（环境工程专业论文）零价铁去除水中土霉素的研究.pdf

零价铁去除水中土霉素的研究 r e m o v a lo f a q u e o u so x y t e t r a c y c l i n eb yz e r ov a l e n ti r o n a b s tr a c t o x y t e t r a c y c l i n ew a so n em e m b e ro ft h et e t r a c y c l i n ef a m i l i e sf o u n di nt h e19 4 0 s ，w h i c hi s ab r o a d - s p e c t r u ma n t i m i c r o b i a la g e n t , a l s oak i n do fg r o w t h - p r o m o t e r , o r e nu s e da sf e e d a d d i t i v e s h o w e v e r , i nr e c e n ty e a r s ，h i g hl e v e lo fo x y t e t r a c y c l i n eh a sb e e nd e t e c t e di nw a t e r a n ds o i l sa c c o m p a n i e db yt h ei n c r e a s eo fd r u g - r e s i s t a n ts t r a i n s ，e s p e c i a l l yi nl a r g e - s c a l e l i v e s t o c ka n dp o u l t r yw a s t e w a t e r s ，w h i c hm i g h tr a i s er i s k so fh e a l t ht oh u m a nh e a l t ha n d o t h e rb i o l o g y i n2 0 0 7 ，o n ep r o p o s a lo nt h e “8 6 3 p r o j e c tg u i d a n c e sf o rr e s o u r c e sa n dt h e e n v i r o n m e n tf i e l dw a sa b o u tt h et r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fa n t i b i o t i c sa n dh e a v ym e t a l si n i n t e n s i v ef a r m i n gw a s t e w a t e r s ，a n dt h em a i na i m si st og e tar e m o v a lr a t eh i g h e rt h a n8 0 f o r t h ea n t i b i o t i c sa n dh e a v ym e t a l s i no t h e rw o r d s ，i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et or e m o v e o x y t e t r a c y c l i n ef r o mw a s t e w a t e r sf r o mi n t e n s i v ea n i m a lf e e d i n go p e r a t i o n su s i n gi n e x p e n s i v e ， e f f e c t i v ea n de n v i r o n m e n tf r i e n d l yt e c h n i q u e s z e r o - v a l e n ti r o nh a sb e e nu s e dt og e tr i do fp o l l u t a n t sl i k eh e a v ym e t a l s ，h a l o g e n a t e d o r g a n i c s ，p e s t i c i d e s ，d y e sa n do t h e rp o l l u t a n t sf r o mw a s t e w a t e r s m e c h a n i s m so fa d s o r p t i o n , c o m p l e x a t i o n , r e d u c t i o na n dp r e c i p i t i o nw e r es u g g e s t e d c u r r e n t l y ，t h e r ei sa l a c ko fr e p o r t o nt h es t u d yo fo x y t e t r a c y c l i n et r e a t m e n tb yz e r o - v a l e n ti r o n , a n dl i t t l ei sk n o w na b o u tt h e m e c h a n i s m m o r e o v e r ，i ts e e m e dt h a tt h e r ea r es o m ep o s s i b l i l i f i e sf o rz e r ov a l e n ti r o nt o r e m o v eh e a v ym e t a l sa n da n t i b i o t i c ss i m u l t a n e o u s l yf r o mw a s t e w a t e r sr e g a r d i n gt ot h e p r e v i o u ss t u d i e s i nt h i ss t u d y , b a t c ht e s t sw e r ep e r f o r m e dt oi n v e s t i g a t et h es u r f a c er e a c t i o n so f o x y t e t r a c y c l i n eo nz e r ov a l e mi r o n f u n c t i o n so ft i m e ，z e r o - v a l e mi r o nd o s e ，t e m p e r a t u r e ，p h v a l u e ，i n o r g a n i ca n i o n s ，c a t i o n s ，o r g a n i ca n i o n sa n dd o m sf r o ml i v e s t o c km a n u r ew e r e e x a m i n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr a t h e rg o o dr e m o v a lr a t e ( 9 0 ) o fo x y t e t r a c y c l i n eb y z e r o v a l e n ti r o nc a nb eo b t a i n e d t h et e m p e r a t u r es h o w e dl i t t l ee f f e c to nt h er e a c t i o n s t h e r e m o v a lr a t eo fo x y t e t r a c y c l i n ew a sb e t t e ra tl o w e rp hv a l u e t h er e m o v a lo fo x y t e t r a c y c l i n e w a ss u p p r e s s e db yc a t i o n sl i k em 9 2 + ，z n 2 + ，c a z + a n da n i o n ss u c h 弱h 2 p 0 4 ，c 0 3 2 - ，e d t a 2 t od i f f e r e n td e g r e e i no r d e rt oe l u c i d a t et h em e c h a n i s m s ，as e r i e so ft e s ta n dc h a r a c t e r i z a t i o nw e r ec o n d u c t e d i n c l u d i n gd e s o r p t i o no fo x y t e t r a c y c l i n e ，r e l e a s eo fi r o ni o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y i i 大连理工大学硕士学位论文 a n a l y s i s ，e n e r g yd i s p e r s i v exr a yf l u o r e s c e n c ea n a l y s i s t h e r e s u l t sr e v e a l e dt h a ta d s o r p t i o n a n dc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e c h a n i s ma r ei n v o l v e dd u r i n gt h er e a c t i o np r o c e s s e s k e yw o r d s ：z e r o v a l e n t i r o n ；o x y t e t r a c y c l i n e ；m e c h a n i s m ；s p e c i a lc o - o r d i n a t i o n ； f l o c c u l a t ep r e c i p i t a t i o n 1 1 1 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名：日期：年月日 大连理工大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交 学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：岛痧。 导师签名：叠星堑 大连理工大学硕士学位论文 引言 抗生素在防治动物疾病、提高生产效率等方面起着重要的作用，常常被用作饲料添 加剂。由于抗生素一般在体内代谢率很低，因此，畜禽粪便和废水中经常有抗生素的检 出，其中土霉素是检出率很高的一种四环素类抗生素u 卅。畜禽粪便的农业施用很可能 造成农田土壤的抗生素污染。抗生素污染会引起抗性基因和病菌的传播，以及对土壤微 生物、动物和植物造成一定的不良影响。畜禽废液由于其分散、流动性强，同时含抗生 素、金属、盐分和高可溶性有机质( d o m ) 已经成为畜禽养殖中必须解决的一个污染问题 2 1 。畜禽废液中又以抗生素和重金属污染最受人关注。这种高复合的污染背景，可能造 成污染物在去除时相互干扰，给畜禽废液的处理和处置带来很大的困难。需要寻找廉价、 易得、环境友好、选择性强的方法和材料，而且理想的材料是能够同时去除抗生素和重 金属。 前人研究表明，零价铁( f 如可以应用于多种污染水的治理和修复，f e o 对铬、砷、 铀等金属离子的去除也具有良好的效果，而且可以被用来处理卤代有机废水、农药废水、 染料废水等具有较好的处理效果【5 】。零价铁有可能实现同时去除水中的重金属离子和抗 生素的目的。f e o 具有价格低廉、工艺简单、可以实现现场操作( 如铁反应墙) 等优点。 因此，本研究从处置畜禽废水中抗生素( 以土霉素为例) 出发，来模拟其反应条件，初 步考察了溶液p h 、阴离子、金属阳离子及d o m 对土霉素去除效果的影响，并初步探 讨f e o 去除水中土霉素的机理，希望为畜禽废水的处置提供一定的参考。同时，对处理 过土霉素的f e u 用扫描电镜( s e m ) 和能量色散x 一射线光谱仪c e d x r f ) 进行表征，以初步 探讨f e o 去除水中土霉素的机理。 零价铁去除水中土霉素的研究 1 文献综述 1 1抗生素的使用 目前国外滥用抗生素的情况相当普遍。1 9 5 0 年美国食品与药物管理局首次批准抗 生素用作饲料添加剂后，世界各国相继进行了抗生素的饲喂试验，并全方位推广应用于 畜牧生产，促进了规模化养殖，极大地提高了畜牧业的经济效益。到2 0 世纪7 0 年代， 养殖业使用抗生素达到了顶峰。在巨大的经济利益推动下，饲用抗生素用量迅速增长。 据统计，美国每年生产的抗生素中约有4 5 用于动物生产，约有8 0 家禽、7 5 猪、6 5 肉牛及7 5 奶牛都曾在其生长过程中饲用过抗生素，其中用于动物生产的年抗生素用量 为1 1 2 0 0 t ，欧共体国家1 9 9 9 年用于动物的抗生素达4 7 0 0 t 以上【6 】。另据全球抗生素药物 的主要销售渠道和使用环节统计，世界上人类临床治疗和畜牧业使用抗生素各约一半。 据统计，澳大利亚每年抗生素3 6 用于人类，8 用于兽药，5 6 混入饲料当中【7 】。 我国抗生素的使用情况十分广泛，而且存在滥用的现象。在中国医药市场中，抗生 素已经连续多年位居销售额第一位。世界卫生组织的资料显示，我国住院患者的抗生素 使用率高达8 0 ，其中广谱抗生素和联合使用抗生素达5 8 ，远远高于3 0 的国际水 平网。我国自2 0 世纪9 0 年代初以来，抗生素在畜牧业生产中也得到了广泛应用，近年 来动物生产中抗生素年平均消费已达6 0 0 0 t ，并集中应用于经济发达地区。1 9 9 7 年德国 青霉素产量为9 0 0 t ，1 9 9 8 年丹麦抗生素总产量为8 7 t 。我国，在2 0 0 3 年仅青霉素产 量就为2 8 0 0 0 t ，占世界总产量的6 0 ；土霉素产量1 0 0 0 0 t ，占世界总产量的6 5 ；多 西环素产量也为世界第一【9 】。目前的产量和用量还在呈上升的趋势。 1 2 抗生素来源、进入环境途径及环境水平 1 2 1 环境中抗生素来源 环境中的抗生素主要来源于医用药物和农用兽药【l o l 。 环境中的医用抗生素主要来源于：( 1 ) 经由病人粪便和尿液排出的医用处方抗生 素；( 2 ) 医药生产工厂在生产过程中流失的抗生素：( 3 ) 医院丢弃的过期抗生素；( 4 ) 残 留在废弃药瓶上的抗生素等。 环境中的农用兽药主要来源于：( 1 ) 动物养殖中长期大量使用抗生素用于动物亚治 疗，残药以动物粪、尿等形式排出，并作为肥料施入农田进入土壤或经雨水淋洗入河流 或湖泊等污染水体；( 2 ) 水产养殖中直接使用的具有防御作用的饲料和添加剂，将直接 大连理工大学硕士学位论文 排入水中，影响水生生物；同时，渔场的污泥常被用做土壤调节剂，其中含有的抗生素 药物最终也将进入农业生态系统，并产生与促生长调节剂和治疗性药物同样的转归。 1 2 2 抗生素进入环境途径 抗生素的大量使用在获得经济效益的同时又产生一些环境问题，因为其可通过多种 途径进入到土壤和水体等环境介质中。图1 1 为抗生素在环境中的暴露途径。 抗生素进入土壤的途径：畜禽粪便是土壤中抗生素的主要污染源。由于其不易被内 脏吸收利用，投加的大部分抗生素会被动物以活性形式( 母体或代谢产物) 随粪便和尿液 排出体外，如牛可将服用量1 7 7 5 的氯四环素母体排出体外，绵羊可将口服量2 1 的土霉素排出体外【1 1 1 。畜禽粪便一般作为有机肥施于农田，据估算全国畜禽粪便的排放 量到2 0 1 0 年将达到4 5 亿吨 1 2 o 大量未经处理的含有抗生素残留的禽畜粪肥是土壤环境 中抗生素的主要来源。另外，污水处理厂排出的含有抗生素废水和污水污泥是土壤环境 中抗生素的另一重要来源。 1 号土 圆圈固l 卜一 固画 图1 1 抗生素在环境中的暴露途径 f i g 1 1e x p o s u r e p a t h w a y sf o ra n t i b i o t i c si nt h ee n v i r o n m e n t 嘲 零价铁去除水中土霉素的研究 抗生素进入水体的途径：抗生素被大量用于水产养殖业。投加到水体中的抗生素可 直接污染水体；被水产品摄取的抗生素大多也以母体形式排除体外污染水体。值得注意 的是存在于土壤中的抗生素可以分别通过渗滤和地表径流进入到地下水和地表水中，因 此水体中抗生素的环境行为不容忽视。 1 2 3 抗生素的环境水平 由于抗生素的大量使用，并且会通过各种途径进入到环境中。因此在很多国家的地 表水、地下水、海水底泥、粪肥和农田土壤中都发现抗生素残留。下面分别介绍抗生素 在水、粪肥和土壤环境质中的水平。 ( 1 ) 水体 w a t t s i l 3 】等人于1 9 8 2 年首次发现了在英格兰的河水中有抗生素的残留，其中包括大 环内酯类、磺胺类和四环素类等。随后，很多其它的抗生素也在地表水中被检出。美国 u s g s t l 4 1 调查了3 0 个州1 3 9 条河流中的药品、植物类固醇和生物灭杀剂，结果检测到 2 1 种抗生素残留，如泰乐菌素、四环素、磺胺类药物等，其在水环境中的残留浓度一 般小于1 o l x g l 。l a h t m e r agm 【1 5 】等在意大利水环境中已检测出螺旋霉素、红霉素、林 肯霉素、泰乐菌素等。在德国1 0 8 个地下井水样品中共检出6 0 种药物，最高含量达到 1 l o o n g l ，检出率最高达2 0 t 1 6 1 。k i m 1 7 】等研究也表明，在韩国地表水、饮用水以及污 水中，均有抗生素等药物的检出，其检出率高达8 0 以上。p o u l i q u e nh 【1 8 1 等研究发现， 受养殖渔业的影响，海水中也存在不同程度的土霉素污染，特别是海洋沉积物中土霉素 含量更高，达到5 0 0 - - - 4 0 0 0 嵋k g 。 同时，污水处理厂中也有抗生素的检出。在瑞士的污水处理厂排出水中检测到大环 内酯类抗生素浓度最高达o 3 鹏l ，而哇诺酮类药物中环丙沙星和诺氟沙星的浓度分别 为0 4 肛g ，l 和o 1 2 烬几【1 9 1 。我国的徐维海【2 0 1 等人在4 家污水厂( 香港2 家，广州2 家) 中都有 检出氧氟沙星、诺氟沙星、红霉素( 脱水) 、罗红霉素和磺胺甲唑5 种抗生素，进水和出水 中抗生素浓度范围分别在1 6 , - , 1 9 8 7n g l 和1 6 , - , 2 0 5 4n g l 之间。 ( 2 ) 粪肥和土壤 c a m p a g n o l 0 1 2 l j 等人调查了美国畜禽养殖场9 种猪粪中抗生素的含量，结果表明四 环素和大环内酯类药物平均浓度大于1 0 0 l g l ，磺胺类大于2 0p g l ，内酰胺类3r t g l 。 张树清【2 】测定分析了我国7 个省、市、自治区( 北京、山东、浙江、江苏、陕西、吉林、 宁夏) 的典型规模化养殖畜禽粪中四环素类抗生素含量，土霉素、四环素、金霉素在猪 粪中的平均含量分别为9 0 9 、5 2 2 、3 5 7m g k g ，在鸡粪中的平均含量分别为5 9 7 、2 6 3 、 1 3 9m g k g 。刘新程等人于2 0 0 5 2 0 0 6 年在江苏省采集了1 8 1 个集约化养殖场畜禽排 大连理工大学硕士学位论文 泄物样品，分析了四环素类抗生素和磺胺类药物的残留情况【3 捌。结果显示，土霉素、 金霉素、美他环素、多西环素在排泄物中的检出率分别为1 6 6 、3 8 1 、1 8 8 、1 7 1 ， 残留量中数分别在2 1 l 、1 1 9 6 、3 0 7 、4 6 3m g k g ，均以金霉素最高；其中，牛排泄物 中金霉素的残留量比猪的要高，在鸡排泄物中美他环素的残留量较高。相对于四环素类 抗生素，磺胺类药物残留的检出率更高，其中磺胺二甲嘧啶、磺胺氯哒嗪、磺胺检出率 均高于5 0 0 5 。但残留水平低于四环素，总量大于3 m g k g 的小于5 ，而总量小于o 2 m g k g 的约占5 0 ，磺胺甲嘧啶、磺胺氯哒嗪残留较高，且各类药物同时检出的现象 较为明显。在饲养类型上，奶牛的粪便磺胺残留最为严重。 因此，四环素类抗生素在我国的禽粪中含量较高，其农业施用必然会带来土壤的抗 生素污染。抗生素对环境安全和人类健康会产生潜在的影响，已成为不容忽视的环境问 题之一。 1 9 8 1 年，w a r m a n 和t h o m a s 在用鸡粪施肥的土壤中发现了氯四环素 4 1 。之后，多 种抗生素在土壤、沉积物、污泥以中被相继检出。其中检出率较高的抗生素主要是四环 素类、喹诺酮类、磺胺类、大环内酯类抗生素。表1 列出了部分国家和地区的土壤中抗 生素的检出情况。 表1 1土壤环境中检测到的兽药抗生素 t a b 1 1 v e t e r i n a r ya n t i b i o t i c sd e t e c t e di ns o i le n v i r o n m e n t s 四环素 氯四环素 土霉素 氯四环素 泰乐菌素 诺氟沙星 环丙沙星 磺胺氯 土霉素 土霉素 四环素 金霉素 施粤抗生煮的沙土 德国西北部 【23】0( 3 0c m ) 一一1 u 叫 施用养殖场液体粪便的农 业土壤 施用粪肥的农场 施用猪粪肥的土壤 ( 0 3 7c m ) 丹麦 瑞士 英国 【2 4 1 【2 5 【2 6 施用裹禽煮肥的农田 中国浙北地区 【2 7 】 ( 0 2 0c m ) 一”。一 1 从目前的报道来看，不少国家和地区在施用粪肥的土壤中都存在抗生素的污染。我 国的浙北地区，施用畜禽粪肥农田的表层土壤中土霉素、四环素和金霉素的平均残留量 分别为未施畜禽粪肥农田的3 8 倍、1 3 倍和1 2 倍，说明畜禽粪肥是农田土壤抗生素的 重要来源【2 7 】。不同报道中抗生素含量差异较大，其中四环素类抗生素检出率和含量都相 对较高，这与施用的畜粪中所含抗生素的种类与含量、畜粪的使用量、施用时间以及抗 懈粥酗肼挑伽狮姗毗渤潞 零价铁去除水中土霉素的研究 生素在环境中的稳定性有关。虽然土壤中抗生素的含量相对畜粪中的含量较低，由于可 能存在低剂量长期效应，并具有引起病原菌产生抗性基因的风险，土壤中抗生素的污染 问题不容忽视。值得关注的是，作为抗生素的生产和使用大国，我国目前有关抗生素在 土壤环境中的残留水平的报道还很少，亟待开展系统的调查和研究，以了解目前我国抗 生素的整体污染状况。 1 3 抗生素的环境行为及生态毒性 1 3 1 几种典型抗生素的理化性质 ( 1 ) 四环素类抗生素 四环素类抗生素是一类广谱性抗生素，具有共同的基本母核( 氢化骈四苯) ，仅取代 基有所不同的一类化合物，它们是两性物质，被广泛用于禽畜及水产养殖业。它们通过 抑制蛋白质的合成抑制支原体、衣原体和很多革兰氏阳性菌及阴性菌的生长。四环素类 抗生素有多个具有电离作用的官能团，根据溶液的p h 值不同，分子所带电荷数不同。 其中四环素、土霉素和氯四环素具有相似的p k a 值以及带电情况。若已知其中一种抗生 素的p k a 值，就可以推测其他两种抗生素的p k a 值。由于四环素类抗生素具有多重电离 能力，所以在环境p h 条件下，其可以正电荷、两性以及负电荷的形式存在于环境 2 8 1 。 当环境p h 为4 7 时，这类抗生素多以两性形式存在，当p h = 5 5 时，两性形式的浓度 可达到最大值。四环素类抗生素在酸性条件下可稳定存在，而在碱性条件下不稳定【2 9 】。 有些研究表明这类抗生素可与二价金属离子发生络合【3 0 】。 ( 2 ) 磺胺类抗生素 磺胺类抗生素为氨苯磺胺( 简称磺胺) 的衍生物，一种合成抑菌剂，多用于抑制多 种革兰氏阴性及阳性菌。磺胺的分子中含有一个苯环，一个对位氨基和一个磺酰胺基。 各种化学基团来取代磺酰胺基上的氢原子，合成了大量有效的衍生物。其作用机理是竞 争抑制叶酸循环中的对氨基苯甲酸的产生。它的结构主要包括一个苯环、一个氨基2 ) 和一个磺胺基团( - s 0 2 n h 2 ) 。具有这种结构的磺胺类药物有磺胺嘧啶、磺胺间二甲嘧啶、 磺胺甲嘧啶和磺胺塞唑等。尽管磺胺类药物是两性的，但是它在生理p h 条件下呈弱酸性， 它的溶解度随p h 的增加而增加，溶解范围在0 1 8g l 。大多磺胺类抗生素至少有两个含 n 基团，其中一个与s 相连，当p h 大于5 5 7 时去质子；另一个与芳环相连，在p h 为2 5 时去质子。由于这个原因，大多数磺胺类药物在酸性条件下带正电荷( 2 5 p h u 0 2 m 0 0 4 2 - 。 以六价铬的去除为例，在酸性条件下，c r ( v i ) 主要以c r 2 0 7 2 。的形式存在，f e 2 + 能够 迅速将c r ( v i ) 还原为c r ( i i i ) ，发生反应如下： f e o + 2 矿_ f e 2 + + h 2t 6 f e 2 + + c r 2 0 7 + 1 4 一一6 f e 3 + + 2 c r 3 + + 7h 2 0 在中性或者碱性条件下，c r ( v i ) 主要以c r 0 4 2 。的形式存在，发生如下反应； 2 f e o + 2 h 2 0 + 0 2 _ 2 f e 2 + + 4 0 h 3 f e 2 + + c r 0 4 7 + 8 i r 3 f e 3 + + c r 3 + + 4 h 2 0 总的化学反应方程式可表示为： 3 f e p + c ，一3 f e 3 + + c r 3 + 目前，有关铀的去除机理尚存在争议，如果在酸性条件下，f e o 与u 0 2 2 + 的反应可 以用下式表示： f e o + 1 5 u 0 2 2 + + 6 h + 叶f e 3 + + 1 5 u p + 3 h 2 0 ，e o = + 0 1 7 v 所以从热力学角度，f e o 是完全可能还原u o 尹为u 4 + 的。但是w e r s i n 7 0 1 等研究认为从 u 6 + 还原为低溶解性的i j 4 + 会受到动力学的控制而不是热力学的控制，同时铁腐蚀产物会 明显地吸附u 0 2 2 + 。所以关于u 0 2 2 + 的去除，是混凝吸附作用还是金属还原作用目前争 论较多。b g u 7 1 】等研究比较了f e o 和几种吸附材料对地下水中u 的去除效果。结果表 明零价铁填料比其他几种吸附剂如活性炭、氧化铁等去除水溶液中的u ( ) 更有效。 p o n d e r 7 2 1 等利用纳米级f e o 研究了水体中p b ( i i ) 的还原去除，通过x p s 和x r d 分析表明p b ( i i ) 被还原为p b ( o ) ，但可能还有其他产物。 2 f e u ( s ) + 3 p b ( c 2 h 3 0 2 h + 4 h 2 0 - - * 3 p b o ( s ) + 2 f e o o h o ) + 4 h c 2 h 3 0 2 + 2 w 砷酸盐a s ( v ) 和亚砷酸盐a s ( m ) 也可以通过f e o 去除，而砷的去除绝大部分的研究 认为是铁腐蚀过程中产生的含铁化合物纤铁矿( y f e o o h ) 、磁铁矿口e 3 0 4 ) 以及磁赤铁 矿( y f e 2 0 3 ) 、绿锈等对砷的吸附作用。f a r r e l l t 7 3 1 等研究认为溶解性的a s ( v ) 并没有参与 f e o 的电化学氧化反应，利用x 射线吸附光谱和h p l c 联用技术分析表明f e o 腐蚀产物 形成了混合价态的配位a s ( v ) 络合物，没有证据表明a s ( v ) 发生了还原反应。但是s u 和p u l s 7 4 在利用零价铁还原处理a s ( v ) 的过程中，反应发生3 0 - - 6 0 天后，通过分析固体 产物中的a s ，发现7 3 7 6 为a s ( v ) ，2 2 2 5 为a s ( i i i ) ，说明还是发生了一定的 还原反应。 ( 2 ) 卤代有机物 零价铁在处理卤代有机物方面的应用研究最为广泛，主要是氯代有机物的还原脱氯 大连理工大学硕士学位论文 处理，所研究的氯代有机物包括四氯化碳( c t ) 、氯仿( c f ) 、二氯甲烷( d c m ) 、四氯乙烷 ( t e c a ) 、六氯乙烷( h c a ) 、三氯乙烯( t c e ) 、四氯乙烯( p c e ) 、五氯苯酚( p c p ) 、多氯联 苯( p c b s ) 、以及有机氯农药( d d t 、d d d 、除草剂) 等。 在f e o - h 2 0 体系中，f e o 对目标化合物的还原作用主要有以下三种途径【7 5 】： 金属铁表面的电子直接转移至有机氯化物 f e o + r c l + 矿一f e 2 + + r h + c i 。 金属铁腐蚀产生的f e 2 + 还原作用使部分有机氯化物脱氯 f e o + 2 h 2 0 叶f c ：2 + + 2 0 h + h 2 f e 2 + + r c i + h + 一f e 3 + + r h + c i ( 9 f e o - h 2 0 体系互相反应产生的氢气使有机氯化物还原 h 2 + r c i r h + 旷+ c i h w 一7 6 】等利用零价铁在亚临界水体系中对多氯联苯( p c b s ) 的还原脱氯进行了研究， 对a r o c l o r l 2 6 0 ( 1 2 五氯联苯、4 2 六氯联苯、3 8 七氯联苯、7 八氯联苯、以及1 的九氯联苯) 处理1 , - - 8 小时后，发现高氯化度的有机物被还原为低氯化度的同系物。低 氯化度p c b s 甚至可以继续脱氯，接近彻底完全脱氯，可以有效地降低p c b s 的毒性。 s a y l e s t 7 7 1 等研究了三种氯代有机农药( d d t 、d d d 、d d e ) 的还原转化，表明f e o 可以有 效的去除d d t ，2 0 天后转化率达9 0 。d d d 和d d e 是d d t 的降解产物，并且会进 一步脱氯降解，加入表面活性剂t r i t o n x - 1 1 4 后能明显提高d d t 的转化速率。原因可能 是表面活性剂增加了d d t 的溶解度，并且会有利于d d t 在铁表面的吸附。 在该反应体系中，铁单质为电子供体，有机物为电子受体。有机物通过得到电子、 加氢还原，原有的官能团被破坏，使含氯有机物中氯原子的脱除，降低有机物的毒性， 使其易于降解处理。 ( 3 ) 硝基芳香族化合物 零价铁能还原降解多种硝基芳香族化合物【7 8 】，比如硝基苯、二硝基苯、硝基苯酚、 2 ，4 二硝基甲苯( d n t ) 以及2 ，4 ，6 三硝基甲苯( t n t ) 等。 c 6 h 5 n 0 2 + f e u + 2 h + + c 6 h 5 n o + f e 什+ h 2 0 c 6 h 5 ；n o + f e o + 2 h + 一c 6 h 5 ；n h o h + f e 2 + c 6 h s n h o h + f d u + 2 w ，c 6 h 5 n h 2 + f e z + + h 2 0 总反应方程式为： c 6 h s n 0 2 + 3 f e - 6 w c 6 h 5 n h 2 + 3 f e z + + z h e o 所以苯胺一般是硝基苯的还原产物，苯胺是一种容易生物降解的有机物，如果再加 后续生物处理就可以将硝基芳香族化合物彻底降解。 ( 4 ) 偶氮染料 零价铁去除水中土霉素的研究 对偶氮染料的大量研究表明：f e o 在适当条件下能通过还原反应将染料分子中的偶 氮键断裂，破坏染料分子的发色或者助色基团，从而达到脱色的目的。n a m t 7 9 1 等在厌氧 条件下使用粒状单质铁研究了9 种偶氮染料的还原脱色降解，包括酸性蓝1 1 3 、苋菜红、 酸性亮橙g 、萘酚蓝黑、橙黄i 、橙黄i i 、晚霞黄f c f 、柠檬黄等，结果表明各种染料 都能很快脱色降解，吸附在铁颗粒物上的染料小于染料初始浓度的4 ，说明大部分染 料发生还原降解。橙黄染料发生还原反应，其偶氮键氢化断裂最后生成对氨基苯磺酸， 从而生成无色物质。杨别咖等人采用f e o 法处理活性艳橙x g n 染料废水，在适当条件 下该废水的脱色率可达到9 8 ，c o d c r 去除率可达到8 3 ，溶液p h 值、固液比、v e o 粒径、振摇速度等均会对处理效果产生影响。 ( 5 ) 硝酸盐和亚硝酸盐 与研究其它污染物的还原相比，f e o 还原硝酸盐的研究较少。a l o w i t z 等【8 l 】研究了 f e o 还原硝酸盐和亚硝酸盐的反应动力学问题，研究发现亚硝酸盐要比硝酸盐容易还原 的多，硝酸盐半衰期为1 4 h ，而亚硝酸盐为l h 。在通常条件下亚硝酸盐和硝酸盐的还原 方程式可以用下式表示。 n 0 2 + 3 f e o + 8 矿_ 3 f e 2 + + 叫+ 2 n 2 0 n 0 3 + 4 f e o + 10 h + 一4 f e 2 + + 叫+ 3 h 2 0 对于f e o 还原降解有机物的具体机理以及反应产物和反应途径等目前国际上争论较 大，还有待于进一步的研究。该技术可以将难生物降解有机物转化为易生物降解有机物， 可大大提高废水的可生化性，并解除对微生物的毒性，在处理难降解工业废水的方面有 着广阔前景。 1 7 2f e o 与其他工艺联用研究 f e o 对难生物降解有机污染物的降解过程实际上是一个很复杂的过程，并依处理对 象及工艺条件的不同，效果也不一样，为此，充分发挥其主要机制的作用，甚至是多种 机制的协同作用就显得十分重要，与其它方法结合，促进其协同作用的发挥也是目前新 的研究动向。 ( 1 ) f e o 与电化学结合 电化学方法是用电解法实现物质的氧化还原，f e o 与电化学结合处理有机物废水时， 可将有毒物质还原成无毒或低毒的物质，或是将有机污染物还原后再用其他方法降解处 理。一般硝基化合物难以直接用生化降解处理，而通过电解，用f e o 把硝基还原成氨基 后再进行生化处理，即可达到除去有机物的目的。最典型的实例就是，对于含硝基苯的 污水，可通过电解将硝基苯还原成苯胺或氨基苯酚，再用活性污泥法处理【8 2 1 。 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) f e o 与声化学结合 声化学主要是利用超声波加速化学反应，或启用新的反应通道，以提高化学反应产 率或获取新的化学反应产物。超声过程中不仅能够使f e 0 能与污染物更好地发生作用， 而且产生n 2 0 2 与f e o 、f c 2 + 作用，能连续不断的生成f e n t o n 试剂，可以显著提高反应速 率和有机物的降解程度。宋勇【8 3 】与胡文勇哗】等将之与超声波联用，作了五氯苯酚及对 硝基苯胺的降解实验，取得了相加的效果。协同体系中五氯苯酚的降解速率比单独使用 超声波提高了5 6 7 倍；协同体系中对硝基苯胺降解反应的速率常数为超声波或零价铁 单一体系降解反应速率常数的和。 ( 3 ) f e o 与光化学结合 f e o 与光化学结合方法正在研究之中，对污染物进行还原反应，产生的f e 2 + 和f e 3 + ， 与水中光化学反应产生的h 2 0 2 可形成p h o t o f e n t o n 体系，而且比p h o t o f e n t o n 体系更 具有优越性，兼氧化和还原两种机制来对有机物进行降解。w u 8 5 】等人指出与紫外光相 结合降解偶氮染料的主要机制是还原光氧化机制。 ( 4 ) f e u 与f e n t o n 试剂结合 在该体系中，f e o 产生的f e 2 + 可以作为f e n t o n 试剂中f c 2 + 的来源，能在较短的时间 内将有机物几乎完全降解，而且溶液中总有机碳( t o c ) 的去除率也大大提高。o h 等人借 助f e o 预处理，以提高试剂对三硝基甲苯( t n t ) 的降解速率，得到最佳条件下溶液中t o c 的去除率达到9 5 以上。b e r g e n d a h l 硎等人用试剂降解处理甲基叔基醚( 1 t b e ) ，1 0 m i n 内m t b e 的降解率达到9 9 ，当h ：0 2 ：m t b e 的比值为2 2 0 ：1 时，t o c 的去除率达到 8 6 以上。 1 7 3 透水性铁反应墙 透水性反应墙是一种原位修复技术，一般安装在地下蓄水层中，垂直于地下水流方 向。当污染的地下水流在自身水力梯度作用下通过铁反应墙时，污染物与铁发生物理、 化学反应而被去除，从而达到污染修复的目的。 渗透反应墙一般有两种类型连续墙系统和烟囱门系统。连续墙系统，即是在地下 水流动的区域内安装连续的活性渗透墙，以保证污染区域内的地下水均能得到处理修 复。烟囱门系统是在地下水流动区域内设置造价较低的障碍墙，使受污染地下水汇集 到较窄的范围，然后设置活性渗透墙，地下水流经墙体得到修复。 透水性铁反应墙，因能有效的处理多种重金属离子和降解有机污染物，且取材简易、 价格便宜，在国外已得到广泛的应用【8 7 1 。在我国开展的透水性铁反应墙大部分属于实验 室的基础理论研究，主要是由于污染水区域的土壤类型、地质状况、污染组分、气候水 文等条件限制了该技术在我国的发展。 目前，透水性铁反应墙也存在一些不足之处【8 8 】： 零价铁去除水中土霉素的研究 透水性铁反应墙技术修复机理研究不够。大多是在实验室条件下，处理污染物， 然后进一步推广，很少涉及吸附、氧化还原、降解机理研究。 透水性铁反应墙技术还应该与其他水处理技术相结合，使其应用范围得到推广， 如在文章前面提到的与其他工艺联用的研究。 透水性铁反应墙长期运行的稳定性和有效性还需要更多的监测数据来评价。如何 避免铁反应墙因沉淀而堵塞、如何最大限度的延长的使用年限和更方便的活化或者再 用，都是进一步推广透水性铁反应墙修复技术的研究重点。 尽管目前国外已有利用f e o 为反应介质的连续流反应器用于地下水的现场修复，但 是还应积极探索该技术的工程应用，考察长期运行以及实际应用的最佳工艺条件。还原 剂以及其他诸如p h 、氧化还原电位、溶解氧等影响因素都应是重点研究的内容。可以 将f e o 还原技术作为污水处理的预处理工艺，因为该技术可以将难生物降解有机物转化 为易生物降解有机物，破坏很多有毒有机物的主要官能团，如硝基的还原、偶氮键的氢 化断裂、氯原子的脱除等，这样可大大提高废水的可生化性，并解除对微生物的毒性， 而且该工艺一般在厌氧条件下进行，可省去水解酸化等厌氧工艺，发展处理难降解工业 废水的新工艺。 1 8 选题背景及意义 本研究“零价铁去除水中土霉素研究主要针对畜禽养殖废水中抗生素和重金属的 治理。抗生素在防治动物疾病、提高生产效率、改善畜禽产品质量等方面起着十分重要 的作用。然而，滥用抗生素现象在当前畜牧业中普遍存在。畜禽粪中抗生素、重金属、 盐分及有害菌等有害污染物的增加，构成影响农田土壤健康功能的限制因素，甚至带来 生态环境风险。因此，在2 0 0 7 年8 6 3 资源与环境环领域的一个课题“集约化养殖废水 中抗生素及重金属处理技术 中，首要指标就是将抗生素和重金属去除率达到8 0 以上。 f e o 处理废水技术是近年来在国际上受到较多关注的污染修复方法之一，已被应用 到处理重金属离子废水、卤代有机废水、农药废水、染料废水等领域。f e o 处理废水是 一种集还原、吸附、络合和共沉淀于一体的一种新的污染治理技术。预实验结果中，发 现零价铁对土霉素的去除率可达9 0 之多，而f e o 对铬、砷、铀等金属离子的去除已有 较多的报道和应用。 某一种处理方法能否被接受，不仅要考虑这种处理方法在技术上的优势，还要考虑 该方法的投资、日常运行费用和操作是否方便等问题。而以f e o 作为污染修复材料具有 价格低廉、工艺简单、运行操作简便等优点。因此，从污染控制与修复角度出发，零价铁 大连理工大学硕士学位论文 已经成为一种很有现实应用前景的环境材料和技术。 若f e o 能同时去除水中的抗生素及重金属离子，这将是非常有现实意义的。鉴于f e o 处理重金属的研究已经有较多报道。本研究重点考察零价铁对土霉素的去除潜力和影响 因素。 零价铁去除水中土霉素的研究 2 不同因素对f e o 去除水中土霉素的影响 2 1 引言 畜禽废液由于其分散、流动性强，同时含抗生素、金属、盐分和高可溶性有机质 ( d o m ) 已经成为畜禽养殖中必须解决的一个污染问题。畜禽废液中又以抗生素和重金属 污染最受人关注。这种高复合的污染背景，可能造成污染物在去除时相互干扰，给畜禽 废液的处理和处置带来很大的困难。需要寻找廉价、易得、环境友好、选择性强的方法 和材料，而且理想的材料是能够同时去除抗生素和重金属。 f e o 具有价格低廉、工艺简单、可以实现现场操作等优点，已被应用到处理重金属 离子废水、卤代有机废水、农药废水、染料废水等领域【5 j 。但是对于f e o 去除水中抗生 素的系统研究尚未见报道。因此，本研究从处置畜禽废水中抗生素( 以土霉素为例) 出 发，来模拟其反应条件，评价p h 、