（应用化学专业论文）丙烯酸改性黄原胶制备高吸水性树脂及性能研究.pdf

t h es y n t h e s i so fa c r y l i ca c i om o d i f i e d x a n t h a ng u ms u p e ra b s o r b e n tr e s i n a n di t sa p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r s u x i u - x i a m a y , 2 0 1 0 丙烯酸改性黄原胶制备高吸水性树脂及性能研究 摘要 高吸水性树脂己成为卫生护理用品、医用材料、农林园艺、防 沙固沙等领域重要的功能高分子材料。随着人们环保意识的增强， 以天然高分子为主要成分、开发可生物降解、环境友好的高吸水性 树脂替代合成树脂类己成为研究的重点。当前生物可降解高吸水性 树脂主要是以淀粉、纤维素等天然高分子为原料合成的，其合成工 艺复杂，易腐败，耐热性差，吸水后凝胶强度低，长期保水性及耐 盐性差。 黄原胶无毒，可降解，具有高黏度，高耐酸、碱、盐，高耐热 稳定性等特性，同时由于其分子结构上具有大量活泼的伯、仲醇羟 基，可以保证其分子上接枝共聚反应的进行。本文采用水溶性过硫 酸钾为引发剂，通过溶液聚合，使部分中和的丙烯酸在黄原胶分子 链上发生接枝聚合反应，并加入n ，n 亚甲基双丙烯酰胺进行一定 程度的交联，合成了具有较强吸水及耐盐性能的黄原胶丙烯酸高吸 水性树脂。 为提高吸水倍率，通过设计正交实验，进行了各种不同条件的 研究，发现丙烯酸与黄原胶单体质量比、交联剂用量、反应温度、 引发剂用量及丙烯酸中和度对树脂吸水倍率影响较大，因此选择这 几个因素研究其对树脂吸水倍率的影响。结果表明高吸水性树脂吸 水倍率的最佳合成工艺条件为：丙烯酸与黄原胶质量比m ( a a ) ： m ( x g ) = 6 ：1 ，交联剂、引发剂与黄原胶的质量比分别为0 01 和 o 0 0 3 ，丙烯酸中和度为7 0 ，反应温度为6 5 ，反应时间为4 h 。 对最佳合成条件下的黄原胶丙烯酸高吸水性树脂的各项性能 进行表征，结果表明，常温下最大吸生理盐水倍数为l5 6 9 g ，同时 吸蒸馏水倍数为8 5 4 9 g ，表现出了较强的耐盐性能及对盐溶液类型 及浓度的承受能力。同时所合成的材料吸液速率适中，得出了吸液 速率方程，另外所合成的高吸水性树脂具有较好的常温保水性、离 心保水性、热保水性、承压保水性。 通过傅立叶红外光谱仪( f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，f t - i r ) 、x 射线衍射( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 、热重分析 ( t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ，t g a ) 、扫描电镜( s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ，s e m ) 、偏光显微镜( p o l a r i z i n g m i c r o s c o p e ，p m ) 等手 段对高吸水性树脂进行表征。f t - i r 、x r d 分析结果均表明a a 已 接枝到x g 上，并且由于引入丙烯酸改变了黄原胶的性能，结晶度 发生了一定的变化。t g a 分析表明接枝共聚物热稳定性相比黄原胶 有所提高。s e m 和p m 观测接枝共聚前后样品，观测到原来表面平 整规则的黄原胶分子经过接枝改性后其表面布满了孔洞、凹槽和层 状空隙，这些都是导致其吸水的微观结构。 此外，通过两组改进实验，分别确定了辐射引发接枝和凹凸棒复合型高 吸水性树脂制备的最佳工艺条件，并且所得产物各有特点：其中辐射接枝高 吸水性树脂吸水倍率及吸液速率有所降低，但保水性能提高；凹凸棒复 合型高吸水性树脂吸水倍速及吸水速率都有提升，但保水性能稍有减 弱。 关键词：黄原胶，丙烯酸，高吸水性树脂，性能测试，辐射接枝，凹凸棒 复合 i i t h es y n t h e s i so fa c r y l i ca c i dm o d i f i e d x a n t h a ng u ms u p e r a bso r b e n tr es i n a n di t sa p p l i c a t i o np e r f o r m a n c e a b s t r a c t s u p e ra b s o r b e n t r e s i nh a v eb e c o m e dt h ei m p o r t a n tf u n c t i o n s l1 a t e r a lt h ef i e l do fh e a l t h c a r e )roducts，dicalpoy m e rm a t e r i as i nt h el l e l do tr l e a l t nc a r e p r o a u c t s m e a l c a l i 一 ， m a t e r i a l s ，a g r i c u l t u r ef o r e s t r y a n d h o r t i c u l t u r e ，c o m b a t i n g d e s e r t i f i c a t i o na n ds a n d f i x i n g ，a n ds oo n a sp e o p l e sa w a r e n e s so f e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nt ot h en a t u r a l ，a p p l yt h en a t u r a lp o l y m e ro f t h em a i nc o m p o n e n t ，s u p e ra b s o r b e n tr e s i nw i t ht h ec h a r a c t e ro f b i o d e g r a d a b l ea n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ys u b s t i t u t es y n t h e t i cr e s i n t y p eh a sb e c o m et h ef o c u so fs t u d y c u r r e n t l y ，b i o d e g r a d a b l es u p e r 童 a b s o r b e n tp o l y m e r sa r es y n t h e s i s e dw i t ht h em a i n l yr a wm a t e r i a lo f s t a r c h ，c e l l u l o s ea n do t h e rn a t u r a lp o l y m e r s t h ec o m p l e x i t yo fi t s s y n t h e s i s ，t h ep r o d u c t i s e a s y t o c o r r u p t i o n a n dh a s p o o r h e a t r e s i s t a n c e i t sl o n g t e r mw a t e rr e t e n t i o na n ds a l tt o l e r a n c ea r el o w e r ， g e ls t r e n g t ha f t e rw a t e ra b s o r b e n ti sp o o r x a n t h a ng u mw i t ht h eb e n e f i t so fn o n t o x i c ，b i o d e g r a d a b l e ，h i g h v i s c o s i t y ，h a sh i g ha c i d ，a l k a l i ，s a l ta n dh e a ts t a b i l i t y ，a n ds oo n d u e t oi t sm o l e c u l a rs t r u c t u r ew i t hal a r g en u m b e ro fl i v e l yp r i m a r y ， s e c o n d a r ya l c o h o lh y d r o x y l ，i t s c o u l dg u a r a n t e eg r a f tc o p o l y m e r i 。 z a t i o no ni t sm o l e c u l a r t h ex a n t h a ng u m a c r y l i cs u p e ra b s o r b e n tr e s i n w h i c hh a sg o o da b s o r b e n ta n ds a l t t o l e r a n tw a sp r e p a r e db yg r a f t i n g a c r y l i ca c i dp a r t l yn e u t r a l i z e db ys o d i u mh y d r o x i d eo n t ox a n t h a ng u m b ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n t h er e a c t i o nw a si n i t i a t e db yp o t a s s i u m p e r s u l f a t ea n dc r o s s l i n k e db yn ，n 一m e t h y l e n eb i s a c r y l a m i d e t oi m p r o v et h ec a p a b i l i t yo fa b s o r b i n gw a t e r ，as e r i e so fs y n t h e s i s i ss t u d y e dt oi m p r o v ec a p a b i l i t y t h r o u g ht h ed e s i g no fo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ，w ef o u n dt h a tt h eg r e a t e ri m p a c tt o w a t e ra b s o r b e n c yo f s u p e ra b s o r b e n tr e s i nw e r ea c r y l i ca c i da n dx a n t h a ng u m m a s sr a t i o ， c o n c e n t r a t i o no fc r o s s l i n k i n ga g e n t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c o n c e n 1 1 1 t r a t i o no fi n i t i a t o ra n dt h en e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo fa c r y l i ca c i d t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s tc o n d i t i o no fg r a f t i n gr e a c t i o n w a sa aa n dx gm a s sr a t i ow a s6 ：1 ，t h em a s sr a t i oo ft h ei n i t i a t o ra n d t h ec r o s s l i n k i n gr e a g e n tt ox a n t h a ng u mi so 0la n do 0 0 3r e s p e c t i v e l y ， t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s6 0 a n dt h er e a c t i o nt i m ei s4 h s t u d i e dt h es o r to fp e r f o r m a n c eo fx a n t h a ng u m a c r y l i ca c i d s u p e ra b s o r b e n tr e s i ns y n t h e s i s e du n d e ro p t i m a lc o n d i t i o n s t h em a i n r e s u l t sa st h ef o l l o w s ：t h ep o l y m e rc a na b s o r b8 5 4t i m e sd i s t i l l e d w a t e ra n d156t i m e sn o r m a ls a l i n e i t ss h o w e das t r o n gp e r f o r m a n c e a n ds a l tt o l e r a n c eo ft h es a l ts o l u t i o n t y p ea n dc o n c e n t r a t i o no f e n d u r a n c e a tt h es a m et i m et h em a t e r i a ls y n t h e s i z e di nm o d e r a t er a t e o fa b s o r p t i o nl i q u i da n ds u c t i o nf l u i do b t a i n e dr a t ee q u a t i o n ，w h i l et h e s y n t h e s i so fs u p e ra b s o r b e n tr e s i nh a sg o o dw a t e rr e t e n t i o na tr o o m t e m p e r a t u r e ，c e n t r i f u g a l w a t e r r e t e n t i o n ，h e a tr e t e n t i o n ，w a t e r r e t e n t i o nu n d e r p r e s s u r e t h es t r u c t u r e so f s u p e r a b s o r b e n tr e s i n c o p o l y m e r s w e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so ff o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m a lg r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ， s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( s e m ) ，p o l a r i z i n g m i c r o s c o p e ( p m ) f t - i r ，x r da n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a ta ah a db e e ng r a f t e do nt o t h ex g ，a n dt h ei n t r o d u c t i o no fa c r y l i ca c i dc h a n g e st h ep r o p e r t i e so f x a n t h a ng u m ，c r y s t a l l i n i t yh a ds o m ec h a n g e s t g aa n a l y s i ss h o w e d t h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fg r a f tc o p o l y m e r si n c r e a s e dc o m p a r e dw i t h x a n t h a ng u m s e ma n dp mo b s e r v a t i o n s b e f o r ea n da f t e rt h eg r a f t c o p o l y m e rs a m p l e s ，o b s e r v e dt h er u l e so ft h eo r i g i n a lf l a ts u r f a c eo f x a n t h a ng u m t h r o u g ht h eg r a f t e dm o l e c u l e so ni t ss u r f a c ec o v e r e dw i t h p o s t h o l e s ，g r o o v e s a n d l a y e r e ds p a c e s ，w h i c h a r e l e a d i n g t o w a t e r a b s o r b e n tm i c r o s t r u c t u r e i na d d i t i o n ，b yi m p r o v i n ge x p e r i m e n t a lg r o u p s ，d e t e r m i n e dt h e o p t i m u mc o n d i t i o n s o fr a d i a t i o n i n d u c e d g r a f t i n ga n da t t a p u l g i t e a u p e r a b s o r b e n tc o m p o s i t e a n dt h ep r o d u c to ft h e i ro w nc h a r a c t e r i s t i c s t h ep r o d u c to fr a d i a t i o ng r a f t i n gh a v el o w e rw a t e ra b s o r b e n c ya n d r a t eo fa b s o r p t i o nl i q u i d ，b u tt h eh i g h e rw a t e rr e t e n t i o np e r f o r m a n c e i v v 1 4 高吸水性树脂应用9 1 4 1 在农林园艺，沙漠绿化方面的应用l0 1 4 2 在医药卫生方面的应用l o 1 4 3 在工程建筑上的应用l l 1 4 4 在工业上的应用1 1 1 4 5 在其他方面的应用1 2 1 5 高吸水性树脂吸水机理1 2 1 5 1 交联度的影响1 2 1 5 2 高吸水性树脂吸水机理1 3 1 6 高吸水性树脂工业现状及发展趋势14 1 7 课题的意义和主要工作1 5 2 实验部分1 7 2 1 黄原胶高吸水性树脂的聚合反应机理1 7 2 1 1 黄原胶结构和性质l7 2 1 2 接枝共聚的机理l7 2 2 实验试剂及仪器一18 2 2 1 实验试剂18 2 2 2 仪器设备l9 j l 1 l 2 6 7 8 8 8 9 9 rl 2 3 高吸水性树脂的合成1 9 2 3 1 工艺流程1 9 2 3 2 丙烯酸中和2 0 2 3 3 高吸水性树脂的制备2 0 2 3 4 均聚物的去除2 0 2 4 高吸水树脂的性能测试2 1 2 4 1 吸水能力测试2 l 2 4 2 吸液稳定性测试2 2 2 4 3 吸水速率测试2 2 2 4 4 保水能力测试2 3 2 5 结构表征。2 4 2 5 1 热重分析( t g a ) 。2 4 2 5 2 红外光谱分析( f t - i r ) 2 4 2 5 3x 射线衍射分析( x r d ) 2 4 2 6 表面形态分析2 4 2 6 1 偏光显微镜分析( p m ) 一2 4 2 6 2 扫描电子显微镜分析( s e m ) 一2 4 2 6 3 吸水后凝胶状态2 4 3 结果与分析一2 5 3 1 正交表设计2 5 3 2 最佳合成的条件确定2 6 3 2 1a a 与x g 质量比对吸水率的影响2 6 3 2 2 交联剂用量对吸水率的影响2 7 3 2 3 反应温度对吸水率的影响2 8 3 2 4 引发剂用量对吸水率的影响2 9 3 2 5 丙烯酸中和度对吸水率的影响2 9 3 3 高吸水性树脂吸水、保水性能一3 0 3 3 1 高吸水性树脂吸水性能3 0 3 3 2 吸水速度3 2 3 3 3 保水性能3 2 3 4 红外光谱分析一3 5 3 5x r d 乡 析一3 5 3 6 热重分析3 6 3 7 表面形态分析3 7 3 7 1 偏光显微镜分析3 7 3 7 2 扫描电镜分析：3 7 3 7 3 吸水后凝胶状态3 8 3 8 本章小结3 9 4 改进实验4 0 4 1 辐射法高吸水性树脂的合成研究4 0 4 1 1 实验部分4 0 4 1 2 最佳合成条件4l 4 1 3 产品性能测试4 4 4 1 4 结论4 5 4 2 黄原胶凹凸棒三元复合型高吸水性树脂的合成研究4 5 4 2 1 实验部分4 6 4 2 2 最佳合成条件4 7 4 2 3 产品性能测试5 0 4 2 4 结论5l 4 3 本章小结5 2 5 结论及展望5 3 5 1 结论一5 3 5 2 展望5 3 。 参考文献5 5 致谢一6 0 攻读学位期间发表的学术论文目录6 1 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明6 2 丙烯酸改性黄原胶制备高吸水性树脂及性能研究 1 绪论 1 1 高吸水性树脂定义 高吸水性树脂( s u p e r a b s o r b e n t r e s i n ，简称s a r ) 是由含亲水性基团如羟基、酰胺 基、磺酸基、羧基等小分子单体通过聚合反应和交联反应形成的一种低交联密度、不溶 于水也不溶于有机溶剂并具有高吸水膨胀性能的多孔三维网络结构的高分子聚合物，其 近年来的发展异常迅速。它能够吸收并保持自身质量数百倍乃至数千倍的液态水分、上 百倍的生理盐水而呈现凝胶状态，即使在外力作用下，吸收的水分也不容易失去，因此 通常又被称为吸水性聚合物、高吸水性材料、超强吸水剂等l l j 。 与传统的吸水、吸湿性材料如纤维素、海绵、脱脂棉、琼脂、硅胶、氯化钙和活性 炭相比，高吸水性树脂具有三维网状结构及很强的保水性，可吸收自身重量几百倍甚至 上千倍的水。与一般吸水材料不同，高吸水性树脂具有较快的吸液速率、优良的保水性 能，吸收的水分不能通过简单的物理方法挤出，即使在高压条件下也较难自然溢出，但 在干燥的空气中可缓慢释放，可以达到对水分的缓释效果。而传统的吸水材料，不仅只 能吸收自身质量几倍至几十倍的水，而且保水能力差，受到挤压后吸附的水大部分流失， 因此其开发应用受到了很大的制约1 2 j 。另外高吸水性树脂吸水速度较快，吸水量可在几 分钟内达到自身重量的几百倍以上，在吸收水分后能形成一定强度的凝胶，对生物组织 无机械刺激作用，并且使用方法简单，具有低成本、高效益的绿色环保性，这些都是传 统的吸水材料所无法比拟的。 4 0 多年前，美国农业部北部研究中心的g e f a n t a 等人在合成淀粉接枝共聚物的基 础上，制得了世界上最早的合成高吸水性树脂一部分水解的淀粉接枝丙烯腈共聚物，引 起了各国研究者们的浓厚兴趣，开创了这一新兴学科，此后对高吸水性树脂的开发研究 逐渐成为一个独立、新兴的科研领域1 3 羽。虽然高吸水性树脂的开发与研究只有短短的几 十年历史，可就是在这短短的几十年时间，从无到有、从弱到强，因其极强的吸水和保 水能力、较快的吸液速率、很强的循环使用能力以及无毒无臭、无生物刺激性等优良特 性，近年来越来越受到人们的重视，己经在高分子材料领域迅速发展成为一个专门的学 科，其学科力量已不可小觑。随着高吸水性树脂应用的不断扩展，以及产品性能的提高 和多样化，目前已广泛地被应用到农业、林业、园艺等的土壤改良剂及保水剂、个人卫 生用品材料、工业用脱水剂、日用化工添加剂、保鲜剂、土木建筑、防雾剂、医用材料、 国防高科技等领域中，受到众多学者和技术人员的关注，发展前景不可估量【5 。1 。 1 2 高吸水性树脂分类 高吸水性树脂自问世以来发展迅速，因种类繁多，为便于分类，根据树脂原料的不 同，可以分为天然高分子改性树脂、合成树脂及复合型高吸水性树脂三个大类。由于合 陕西科技大学硕士学位论文 成原料具有各自的特性，因此各类型的高吸水性树脂都有其各自特点，应用性能及范围 也不尽相同。 1 2 1 天然高分子改性树脂 天然高分子改性树脂主要原料为淀粉，纤维素，蛋白质以及果胶、核糖核酸、甲壳 素等天然高分子，这类高吸水性树脂主要是通过对天然材料结构进行化学改性的方法而 制得的，它们的共同特点是原料易得，成本低廉，吸水效果较好，具有生物降解性能， 但吸水后所得的凝胶强度不高。 a 淀粉系高吸水性树脂 淀粉是一种以葡萄糖为结构单元的天然可生物降解的高分子化合物，化学结构式为 ( c 6 h l 0 0 5 ) n 。淀粉的分子量很大，平均聚合度约为1 0 0 0 - - 3 0 0 0 0 0 0 ，一般在6 0 0 0 以上， 淀粉是绿色植物光合作用的产物，在自然界中数量众多，淀粉分子葡萄糖单元上的2 ，3 ， 6 位置上各有一个醇羟基，存在着大量具有反应活性的基团，淀粉结构如图l l 、l 一2 所 示： o ho h 图1 1 直链淀粉化学结构式 f i g l 一1c h e m i c a ls t r u c t u r eo fa m y l o s e h 图卜2 支链淀粉结构图 f i g 1 2c h e m i c a ls t r u c t u r eo fa m y l o p e c t i n 淀粉系高吸水性树脂的合成方法成本较低，主要原料为淀粉和具有亲水基团单体( 一 般主要为具有亲水性或水解后具有亲水性的单体，如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等) 、引 发剂、交联剂、碱、分散剂、表面活性剂等助剂。现主要有两种较为成熟的方法：一是 在淀粉上引入亲水基团，并使其相互交联后水解，或让淀粉直接与亲水性单体丙烯酸、 丙烯酰胺等接枝聚合再交联，如将淀粉与丙烯腈接枝共聚再水解或淀粉与丙烯酸在n ，n 亚甲基双丙烯酰胺的交联下接枝共聚；另一种方法是在交联剂作用下首先对淀粉进行部 分交联，然后对交联淀粉进行接枝改性，引入羧甲基、酰胺基等亲水性基团，从而制得 2 丙烯酸改性黄原胶制各高吸水性树脂及性能研究 淀粉系高吸水性树脂。 淀粉系高吸水性树脂研究较多，如乌兰等【1 2 】用玉米淀粉和丙烯酸为主要原料，在适 当的合成条件下，可制得吸水率高、吸水后凝胶强度好、凝胶颗粒分散性好的玉米淀粉 接枝丙烯酸高吸水性树脂，在室温下每克可吸收自身质量倍的蒸馏水1 0 0 0 和2 0 0 倍的自 来水；张荣明等【1 3 】通过反相乳液聚合制备淀粉接枝型高吸水树脂，并首次用于油田地层 防砂固砂研究，所得树脂防砂固砂性能优良；廖列文掣1 4 】研究在高温下使淀粉接枝丙烯 酸钠反应和干燥在一步完成，合成的淀粉接枝丙烯酸钠高吸水性树脂，在吸水凝胶强度 和加压保水性方面均比常用方法合成的产品具有更好的性能。 淀粉系高吸水性树脂原料来源广泛而丰富、价格低廉，合成工艺成本较低，所得产 品吸水倍率较高，且产品具有良好的生物可降解性性能；但是其合成反应的生产工艺较 复杂，工业化后处理较繁琐，吸水后凝胶强度低，长期保水性能差，且淀粉作为一种天 然高分子，产品耐热性能较差，使用中易受微生物分解而失去吸水保水能力，产品容易 发生霉变而失效，贮存较为困难，因此性能有待改进。 b 纤维素系高吸水性树脂 纤维素( c e l l u l o s e ) 是d 葡萄糖以p 1 ，4 糖苷键组成的大分子多糖，其葡萄糖单元 上的2 ，3 ，6 位置上各有一个醇羟基，不溶于水及一般有机溶剂。分子量约5 0 0 0 0 - - - 2 5 0 0 0 0 0 ，相当于3 0 0 - - - 1 5 0 0 0 个葡萄糖基脱水葡萄糖，其分子式为：( c 6 h l 0 0 5 ) n 。纤维素 原料来源非常广泛，其中棉花为天然状态下最纯纤维素源，纤维素含量接近1 0 0 ，另 外树木、麻、麦秆、稻草、甘蔗渣等也都可为纤维素系高吸水性树脂提供廉价、优质的 纤维素。纤维素的分子结构如图1 3 所示： 。一 c h 2 0 h士 图1 3 纤维素的分子结构式 f i g l - 3c h e m i c a ls t r u c t u r eo fc e l l u l o s e 天然的纤维本身就具有吸水性，这一方面是因为它特殊的纤维状状结构，具有许多 微毛细管，可吸附大量水分子，另一方面，其分子结构上具有多羟基亲水性基团，与水 发生作用后也可固定一定量的水分。但是天然纤维素的吸水能力普遍不高，为了提高它 的性能，一方面可以通过化学反应进行酯化、醚化等接枝共聚反应，制得各种纤维素接 枝共聚衍生物，使它具有更强的亲水性能或者更多的亲水基团；另外，可以保持其纤维 状态，以保持其较大的表面积和多毛细管性，使其特殊的结构性能得以保留。近年来纤 维素系高吸水性树脂发展迅速，产品种类越加丰富，应用范围不断扩大，已发展成为吸 3 陕西科技大学硕士学位论文 水性材料的重要组成部分。 纤维素系高吸水性树脂的合成主要原料为纤维素和单体( 一般主要为亲水性和水解 后为亲水性的单烯类单体，如丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等) 、引发剂、交联剂、碱、分 散剂等助剂。一般可通过酯化法、酯化醚化法、接枝共聚等方法来制备纤维素系高吸水 性树脂，它一方面可以保留纤维素材料所固有的优点，还可赋予纤维素材料某些新的性 能。其中合成所需纤维素原料既可以是韧皮纤维、毛纤维、木质纤维等天然纤维，也可 以是甲基纤维素，羧甲基纤维素和乙基纤维素等一类的纤维素衍生物，还可以是人造丝 一类的人造纤维素等，因此合成所需原料来源极为广泛。 吴文娟掣”】研究以过硫酸铵为引发剂，用漂白浆板纤维素与单体丙烯酸接枝共聚， 制备出了吸水率5 5 0e , g 、保水性能较好的纤维素系高吸水性树脂，吸水后的树脂，经过 重复吸水实验，仍具有吸水性，但随着再生次数的增加吸水性能递减；李云雁等l l6 】以纤 维素衍生物羧甲基纤维素和丙烯酸为原料，采用水溶液聚合法制备了吸水倍率为4 7 0 1 g 、具有较好再生性的高吸水性树脂，同时合成工艺具有环境污染小、生产安全、操作 简单、反应容易控制、产品成本低，有利于工业推广等特点。郭焱等l l7 j 用小麦秸秆中的 纤维素与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚，可合成吸去离子水达4 1 2 g ，吸收w ( 复混肥) = o 1 的水溶液1 2 6g g 的高吸水性树脂，所得产品吸产品具有吸水、蓄水保墒、吸肥保 肥、改善土壤微结构、缓释等功能，是一种新型高效农用高吸水性树脂。 一般来讲，该类高吸水性树脂吸水倍率低，同时易受微生物的分解而失去保水性能， 但它的吸水速率大，耐盐性较好，而且吸水后形成的凝胶强度大，在吸水纸、医用材料、 个人卫生用品等需要吸水材料具有快速吸液能力的领域有着广泛用途；另外该类高吸水 性树脂具有特殊的纤维结构，经过纺丝、织造等工艺后可制成高吸水性织物，与合成纤 维混纺，可制成混合纤维织物，最终产品的性能也因此得以改善，这些是淀粉系高吸水 性树脂所不能比拟的优点。如何提高该类高吸水性树脂的吸水能力及提高其吸液后稳定 性是今后研究和发展的方向，近二十年来对其的发展已成为吸水材料发展的一个重要方 面。 c 蛋白质系高吸水性树脂 蛋白质是以氨基酸为基本单位构成的生物大分子，原料易得，资源丰富，价格低廉， 其分子上含有羧基、氨基、酰胺基、羟基、巯基等亲水基团，与水分子有极强的亲和力， 能借助氢键将极性的水分子吸附到蛋白分子周围，其通过改性活接枝等方法可制备蛋白 质系高吸水性树脂。 这类吸水树脂主要包括三种类型：一是蛋白质分子在加热、搅拌、光或射线照射、 超声波等物理条件的作用下，造成了分子内氢键断裂，形成无规则肽链，所得的肽链上 亲水基团可与亲水性溶剂( 水或其它极性溶剂) 形成氢键结合在一起，形成水凝胶，即 4 丙烯酸改性黄原胶制备高吸水性树脂及性能研究 吸收了大量的水( 或其它极性溶剂) ，这样的肽链即吸水性物质；二是蛋白质与稀酸、稀 碱、生物碱、重金属盐、表面活性剂等物质发生化学作用，改变离解基电荷而破坏了分 子内的离子键、氢键等引起蛋白质立体结构改变、分子变形、分子形态崩溃等，这样就 使埋伏在未变性内部的活性基流露至蛋白质的表面，从而增大了这些官能团的活性，亲 水性也随之大大提高，可以大量吸水，形成高吸水状态的凝胶。三是蛋白质与丙烯酸、 丙烯酰胺、丙烯腈等单体进行接枝共聚反应制得高吸水性树脂。接枝共聚制备的蛋白质 系高吸水性树脂比其经物理及化学方法得到的的吸水材料性能更加优良，因此研究得比 较多。现今研究一般主要通过蛋白质和亲水单体混合，进行适当的加热、水解、活化等 步骤，通过放射线、电子射线、紫外线等的照射或引发剂引发来制备这类高吸水性树脂。 尹国强等1 1 8 j 以改性羽毛蛋白和丙烯酸为主要原料，n ，n 亚甲基双丙烯酰胺为交联 剂，过硫酸钾亚硫酸氢钠为引发剂，采用溶液聚合法制备了羽毛蛋白接枝聚丙烯酸高吸 水性树脂，分析了各因素对吸水性能的影响，所得产品有较好的吸水性能；董奋强等【1 9 1 以溶液聚合法制备了吸蒸馏水倍率9 8 1 9 g 、吸生理盐水倍率1 2 7 9 g 的鱼蛋白基丙烯酸高 吸水性树脂，实验所用原料为鱼产品加工废料，过去只能加工成饲料或直接用作肥料使 用，通过合成高吸水性树脂不仅可以使鱼蛋白得到合理使用，同时降低了成本并使产品拳 具有可降解性，另外将其用在农业上，可有效引入具有肥效性的氮元素，因此具有较好 的应用前景；张步宁等【2 0 】利用棉籽榨油的副产物棉籽饼，成功提取分离出蛋白溶液后接。 枝丙烯酸合成了一种新型的蛋白质高吸水树脂，产品具有较好吸液性能，为开拓棉籽蛋 白在非食品领域的应用进行了有益探索。 蛋白质系高吸水性树脂吸水后凝胶强度较差、吸水倍率低，无法达到淀粉系和纤维爱 素系高吸水性树脂的吸水性能，而且蛋白质比淀粉和纤维素更易腐败变质，在后处理中 要对产物进行严格的提纯和净化，以保证成品中不带有多余的蛋白质，避免蛋白质腐败 影响产品性状和等级。但是蛋白质系高吸水性树脂也有其优点，因为生物体内同样有大 量的蛋白质，如果将其用在生物医药材料方面，不仅可以减少生物之间的因材料不同产 生的排斥作用，同时用其控制药物缓释，相信都能达到较好的效果。 d 其它天然高分子化合物及其衍生物系高吸水性树脂 以天然多糖类和非多糖类为原料制备高吸水性树脂，现己发展成为高吸水性树脂的 一个重要组成部分。明胶、多糖蛋白、褐藻酸、果胶、壳聚糖( 甲壳素经浓碱处理后生 成壳聚糖) 等都是优良的高吸水树脂合成材料，现今研究较多的主要有明胶接枝制备高 吸水性树脂，壳聚糖或其衍生物为原料的高吸水性树脂。其中甲壳素的分子结构如图1 4 所示。 5 陕西科技大学硕士学位论文 图1 4 甲壳素分子结构 f i g l - 4c h e m i c a ls t r u c t u r eo fc h i t i n 陈煜等【2 1 】以自由基引发使丙烯酸在壳聚糖的分子链上接枝聚合，进行一定程度的交 联后成功制得最大吸水倍率可达1 1 8 0g g ，吸生理盐水倍率可达1 2 0g g 高吸水性树脂， 并通过f t - i r 和s e m 对所合成的高吸水性树脂进行了