挥发性、便于分离和可以用有机 溶剂萃取等特点。另外，杂多化合物的数目庞大，杂原子涉及到周期表中的7 0 多种元素，配位数可以从3 到1 2 不等。这些特异、优越的物理化学性质使得 多金属氧酸盐化合物在材料化学、催化化学、药物化学等领域得到了广泛的应 用【1 9 - 2 4 1 。 多金属氧酸盐在光、电、磁、催化、质子导体等方面已经显示出优异的功 能特性，如果将这些功能性质引入到薄膜材料中，必将推进它们的实用化进程， 同时也为多金属氧酸盐的应用开辟了一条新路。 须特别指出的是在材料化学领域中的应用，有机无机复合材料是当代材料 科学的研究热点之一。有机无机复合材料可以将有机组分和无机组分的性质相 结合，从而体现出不同于原来单一组分材料的性能。镶嵌多酸化合物的有机 无机复合薄膜具有特殊的光学特性，是多酸化学和材料化学中的一个前沿。这 方面的研究具有很大的应用价值和理论意义。 1 2 光致变色材料 光致变色指的是某物质在两种物理或化学状态之间的可逆变化，其中至少 有一个方向的转变是由光辐射引起的。变化过程可用以下方程式表示： 4 新型有机无机复合薄膜的制各及光致变色性质研究上海大学硕士学位论文 颜色i x ，或奠它 t ， 颜色2 其基本特征是：1 t 1 ，t 2 在一定条件下，都能稳定存在；2 t 1 ，t 2 的颜色 视差显著不同；3 t 1 ，t 2 之间的变化是可逆的。由于材料的这些特性，可以在 显示材料、传感器以及装饰材料中得到重要的应用。要想达到实用化，还必须 满足以下条件：( a ) t l ，t 2 要有足够的稳定性；( b ) t i ，t 2 有足够长的循环寿命； ( c ) 吸收带在可见光区；( d ) t 1 ，t 2 的响应速度快：( e ) 灵敏度高；( d 制备工艺简 单，成本低廉。但到目前为止，符合所有条件的光致变色材料还没有被研制出 来。 光致变色材料拥有非常广阔的应用前景，高密度、大容量、低成本的光存 储系统已经成为现代信息技术处理的重要环节，成为当今科学研究的一个熟点。 具有光致变色性能的研究一般集中在有机光致变色材料和无机光致变色材料和 复合变色材料 2 6 1 。 对于有机化合物而言，光致变色往往与分子结构变化有关，如互变异构、 顺反异构或氧化还原反应。而无机光致变色材料通常是由于晶格中的电子转移 反应。而多酸化合物是一类有氧桥的金属多核配合物，可作为电子受体与有机 电子给予体形成电子给受配合物，该类配合物在光激发下同样可以发生电子转 移，并表现出光致变色性【2 5 1 。 1 2 1 有机光致变色材料 早在1 8 6 7 年f r i t s c h e 就观察到黄色的并四苯在空气和光作用下有褪色现 象，生成物受热时重新生成并四苯，这是最早报道的光致变色现象，当时只注 重在日光和黑暗环境中物质显示不同的颜色。m a r k w a l d 于1 8 9 9 年研究了l ，禾 二氢2 ，3 ，4 ，4 - 四氯萘1 酮在光作用下发生的可逆的颜色变化行为，认为这 是种新的现象并称之为光色性( p h o t o t r o p y ) ，这是最初提出的光致变色。直 到2 0 世纪5 0 年代h i r s h b e r g 等发现了螺吡喃类化合物的光致变色现象，首次提 新型有机无机复合薄膜的制各及光致变色性质研究上海大学硕士学位论文 出了“p h o t o c h r o m i s m 的概念，并指出光致变色材料有可能用于光信息存储。 此后，对光致变色的研究才引起了人们的重视 2 7 - 3 5 1 。 目前，对有机光致变色材料的研究主要集中在俘精酸酐，螺吡喃，二芳基 乙烯及相关的杂环化合物上【3 6 - 4 0 ，此外，新的有机光致变色体系也在被不断探 索和发现。在实用化领域，将有机光致变色材料用于三维信息存储器的研究也 有了新进展。 1 2 2 无机光致变色材料 我们重点研究的一类是具有良好光致变色性能的k e g g i n 型金属杂多酸。 k e g g i n 型杂多酸聚氧化物系列通常被简单地描述为缩聚的m 0 6 八面体。它是通 过四个m 3 0 1 3 单元由3 个m 0 6 八面体通过m 旬- m 共边联结，相邻m - o - m 共 角联结。由于在骨架中有较大孔隙且基团带有负电荷，k e g g i n 离子是很好的质 子受体。除了特殊的结构，k e g g i n 型聚离子同时还是很好的电子受体，它理论 上最多可以接受3 2 个电子，因而有着复杂的氧化还原特性。k e g g i n 离子的这 些特点决定了它易于形成有机给体无机受体( o d t a ) 复合物。 1 2 3 多酸复合变色材料 复合变色体系的构建方式主要有两种。一种方式是将两种变色材料( 或者 其中一种为变色增强材料) 按照一定比例掺杂来改进变色性能，像大多数无机 无机变色材料。例如，m 0 0 3 w 0 3 混合薄膜比单纯的m 0 0 3 或w 0 3 薄膜光致变 色效率高；如果在薄膜表面蒸镀再覆盖一层a u 或p t 时，m 0 0 3 或w 0 3 薄膜的 紫外和可见光致变色效率将有明显的提高。 另一种复合方式是通过构建分子模板将变色材料嵌入或引导其结构排布， 从而获得具有有序结构达到功能要求的复合材料。充当模板的功能分子不一定 必须具有变色性能。此类复合变色材料正在成为研究的前沿和热点。我们的研 究课题正是将多酸化合物镶嵌至有机无机复合体系，制备有机无机纳米复合 膜。 6 新型有机无机复合薄膜的制各及光致变色性质研究上海大学硕士学位论文 1 2 3 1 溶液中多酸的光致变色性 早在8 0 年多年前，无机化学家们就对多酸的光致变色性质发生了兴趣， 它们可以从透明状态过渡到一种对光强烈吸收的状态。人们发现以乙醇、乙醚 等为溶剂，k e g g i n 结构的钨磷酸h 3 p w t 2 0 柏】可在紫外光照射下发生光化学还 原反应而变成蓝色，当放置于空气中或是接触其他的氧化剂如f e 3 + 等，又可被 再次氧化，蓝色消失。而在叔醇、酮、酯和蚁酸以上的脂肪酸还有胺等溶剂中 光化学反应效率相对较低【4 1 1 。 如在乙醇溶液中，h 3 p w l 2 0 4 0 经紫外光照射，发生的光化学还原发应可以 用下面这个方程式表示： 2 h 3 p w l 2 0 4 0 + c 2 h s o h 一2 h 4 p w l 2 0 4 0 + h 3 c c h o 2 h 4 p w l 2 0 4 0 + 1 2 0 2 2 h 3 p w l 2 0 4 0 + h 2 0 ( 1 ) ( 2 ) 在这个反应中，l m o lc 2 h s o h 在紫外光照射下还原了2 m o lh 3 p w l 2 0 4 0 ， 自身被氧化成c h 3 c h o 。在空气存在下，有色的还原产物h 4 p w l 2 0 4 0 在室温下 被氧化，变回原来的颜色。还原态的多酸又被称为“杂多蓝”，已经被用做p 、 s i 、a s 和g e 的比色分析，还被用做确定尿酸、糖和其他生物化合物 4 2 】。然而， 由于已探明结构的聚金属氧酸的种类非常有限并且溶液形式限制了其应用，从 而延缓了现代簇化合物光化学的研究进展，直到聚金属氧酸胺盐固体光色性被 发现【2 5 】。 1 2 3 2 固体烷基胺多酸盐的光致变色性 杂多酸的有机氨铵盐与金属氧化物不同，它具有一种不连续的分子结构并 且不论是在溶液中还是固态都具有光敏性。具有m 0 0 5 ( 0 h ) 结构的聚金属氧酸 的一次、二次、三次铵盐经过 4 0 0 r i m 的紫外光照射后，白色的晶体就会变成 红褐色和紫色，变色后的晶体在有氧避光的条件下放置一段时间，晶体就会变 回原来的颜色。但不是每种聚金属氧酸的有机氨铵盐都可以变回原色，一甲基 7 新型有机无机复合薄膜的制各及光致变色性质研究上海大学硕士学位论文 铵盐或一乙基铵盐就无法变回原色。多数变色反应可重复很多次。 1 2 3 3多酸与有机高分子的复合光致变色材料 随着复合概念的提出，把两种或多种材料的功能复合、性能互补和优化， 往往可以制备出性能优异的复合材料。一般来说，对于性能优异的材料而言， 常常是性质差别最大的材料之间的复合，有机无机复合材料的出现，正是这一 复合的具体体现。 由于有机无机复合材料具有潜在的应用前景和特殊性能，尤其是光致变色 性能，引起研究者的广泛兴趣。以杂多酸化合物作为多核配合物，通过化学键 或氢键作用与高分子底物结合，形成电荷转移物质，可以大大提高复合材料的 化学和物理性能。以多酸为电子受体制备出的光致变色化合物，由于其粉末和 溶液本身的局限性限制了其应用。为了提高多酸的稳定性并使其易于加工，人 们尝试着将多酸与有机高聚物复合，制备出新型光致变色有机无机复合材料。 人们以k e g g i n 结构的钨磷酸和聚乙烯吡咯酮为原料，制备了光致变色复合薄膜 【4 3 】。复合薄膜经过4 5 0 w 的高压汞灯照射后发生光化学反应，蓝色的复合薄膜 在室温条件下于暗处放置一定时间后，薄膜变回原色，复合膜具有良好的变色 可逆性和重复性。 1 2 3 4多酸与有机改性的s i 0 ：网络的复合光致变色材料 杂多化合物为均一的无机多聚物，具有笼状结构，结构中均有m 3 0 1 3 三金 属氧簇，能够接受电子生成杂多蓝或杂多棕，加之其在水和有机溶剂中的溶解 性和稳定性，使其在光电变色材料领域中具有潜在的应用价值。但这类化合物 难于加工成实际应用的器件，因而限制了其进一步的应用。 将杂多酸与硅氧烷基体有机的复合，不仅能有效地提高杂多酸光致变色材 料的化学稳定性，而且机械强度、热稳定性大大提高。由于以硅氧烷为前驱物 生成的有机改性的s i 0 2 网络具有良好的光学透明性，而且只要在网络形成时精 心控制好反应条件，杂多酸可以在纳米尺度上均匀分散在无机网络中，这就避 免在凝胶生成和干燥过程中宏观或微观上的相分离，可制得透明的复合材料。 新型有机无机复合薄膜的制各及光致变色性质研究上海大学硕士学位论文 把无机化合物有机地复合是制备新的性质更加优良的功能材料的关键。近 年来，有机无机复合材料的研究成为研究热点。在复合化合物中，硅氧烷基即 r s i ( o r ) 4 - n ( n = l 3 ) 的材料在光学材料设计中显示出许多优点。首先，硅氧烷比 较容易制备，而且许多硅氧烷前驱物己经商业化可以在市场上买到。其次，前 驱物的反应活性可以通过酸、碱或中性催化剂加以控制。第三，加工出的材料 具有很好的透明性和优良的力学性质。第四，所制备的材料一般是无毒的。因 此，一系列硅氧烷基的有机无机复合材料被开发出来【7 1 。 硅烷偶联剂是下式所表示的一类有机硅化合物，其特点是分子中具有2 种 以上不同的反应基团。通式：y r s i x 3 r ：烷基或芳基；x ：甲氧基、乙氧基、氯等； y ：有机反应基( 乙烯基、环氧基、氨基、巯基等) x 所表示的水解性基团能与无机材料( 玻璃、硅石、金属及其氧化物、粘 土等) 结合，y 所表示的反应基团能与有机材料化学结合，故硅烷偶联剂在无 机材料和有机材料的界面起着桥梁作用，被广泛用于复合材料的改性。 1 2 3 5多酸化合物变色机理研究 1 多酸化合物的电子转移机理 无机材料的光致变色现象，通常是由于晶格中的电子转移而引起的，作为 主要成份或者杂质而存在的一些离子，能够俘获晶格缺陷中由于光照而释放出 的一些电子，这是电子转移的条件。在氧化型的多酸盐中，金属离子具有d 0 电 子结构，电子光谱的紫外区出现的吸收是由于氧一金属，即配体到金属原子 的电荷转移( 1 i g a n d - t o - m e t a lc h a r g et r a n s f e r , l m c t ) 的结果。在光照下，电子从 氧的低能态的2 p 轨道跃迁至金属原子高能态的d 轨道。电荷转移的基本机理见 图1 - 3 ： 9 新型有机无机复合薄膜的制各及光致变色性质研究 上海大学硕士学位论文 。1 a e t 图i 3 ml m c t 电荷转移过程 。一载流子激发且一再结合y 一捕获6 一逃逸e - 电子h - 空穴 f i g u r e1 3 卜mu c tc h a r g et r a n s f e rp r o c e s s a g e n e r a t i o no fc h a r g ec a r r i e rb - r e c o m b i n a t i o n y t r a d d i n g6 - r e l e a s ee 一e l e c t r o nh - h o l e 氧化态的聚金属氧酸中的金属离子具有d o 电子结构，经紫外光激发。首先， 多酸晶格中价带上的电子吸收紫外光的能量，受到激发后跃迁到导带上，留下 一个空穴。在多酸特别是杂多酸中含有杂原子，由于杂原子的存在，就在这段 能隙中提供了局域能陷阱。受紫外光激发产生的载流子就可能被晶体中电子陷 阱或空穴陷阱所捕获。如果陷阱的能量深度ae 比较大，电子或空穴从陷阱中 逃逸出来几率非常小，那么就出现了一个亚稳态。此时多酸的金属中心相当于 得到一个电子，为单电子还原态。若再通过热激发或光激发提供足够的能量克 服势垒e ，被捕获的载流子就可以从陷阱中逃逸。在热激发的情况下，多酸被 加热到能够克服势垒e ，这时被捕获的电子可从陷阱中逃逸，然后无辐射地与 被捕获的空穴再结合。在光激发的情况下，光子的能量被用来克服势垒e 。配 体一金属电荷转移( l m c t ) 激发能量的释放过程包括两个方面，一个是在 能隙中的电子与空穴再结合，另一个导致了电荷转移散射的分子间能量传输。 这种分子间的能量转移对应的是配体金属电荷转移( l m c t ) 的能隙，通过电 子空穴有辐射的再结合与杂原子的敏化散射来完成的。如果杂原子提供的能级 在配体一金属电荷转移( l m c t ) 的能隙中作为能量接受体，能量就从配体一 金属电荷转移( l m c t ) 态转到这些能级上。 电子通过配体一金属电荷转移( l m c t ) 过程转移到金属中心的d 轨道上， 产生d 1 电子结构。这样就通过价层荷转移( i n t e r v a l e n c ec h a r g et r a n s f e r ) ，简称 ( i v c t ) 和d - d 跃迁产生了对可见光的吸收也就产生了颜色。 2 多酸复合物的光致变色机理 为了确定复合物光致变色过程的可能机理，利用电子自旋共振e s r 1 0 新型有机无机复合薄膜的制各及光致变色性质研究上海大学硕士学位论文 ( e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ) 对光照后的复合材料进行分析。电子自旋共振是用来 检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质的直接方法，物质组成的基本单位是 分子，分子是由原子构成，原子是由原子核和电子组成。在多数情况下，电子 在分子( 或原子) 轨道中是配对的，由于它们处于同一轨道中，且自旋方向相 反，所以这类化合物是逆磁性物质。但是，有许多化合物的分子轨道或原子轨 道中存在着未配对的电子。这类含未成对电子的物质就是e s r 研究对象的现代 分析方法。 e s r 测试显示，在复合物光照变蓝后，出现正五价过渡金属的特征e s r 信号，由此可以推测复合物经光照激发后发生了分子间电荷转移，有机阳离子 将电荷转移给杂多阴离子，正六价的金属离子m ”被还原为正五价金属离子 m 5 + ，形成有色复合物【4 8 , 4 9 1 。 般。 卜卜o 苫弋 b 图1 4 杂多酸电子转移示意图 1 2 4 光致变色材料应用删 利用光致变色物质对光辐射的敏感特性，可以制备非银特殊感光胶片，这 种感光胶片只要经过特定波长的光照射即可“显色”，可以省去一般胶片的所有 加工过程，用另一波长的光照射则可将记录的信息全部擦除，既可以满足特殊 目的需要又可以反复使用，用光致变色材料制备全息胶片除省去一般胶片的加 工处理之外还具有解象率高等优点。在大多数情况下，它们的解象率高达 1 0 0 0 m m ，而且信躁比很好。光化学双稳态可以通过光致变色反应实现，原则 上可适用于0 ，1 双进制运算的计算过程，因此在国内外公认的高技术项目一 一光计算机的研制中，光致变色物质不仅在存储元件而且在运算元件中都将具 有广泛的应用可能性。利用聚乙炔型的一维导体与适当的分子开关配合，例如 水杨醛缩苯胺，可能制造微机芯片，这种芯片的信息存储容量可望大大超过普 c|：o o _ m 0 0 队酽 一 a 膏 一 n h 艮 新型有机无机复合薄膜的制备及光致变色性质研究上海大学硕士学位论文 通芯片的容量。这种技术可用于设计新一代的具有纳米量级的记录元件的高性 能计算机。 此外，目前在国际市场上有机光致变色眼镜已占变色镜市场的百分之九十 以上。光致变色服装也在市场上开始流行。利用光致变色材料的反差效应，可 将光致变色物质用作有效的滤光器，从而可用于印刷板和印刷电路中。光致变 色材料还可以用于产品的质量检测。例如，在冷藏保鲜食品的包装盒上涂上对 温度较敏感的光致变色物质，在低温下光照变色，如果食品一直保存在低温， 在食品保鲜期内不会变色，如果冰箱失灵或保管不当则使光致变色物质呈色， 从而对食品的新鲜程度提出质疑。 1 3 有机无机纳米复合材料 1 3 1 复合技术 结构的可设计性是复合材料发展的趋势，与之相应的结构形成过程和结构 控制方法也更加复杂，从此意义上讲，复合技术的发展水平在很大程度上制约着 复合材料的功能性。按照作用机理和特点，复合技术大致上可以分为以下几类1 5 4 1 ： ( 1 ) 在材料合成过程中于基体中产生弥散相且与母体有良好相容性、无重复污染 特点的原位( i n - s i t u ) 复合技术 从1 9 8 7 年k i s s 首次提出“原位结晶”的概念【5 5 】，原位复合技术( 水热法、 溶胶凝胶法、部分晶化法和界面反应等技术都属于此范畴) 已经被广泛用于制 备纳米复合物。其优点在于：( 1 ) 可以获得颗粒细小、分布均匀的第二相或增韧 增强相，甚至纳米复合材料；( 2 ) 原位技术可生成晶须和板晶；( 3 ) 可以改善两相 界面结合状况。缺点在于：复合过程中的热力学、动力学机理、微观增强相生成 机理、界面结构及强度弥散强化机制等还有待于进一步系统深入研究。利用原位 复合技术制备出的一些复合材料某些方面性能还不够优秀，稳定性不够高，但是 技术上和经济上的优势使它的研究具有重大应用价值和学术价值。 这里着重介绍溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法【5 6 ，5 7 1 ，本文主要采用这种复合技术制 备有机无机复合物。 新型有机无机复合薄膜的制各及光致变色性质研究上海大学硕士学位论文 s o l ，g e