（测试计量技术及仪器专业论文）硅基择优取向铌酸锶钡薄膜的磁控溅射沉积研究.pdf

浙江大学硕十论文 摘要 四方钨青铜结构的铌酸锶钡( s t r o n t i u mb a r i u m n i o b i u ms b n ) 以其较大的线 性电光系数、较高的光折变性能灵敏度和热释电系数广泛应用于电光调制器、全 息成像存储器和红外热释电探测器等方面。透明导电薄膜氧化铟锡( i t o ) 作为 光电子科技领域的主要光学材料之一，己经广泛应用于太阳能电池透明电极、体 液晶显示器p i 。c d 、电磁屏蔽层、飞机和汽车风挡防霜雾玻璃、建筑用节能玻璃 窗等诸多领域。s b n 和i t o 具有广阔的应用前景，因此对于这两种材料的制各及 性能表征将在光电子材料与器件领域具有重要的作用。 s b n 与单晶硅( s i l i c o ns i ) 品格失配率较大，无法在s i 衬底上直接生长 出择优取向的s b n 薄膜，以铌酸锶钡钾( p o s s i u ms t r o n t i u mb a r i u mn i o b i u mk s b n ) 做缓冲层解决了二者失配率大的问题，利用射频磁控反应溅射沉积法成功地在 s i 衬底上生长出了高择优取向的s b n 薄膜。用x 射线衍射仪( x r d ) 、原子力显 微镜( a f m ) 、半导体参数分析仪等测试工具对所沉积薄膜的结构和电学性能进行 了表征。结果发现，s b n 薄膜的择优取向生长与氮氩气压比p 。：p a 。溅射气压p 。、 衬底温度t 。和射频功率p 和退火温度均有很大关系。在p a ，p o 。- 2 ：l ，p = 3 0 0 w ， t 。= 3 0 0 。c ，p 。= 】o p a ，退火温度t 。= 8 0 0 的条件下，s b n 薄膜c 轴择优取向达 到最佳；生长出来的薄膜的表面平均粗糙度虽低，晶体颗粒均匀，为生长高质量 的硅基s b n 薄膜提供了实验依据；此外，根据半导体参数分析仪对i t o s b n s i 结构的电流一电压( iv ) 测量，发现在s i 和s b n 界面之间存在着p - n 结效应，且 结效应的强弱与结晶性能的好坏和是否有缓冲层k s b n 相关。 利用磁控溅射法在s i 衬底和玻璃衬底上生长出了高透过率和低电阻的i t o 。 通过x 射线衍射仪，透过率测试仪和反射率测试仪，对1 1 o 薄膜的微结构和光学 电学性能进行了表征。研究发现退火温度对i t o 的影响非常明显，在2 0 0 退火 时i t o 薄膜的透过率和电阻率都开始得到了明显改善。退火温度为3 0 0 时i t o 薄膜的透过率进一步提高，电阻率进一步下降，但更高的退火温度4 0 0 对t o 薄膜性能没有了更好的改善。氧氩气压比例大于1 ：1 2 0 时i t o 薄膜的电阻率明 显变大， ：作气压大于1 o p a 的时候i t o 薄膜的电阻率也会明显变大。 浙江大学硕士学位论文 实验发现利用磁控溅射法低温( 2 0 0 c 和1 0 0 c ) 制备i t o 薄膜时，在玻璃 衬底上i t o 的电阻率变化很大，同一衬底上的i t o 薄膜的电阻不均匀，而在高温 ( 3 0 0 ( 2 和4 0 0 ( 2 ) 时则没有这种现象。这可能是衬底温度过低影响了i t o 溅射 粒子在衬底上的迁移，同时溅射粒子不同的入射角度也对i t o 电阻值有影响，从 而导致电阻不均匀。 关键词：s b n 薄膜；透明导电薄膜i t 0 ；磁控溅射；择优取向；m 结效应 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t s t r o n t i u mb a r i u mn i o b i u m ( s r x b a l x n b 2 0 6 , 0 2 x 0 8 ，s b n ：1 0 0 x ) p o s s e s s e st h e i m g e s td i a g o n a le l e c t r o - o p t i cc o e f f i c i e n t , e x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i c ，p y r o e l e c t r i c p r o p e r t i e sa n dp h o t o r e f r a c t i v es e n s i t i v i t y s b nh a sc u r r e n t l yb e e ni n v e s t i g a t e da sa p o t e n t i a lm a t e r i a lf o rm a n ym i c r o - d e v i c ea p p l i c a t i o n ss u c ha sf e r r o d e c t r i cw a v e g u i d e e l e c t r o - o p t i cm o d u l a t o r s ，d r a ma n di n f r a r e dd e t e c t o r s ，e r e t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v e o x i d e ( t c o ) i sa ni m p o r t a n tm a t e r i a li no p t o - e l e e t r o n i cd e v i c e s i ti sn o wa p p l i e d w i d e l ya se l e c t r o d e so fs o l a rb a t t e r y , l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y , a g a i n s tf r o s tg l a s so fg a l e r e t h ed e s i g n i n g , f a b r i c a t i n ga n dc h a r a c t e r i z i n go fs b na n di t of i l m sh a v eb e c o m et h ek e y f o c u s e so f f i l mo p t o e l e c t r o n i c sd u et ot h e i rc o n s i d e r a b l ea p p l i c a t i o np o t e n t i a l s i n c et h el a t t i c em i s m a t c h ，e t w e e l ls i l i c o ns u b s t r a t e sa n ds b nl i a i nf i l m si ss 0l a r g et h a ti t h a sb e e np r o v e nd i f f i c u l t yg r o w i n gp r e f e r e do r i e n t a t e ds b nf i l m sd i r e c t l yo ns is u b s t r a t e w i t l l p o t a s s i u mi o n sd o p e ds b no ( s b n ) f i l ma st h eb u f f e rl a y e r , h i g l i l ye - a x i sp f e f e 删o r i t a t e ds b n f i l m sw e r es u c c e s s f u l l yg r o w no ns is u b s t r a t e i nt h i sm a n u s c r i p t , s b nt h i nf i l m sw i t l l h i g h l yc r y s t a l l i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c sh a v eb e e nd e p o s i t e do ns is u b s t r a t e sb yr a d i o f r e q u e n c y ) r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n gp r o c e s s t h em i e r o s t r u e t m a l a n d e l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h ed e p o s i t e df i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f m c t o m e t e r ( x r d ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，s e m i c o n d u c t o rp a r a m e t e ra n a l y z e r t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no fs b nf i l m sw a si n f l u e n c e db ym a n y d e p o s i t i o np a r a m e t e r ss u c ha sp a r p o e ，s p u t t e r i n gp r e s s u r e 氏s u b s t r a t et e m p e r a t u r et s r f p o w e r a n da n n e a l i n g t e m p e r a t u r e t a a t t h e p a r a m e t e r s o f p a d p 0 2 = 2 i ，p s = 1 0 p a , t l = 3 0 0 ，p = 3 0 0 wa n dt f 8 0 0 ，t h es b nf i l m ss h o w e d 锄e x c e l l e n tp r e f e r r e d o r i e n t a t i o na l o n gt h ec - a x i s ，谢t l ls m o o t h e n e dm o r p h o l o g y t h ep - nj u n c t i o ne f f e c t w a s a l s of o u n di no u ri t o s b n k s b n s is t r u c t u r e s w h i e hi st h ec h a r a c t e r i s t i c so f s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，t h ej u n c t i o ne f f e c th a st h ec l o s er e l a t i o n s h i pw i t ht h e p r e s e n c e o f t h e b u f f e r l a y e r a n d t h ec r y s t a l l i n e p r o p e r t i e s o f s b n t h i n f i l m s i t ot h i nf i l mw i t hh i 【g ht r a n s m i s s i o na n dl o we l e c t r i cr e s i 触w a sg r o w nb yt h er f m a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h em i e r o s t r u c t u r a l ，e l e c t r i cp r o p e r t i e sa n do p t i c a lp r o p e r t i e so f t h ed e p o s i t e df i l m sw e r em e a s u r e db yx - r a yd i f f r a e t o m e t e r 。( r j ) ) ，r e f l e e t o m e t e r ， l l l 塑垩查兰堡主堂堡垒奎 t r a n s m i s s i o ns p e c t r o p h o t o m e t e r t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ei t of i l m sw a sh e a v i l y i n f l u e n c e db ya n n e a l i n gt e m p e r a t u r e ，w h e nt h ea n n e a l m gt e m p e r a t u r ew a sa b o u t 2 0 0 1 2t h et r a n s m i s s i o na n de l e c t r i cr e s i s t a n c ei si m p r o v e d t h et r a n s m i s s i o na n d e l e c t r i cr e s i s t a n c ei sf l l r t h e ri m p r o v e dw h e nt h ei t of i l m sw a sp o s t - a n n e a l e da t3 0 0 ( 2 a n d4 0 0 。t h ee l e c t r i cr e s i s t a n c ew a sr e d u c e d 鼬t h ep m p 0 2w a sg r e a t e rt h a ni ： 1 2 0 ，b yt h ec o n t r a s tt h ee l e c t r i cr e s i s t a n c ew a s i n c r e a s e dw h e nt h es p u t t e r i n gp r e s s u r e p s w a sg r e a t e r t h a n l 0 p & t h es p u t t e r i n g p o w e r h a s w e a k a f f e c t i o n t o i t o f i l m s s u b s t r a t et e m p e r a t u r e 正w a s2 0 0 1 2a n d1 0 0 c ，t h ee l e c t r i cr e s i s t a n c ew a s s h o w ni n _ h o m o g e n e o u s0 1 1s u b s t r a t e s , t h es a m ep h e n o m e n o nw a sn o tf o u n dw h e n t h e s u b s t r a t et e m p e r a t u r ew a s3 0 0 ca n d4 0 0 ( 3 ，r e s p e c t i v e l y i ti n d i c a t e dt h a tt h ei n c i d e n t a n g l eo fs p u r e r i n gp a r t i c l e a n dm i g r a t i o nm l eo nt h es u b b l r a t eh a s # m a r y c o n t r i b u t i o n st ot h ee l e c t r i cr e s i s t a n c eo ng l a s ss u b s t r a t ew h e nt h ei t of i l mw a s g r o w na tl o wt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：s b n ；l t o ；m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ，p - n j u n c t i o n e f f e c t t v 浙江大学硕士论文 1 1 铁电材料 第一章绪论 在一定温度范围内具有自发极化且自发极化的方向随外电场方向反向而反向 的特性称为铁电性，具有铁电性的材料叫做铁电材料。铁电材料的研究始于1 9 2 0 年，法国人y a l a s e k 发现了罗息盐( 酒石酸钾钠，n a k c 。t l o 4 h ：o ) 的特异介电 性能，观察到了这种晶体电极化强度p 与外加电场e 之间具有与铁电体中的磁滞 回线相似的电滞回线，如图1 1 ，由此提出了“铁电性”这个概念。【1 】铁电材料 按其材料类别、形态可分为：铁电陶瓷材料、铁电薄膜材料以及复合材料【2 l 。铁 电薄膜就是具有铁电性，且厚度在数十纳米至数微米的薄膜材料。 铁电薄膜材料包括双氧化物铁电体、非氧化物铁电体和氢键铁电体。其中双 氧化物铁电体主要包括钛酸盐系、铌酸盐系和锆酸盐系三类唧。铌酸盐系的铁电 材料有l i n b 0 3 、b a 2 n a n b s o i s ( b n n ) 、( s r , b a ) n b 2 0 6 ( s b n ) 、b a 2 x s r x k l y n a y n b 2 0 6 ( b s k n n ) 、( p a , b a ) n b 0 2 ( p b n ) 、p b ( m g l ，3 n b ) 0 3 ( p m n ) 等。下图给出了当前 研究的铁电材料的分类及典型代表。 图i - i 铁电材料的分类列表 浙江大学硕士学位论文 馓： 矿一， 夕 ，e c电场 夕 图卜2 铁电材料磁滞回线 图l 一2 中e c 为矫顽电场，p s 为自发极化强度，p r 为剩余极化强度，从图 中可以看出极化强度p 表现为电场e 的双值函数。电滞回线的存在是判定铁电性 的重要依据，只能通过实验测定晶体是否有电滞回线来判断晶体的铁电性。 压电性一指在机械力的作用下激起晶体表面电荷的效应。有些压电晶体，还 会因温度的变化出现结构上正负电荷中心的相对位移，使晶体两端面产生大小相 等、符号相反的电荷，即晶体内的自发极化发生变化，这种现象称为热释电效应。 当入射到晶体上的激光功率密度超过一定限度时，晶体的折射率将发生一定 变化，这种现象称为光折变效应。由外加电场引起介质折射率发生变化的现象称 为电光效应。 铁电材料由于其奇特的性能，具有广泛的应用前景，表卜1 列出了铁电材料 的一些应用： 表1 1 铁电材料的物理效应及应用 物理效应主要应用示例 薄膜陶瓷电容器、贮能电容器、d r a m 、微波器件( 波导等) 、a c 介电性 电致发光，薄膜传感 压电性表面声波器件，微型压电驱动器，微型压电马达 热释电性热释电探测器及探测器阵列 铁电随机存取存储器( f r a m ) 铁电激光光盘，铁电神经网络元件， 铁电性 铁电记录信用卡 电光效应光开关、光波导、光偏转器、光调制器、光记忆与显示器 声光效应声光偏转器 光折变效应光调制器、光全息存储器 非线性光学效 光学倍频嚣 应 2 浙江大学硕士学位论文 1 1 1 铁电材料铌酸锶钡的物理性能 铌酸锶钡( s r ，b a 。一，n b 2 0 6 ) 是s r n b ：魄一b a n b 2 0 6 固溶体单晶，简写成s b n 。晶体 在0 2 5 x o 7 5 具有四方晶体的钨青铜结构( t t b - t y p es t r u c t u r e ) ，s b n 结 构沿c 轴投影晶胞中原子排列示如图1 3 所示。其单位晶胞表达式为： ( a 1 ) 。( a 2 ) 。c , b 。c b o ，式中，a 1 、a 2 、c 与b 分别代表1 2 面体间隙、1 5 面体间隙、 9 面体问隙以及两种不同的六面体间隙，其中，6 个a l 、a 2 可被5 个s r 、b a 离 子填充。因此，s b n 具有宽的成分范围及可调的性能，可满足不同技术领域的需 要。在室温下，s b n 有着4 m m 点群。s b n 具有很高的线性电光效应和热释电效应， 半波电压相当低，还具有不潮解、机械性能好等优点。而且，s b n 在制备过程中 能够避免压电陶瓷等铁电材料的铅污染的问题，所以s b n 应用于集成电光器件的 是非常有诱惑力的。在目前利用线性电光效应的材料中，s b n 是最理想的一种。 当前，铌酸锶钡晶体己在电光、热释电、光折变等领域得到广泛应用。 玄篓禳嚣p 器s 苫l + e ? = 。o 冒 图卜3 ：钨青铜s b n 结构沿c 轴投影晶胞中原子捧列示意图 s b n 晶体的一个特点是s r 和b a 的比例可以连续的调整s r 的含量在 0 2 5 - 0 7 5 之间，居里温度相应的在6 0 - 2 5 0 调整，调节熔体组成比例可以改变 生长出的晶体的物理性能，以达到应用的要求。s b n 与其他钨青铜型铌酸盐一样， 属位移型铁电体，在室温下，在晶体中有一个沿四方晶格c 轴方向的自发极化。 s b n 的光学和电光性能随s r b a 变化的数值如表1 - 2 。 浙江大学硕士学位论文 表l - 2s n b a r 。n b 疵的性能 性能x = 0 ，2 5x = 0 5 0x = 0 ，7 5l i n b 仉 有效电光系数直流 - 2 0 51 3 8 01 9 五= ( 曲3 t h - 1 1 3 1 埘z 3 8 7 6 6 4 ( x ；o 6 3 3 pm ) 1 5 姆z4 19 01 0 6 ( 1 0 1 2 m v )1 0 0 蛐z 9 0 - 半波电压 k v1 3 40 2 50 0 3 72 8 ( e x ，) 折射率 t k2 3 1 4 42 3 1 2 32 3 1 1 72 2 8 6 n o2 2 5 9 62 2 7 3 42 2 9 8 72 2 0 0 相对介电常数n ? n 1 1 84 5 03 4 0 03 0 由表中所列数据可见，s b n 是一种良好的电光晶体，利用它的线性电光效应 作光调制器时，突出的优点是电光系数大，半波电压低( 取适当的s r b a 比例， 可使半波电压降得很低) 【4 】。 1 1 2 铌酸锶钡材料的应用 在众多具有光电信息应用的铁电材料中，四方相钨青铜型的铌酸锶钡晶体 以其独特的物理特性吸引着越来越多的研究者，比如，s b n 7 5 单晶的线性电光 系数r 3 f 1 3 4 0 p m 比通常工业化的l i n b 0 3 单晶的参数r 3 3 = 3 0 8 p m v 高近两个数 量级，s b n 在光折变应用中的品质因素同样要比l i n b 0 3 单晶高5 0 倍，而且s b n 的热释电系数也是铁电材料中最高的。其次，s b n 的材料制备过程中能够有效 地避免类似于p z t 中出现的铅污染等不利因素。所以，s b n 能够在电光调制， 红外光探测器，铁电动态随机存取器，光折变全息存储器等方面有诱人的应用前 景。 特别在相关的热释电材料中，铌酸锶钡( s r ，b a - ，n b 2 0 6 ，简称s b n l 0 0 x ) 晶体早 在上世纪6 0 年代就已经被证明具有非常大的热释电系数，其中s b n 7 5 单晶的 y = 3 1 0 n c c m 2 k ，比钽酸锂单晶的数值高近两个数量级，而且人们又发现s b n 晶体 的介质损耗t a n 6 非常小( s b n 5 0 晶体在l k h z 下t a n 6 = o 0 0 3 ) 。然而，由于s b n 晶 体的较大的介电常数，导致电压响应优值偏小而直接限制了该材料在大面积，高 频范围的应用。随着列阵式红外器件的发展，每个热释电敏感元的尺寸将减少至 8 0 1 a m x 8 0 1 a m 数量级，此时敏感元的电容应该与放大器的电容形成匹配，反而要 4 浙江大学硕士学位论文 求元件不能有太小的介电常数，使用多个探测器组成阵列的器件中，s b n 薄膜由 于具有较大的热释电系数、较小的介质损耗以及较大的介电常数等优势而在阵列 式热释电红外器件中有很好的应用潜力，同时，该材料由于不含挥发性的铅( 目 前使用的大多数热释电薄膜材料均含铅) 而成为环境友好材料表卜3 列出了铁 电材料s b n 的一些主要应用： 表1 - 3 铁电薄膜s b n 的主要应用 物理效应主要应用示倒 介电性薄膜传感器、贮能电容器、d r a m 、微波器件( 波导等) 热释电性热释电探测器及探测器阵列 铁电性铁电随机存取存储器( f r 心) 、铁电神经网络元件、铁电记录信用卡 电光效应光开关、光波导、光偏转器、光调制器、光记忆与显示器 1 2 铌酸锶系列薄膜的研究现状 钨青铜家族的系列晶体( 例如s b n ，刚s b n ) 在材料的制备和器件设计方面都 取得了很大的进展。一个重要的原因就是它的敞开式结构便于掺杂改性钨青铜 结构中的a 1 ，a 2 和b 位置被不同的阳离子占据，可获得大量的不同类型的铁电 或铁弹相固溶体单晶，巳确定的总数不下百余种。 1 2 1 铌酸锶钡( s b n ) 薄膜 众多的科学工作者对s b n 薄膜的生长及其性能进行了研究，取得了一定的研 究成果。有关铌酸锶钡早期的研究工作主要集中在单晶的制备与性能研究，但尽 管单晶材料具有优异性能，s b n 晶体在生长过程中，却常有开裂、条纹和折射 率不均匀等问题引起光散射。生长大尺寸、透明无条纹的s b n 晶体技术难度大， 且价格甚高，限制了其在工业中的广泛应用。因此，采用各种不同的薄膜制备技 术生长异质外延的s b n 薄膜成为拓展晶态s b n 材料、实现波导调制器应用的有 效途径。 s b n 薄膜的制备方法很多，比较成功的为p l o 法和s o l - g e l 法。八十年代初 期z h d a n o v 等人1 5 1 发现多晶的s b n 薄膜具有与块状晶体相同的介电非线性性质。 随后y u h u a nx u 6 】等人又采用s o l - g e l 法在石英衬底上生长了择优取向的s b n 6 0 薄膜并对其电学光学性质进行了研究，研究发现s b n 薄膜的晶格结构与单晶的相 同，具有钨青铜结构。a n t s i g i n t 等人 7 1 采用射频磁控溅射技术( r fs p u t t e r i n g ) 5 浙江大学硕士学位论文 制备了s b n 薄膜。n y s t r o m 等人【s 】采用m o c v d 技术在m g o 衬底上制备了s b n 薄膜， 获得了( 0 0 1 ) 方向的择优取向。n e r u g a o n k a 等人睬用液态气相外延( l p e ) 技术制 备出s b n 6 0 薄膜，获得了( 1 0 0 ) 和( 1 1 0 ) 方向的择优取向，这为制备s b n 薄膜提供 了新的途径。t h o n y 等人i l o 】采用p l d 法在m g o 衬底上制备出外延的s b n 薄膜，外 延关系为s b n ( 1 0 0 ) m g o ( 3 1 0 ) 。 制备s b n 薄膜一般选用s i ( 1 0 0 ) 、m g o ( 1 0 0 ) 单晶作为衬底，有人研究了薄膜 制备工艺、薄膜成分与薄膜结晶性能之间的关系，结果表明，由于s b n 与m g o 衬 底的晶格失配率较小( m a = m b = 1 6 4 ，m e = 6 3 4 ) ，在m g o 衬底上能够获得取 向性良好的s b n 薄膜，而s b n 与s i 衬底的晶格失配率较大( m a = m b = 1 2 6 ，l l c = 3 7 1 ) ，在s i 衬底上生长的s b n 薄膜效果并不理捌1 1 1 2 1 。由于目前微结构 研究主要基于半导体材料，同时半导体材料价格便宜工艺成熟，在半导体衬底上 生长出高质量的s b n 薄膜对于s b n 薄膜器件化和实用化具有相当重要的意义。因 此许多研究者对在s i 衬底上生长s b n 薄膜进行了尝试，并取得一定的进展，其 中y a n g 等人【”悯射频磁控溅射的方法在s i ( 1 0 0 ) 衬底上生长出外延的s b n 2 5 薄 膜，其( 0 0 1 ) 峰值半高宽( f w h m ) 只有0 7 5 。，略高予w g o 衬底上生长的s b n 薄膜 的半高宽0 5 0 ，说明了s b n 薄膜的择优取向性。c h i u 等人1 1 4 j 采用p l d 技术在 c e 倪y s z l i n i 0 3 s i ( 1 0 0 ) 衬底上制备出外延的s b n 薄膜，曹晓燕等人【1 5 】采用 s o l - g e l 法在s b n 前驱溶液中掺杂钾离子实现了s b n 薄膜的沿c 轴的择优生长。 本课题试验中首先利用s o l - - g e l 法在s i 衬底上制备出k s b n 缓冲层，然后利用 射频磁控溅射法成功生长出了高择优取向的s b n 薄膜。这些研究成果表明s b n 薄 膜有望与半导体工艺相兼容，制作出铁电集成器件，在微电子等领域得到应用。 常见的s b n 薄膜有s b n 2 5 、s b n 5 0 、s b n 6 0 、s b n 7 5 四种，对于这几种s b n 薄膜， 随着s r 2 + 含量的增加，s b n 7 5 薄膜的电光系数最大，半波电压最低，光学损耗最 小，j u m o ok o o 等人【1 6 】测得s o l - g e l 法生长i 拘s b n 6 0 和s b n 7 5 薄膜的纵向电光系数如 值分别为1 7 3 4 p m v ，3 0 6 9 p m v ( 试验数据低于理论数据) ，t r i v e d i t l 7 1 和 t a y e b a t i 1 8 】采用p l d 法生长的s b n 6 0 和s b n 7 5 薄膜的庙值高达3 5 0 p m v ，8 4 4 p m v ， 实验结果值都小于理论研究值。s b n 7 5 薄膜相对于其它配比的s b n 薄膜具有更好的 电光性能，但s b n 7 5 薄膜的结构最不稳定，而s b n 6 0 薄膜的结构是最稳定的。s b n 的居里温度相对较低，且掺杂浓度不同，居里温度变化很大，主要原因是因为n a 6 浙江大学硕士学位论文 粒子的在空位的引入f j 9 2 0 。 目前对于s b n 薄膜生长特性的报道大部分均是基于m g o 衬底的，很少有对基 于s i 衬底s b n 薄膜的报道，因此本文的研究重点是在s i 衬底上生长出择优取向 性能良好的s b n 薄膜并对他们的电学性能进行研究，为s b n 薄膜器件化打下良好 的理论基础和实验依据。 1 2 2 钾钠铌酸锶钡( k n s b n ) s b n 的纵向电光系数很大，s b n 7 5 单晶纵向电光系数值妇可达到1 3 0 0 p m v ， 而横向电光系数巧。数值较小；s b n 6 0 单晶的西。值只有4 2 p m v 口，而外延生长的 s b n 6 0 薄膜厶。值则仅为3 0 p m v 2 2 l ，较小的横向电光系数在很大程度上限制了s b n 的使用范围。此外，由于s b n 晶体具有非完全填充型的结构，晶体中只有5 6 a 空位被s r 2 + ，b 2 + 填充，导致s b n 在强激光作用下容易引起相关器件的损伤。 经过大量研究，人们发现在s b n 晶体中掺杂适当的离子可以有效的提高其横 向电光系数，掺杂钾钠的铌酸锶钡晶体( ( k a ，) “( s b b a ，) 。o 5 0 x o 7 5 ， 0 3 y o 9 ，简称k n s b n ) 同样具有钨青铜型结构，且s b n 晶体中剩余的1 6 a 空 位被碱金属离子完全填充。k n s b n 晶体不仅具有大的线性电光系数，其横向电光 系数如，最大值为4 0 0 p m v 1 2 3 1 ，同时抗激光损伤阈值高趔5 6 0 0 m w e m 2 ( 4 p p s ) 2 4 ， 这两个优异的特性使k n s b n 晶体在大功率激光调制器、光开关等集成光学器件方 面具有广阔的发展前景，具有很大的发展潜力。 表l 一4 为k n s b n 晶体与s b n 晶体各项参数的比较 相关参数 k n s b ns b n 7 5 s b n 6 0 点群 4 m m4 4 u 居里温度( ) 1 5 0 2 5 05 77 8 自发极化强度：p c m 2 ) 3 01 7 3 6 05 0 04 5 0 q l 介电常数1 2 0 3 4 0 9 0 0 2 3 1 2 3 1 1 72 3 1 2 3 折射率 2 2 8 2 2 9 8 72 2 7 3 3 浙江大学硬士学位论文 关于k n s b n 晶体生长及特性的报道有很多 2 5 2 6 1 ，与s b n 晶体生长过程中遇到 的问题相同，k n s b n 晶体生长过程中也存在开裂、折射率不均匀等问题，不适合 大规模的工业生产。同时人们也开始对k n s b n 薄膜进行研究，但目前关于k n s b n 薄膜的报道还比较少 2 3 2 8 1 ，主要有p l d 法和s o l - - g e l 法嗍。 。 1 2 3 钾铌酸锶钡( k s b n ) 由于s b n 与m g o 之间的失配率m c = 7 6 4 ，因此易于在m g o 单晶上生长出择 优取向和外延s b n 薄膜。但是m g o 单晶价格昂贵不适合在m g o 单晶上工业化大规 模生长s b n 薄膜。然而选择硅作为整个薄膜的衬底是因为硅材料有其自身独特的 优点，可以从以下几个方面进行说明：首先，当前集成电路产业已经非常成熟， 在制作集成光电器件时完全可以借鉴其成熟的工艺；其次，硅作为半导体行业中 应用最为广泛的一种材料，来源非常廉价，不像单晶氧化镁、宝石那样昂贵，这 样就为以后形成集成光电子产业打下良好的基础。然而由于s b n 与s i 衬底的失 配率为m a = m b = 1 2 6 ，m c = 3 7 1 ，因此无法在s i 基上直接生长则有取向性的 s b n 薄膜。我们引入了掺k 的s b n 薄膜作为缓冲层，取得了很好的成果。下图为 在s i 衬底上以k s b n 为缓冲层用s o l - g e l 法镀出来的具有高择优取向的s b n 薄膜。 当缓冲层k - s b n 薄膜中k n b 之比为2 3 时，生长出来的s b n 薄膜具有最好的结 晶取向【1 5 】。从图l q 中可以看出由于k 离子的掺入，在高温退火情况下，加剧了 薄膜与半导体硅衬底之间的相互扩散，大部分k 离子聚集在薄膜与衬底的界面 处，并渗入到s i 衬底中。k + 在s b n 晶胞的形成过程中起着与b a 2 + 和s r 2 + 相似的 作用，只是填充着s b n 晶胞中的空位，使晶胞产生一定的形变，起到了一个逐步 调整衬底与薄膜之闻匹配关系的缓冲层作用，并最终促使s b n 薄膜c 轴高度择优 取向的生长。 8 浙江大学硕士学位论文 ， 鼍 要 互 历 c 旦 王 图卜4 以l 【s b n 为缓冲层的s b n 薄膜的x r d 衍射图： k - s b n ( k n b = 2 3 ) ( a ) 1l a y e r s ( b ) 2l a y e r s ( c ) 3 1 a y e r s ( d ) 5 l a y e r s d e p i h ( n m ) 图1 - 5 以k - s b n 薄膜为缓冲层的s b n 6 0 薄膜 成分深度剖面二次离子质谱s i m s 图 9 浙江大学硕士学位论文 1 2 4 铌酸锶钙钠( s c n n ) 一般来说，正交的钨青铜晶体( 例如p f ( n ，b n n ，s n n ，s c n n ) 有较大的电光系 数、非线性效应系数，但一直没有得到重视，主要是由于其生长比四方相钨青铜 晶体困难。用钙来代替钾，得到了一种新的材料铌酸锶钙钾，韩兆忠等人【3 0 l 通过 z o c h r a l s k i 方法生长出了晶体s c n n ，但生长出来的晶体需要通过退火处理消除应 力，并需要放入电场中对其进行极化处理。 s c n n ( 铌酸锶钙钠) 晶体属于新型铁电材料，其化学式为s r v , c a 。n a n b s o 。其 中x 介于0 ，0 5 - 0 3 5 ，与s b n 单晶类似，s c n n 也具有4 m 点群结构，其晶体结构为正 交钨青铜型。晶格常数在室温下测量为a = 1 2 3 3 4 a ，b = 1 2 3 5 7 ，c = 3 8 9 1 ，居 里温度t c 为2 7 0 c 。s c n n 具有优良的电光系数，横向电光系数y 。= 1 3 2 5 x 1 0 1 2 i n v ， 纵向电光系数y ；。= 1 1 0 0 1 0 4 2 m v ，这是迄今所知最大的纵向电光系数。铌酸锶 钙钠( s c n n ) 晶体由于具有高的电光系数、高的光学优值、高c u r i e 点、生长周期 短等许多特点，因此被认为是一种有潜在应用价值的新型光折变材料。 言 皇 ； 电 要 皇 三 d i f f r a c t i o n g l e2 0 d e g - 口0 1 1 j l - i 一厕l 0 6 0 1 2 0i g o2 4 03 0 0瑚 p h i i d c g ) 图卜6 氧化镁单晶上的s c n n 薄膜的嗍射图和妒扫描 图卜7s c n n 薄膜的折射率和消光系 1 0 兽cjo；)|置；量 = ： 抛 c，cou置ejo蕃q=一 浙江大学硕士学位论文 由于s c n n 属于新型铁电材料，其相关研究很少。在室温下晶格参数为a = 1 2 3 3 4a ，b = 1 2 3 5 7a ，c = 3 8 9 1a ，它与m g o 单晶的晶格失配率为2 3 。香 港理工大学的y l z h a n g 1 在( 0 0 1 ) m g o 单晶上，通过p l 9 法成功生长出了外延 ( 0 0 1 ) 择优取向的s c n n ( s r c a , n a n b 。0 。；) 薄膜。实验最佳条件为衬底温度7 3 0 度，工作氧压为1 6 0 毫托。对( 2 2 1 ) 峰进行f a i 扫描，每一个s c n n 薄膜晶胞相对 m g o 衬底晶胞来说旋转了正负1 7 8 度。s c n n 居里温度高达2 7 0 度，远远大于s b n 5 0 的居里温度。s b n 7 5 晶体的纵向电光系数r 3 3 虽然可以达到1 3 5 0 p m v ，但其横向电 光系数r 5 1 仅蔓；j 4 2 p m v | 3 2 3 3 1 ，而s c n n 的电光系数r 3 3 达至u 1 3 2 5 x l o - 1 2 m v ，r 5 1 为 11 0 0 x l o - l v ，二者相比s c n n 更适合做光波导、光学滤波器等器件。s b n 薄膜 由于较低的居里温度( 2 0 1 8 0 。c ，0 2 5 1 0 3 q 4 c m l 。t c o 主 要包括i n 、s b 、z n 、c d 、s n 等金属氧化物及其复合多元氧化物，以氧化铟锡( i n d i u m t i no x i d e 简称i t o ) 和氧化锌铝( a l u m i n u md o p e dz i n c t mo x i d e 简称a z o ) 为代表， 具有优异的综合光电性能。t c o 薄膜统一了物质的透明性与导电性这对矛盾。透 明材料的禁带宽度大( e g 3 e v ) 同时载流子( 自由电子) 少，导电性差；另一方面， 导电材料如金属等因大量自由电子对入射光子吸收引发内光电效应，呈现出不透 浙江大学硕士学位论文 明状态。现有t c o 薄膜的制备原理主要有2 种：替位掺杂和制造氧空位。 作为光电子科技领域的主要光学材料之一，i t 0 透明导电薄膜已经广泛应用 于太阳能电池透明电极，等离子体液晶显示器p l c d 、气敏元件、抗静电涂层、飞 机和汽车风挡防霜雾玻璃、建筑用节能玻璃窗和电致变色器件等领域。 1 3 1i t 0 薄膜的电学性质： 掺锡氧化铟( t i t r - - d o p e di n d i u mo x i d e ，简称i t o ) 材料具有复杂的立方铁锰 矿型结构，它是一种n 型半导体材料，带隙介于3 5 和4 3e v 之间，最大载流 子浓度可达1 0 2 1 c m 3 数量级，因此i t o 膜对于可见光和近红外光是透明的。如此 高的载流子浓度是由于两种不同的施主一替位式锡原予和氧空位分布于材料中， 使i t o 薄膜电导率很接近于金属导体，这一关键参数正比于载流子浓度和载流子 迁移率的乘积，所以，很明显它取决于材料的微结构由于在i n z 0 3 形成过程中 没有构成完整的理想化学配比结构，结晶结构中缺少氧原子( 氧空位) ，因此存在 过剩的自由电子，表现出一定的电子导电性。同时，如果利用高价的阳离子如s n 掺杂在i n ：0 。晶格中代替i n ”的位置，则会增加自由导电电子的浓度，进而提高氧 化铟的导电性。在i t o 薄膜中，s n 一般以s n 2 + 或s 的形式存在，由于i n 在i n 2 0 3 中是正三价，s n 4 + 的存在将提供一个电子到导带，相反s n 2 + 的存在将降低导带中 电子的密度。另外，s n o