（制糖工程专业论文）多羟基化合物的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 本论文以多羟基化合物为研究对象，制各了乙二醇葡糖昔，并对7 , - - 醇葡糖苷进行了分 离提纯，再以z _ , - - 醇葡糖苷为中间体，用生物法合成了乙二醇葡糖苷月桂酸酯，并对其结构 和性能进行了研究分析 通过单因素和正交试验，以乙二醇和葡萄糖为原料，研究了反应温度、反应时间、反应 压力、催化剂品种及催化剂用量对葡萄糖转化率的影响，确定合成乙二醇葡糖苷的最佳工艺 条件为：反应温度为1 2 0 1 3 0 c ，催化剂为磷酸，用量为葡萄糖用量的1 0 ，反应时间为 ! 2 5 h ，反应物配比为葡萄糖：乙二醇( 摩尔比) = l ：4 。通过改用磷酸为催化剂，改善了合成 产物的感官性状。 在乙二醇葡糖苷的合成过程中，乙二醇是过量的，因此需要将合成产物乙二醇葡糖苷中 的乙二醇除去，必须对产物进行分离提纯。首先采用减压蒸馏的方法除去产物中的部分乙二 醇，再通过正丁醇、环己烷，水萃取的方法对乙二醇和乙二醇葡糖苷进行萃取，经过萃取后， 仍然存在1 7 4 的乙二醇残余，在工业生产上，这种残余量是可以接受的但作为研究的 需要，为除去全部的乙二醇，采用了凝胶分离的方法，并确定了凝胶分离的条件。采用g 1 5 凝胶，通过1 2 0 , 1 6 r a n 的分离柱，以o 1 m o l l 的n a c l 溶液作流动相，流速为o 9 m l m i n ，每 管收集1 8 m l ，上样量为l m l ，共收集9 0 管。通过凝胶分离，可以全部除去产物中的乙二醇。 以自制的乙二醇葡糖苷和月桂酸为原料，选用n o v 0 4 3 5 脂肪酶为催化剂，合成乙二醇 葡糖苷月桂酸醑，研究了反应温度、催化剂用量、底物配比、反应时间对脂肪酸转化率的影 响。并确定了合成的最佳工艺条件：反应温度为6 5 7 0 c ，反应时间为4 h ，底物配比为1 ：1 ， 催化剂用量为脂肪酸用量的8 。 通过红外和液质联用对7 - - , - - - 酵葡糖苷月桂酸酯的结构进行了分析。测定了合成产物z , - 醇葡糖苷月桂酸酯的乳化性，h l b 值及其复配性能 关键诃：乙二醇；乙二醇葡糖苷；多羟基化合物；乙二醇葡糖苷月桂酸酯； 生物合成 a b s t r a c t p o t y h y d r o x yc o m p o u n d si st h es t u d yo b j e c to f 也ep 蛳a n di n c l u d i n gt h ep r e p a r a t i o no f 也eg l y c o l g l u c o s i d e s ，t h es e p a r a t i o no ft h eg l y c o lg l u c o s i d e s ，a n dt h eb i o l o g i c a ls y n t h e s i so ft h eg l y c o lg l l l c o s m l 删ca c i de s t e r , a n dt h ea n a l y s i so ft h ec o 娟g 唰a n dc h a l a c t c ro ft h eo y o o lg l y c o s i d e m 2 g i ca c i d e 溉 g l y c o lg l u c o s i d e sw c r cs y m h e s i z e di ng l u c o s ea n dg l y c 0 1 a n dp h o s p h o r o u sa c i da c t e da sa c t i v a t o r t h ea u t h o rs t u d i e dt h ee f f e c t st og l u c o s e st r a n s l a t i o nr a t eb yt h ep r o p o r t i o no f t h em a t e r i a l s , t h er e a c 虹o n t i m e , n 璩r e a c t i o nt e m 球拍士u 糟，t h eq u 刎t yo f t h ea c t i v a t o r i tm a k e 瓣t h 砒t h eb e s ts y n t h e s i sc o n d i t i o n a 撑t 2 0 1 3 0 c , t h ea c t i v a t o ri sp h o s p h o r o u sa c i d , t h eq u a n t i t yo f 日艟a c t i v a t o ri s1 o o f 曲eq u a n t i t yo f t h e g l u c o s e ，t h er e a c t i o nt i m ei s1 2 5 kt h er e a c t i o no f n ”p r e s si s2 5 k p a t h ep r o p o r t i o no f t h em a t e r si s m o l ( g l o c o s c ) ：m o l ( g l y c 0 1 ) = 1 ：4 ht h ep r o c e s so f 雠s y n t h e s i so f t h eg l y c o lg l u c o s i d e s ，t h eq u a n t i t yo f t h eg l y c o li ss u p e r f l u o u s 。s o m u s td ot h es e p a 硎a n d p u r i f i c a t i o nt ot h eg l y c o lg l u c o s i d e s t h ee x p e r i m e n tg e td do f t h eg i y lf r o m g l y c o lg l u c o s i d c sb yd e c o m p r e s s i o nd i s t i l l a t i o nm e t h o df i r s t l y , a n dt h e ng e tr i do fg l y c o l 慨g l y c o l g l u c o s i d e sb ye x t r a c t i o nm e t h o di nb u t y la l c o h o l , h e x a m e t h y l e n ea l k y la n dw a t e r e x t r a c t i o nr e a g e n ti n t h e 咖电i tn e e dg e tr i do f a l lt h eg i y c o lf o r mg l y c o lg l u c o s i d e s s ot h ep u r i f i c a t i o no f t h eg l y c o lg l u c o s i d e e l l m i n r t 翳9 1 y c o lb yg e lf i l t r a t i o nc l o m a m g r a p h yi ng 1 5s e p h a d e x t h em o b i l ep h a s ei sw a t e r t h e v e l o c i t yo f f l o wi s0 g m l m i nt h em e t h o dc a ns e p a r a t ec o m p l e t e l y9 1 y c o lf r o mg l y c o lg l u c o s i d e sp r o a u c t s i nb u t y la l c o h 0 1 i tt a k e sg l y c o lg l u c o s i d e sw h i c hp r e p a r e si nt h eo w j nl a b o r a t o r ya n d 枷ca c i d 笛r e a c t i o nm a t e r i a l s n o v 0 4 3 5l i p a s ec a t a l y z eg l y c o lg l u c o s i d e sa n di 卸r i c 撕di np r o p e rc o n d i t i o n s a n ds y n t h e s i z eg l y c o l g l u c o s l a el a n r i ca c i de 劬a n ds t u d yt h ee f f e c tt oc o n v e r s i o nr a t eo fl a u r i ca c i di n d i f f e r e n tf o a c t l o l l t e m p e r a t u r e ，托a c d o n 位m e ，t h eq u a n t i t yo fl i p s s ea n dt h ed i f f e r e n tp r o p o r t i o no fg l y c o lo o c o s i d e sa n d a l l r i ca c i d i nt h e 唧e r i m e n ti tm a k e ss u r ct h a tt h eq u a n t i t yo f l i p a s ei s8 o f t h eq u e r yl a l 埘c 谴t h e r e a c t i o n 钯m p e 档n 聪i s6 0 c , t h e 删眦t i m ei s4h o u r s ，a n d 也ep r o p o r t i o no f m a t e r 协i s1 ：1 ，a n dt h e c o n v e r s i o nr a t eo f l a u r i ca c i dc r e a c hm o r e8 5 t h r o u g ht e s t i n ga n dc a l c u l a t i n gt h ea c i dv a l u e t h e na n a l y z et h ec o n f i g u r a t i o no ft h ep r o d u c ti n tm e t h o da n dm se h r o m a t o g r a m a n ds t u d yt h e c h 部麓c t e ro f t h eo y c o lg l u c o s i d el a l t r i ca c i de s t e ra a dr e s tt h et - i l bv a l u ea n dt h ee m u l s i f i c a t i o n k e yw o r d s ：g l y c o l ；g l y c o lg l u c o s i d e s ；p o l y b y d r o x yc o m p o u n d s ；9 1 y l9 1 u s i d el a n r i ca c i d 船- t c r ； b i o l o g i cs y n t h e s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规 定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名：圭纽监导师签名：丑 e t 期：o _ 0 7 年月2 。日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 多羟基化合物和表面活性剂概况 1 1 1 多羟基化合物概述 多羟基化合物作为一种能源物质，由于它含有多个羟基，在众多合成领域有着广泛的 应用其中，淀粉多羟基化合物由于它的原料丰富，价格低廉，更受到众多研究学者的关 注。目前，淀粉多羟基化合物仍然是田内尚待深入研究开发的产品。淀粉多羟基化舍物的 开发不仅可以消耗大量的原淀粉( 玉米淀粉) ，促进淀粉深加工和农业种植业的持续发展， 而且可以减少化工合成方面大量使用的石油产品，如甘油，乙二醇等化工原料，从而可以 促进我国不可再生的石油资源的合理使用与开产，减少石油化工对整个环境的污染 石油及其产品是化学合成工业的主要原料，但石油资源的日趋减少及石油化工所造成的 污染迫使人们寻找新的原料作为石油的替代物淀粉作为一种廉价的可再生资源，利用化学 与生物化学方法可以转变为各种有用的单体和聚合物等化工原料，它是石油替代物的首选原 料。 我国淀粉资源较为车富。近年来，国内从事淀粉工作的专家、人员在淀粉深加工、转 化利用方面做了大量的工作，取得了不少的研究成果，但总的来说还不能适应淀粉工业飞 速发展的需求。在淀粉的转化利用方面，利用糖基转移反应制备多羟基化合物应该是优先 考虑的转化途径，这是由于这样的途径不会引起质量损失，可以实现一步转化为产品，产 品性能稳定，工业应用价值高、成本低是一个很有前景的研究方向。 淀粉多羟基化合物由淀粉或其转化产物葡萄糖等与多元醇直接进行糖基转移反应而 得，该系列产品可以大都分替代化学合成中的多元醇，在化工合成中具有广泛用途，国外 目前已成功将这类多羟基作为化工中间体应用于制备聚醚、聚氨酯塑料、醇酸树脂油漆、 生物可降解表面活性剂以及化妆品保湿剂等诸多方面【l j 将淀粉直接用于生产乙醇、烃类 等化工产品替代石油相比，生产多羟基化合物具有反应转化容易，成本低，产率高( 理论 上无质量损失) 等优点 淀粉多羟基化合物的一个发展方向是制各碳水化合物型表面活性剂，碳水化合物型表 面活性剂的原料来源属于天然再生资源，在石油日益枯竭的情况下，它与天然油脂制造脂 肪醇技术一起，已成为日益引起科学家重视的表面活性剂类型。其中最重要的是烷基糖苷 类非离子表面活性剂 1 1 2 烷基葡糖苷概述 1 i 2 1 烷基糖苷的概念 烷基糖苷是由葡萄糖与脂肪醇通过直接法和糖苷交换法生产的工业产品。烷基糖苷其 分子通式为：( r - c 0 l b = 1 8 ) 江南大学硕士学位论文 划。r 式1 ：烷基糖苷通式 l 1 2 2 烷基糖苷的应用 烷基葡糖苷( a p g ) 由淀粉或其水解糖与脂肪醇缩合而成，1 0 0 0 , 6 用再生性天然原料生 产，在生物、药理和生态方面高度安全。它具有优越的表面活性和应用性能，可用于许多领 域，被认为是新一代表面活性剂。从已有的生产实践和研究报道，烷基糖苷在洗涤剂、化妆 品和盥洗品、医药、食品、纺织、印染、涂料、制革、农药、石油采收，环保、表面处理、 感光材料、晶体材料、等许多领域得到应用或可能得到应用，具有广阔的市场前景1 2 1 。 i 1 2 2 1 烷基糖苷在洗涤剂方面的应用 随着人们生活水平的提高，对餐具洗涤剂的要求也由原来单纯的高泡沫、油污存在时 好的泡沫稳定性、优良的乳化能力和洗盘数外，也需要考虑餐具洗涤剂对皮肤的刺激性和 毒性，而a p g 低的毒性和刺激性，使得它成为配制餐具洗涤剂的理想原料之一，在欧洲含 a p g 的餐具洗涤剂已于1 9 8 9 年上市，同年在日本的市场上也出现了含a p g 的餐具洗涤剂。 传统的餐具洗涤剂中的主要表面活性剂是3 种阴离子表面活性剂。即l a s 、a e s 和a s ， 在用它们配制的洗涤剂中还须加入许多的有一定毒性的助溶剂才能改善溶解性和温和性。 丽a p g 则不同，它能直接使洗涤剂具有良好的温和性和去脂性，研究表明心，a p g 与这 3 种表面活性剂混合使用有鬼好的协同增效作用，这使其成为新一代餐具洗涤剂的基础活 性剂 1 1 2 2 2 烷基糖苷在化妆品中的应用 a p g 除了自身对人体皮肤和眼睛无刺激性外，还可降低与其复配阴离子表面活性剂的 刺激性。在低刺激性香波和儿童香波的配制中。a p g 是必不可少盼主要原料 1 1 2 2 1 3 烷基糖苷在日化产品中的应用 船g 在日化产晶中也有广泛的应用。如把a p o 加入肥皂、香皂中，可提高其抗干裂 性、湿裂性，起泡性、皮肤的温和性和洗后的皮肤感觉w 1 1 2 2 4 烷基糖苷在食品中的应用 对a p g 在食品中的应用已有不少报道。如在冰激凌中加入0 i c 1 6 1 8 a p g 作为乳化 剂。能使空气易于渗入形成细密的气孔结构而增大体积。同时制成的冰激凌形状坚挺稳定。 a 】埝用作食品添加剂可以有效地改善焙烤食品的组织结构、孔隙和感官性质。例如使用 c 1 2 1 4 a p g 作乳化剂比常用乳化剂l a m g i nd w s 0 0 0 制作的焙烤食品体积大、气孔均一、 口感更好阁。 1 1 2 2 5 烷基糖昔在医药中的应用 烷基葡糖苷已被或研究用作药物载体、乳化剂、分散剂、增溶剂等。a p o 具有潜在的 医学、生物化学和药学用途通过分子问弱相互作用组装成的烷基葡糖苷有序聚集体具有 生物相似性和相容性，有可能作为生物膜模型、模拟酶和药物载体。2 0 世纪9 0 年代初即 在体外试管实验中发现烷基糖苷类有抗h i v 作用。进一步的研究表明烷基糖苷可以增加对 v 作用和真菌、曲霉菌属的抵抗力，对a i d s 病患者有较明显效果。 2 第一章绪论 1 1 2 2 6 烷基糖苷在其他方面的应用 另外，烷基糖苷在纺织、涂料、感光材料、制革，采油、选矿、橡胶、能源、环境保 护等方面的应用均有报道。随着科学技术的发展，烷基糖苷将得到更多应用 烷基糖苷作为一种新型的表面活性剂，在洗涤剂，化妆品，日化用品，食品，医药、 纺织等方面具有广泛的应用，是一种多功能的原料。它具有无毒、无刺激、生物降解性好、 杀菌、提高酶活性及降低其他表面活性剂刺激性等出色的生态学和毒理学性质【4 j 。因此日 益受到重视。 烷基糖苷根据接上的多元醇不同，有很多不同的品种，乙二醇葡糖苷即由乙二醇和葡 萄糖或淀粉的水解产物合成的一种淀粉基多羟基化合物，也是烷基糖苷的一种 1 1 2 3 乙二酵葡糖苷的现状 多元醇葡糖苷是具有许多工业用途的多羟基化合物，可用于制备聚醚p j ，硬质聚氨酯 泡沫塑料【6 j ，醇酸树脂，生物可降解表面活性剂等”j 。由于多元醇葡糖苷上具有多个羟基， 与水有很强的亲和力，因此，又可作为化妆品保湿荆 7 1 乙= 醇葡萄糖苷是一种多元醇葡 糖苷，是由葡萄糖和乙二醇在酸性催化剂的条件下脱水形成的一种多羟基化合物，其与水 分子有很强的亲和力有人曾研究了乙二醇葡糖苷作为化妆品保湿剂的保湿性能l ，j 。 7 , - - 醇葡糖苷与其反应体系中其他组分也具有较好的结合能力。由于其具有很强的亲 水性和持水性，与水分子具有较好的结合能力，同时又无毒副作用，是比较理想的保湿剂。 与甘油相比，乙二醇葡萄糖苷原料成本低廉，合成方法简单，合成过程中无三废生成，产 品本身符合人们日益增强的环境保护意识的要求 1 1 2 4 多元醇葡糖苷及乙二醇葡糖苷的制备 7 , - - 醇葡糖苷的制各一般以淀粉或淀粉分解产物葡萄糖和过量的z , - - 醇为原料，经过 高温合成目前的制备方法有化学法和挤压法，但以化学法为主 1 1 2 4 1 直接苷化法 最初的合成都是以葡萄糖为原料进行的，多元醇如乙二醇与葡萄糖在酸催化下发生转 糖苷反应，得到多元醇葡糖苷所使用的催化剂是一些强的无机酸如硫酸、盐酸、碘及苯 磺酸等，其中硫酸应用得较普遍。 1 1 2 4 2 转糖苷法 转糖苷法与直接苷化法相似如制备甘油葡塘苷中，甘油的沸点远远高于乙二酵按一 定比例混合，然后与淀粉反应至终点后，利用沸点之差减压蒸出l - - 醇，得到甘油葡糖 苷。 催化剂 催化剂 r 1 0 h + 糖a p 6 ( i ) ，a p c , ( i ) + 1 1 2 0 1 1 a p g ( ) + r i o h 1 1 2 4 3 间接合成法 直接苷化法得到的产品为复杂的混合物，各成分的分离非常困难与繁杂，早在十九世 纪下半叶就有人研究多元醇葡糖瞢 2 1 而直到1 9 1 0 年，f s o b e r 等人才得到9 一乙二醇单 糖苷的结晶体闭，而在1 9 1 7 年，b o w q n e l o t 等人将溶解于无水乙醇中的非晶体形式的甘油 用无水乙醚处理后放置冰箱( 5 6 ) 中长达一年零十个月后才得到晶体闭这也是第一 个晶体形式的甘油碳水化合物，这些充分说明了分离提纯多元醇糖苷的难度。而为了使产 品在工业上得到进一步得应用，人们必须了解其组成，放有人研究用间接合成制得各单体 的结晶体 将葡萄耱先溴乙酰化，糖基上的羟基被乙酰化，乙酰化的糖与h b r 取代，位上的乙 3 江南大学硕士学位论文 酰基被b r 取代，加入配糖体，取代一位上的b r ，用脱保护作用脱去乙酰基。 1 1 2 4 4 酶催化法 酶催化法合成烷基糖苷于很早就出现了，在多元醇葡糖苷的合成过程中同样具有潜在 的应用价值。b o u r g n e l o t 和b r d e l 用于酵母催化合成了a 一乙二醇单糖苷闭，用苦杏仁酶 催化合成了b 一乙二醇单糖苷和二糖苷【2 l 。由于酶催化的高选择性及其它优点，有望用 于实际生产中 1 1 2 4 5 挤压法 以金征宇为首的研究组，曾用挤压法，以淀粉和乙二醇为原料，以硫酸为催化荆，以 挤压机作为反应输送器，在高温下合成乙二醇葡糖苷，并比较了双螺杆挤压机和单螺杆挤 压机作为反应输送器对合成反应的影响i s 。 1 1 2 5 乙二醇葡糖苷的应用 1 1 2 5 1 乙二醇葡糖苷本身的应用 乙二醇葡糖苷是一种多元醇葡糖苷，由乙二醇和葡萄糖在酸性催化剂的条件下形成的 一种多羟基化合物，其与水分子有很强的亲和力，具有良好的持水性，同时又没有毒副作 用，是比较理想的化妆品保湿剂。与甘油相比，乙二酵葡糖苷原料成本低，且主要成分淀 粉或葡萄糖是天然可再生资源，合成方法简单，合成过程无三废产生，产品本身符合人们 b 益增强的环境保护意识的要求。金征宇等人用乙二醇葡糖苷代替甘油作为保湿剂【7 l ，选 用雪花膏、润肤霜、香波三种配方进行吸湿及吸湿性能测定，结果列表于1 1 。 表1 1 湿度自控能力p ( ) 结果表明乙二酵葡糖苷优于甘油，说明了前者代替后者的可能性。这种替代的基点， 是多羟基化合物与水分子有很强的亲合力这一种重要特征。因此，其它多元醇糖苷代替甘 油作为保湿剂也存在其理论依据，这就需要人们去研究 1 1 2 5 2 乙二醇葡糖苷作为合成中间体的应用 乙二醇葡塘苷不含有半缩醛羟基，不具有还原性，对酸、碱及氧化剂具有比原来的糖 高得多的稳定性，可以经受较高温度、较大压力以及酸、碱催化剂下的化学反应过程。因 而具有比原来的糖更广泛的用途 1 1 2 5 2 1 制备聚醚 乙二醇葡糖苷最有前途的用途之一是用来制备硬性聚氨酯泡沫体生产中所需要的聚 醚。 聚醚的制备是含有4 个或4 个以上羟基得多元醇与环氧丙烷在碱性条件下以较高温度 起反应而得。糖和糖的衍生物都是多羟基化合物，是工业上应用的制各聚醚的重要原料1 2 】 乙二醇葡糖苷具有5 个或5 个以上的羟基，性能稳定，作为制各聚醚的原料不仅工艺 简单、成本便宜而且生产的聚醚性能好 1 1 2 5 2 2 生产聚氨酯塑料 聚氨酯是二异氰酸酯与含有多元醇的聚醚起反应的塑料，产品种类多，用途广，发展 快 一种制备聚氨酯热固塑料的工艺【2 】，采用由7 , - - 酵葡糖苷制备的聚醚与甲苯二异氰酸 4 第一章绪论 酯反应制成预聚体，具有游离异氰酸基3 0 ，再与淀粉混合这种热固塑料具有高强度， 高硬度和其它优良性质，能代替钢材用做机器材料，代替木材作建工材料。因为加入大量 价格便宜的淀粉，聚醚也来自由淀粉制备的乙二醇葡糖苷，成本大大地降低乙二醇葡糖 苷在这种塑料中起交联作用，增大了产品的硬度、强度和抗磨损性 此外，乙二醇葡糖苷聚醚在发泡剂、表面活性剂存在下能与聚异氰酸酯反应生成泡沫 塑料嘲。 1 1 2 5 2 3 制备醇酸树脂 醇酸树脂为油脂或脂肪酸与多元酵起反应，然后用二元酸酐( 邻苯二酸酐) 交联而成， 变更这些组成的用量比例，能获得许多不同产品，最常用的多元醇为丙三醇和季戊四醇。 乙二醇葡糖苷能代替部分甘油或季戊四醇以降低成本，产品具有较好的快干性，强度 和柔软性1 2 。如用二异氰酸酯代替部分二元酸酐，则得聚氨酸醇酸数值，具有优良性质。 1 1 2 5 2 4 合成生物可降解表面活性剂 近年来，由于石油价格的不断上涨，迫使人们去寻求表面活性剂的新原料来源。淀粉 无疑是最廉价而丰实的可再生资源，利用淀粉或其水解产物和衍生物可以生产出易于生物 降解且性能优良品种繁多的表面活性剂 在合成生物可降解表面活性剂的方面中，乙二醇葡糖苷具有与山梨醇相似的性能，其 优势在于可以一步由淀粉直接制得，乙二醇葡糖苷首先与环氧乙烷或环氧丙烷进行反应， 以生成烷氧化葡糖苷，然后再与脂肪酸或高碳脂肪醇反应制得不同链长的各种乙= 醇葡糖 苷的单位比例，可以得到不同h l b 值的表面活性剂，具有优良的表面活性和去污能力生 物降解试验表明，乙二醇葡糖苷醚类或酯类表面活性剂都具有良好的生物可降解性能。 1 1 3 本课题的立题意义 早在2 0 世纪6 0 年代，以o t e y 教授为首的研究人员就开始了利用烷基糖苷多羟基化合 物制备表面活性剂方面的研究如今的趋势是尽量减少使用污染环境的表面活性剂品种， 而开发和使用新品种的表面活性剂。烷基糖苷具有良好的生物降解性，并且以自然资源制 备而成，具有性质温和、低毒、对皮肤无刺激等优点。但是如今烷基糖苷的应用因为它昂 贵的价格而受到限制直到现在，研究者大多都集中在长碳链烷基糖苷的研究，对短碳链 的化合物的研究很少然而，这种短碳链的烷基糖苷可能具有低的泡沫性和庭好的乳化性 能而引起人们的广泛兴趣 9 1 1 9 7 8 年，报道了美国南美农业研究中心用淀粉与丙三醇制备了丙三醇葡糖苷，并以此 作为中间体与棉子油进一步合成丙三醇葡糖苷脂肪酸醑，而且进行了中试。这类多元醇葡 糖苷酯型淀粉表面活性剂可用作食品添加剂，其性能优良，生物降解程度高“j 。 随着经济增长和石油资源的缺少和石油价格的增高，而淀粉行业却得到迅猛的发展。 尤其是变性淀粉工业的发展，以及工业发展对变性淀粉和淀粉深加工的需求，深度开发淀 粉资源，是目前解决能源问题的重要途径之一。我国是淀粉生产大国，2 0 0 3 年中国淀粉 年产量已经达到8 6 8 7 万吨。迅速发展淀粉深加工行业，消耗大量生产的淀粉资源，是淀 粉行业发展的唯一途径目前淀粉深加工的主要产品是淀粉糖，变性淀粉、味精、环状糊 精等，淀粉深加工的品种虽然有所增加，但高附加值的产品不多，淀粉深加工产品在淀粉 总产量中的比例比较低，产品结构不合理，技术含量低，且形成规模的不多，经济效益欠 佳有些品种，如变性淀粉质量不够稳定，也影响了对这些产品的信任度，以致出现宁可 高价进口也不愿用国内产品的状况。 本课题以乙二醇葡糖苷及其衍生物为研究对象，利用淀粉可再生资源，合成具有广泛 工业用途的多羟基化合物淀粉资源丰富，价格低廉，合成的淀粉基多羟基化合物乙二醇 葡糖苷本身可以作为化妆品和日化用品中的保湿剂，同时可以作为中间体，合成乙二醇葡 5 江南大学硕士学位论文 糖菅脂肪酸酯表面活性剂。7 , - - 醇葡糖苷脂肪酸酯作为非离子表面活性剂( 淀粉脂肪酸醅的 一种) ，在食品，制药、化妆品、石油等领域有非常广泛的应用。 i l4 本课题的研究目标和研究内容 本课题以多羟基化合物为研究对象，制备了乙二醇葡糖昔，并对乙二醇葡糖苷进行了 分离提纯，再以7 , - - 醇葡糖苷为中间体，用生物法合成了乙二醇葡糖苷月桂酸酯这种淀粉 脂肪酸醣非离子表面活性剂。并对其结构和性能进行了研究分析。 通过单因素和正交试验，以乙二醇和葡萄糖为原料，研究了反应温度、反应时间，反 应压力、催化剂品种及催化剂用量对葡萄糖转化率的影响，确定合成乙二醇葡糖苷的最佳 工艺条件为：反应温度为1 2 0 1 3 0 ，催化剂为磷酸，用量为葡萄糖用量的1 傩，反应时 间为i 2 5 h ，反应压力为2 5 k p a 。通过改用磷酸为催化剂，改善了合成产物的感官性状 在乙二醇葡糖苷的合成过程申，乙二醇是过量的，因此需要将合成产物乙二醇葡糖苷 中的乙二醇除去。因此必须对产物进行分离提纯。首先采用减压蒸馏的方法除去产物中的 部分乙二醇，再通过正丁醇、环己烷、水萃取的方法对乙二醇和乙二醇葡糖苷进行萃取， 经过萃取后，仍然存在1 7 4 0 , 4 的7 - - 醇残余。在工业生产上，这种残余量是可以接受的。 但作为研究的需要，为除去全部的乙二醇，采用了凝胶分离的方法除去产物中的乙二醇， 并确定了凝胶分离的条件。采用g 1 5 凝胶，通过1 2 0 1 6 锄的分离柱，以0 i m o l l 的n a c l 溶液作流动相，流速为0 9 m l m i n ，每管收集1 8 m l ，上样量为l m l ，共收集9 0 管。通过凝 胶分离，可以全部除去产物中的乙二醇。 以自制的乙二醇葡糖苷和月桂酸为原料，选用n o v 0 4 3 5 脂肪酶为催化剂，合成乙二 醇葡糖苷月桂酸醑，研究了反应温度、催化荆用量、底物配比、反应时间对脂肪酸转化率 的影响。并确定了合成的最佳工艺条件：反应温度为6 5 7 0 ，反应时间为4 h ，底物配比 为1 ：1 ，催化剂用量为脂肪酸用量的8 通过红外和液质连用对乙二醇葡糖苷月桂酸酯的结构进行了分析。测定了合成产物乙 二酵葡糖苷月桂酸酯的乳化性，h l b 值及其复配性能 6 第二章乙二醇葡糖苷的制备及反应机理研究 2 1 引言 第二章乙二醇葡糖苷的制备及反应机理研究 近年来，随着农产品资源的利用和深度开发，淀粉及其深加工技术越来越受到人们的关注 而扩大淀粉及其深加工的应用范围将是今后淀粉深加工的发展方向，尤其是开发淀粉多羟基化合 物代替多元醇，减轻化学品对石油的依赖，在石油资源日益紧缺的今天，显得尤为重要。 以乙二醇和葡萄糖为原料，以磷酸做催化剂合成7 , - - 醇葡糖苷，乙二醇葡糖苷具有良好的保 湿性能【l 】，并且可以作为中问体合成多元醇脂肪酸酯，此多元醇醣可以跟单苷酯复配，制备成性 能优良的乳化剂和表面活性剂。e , - - 醇葡糖苷具有广泛的用途。由于7 , - - 醇葡糖营是一种多羟基 化合物，其重要特征是与水分子有很强的结合力，因此乙二酵葡糖苷可以作为保湿剂应用于化妆 品中【7 】。乙二醇葡糖苷作为一种多元醇糖苷，由于具有多个羟基，可代替多元醇，作为中间体， 制各醇酸树脂，生物可降解表面活性剂、聚醚例聚氨酯塑料m 等用途 乙二醇葡糖苷的合成方法主要有化学法和酶法本章以化学合成法合成乙二醇葡糖苷。 本章以葡萄糖和7 , - - 酵为原料，通过酸性催化剂催化，在高温高压下合成7 , - - 醇葡糖苷用 d n s 法测定了葡萄糖的转化率。通过单因素实验和均匀实验研究了反应条件对葡萄糖转化率的影 响 2 2 材料与仪器 2 2 1 实验材料 无水葡萄糖( a r 级) 乙二醇( a r 级1 磷酸( a r 级) 氢氧化钠( a r 级) 3 , 5 - 二硝基水杨酸( a r 级) 酒石酸钾钠( a i l 级) 苯酚( a r 级) 亚硫酸钠( a r 级) 2 2 2 实验仪器 1 0 0 0 m l 调温恒温电热套 j j - 1 a 型精密定时电动搅拌器 s h 压3 循环水多用真空泵 r e 5 2 - 3 旋转蒸发器 紫外分光光度计 2 2 3 实验配制试剂 国药集团化学试剂有限公司 园药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海忠化化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 深圳市沙头角国华仪器厂 江苏金坛荣华仪器制造有限公司 上海沪西分析仪器厂有限公司 上海沪西分析仪器厂有限公司 上海沪西分析仪器厂有限公司 d n $ 试剂配制i l l 】：取9 2 5 9 酒石酸钾钠，溶于2 5 0 r a l 去离子水中，依次加入3 , 5 - 二硝基水杨 酸3 1 5 9 、n a o i - 1 1 2 9 、苯酚2 5 9 、无水亚硫酸钠2 5 9 ，搅拌至全都溶解后，冷却，用水稀释至5 0 0 m l ， 7 江南大学硕士学位论文 储于棕色瓶中，一周后使用。 2 3 实验方法 2 3 1 7 , - - 醇葡糖苷的制备 乙二醇葡糖苷可以用淀粉与乙二醇反应直接制得，但淀粉中含有的蛋白质、脂肪等杂质会影 响产物的得率和性质。因此，所用糖源一般为无水葡萄糖 1 2 l 。若要用淀粉，最好在反应前对淀粉 进行烘干处理。 将一定量的乙二醇加入装有搅拌的四口烧瓶，加入一定量的催化剂磷酸，抽真空，在2 3 k p a 下，升温至8 0 左右，搅拌下加入适量的葡萄糖，快速升温至1 2 0 1 3 0 ，维持在此温度下反应， 并在减压条件下除去反应生成的水，反应一定时间后，将温度降至8 0 9 0 c ，得到透明的浅黄色粘 稠液体，即为粗乙二醇葡糖苷。 2 3 2 葡萄糖转化率的测定 取不同浓度的葡萄糖溶液，首先绘制葡萄糖溶液标准曲线。 取待测样品( 含塘5 0 l o o u g ) 和对照( 蒸馏水) 各i m i ，分别加入3 m l 的d n s 试剂，沸水浴 煮沸1 5 分钟，冷却后用蒸馏水稀释至2 5 m i ，用7 2 0 型分光光度计比色( 5 5 0 n m ) ，以对照液调零 点。用预先以葡萄糖做好的标准曲线即可计算出样品中的糖含量( 葡萄糖溶液的浓度范围为 0 4 1 m g m 1 ) 2 3 3 单因素实验 将一定量的乙二醇加入装有搅拌的四口烧瓶，加入一定量的催化剂磷酸，抽真空，在2 3 k p a 下，升温至8 0 c 左右，搅拌下加入适量的葡萄糖，快速升温至一定温度，维持在此温度下反应， 并在减压条件下除去反应生成的水，反应一定时间后，将温度降至8 0 9 0 c ，得到透明的浅黄色粘 稠液体，即为粗7 - - 醇葡糖苷。考察了催化剂用量、反应时间、反应温度、反应物配比对葡萄糖 转化率的影响。 2 3 3 1 催化剂的选择及用量对葡萄糖转化率的影嗨 在反应物配比为7 , - - 醇：葡萄糖= 4 ：1 ( 摩尔比) ，反应温度为1 2 0 1 2 5 c ，反应时间为2 h 的 条件下，考察了不同催化剂用量( 葡萄糖用量的o 5 ，1 ，1 5 ，2 ) 对葡萄糖转化率的影响。 2 3 3 2 反应时间对葡萄糖转化率的影响 在反应物配比为7 , - - 醇：葡萄糖= 4 ：1 。反应温度为1 2 0 1 2 5 c ，催化荆用量为葡萄糖用量的 l 的条件下，考察了不同反应时间( o 5 h ，l h ，1 2 5 h ，1 5 h ，2 h ) 对葡萄糖转化率的影响。 2 3 3 3 反应温度对葡萄糖转化率的影响 在反应物配比为7 _ , - - - 醇：葡萄糖= 4 ：1 ，反应时间为1 2 5 h ，催化剂用量为葡萄糖用量的1 的条 件下，考察了不同反应温度( 1 1 0 1 1 5 c ，i i g 1 2 0 c ，1 2 0 1 2 5 c ，1 2 5 1 3 0 c ) 对葡萄糖转化 率的影响。 8 第二章乙二醇葡艏的制备及反应机理研究 2 3 3 4 反应物配比对葡萄糖转化率的影响 在反应时间为1 , 2 5 h ，催化剂用量为葡萄糖用量的l ，反应温度为1 2 0 1 2 5 c 的条件下，考 察了不同的反应物配比的摩尔比，乙二醇：葡萄糖分别为5 ：1 ，4 ：1 ，3 ：1 ，2 ：1 对葡萄糖转化率的影 响 2 3 4 正交实验设计 通过单因素实验确定各因素的最佳用量范围，继而通过正交实验和回归分析确定各因素对葡 萄糖转化率影响的主次顺序，设计四因素三水平的均匀实验。设计方案见表2 2 ： 表2 2 因素水平表 4 因素3 水平实验要采用正交表b ( 3 4 x 实验主要考察目标为葡萄糖的转化率。 2 4 结果与讨论 2 4 1 葡萄糖溶液标准曲线的绘制 o 8 o 7 o 6 o 5 0 4 0 3 0 2 0 1 o y = 0 0 0 6 x + 0 0 0 1 5 0 5 0 1 0 01 5 0 葡萄糖的量叫pg 图2 - i 葡萄糖标准曲线 f i g m e 2 一ht h es t a n d a r dc 珈r v eo f t h eg l u c o s e 2 4 。2 单因素实验结果与讨论 合成乙二醇葡糖昔的反应是可逆反应，维持一定的真空度有利反应生成水的排除，使反应朝 9 堑亘盔堂塑主兰垡堡苎 正方向进行，提高葡萄糖的转化率【1 3 】。因此，本实验采用抽真空的方式，在真空度达到2 3 k p a 条件下，考察了催化剂用量、反应时间，反应温度、反应物配比对葡萄糖转化率的影响。 2 4 2 1 催化剂的选择及其用量对葡萄糖转化率的影响 在糖苷化反应中。通常选用有机或无机酸做催化剂“”，在本实验中，若使用硫酸做催化剂， 极易使反应体系的颜色在短时间内变成黑褐色，因此，用葡萄糖作原料，最好选用温和的酸做催 化剂，本实验采用8 5 的磷酸做催化剂，达到很好的效果。从图2 - 2 看出，当催化剂用量为1 o g 时，葡萄糖转化率达到9 9 ，再增加催化剂的用量，对葡萄糖的转化率没有更大的贡献。因此， 选用1 o g 的催化剂用量，即催化剂的用量为葡萄糖用量的1 5 时，就能达到很好的葡萄糖转化 率。 1 0 0 0 毒9 5 o 幕9 0 0 嚣 颦8 5 0 簟 8 0 0 0 5l1 522 5 催化剂用量m g 图2 - 2 催化剂用量对葡萄糖转化率的影响 丘9 2 - 2 ：t h ee f f e c t st og l u c o s e st n m s l a t i o no f t h eq u a n t i t yo f t h ea c t i v a w r 2 4 2 2 反应时间对葡萄糖转化率的影响 l o o o 9 5 0 静 球9 0 0 据 颦 幂8 50 8 0 o 1 2 51 5l7 522 2 5 反应时间t h 图2 - 3 反应时间对葡萄糖转化率的影响 矗9 2 3 ：t h ee f f e c t st og l l l c o s e st r a n s l a 廿o no f t h et h eg e a c 吐o nt i m e 从图2 - 3 看出，当反应时间为1 2 5 h ，葡萄糖转化率达到9 9 ，再增加反应时间对提高葡萄糖 转化率没有明显的影响，因此反应时间选用1 2 5 h 。 1 0 _ 第二章乙二醇葡糖苷的制备及反应机理研究 2 4 2 3 反应温度对葡萄糖转化率的影响 反应温度对反应有很明显的影响，反应原料在i i o c 开始溶解并开始合成，随着温度的升高， 葡萄糖转化率有明显的提高。具体数值见表2 3 ，趋势图见图2 - 4 从图2 - 4 可以看出，当反应温 度在1 2 3 1 2 7 c 达到最高的葡萄糖转化率，超过1 3 0 c 后，葡萄糖转化率有所降低，同时反应产 物的颜色明显加深，可能是因为温度过高，葡萄糖发生了焦糖化反应，影响了葡萄糖的转化率。 因此，合成乙二醇葡糖苷的反应温度最好控制在1 2 0 1 3 0 c 之闻 1 0 0 0 著9 0 o s 辑 器 辇8 0 0 7 0 0 图2 - 4 反应温度对葡萄糖转化率的影响 f i g ：2 - 4 ：t h ee f f e c t st og l u c o s e st r m l s l a t i o no f t h er e a s o nt e m p e r a t u r e 2 4 2 4 反应物配比对葡萄糖转化率的影响 反应物配比对葡萄糖转化率也有重要影响，不同的反应物配比对葡萄糖转化率的影响见图 2 - 5 从图2 - 5 可以看出，随着反应物配比中乙二醇比例的升高，葡萄糖转化率也逐渐提高，但从 样品中分离出z , - - 醇的难度也逐渐加大，因此，本试验采用l ：4 的反应物配比 原料配比c 摩尔比) 图2 - 5 ：反应物配比对葡萄糖转化率的影响 f i 9 2 - 5 ：t h ee f f e c t st og l u c o s e st r a n s l a t i o no f t h ed e f e r e n tp r o p o r t i o no f 恤m a t e r i a l s o o o o o o 05：踮；2 l，a静晕寺毒糖精窜 江南大学硬士学位论文 2 4 3 正交实验结果与讨论 2 4 3 1 正交实验结果 正交实验结果见表2 4 墨! ：! 垩奎壅望查塞垦壅墼竺墨 序号 a b因素c。 葡萄糖转化率y a bcd 7 o 2 4 3 2 正交实验的回归分析 使用s a s 软件对正交实验进行回归分析，分析结果如下： 表2 5 方差分析表 表2 6 参数估计表 从s a s 处理结果可以看出：表2 5 的方差分