（材料加工工程专业论文）氧化石墨及其聚合物纳米复合材料的制备及表征.pdf

摘要 纳米复合材料是当前材料科学领域的一个研究热点，涉及多种学科，具有极大 的理论和应用价值。氧化石墨原料易得，成本低廉，且具有良好的物理和化学性能， 是一种优良的复合材料填充剂，成为近年来纳米复合材料的一个重要研究方向。 本文首先选用h u m m e r s 方法制备氧化石墨，使用元素分析测定其氧化程度，并 使用s e m 、x r d 和傅里叶红外分析对氧化石墨形成前后的结构及形貌进行了表征。 红外分析结果显示氧化石墨片层上存在大量的含氧基团如羰基、羟基、羧基、环氧 基等，这些极性基团的存在使氧化石墨具有很好的亲水性。通过对氧化过程的研究 发现，石墨原料和高锰酸钾的用量配比、低温反应时间对产物的氧化程度影响较大， 高温反应时温度过高则会使含氧基团受热分解从而影响产物结构。 其后，将制备的氧化石墨在超声波作用下，在水和乙醇溶剂中制备氧化石墨悬 浮液。通过s e m 、t e m 和a f m 的结构表征结果显示，悬浮液中氧化石墨被剥离成 纳米薄片，具有良好的分散效果。 采用超声分散法制备了聚乙烯醇氧化石墨纳米复合材料，使用s e m 对其表面 形貌进行表征，并使用红外光谱和x 射线衍射分析对其结构进行分析。结果显示超 声分散法使氧化石墨均匀的分散在聚合物基体中形成层离型复合材料。该方法可以 被用于多种水溶性聚合物。 对于疏水性聚合物，通过溶液结晶的方法，使聚乙烯在制备好的氧化石墨纳米 薄片表面结晶，从而对其片层进行物理改性。t e m 表征结果直观的显示了改性后氧 化石墨纳米薄片的形貌，尺寸3 0 - - 5 0 n m 左右的聚乙烯片晶分散在氧化石墨纳米薄片 表面。红外分析和x 射线衍射分析结果表明聚乙烯片晶的存在对氧化石墨片层具有 支撑作用，且能较好的保留氧化石墨片层原有的化学和结构特性。7 选用甲苯二异氰酸酯对氧化石墨进行表面化学改性，并在此基础之上将聚乙二 醇这种典型的端羟基聚合物接枝到氧化石墨表面。使用红外光谱分析和元素分析对 产品进行表征，表征结果清晰地反映了t d i 对氧化石墨的化学改性过程以及聚乙二 醇的接枝反应过程。接枝后的氧化石墨纳米薄片与聚合物基体具有良好的相容性。 关键词：氧化石墨；纳米薄片；聚合物；纳米复合材料 a b s t r a c t n a n o - c o m p o s i t em a t e r i a li so n eo ft h eh o tt o p i c si nm a t e r i a ls c i e n c e i tc o v e r sa w i d er a n g eo fs u b j e c t si ns c i e n c ea n d h a sm a n yt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a la p p l i c a t i o n s t h e s y n e r g yb e t w e e nt h eo r g a n i cw i t hi n o r g a n i co rt h eo r g a n i cw i t ho r g a n i ci m p r o v e st h e p e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l sa d m i r a b l yc o m p a r e dt ot h ec o r r e s p o n d i n gm a c r o - c o m p o s i t e m a t e r i a l s g r a p h i t eo x i d ei sl o w - c o s t ，a n di th a sm a n ye x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e sw h i c ha l l o w i tb e i n gu s e da sa ne x c e l l e n tf i l l e ro fn a n o - c o m p o s i t em a t e r i a l s i n r e c e n ty e a r s ，t h ep o l y m e r g r a p h i t eo x i d en a n o c o m p o s i t e sw e r eg i v e nm o r ea t t e n t i o n s i nt h i st h e s i s ，t h eg r a p h i t eo x i d ew a s p r e p a r e db yh u m m e r s m e t h o da n dt h ee ) 【t e n t o fo x i d a t i o nw a sd e t e r m i n e db yt h ee l e m e n t a la n a l y s i s a tt h es a m et i m e ，t h es t r u c t u r e a n dm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，x r da n df t - i ra n a l y s i s t h ef t i ra n a l y s i sr e v e a l st h a tan u m b e ro fo x y g e n - c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p s ，l i k e c a r b o n y l ，h y d r o x y l ，e p o x y ，a n dc a r b o x y l ，e m b e d d e di nt h ec a r b o nl a y e r s , a n d t h ep r e s e n c e o ft h e s ef u n c t i o n a lg r o u p sm a k e sg r a p h i t eo x i d es t r o n g l yh y d r o p h i l i c t h es t u d yo ft h e o x i d a t i o np r o c e s ss h o w st h a tt h er a t i oo fg r a p h i t ea n dp o t a s s i u mp e r m a n g a n a t er a t i o ，t h e r e a c t i o nt i m eu n d e rl o wt e m p e r a t u r ep r o c e s sh a v ei n f l u e n c eo nt e m p e r a t u r eo nt h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fp r o d u c t s t h eh y p e r t h e r m a lr e a c t i o ni nh i 曲t e m p e r a t u r e p r o c e s sd e c o m p o u n dt h eo x y g e n - c o n t a i n i n g f u n c t i o n a lg r o u p sa n di m p a c tt h es t r u c t u r eo f p r o d u c t s s u b s e q u e n t l y ，t h eg r a p h i t eo x i d e w a se x f o l i a t e di n t ot h i n - f i l m sb yu l t r a s o n i c a t i o ni n t h ew a t e ro ra n h y d r o u se t h a n o la n ds u s p e n d e ds t e a d i l y t h es t r u c t u r eo ft h es u s p e n d e d g r a p h i t eo x i d en r n o s h e e t sw a s c h a r a c t e r i z e db ys e m ，t e ma n da f ma n a l y s i s t h ep o l y v i n y la l c o h o l g r a p h i t eo x i d en a n o e o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yu l t r a s o n i c d i s p e r s i o nm e t h o d c o m p o s i t es u p e r f i c i a lm o r p h o l o g yw a sc h a r a c t e r i z e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ，a n dm i c r o s t r u c t u r ew a sc h a r a c t e r i z e df t i ra n dx - r a yd i f f r a c t i o n i tc a nb ef o u n dt h a tg r a p h i t eo x i d el l a n o s h e e t sd i s p e r s e di nt h ep o l y m e ru n i f o r m l y t h i s m e t h o dc a nb eu s e df o rav a r i e t yo fw a t e r - s o l u b l es y n t h e t i c p o l y m e r f o rh y d r o p h o b i cp o l y m e r s ，am e t h o dt om o d i f yt h eg r a p h i t eo x i d en a n o s h e e t sb y p o l y e t h y l e n e l a m e l l a ec r y s t a l sw a su s e d t h et e mf i g u r e ss h o wt h a tan u m b e ro f p o l y e t h y l e n el a m e l l a ec r y s t a l sa b o u t3 0 5 0 n mi n t e r s p e r s ea m o n gt h eg r a p h i t e o x i d e n a l l o s h e e t ss u r f a c eu n i f o r m l y f t i ra n dx - r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i sr e s u l t sr e v e a lt h a tt h e 胛e s e n c eo fp o l y e t h y l e n el a m e l l a ec a ne x p a n dt h ei n t e r - p l a n a rs p a c i n go fg r a p h i t eo x i d e l l a n o s h e e t se f f e c t i v e l y t h ei n t e g r i t yo fg r a p h i t eo x i d en a n o s h e e t ss t r u c t u r ei sn o t d i s r u p t e da n dt h ep r o p e r t i e so ft h eg o n p s a r et h e r e f o r er e t a i n e di nt h i sw a y u s i n gt o l u e n e - 2 ，4 - d i i s o c y n a t ea st h em o d i f i e rt of u n c t i o n a l i z eg r a p h i t eo x i d e ，a n d h y d r o x y t e r m i n a t e dp o l y e t h y l e n eg l y c o lw a sg r a f t e dt ot h es u r f a c eo fm o d i f i e dg r 印l l i t c o x i d e 1 1 l ei n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n de l e m e n t a la n a l y s i sw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i zt h e p r o d u c t s ，t h ep r o c e s so ft d im o d i f i c a t i o n a n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l g r a f t e dc a l l b e c o n f i r m e df r o mc h a r a c t e r i z a t i o n k e yw o r d s ：g r a p h i t eo x i d e ；n a n o - s h e e t s ；p o l y m e r ；n a n o c o m p o s i t e 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名：日期：力妒年办趔7 日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保长 ( 请在以上方框内打“ ) 论文作者签名：弓膨吞 导师签名：删 b 凝：沁甲年参其f ! b 日期州月，七 ( 本声明的版权归青岛大学所有，未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 6 1 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 近十几年，纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 直是材料科学领域的一个研究热 点，其定义为至少有一个分散相的一维尺度在1 - 1 0 0 h m 之间的复合材料【1 1 ，也称之 为杂化材料( h y b r i d s ) 。纳米复合材料中无机物、有机物或有机物、有机物之间的协 同作用，使该类复合材料比相应的宏观或微米级复合材料在各项性能上有较大的提 高，甚至在电、磁、热、力学等方面表现出全新的、独特的性能。 其中，炭素类纳米材料由于其突出的物理和化学性质被尤为关注。随着炭素材 料家族的不断壮大，c 6 0 、碳纳米管、石墨烯等新成员的涌现，为炭素纳米复合材料 的研究提供了更大的空间。近年来研究得比较热的炭素纳米复合材料包括碳纳米粉 体掺入金属、碳纳米管复合材料以及石墨插层纳米复合材料等。其中，碳纳米管复 合材料研究的最多，将其与高分子材料进行复合后，可以获得性能优异的纳米复合 材料i ”。同时，也存在着一些问题：( 1 ) 碳纳米管的分散和取向问题，碳纳米管是否 在复合材料中均匀分散将直接影响复合材料的性能；( 2 ) 成本问题，目前纳米碳管的 价格比黄金贵约1 0 倍，这大大限制了其研究和应用1 3 j 。因此，寻求成本更加低廉的 炭素纳米复合材料成为其必然的一个发展方向。 石墨是一种典型的具有层状结构的无机材料，碳层之间仅靠微弱的作用力而相 互组合到一起，其层间可以通过插层反应插入和容纳多种多样的有机物、无机物或 复合物，形成石墨层间化合物。这种石墨层间化合物是一种分子水平上的纳米复合 材料，其层间插入其它物质后，层面及层间的一些结构参数发生了很大的变化，因 而呈现出许多独特的物理和化学性能。至今，利用具有层状结构的石墨来制备石墨 插层纳米复合材料】已有不少报道。但是由于石墨本身不亲水不亲油的性质在一定 程度上限制了其与其它物质的复合，尤其是纳米复合。为使石墨片层能够以纳米尺 度与其它物质复合，可以通过两种方法对其进行改性：一是通过热膨胀形成膨胀石 墨，以插层复合方式制备纳米复合材料；二是对石墨进行氧化改性制成氧化石墨 ( g r a p h i t eo x i d e ，g o ) 后在进行纳米复合。 石墨经由强氧化剂氧化后可以制备成氧化石墨。氧化石墨片层含有大量的含氧 极性基团，如羟基、羧基、环氧基等，具有比表面积大、离子交换能力强等特点， 这些特点赋予了其良好的复合能力。同时，以氧化石墨为母体制备的氧化石墨纳米 复合材料显示出了非常优越的性能，而其成本却比纳米碳管复合材料低很多。因此， 氧化石墨插层纳米复合材料成为了近年来的研究热点，受到人们越来越多的重视。 青岛大学硕士学位论文 近年来才被发现的二维石墨烯( g r a p h e n e ) 因其力学、量子和电学方面的特殊性 质受到了物理和材料学界研究人员的关注。g r a p h e n e 是单原子厚度的碳原子层， 它被认为是富勒烯、碳纳米管、石墨的基本结构单元( 6 】，其力学和电学性能可与富 勒烯和碳纳米管相媲美，有望成为炭素纳米复合材料的优质填料。从石墨制备氧化 石墨被认为是大规模合成石墨烯的战略起点，然而其价格低廉，原料易得，可通过 表面改性增强其复合性能。并经还原反应形成石墨烯，从而实现石墨烯在基体中的 纳米级分散。g r a p h e n e 的发现为氧化石墨纳米复合材料的研究指明了更为深远的战 略前景。 本文综述部分首先概述了石墨的结构和性能特点，然后对氧化石墨的结构特 征、物理和化学性能、以及氧化石墨纳米复合材料的研究进展进行了概括，并结合 本研究室的基础条件，确立了对氧化石墨与聚合物复合的研究主题，并介绍了本课 题的主要研究内容、目的及意义。 1 2 石墨及其复合材料 1 2 1 石墨的结构和性能特点 自然界中存在的碳有三种不同形式的同素异构体：金刚石、石墨、煤炭。不同 的结构与其形成时所受的温度与压力具有密切的关系。同样的碳元素由于形成时的 温度与压力的不同，可以生成不同形态和结构的物质，而且在一定条件下又可以相 互转化。倒如，一些无定形碳在常压下加热到2 5 0 0 k 以上的高温，可以转化成石墨： 而石墨在极高的压力和高温下，又可以转化为金刚石。人们可以利用这种转化规律 用碳来生产人造石墨和人造金刚石。因此，石墨又有天然石墨和人造石墨之分。 天然石墨是一种非金属矿物。自然界中没有纯净的石墨，它常与石英，长石等 共生组成含石墨的岩石。其中往往含有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e o 、c a o 、p 2 q 、c u o 等杂 质。当含石墨的岩石在质量上达到现代工业所能利用的程度时，就叫石墨矿石( 见图 卜l 所示1 。 瓣 图i - i 天然石墨矿 第一章绪论 石墨的工艺特性主要决定于它的结晶形态。结晶形态不同的石墨矿物，具有不 同的工业价值和用途。工业上，根据结晶形态不同，将天然石墨分为三类。 ( 1 ) 致密结晶状石墨 致密结晶状石墨又叫块状石墨。此类石墨结晶明显晶体肉眼可见。颗粒直径大 于0 1 毫米。晶体排列杂乱无章，呈致密块状构造。这种：石墨的特点是品位很高， 一般含碳量为6 0 6 5 ，有时达8 0 9 8 ，但其可塑性和滑腻性不如鳞片石墨好。 ( 2 ) 鳞片石墨 石墨晶体呈鳞片状；这是在高强度的压力下变质而成的，有太鳞片和细鳞片之 分。此类石墨矿石的特点是品位不高，一般在2 3 ，或1 0 2 5 之间。是自然界 中可浮性最好的矿石之一，经过多磨多选可得高品位石墨精矿。这类石墨的可浮性、 润滑性、可塑性均比其他类型石墨优越；因此它的工业价值最大。 ( 3 ) 隐晶质石墨 隐品质石墨又称非晶质石墨或土状石墨，这种石墨的晶体直径一般小于1 镦米， 是微晶石墨的集合体，只有在电子显徽镜下才能见到晶形。此类石墨的特点是表面 呈土状缺乏光泽，润滑性也差。品位较高。一般的6 0 8 0 。少数高选9 0 以上。 矿石可选性较差。 石墨为碳原子之间呈六角环形片状体的多层叠台晶体，属于六方晶系，其晶体 结构如图1 _ 2 所示。在同一层内，碳一碳原子由s p 2 杂化轨道组成d 键和由p z 轨道组 成e 键。在石墨晶体单层中，成键的a 键扩展成带反键的r 扩展成矿带。其每 一层内，碳原子持列成正六边形，它与三个相邻的碳原子以共价键连结，成为一个 二度空间无限伸展的网状平面( 称为基面) 。每一基面间的距离为33 5 4 a ，同一基面 中碳原子的间距为1 4 1 5a 。 图i - 2 石墨的品体结构图 青岛大学硕士学位论文 处在平面层内部的碳原子，彼此有很大的化学结合力，而处在平面层外部的碳 原子，存在着未配对的电子，具有不饱和力场，活性较大。在层与层之间存在着较 大空隙、较自由的，电子以及较弱的结合力，一般认为其层间作用力主要为范德华 力，结合能为1 6 7l d m o l 。这给其他物质的原子、分子、或离子进入层隙之间形成 新的化合物创造了良好的条件。因此，石墨分子的层与层之间也是化学反应活泼的 区域，这个化学反应活泼的区域给化学改性提供了很好的基础。 由于石墨的结构特殊，从而具有如下特殊性质1 17 3 】： ( 1 ) 耐高温型：石墨的熔点为3 8 5 0 5 0 c ，沸点为4 2 5 0 ，即使经超高温电弧 灼烧，重量的损失很小，热膨胀系数也很小。石墨强度随温度提高而加强，在2 0 0 0 时，石墨强度提高一倍。 ( 2 ) 导电、导热性：石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、 铁、铅等金属材料。导热系数随温度升高而降低，甚至在极高的温度下，石墨成绝 热体。 ( 3 ) 润滑性：石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小，鳞片越大，摩擦系数越 小，润滑性能越好。 ( 4 ) 化学稳定性：石墨在常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有机 溶剂的腐蚀。 ( 5 ) 可塑性：石墨的韧性好，可制成很薄的薄片。 ( 6 ) 抗热震性：石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化而不致破坏，温 度突变时，石墨的体积变化不大，不会产生裂纹。 石墨在工业上用途很广，广泛用于冶金工业的高级耐火材料与涂料、军事工业 火工材料安定剂、轻工业的铅笔芯、电气工业的碳刷、电池工业的电极、化肥工业 催化剂等。随着科学技术的不断发展，人们对石墨也开发了许多新用途。鳞片石墨 经过深加工，又可生产出石墨乳、石墨密封材料与复合材料、石墨减磨添加剂等高 新技术产品，成为各个工业部门的重要非金属矿物原料。 1 2 2 石墨插层复合材料的研究 1 2 2 1 石墨插层复合材料结构特点 石墨插层复合材料，是用天然石墨与其它无机、有机物人工复合而成的一类新 型工程材料，被广泛应用于食品、医药、电力、化工、冶金、机械及航空等领域【9 l 。 天然石墨为层状结构，由于其层间作用力较弱，可插入其他物质，形成石墨层间化 合物( g r a p h i t ei n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s ，0i c s ) ，从而制成新的复合材料。这种材料既 可保留天然石墨的耐高温、耐腐蚀、耐辐射等优良性质，又具有天然石墨所没有的 第一章绪论 柔软性、回弹性、自粘性、不渗透性、吸附性和低密度等【1 0 1 。因此，人们越来越多 地重视石墨插层复合材料的研究。但由于层间插入物质的种类不同，其产品性质存 在着极大的差异。 层状无机化合物复合材料通常有三种类型i l ，第一种为传统的复合材料：即将无 机层状化合物简单的混合于聚合物基质中，两者存在明显的相分离无机物仍然保持 原有的结构；第二种为插层化合物：即将聚合物分子链插入无机化合物层间，形成 一个有较好重复顺序的聚合物无机化合物复合层【1 2 以4 1 ，无机化合物的层间距由于容 纳了高分子而被扩展，但是这种插层的化合物在形态上仍与未插层的层状无机化合 物相似；第三种为层离的复合材料：即层状无机化合物以单片层的状态均匀地分散在 连续的聚合物基质中，层与层在很大程度上不再保持平行，虽然可能存在5 1 0 层的 取向残留，但是其层间距已经超越了插层化合物的层间距1 1 5 - 2 0 l 。上述复合材料中的 第二种和第三种即属于纳米复合材料的范围。插层和层离纳米复合材料是近几年内 出现的一类新型人工合成的纳米复合材料，如石墨层间化合物、层状硅酸盐有机纳 米复合材料等1 2 l ；2 2 1 。 具有层状结构的化合物中，层内存在强烈的共价键作用，层间则是一种弱的相 互作用力。当层为电中性时，这种相互作用力一般是范德华力；当层为电正性或电 负性时，则是弱的静电力。在一定的条件下，某些物质( 原子、分子、离子或聚合物) 可克服层状物质各层之间的作用力而插入层间空隙，形成插层化合物。在此类物质 中，层状物质被形象地称为主体，插入物则被称为客体。 有机无机分子间的相互作用有共价键型、配位键型和离子键型，各种类型的纳 米复合材料均有其对应的制备方法。例如制备共价键型纳米复合材料基本上采用凝 胶溶胶法。制备配位型纳米复合材料是将有功能性的无机盐溶于带配合基团的有机 单体中使之形成配位键，然后进行聚合，使无机物以纳米相分散在聚合物中形成纳 米复合材料。层状无机物因其能与有机物形成多种类型的化学键，故其制备方法也 是多种多样的。 根据有机物单体插入与聚合的时间先后划分，主要有以下三种方法t 一、单体 先插入到无机物层间，然后在引发剂、热、光等作用下使其聚合；二、单体插入与 聚合同步发生的原位聚合法；三、将聚合物直接插入到层状无机物层间。 石墨插层g i c s 主要是用化学方法制备的，从插入层与石墨层之间的电子授受关 系来说，主要分为两大类：一类是插入层的电子向石墨层转移，称为施主型插层化 合物，例如：碱金属、碱土金属、稀土金属等形成的插层化合物；另一类是石墨层的 电子向插入层转移，称为受主型插层化合物，例如h 2 s 0 4 、h n 0 3 、a s f 5 、b r 2 、h f 和金属卤化物等形成的插层化合物。 g i c s 的结构主要有以下特征： 5 青岛大学硕士学位论文 ( 1 ) 插入物质的阶梯( s t a g e ) 结构。 在垂直于碳层面的方向上，插入物质以一定周期占据各个范德瓦尔斯间隙，形 成阶梯结构，n 阶结构周期为n ，如图1 3 所示。研究表明，阶梯结构的形成与插入 物质的种、组分、合成条件等有关。阶梯结构的差异对材料的性能有重要影响1 2 3 1 。 s t a g e - 1 s t a g e - 1 s t a g e 一3 石墨分子平面层 嵌入物层 i c 2 - d i + ( n - 1 ) d g n ：s t a g e 指数 图1 - 3g i c s 的s t a g e 结构图 ( 2 ) 插入物质的二维有序无序相变。在同一范德瓦尔斯间隙中，插入物质原子 或分子可以以不同的概率占各间隙位置，形成二维有序结构。这种结构的形成既与 插入物质的种类、组分有关，也与材料的温度有关。随温度的升高或组分的变化可发 生有序无序相变【2 4 1 。在完全无序情况下，插入物质原子或分子以相同的概率占据各 间隙位置，其行为类似于二维液体。 ( 3 ) 插入物质原子或分子的电荷转移。对于离子型g i c s ，插入物质进入范德瓦尔 斯间隙的过程也是其与碳层之间授受电子的过程，原子或分子往往以离子的形式存 在于范德瓦尔斯间隙中1 2 5 j 。在施主型g i c s 中，插入物质失去电子成为正离子，如 钾插层石墨等；在受主型g i c s 中，插入物质获得电子成为负离子，如溴插层石墨、 五氟化砷插层石墨等。 ( 4 ) 层间距增大。插入物质后母体的体积显著膨胀，这可认为是碳层的间距显著 增大的结果。研究表明，插入大分子后层间距可增大数十倍 4 1 。 由于插层剂进入层间，使层间的距离进一步扩大。石墨层间化合物的重复周期 i c 可用下式1 2 6 j 表示： i c = i c o + ( n - 1 ) x 3 3 5 4 a 公式1 1 在上式中，i c o 为夹有插入物的层间距，1 1 为阶数。石墨层之间的插入物使本来 就比较大的层间距又进一步扩大。阶作为表征石墨层间化合物的主要参量之一，在 对石墨层间化合物的结构研究中起着重要作用。 6 第一章绪论 依据晶体材料x 射线分析原理，结合石墨层间化合物的结构特性，可以标定阶 结构。x 射线衍射实验表明，每隔一定数目的碳层才匹配一个外来插入层，这种现 象称为插层的间隔，间隔为n - 的插层化合物称为n 间隔的，或n 阶的。阶的确定通 常可利用( 0 0 1 ) 面的x 射线衍射的方法。应用公式( 1 2 ) 计算： i e = ( n 1 ) c o + d s = 仇( 2 s i n 0 0 公式1 2 其中0 l 是( 0 0 1 ) 面反射的b r a g g 角，九是入射线的波长，i c ，c o 及d s 的物理意义如 图1 4 所示。 o oo ooo o oo oo o i c 图l - 4 三阶g i c s 示意图( d s ：插入层厚度；c o ：碳层厚度；i c ：重复单元厚度) 按聚合物命名规则，形成聚合物的连续重复的最小单位称为结构重复单元 ( c o n s t i t u t i o n a l r ep e a t i n g u n i t , c r l 0 。因此g i c s 的阶数实际上就是其c r u 中的石墨碳 层的层数 2 7 1 。研究石墨层间化合物的内部结构，不仅有利于建立起结构与性能之间 的关系，从而促进石墨层间化合物的研究开发与应用。 1 2 2 3 石墨插层复合材料的制备及应用 从有机物或聚合物插入无机物层间的工艺过程来分，插层复合材料的制备主要 有以下几种方法： ( 1 ) 溶液插层法 溶液插层是有机物或聚合物大分子链在溶液中借助溶剂而插层进入层状无 机物的层间，然后再挥发除去溶剂。在8 0 年代，a u s u k i 等人1 2 8 - 3 1 】就利用溶液插层 法制备了聚酞胺粘土纳米复合材料，由于它的分散相尺寸很小，而且有机相与无机 相之间的界面粘合作用很强，因此在许多性能上都优越于常规的复合材料。 ( 2 ) 熔融插层法 熔融插层是将有机物或聚合物加热到其软化温度以上，在静止条件下或剪切 力作用下直接插层进入层状无机物的片层间。将几十微米以下的层状无机物与聚合 物按一定比例混合，使用混炼机将其在一定温度下研磨均匀，然后脱泡、成型即可。 g i a n n e l i s 用此种方法制备了聚苯乙烯粘土纳米复合材料，并对熔融插层的动力学进 行了研究3 2 1 。中科院化学所的漆宗能、李强 3 3 , 3 4 1 用这种方法制备出了尼龙6 蒙脱土 纳米复合材料和硅橡胶蒙脱土纳米复合材料等，并对其结构和性能进行了研究。 7 青岛大学硕士学位论文 从无机物的变化或生成的过程来看，插层复合材料的制备主要有两种方法： ( 1 ) 无机物的层离吸收法 大多数层状无机物的层间距都比较小故其空间阻碍作用很大，插层过程很难 进行，因此常采用的方法是先将无机物层离，使其层间距充分扩大，然后通过吸附 作用将有机物或聚合物吸附在片层上，进入层间，干燥后，片层复原，即得插层纳 米复合材料【3 卯。有些有机物在层间发生聚合后，聚合能可以克服部分无机片层间的 吸引力，而使其溶胀，无机物层间距可能会扩大，甚至达到层离的状态。 ( 2 ) 溶胶凝胶法 有些层状无机物，如双氢氧化物等，可以通过溶胶凝胶法( s 0 1 g e ) 锘l j 备而得， 该技术是以无机盐和金属醇盐为前驱物经水解缩聚过程逐渐胶体化及相应的后处理 而得到所需的材料。其特点是通过低温化学手段在相当小的尺寸范围内能够剪裁和 控制材料的显微结构，使均匀性达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平。s 0 1 g e l 化 学及其与主客体模板化学、超分子化学相结合的剪裁技术正在成为实现分子组装及 合成纳米材料的主要手段。如果将它们的前驱物置于聚合物中，通过水解、缩合、 沉淀干燥后，即可得到有机层状无机纳米复合材料p 州。 石墨插层复合材料因具有耐高低温、耐腐蚀、耐辐射、不渗透、自润性、柔软 性、回弹性、低密度、氧化性小、表面活性等许多优良的特性，应用极其广泛。主 要应用于以下几个领域 3 7 - 4 0 1 ： ( 1 ) 新型密封材料 石墨插层复合材料可以替代石棉、橡胶、四氟乙烯、金属等传统的密封材料， 应用于石油、化工、冶金、机械等工业。许多部门使用的装置和设备如反应釜、罐、 塔、泵、机的反应器、换热器及各种生产管道的连接阀门和炉堂的法兰平面的密封 部件和填料都可采用石墨插层复合材料，而且密封性能好，使用寿命长。作为一种 高级的密封材料，石墨插层复合材料已经用于原子核工业如核电站阀门中。 ( 2 ) 新型电池、电极和导电材料 用高纯的石墨插层复合材料作普通锌锰电池( 干电池) 的电芯，制成的千电池的 开路电压、短路电流、负荷电压均高于用乙炔黑作电芯生产的电池。同时也改善了 劳动条件，降低了生产成本。石墨插层复合材料还可应用在无汞高能电池( 碱性氧化 银高能电池) 的阴极材料中作为导电介质，与用土状石墨相比，用量少，导电性强， 且制成的电池具有电压高且平稳、能量密度大、体积小、重量轻等特点。 ( 3 ) 新型发热材料 石墨层间复合材料可用于家用电器如办公及家用取暖设备、各种厨具、热器具 的加热元件，用它制成的远红外辐射膜具有谐振效应、内生热效应、微波效应、磁 场效应，可治疗各类慢性病。石墨插层复合材料也可用做医疗保健器械的新型远红 8 第一章绪论 外材料，还可用于工业加热设备，用于烤漆、印漆、中草药、食品、机械等加热设 备及各种保温、干燥设备的加热。 ( 4 ) 新型吸附材料 石墨层间化合物经高温膨化后得到的膨胀石墨具有丰富的孔结构，具有优良的 吸附性能，对模拟体液b s a 液的吸附吸收量值明显高于纱布敷料的相应数值，也明 显高于对水和n a c l 溶液的吸附吸收量。它还能吸附s o 等有害气体、水上漂油， 用于处理低含量乳化状态的含油或有机废水，对解决大气污染和水污染有着重要意 义。 ( 5 ) 高效催化剂 石墨插层化合物内表面积大，具有选择性吸附作用，对许多化学反应具有催化 作用。碱金属g i c s 能使c h 键断裂，催化有机加氢、脱氢等反应，如苯和四氢呋 喃生成联苯的反应等，对乙烯、苯乙烯、二烯烃的聚合反应也有催化作用，如苯乙 烯和异戊二烯合成交替共聚物时采用l i g i c s 做催化剂，可以达到很好的效果。溴 石墨能催化有机溴化反应，是一种选择性强、效率高的溴化剂。同样，其他的卤素 一石墨插层化合物也能催化有机卤化反应。碱金属金属氯化物石墨插层化合物在n 和h 合成氨以及h 和c o 合成碳氢化合物等反应中表现出了很强的催化能力。使用 石墨插层化合物作催化剂，可以提高效率，降低合成成本，使某些反应在更加温和、 可控制的条件下进行 1 3 氧化石墨及其复合材料 1 3 1 氧化石墨的结构和性能特点 自1 9 世纪中期b r o d i e 首次制备出氧化石墨以来，氧化石墨的研究从提出制备 方法到结构模型的完善再到应用的探索从未停止。其良好的物理化学性能受到广泛 的关注，并因此引起人们对其结构的研究，其间先后出现了各种模型，如r u e s s 模 型、m e r m o u x 模型等，利用这些模型，尽管可以对氧化石墨的一些性能，如酸性、 化学活性等可以作出较好的解释，但仍然不是最令人满意的，对于氧化石墨的结构 模型，至今仍然有人对它进行研究，并提出新的见解1 4 1 。人们对氧化石墨的结构认 识来源于对其化学性质的研究，利用x r a y 光谱、电子衍射技术 4 2 , 4 3 1 以及红外光谱1 4 4 1 等，从这些研究中发现，氧化石墨是一种层状晶体状化合物，其层间距与石墨的来 源及制备方法有关。 r u e s s 等认为氧化石墨中碳层是皱折地堆积在一起的，在石墨层上有羟基，并且 在l ，3 位碳原子间由醚桥( e t h e rb r i d g e ) 连接，随机地分布于碳架上。随后为了解释氧 化石墨具有酸性的性质，h o f m a n n 及其合作者认为部分羟基与c = c 双键相联( 即是 9 青岛大学硕士学位论文 所谓的烯醇结构) 【4 5 】，众所周知，这种结构是酮的互变结构。烯醇结构的存在基于以 下原因的推断：当往氧化石墨悬浮液中加入碱液时，悬浮液变为黑色，此时氧化石 墨的组成并没有改变，如果其颜色的变化中由于氧化石墨内部结构的重整而造成的， 那么酮一烯醇结构互变是一种合理的解释，b o e r 和v a nd o o m 也发现了这种酮一烯 醇结构互变现象l 。 直到1 9 6 0 年，s c h o l z 和b o e h m 提出了一种新的结构模型 4 7 1 ，他们认为氧化石 墨中的碳层是平面的，其中的c c 双键被打断，而氧化石墨中的官能团包括羟基、 羧基和c = c 双键。近来，n a k a j i m a 和他的合作者发现氧化石墨的氟化物的x 衍射 图与c ，f 的x 衍射图相似【4 引，他们由此推断每两个碳层间由垂直与层面的s p 3 杂 化的碳碳键相连，羟基、羧基和c = c 双键其水化率有关。表1 1 给出了几个有代表 性的氧化石墨结构型。 表1 - 1 几个有代表性的氧化石墨结构型 m e r m o u x 等用核磁共振的方法研究氧化石墨的结构f 4 3 】，因为这种方法不受样品 含水量的影响，因此能比较准确地氧化石墨中和各种基团：醚键、羟基、碳原子的 s p 2 杂化。与用f t i r 方法不同的是，核磁共振谱并没有显示出羧基的存在，这可能 是由于羧基只存在氧化石墨碳层的边缘1 4 5 1 ，其量不足以被仪器检测到的原因。 另外，核磁共振谱图也没有发现酮基的吸收峰，同时也没有烯醇基的吸收峰， 这与其它结构模型有明显的区别，其结果完全排除了由h o f m a n n 4 卯s h o l t z 和b o e h m 所提出的在氧化石墨内存在酮烯醇互相转化的现象，这也与n a k a j i m a 所提出的模 型不同【4 s 】。而醚键和羟基的存在与r u e s s 的结果一致1 4 9 l 。由于从核磁共振谱上各基 l o 第一章绪论 团是确定的，因此可以由此计算各基团在氧化石墨中的含量，并与元素分析作比较， 与先前的报道相接近【4 5 1 。 m e r r n o u x 等并且发现随着石墨被氧化时，伴随着醚键、羟基的插入，并与碳架 形成共阶键结构。因此他们认为，理想的氧化石墨结构应该是醚键、羟基周期地分 布在碳架结构上，在这种结构中，两种c o 键，以及羟基中的氢原子与环氧基团中 的氧原子形成的氢键能够解释氧化石墨的酸性特性，这是为什么叔醇不能与一般的 碱反应，而只能与乙醇钠等强碱反应，而氧化石墨能与n a o h ，k o h 等一般的碱反 应的原因。 h 图l - 5 氧化石墨的结构模型图 这种结构模型，能很好解释氧化石墨被一些低极性分子，如d i o x a n e ，d i o x o l a n e 等插入层间的现象，这种特性可能与蒙脱土作比较，其能与一些d o n o r 型极性分子， 如d m s o 、尿素、水等相互作用，让其插入层间，但弱极性分子就不会发生这种反 应。当层间具有较强的氢键的相互作用，或者层间充满较多的离子型嵌入物时，这 些相互作用或离子型化合物会充当交联剂，令其它分子难以插入层间 5 0 l ，因此可以 推断氧化石墨层间没有离子型化合物存在，而且层间只有弱的范德华力的相互作用。 经过各国研究人员多年的努力，目前对于氧化石墨的结构也达成了一些共识， 如氧化石墨具有准二维的层状结构，电予衍射图显示其为六方晶系，重复层间距i c 值因水的嵌入而具有不确定性。随水含量的增加而增大，一般介于6 1i a 之间。 碳原子在层面内以强的共价键相结合，在层n 间则和嵌入水通过氢键结合。碳层之 问结台有羟基、羰基等官能团，而羧基只存在于碳层面的边缘，等等。 氧化石墨的特殊结构，使其具有以下一些特性： ( 1 ) 层离特性 氧化石墨具有典型的准二维空间结构，层内以强共价键结合，层间则通过各种 含氧官能团以弱的氢键连接。这种结构决定了氧化石墨可以象层状粘土一样在水中 发生水合作用，并引起碳层的溶胀或层离。一般认为氧化石墨悬浮液的分散程度与 青岛大学硕士学位论文 其中和程度( a ) 有关，a 0 4 时，氧化石 墨发生胶溶作用；当a 0 9 时可形成完全分散的胶状悬浮液f 5 。 ( 2 ) 热稳定性 氧化石墨是一种热不稳定化合物。在常温下会缓慢地自动脱氧，颜色逐颓由褐 色转变为黑色。对氧化石墨进行缓慢加热，可加快其脱氧的速率。干燥后的氧化石 墨在高温下快速升温时，在1 5 0 以上分解放出c 0 2 、c o 、0 2 ，在2 0 0 。c 时会发生 爆炸性的分解而形成膨胀石墨【5 2 】。我为避免其爆炸性分解，应将升温速率应控制在 o 5 m i n 。 ( 3 ) 电学性能 石墨被氧化时，氧原子进入氧化石墨层间，获取了可移动的兀电子。使氧化石 墨失去了石墨原有的高电子导电性能，成为不良电子导体。但氧化石墨内含有丰富 的极体基团，因此氧化石墨也可以看成是离子和电子混合作用的聚阴离子传导物质。 此外，如同石墨一样，氧化石墨也可以因