（材料学专业论文）杂化纤维增强导电水泥混凝土的力学及机敏性能研究.pdf

摘要 本文采用银催化化学镀铜方法在聚丙烯纤维表面镀覆了铜涂层，从而得到了导电聚 丙烯纤维，用其与钢纤维增强水泥砂浆基体材料，制得了杂化纤维增强导电水泥混凝土 复合材料，并且研究了该复合材料的力学性能和机敏性，对纤维含量与该复合材料的导 电性能、力学性能、机敏特性的关系进行了研究。力争研制一种具有良好力学性能又可 以实现对混凝土结构在服役期间的健康监测以及在遭受自然灾害时对结构的损伤积累， 并对剩余寿命进行早期预报的结构功能一体化材料。本论文主要进行了下面几个方面的 研究： 1 、探讨了杂化纤维增强导电水泥混凝土的制作工艺及影响因素、机敏性原理，认 为纤维在基体中的分散性是能否制出该种材料的关键。纤维的分散性、水灰比、砂灰比、 纤维的含量、养护龄期对该复合材料的电阻具有明显的影响。 2 、研究了杂化纤维增强导电水泥混凝土的压敏特性，得到了试样在单调受压外力、 等幅循环外力、不等幅循环外力以及外力恒载过程中的电阻变化规律。实验结果表明， 杂化纤维增强导电水泥混凝土电阻的变化能定量地反映出作用在该材料上的压力变化， 利用这一机敏特性可以实现对构件的实时健康监测。 3 、研究了杂化纤维增强导电水泥混凝土在承受弯曲外力作用下的力敏性。通过三 点弯曲实验方法测试用掺杂镀铜聚丙烯纤维及钢纤维的水泥砂浆制作的小梁，在开始阶 段，随着压力的增大，小梁的电阻变化缓慢，当压力增大到一定值时，电阻发生急剧变 化，随后电阻变化又趋于缓慢直至小梁发生破坏。电阻的变化能够表征材料结构中微裂 纹的产生和扩展，因而杂化纤维增强导电混凝土可以用于自身健康的监测。 4 、研究了杂化纤维增强导电水泥混凝土在外力恒载作用下的力敏性。通过实验发 现，对受压构件，在开始阶段由于内部被压密，材料内部的裂纹缺陷闭合，因而其电阻 值减小；但随着时间的增加，其电阻值逐渐增大，说明在持续外力作用下结构内部出现 了损伤，且这种损伤具有累积性。 5 、研究了杂化纤维增强导电水泥混凝土的力学性能。通过对试件的抗压强度、抗 弯强度的实验，发现所掺杂的杂化纤维有效的改善了试件的力学性能。 关键词：杂化导电纤维，水泥砂浆，化学镀铜，机敏性，压力实验 a b s t r a c t c o a t i n gw i t hat h i nl a y e ro fc o p p e ro nt h es u r f a c eo fp o l y p r o p y l e n ef i b e rb yw a y o f e l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n gh a v i n gs i l v e rc a t a l y s t sf o re l e c t r i c a lp o l y p r o p y l e n ef i b e r ，a d dt h i s f i b e ri ns t e e lf i b e re n h a n c e dc e m e n t - b a s e dc o m p o s i t e ，t h eh y b r i df i b e re n h a n c e de l e c t r i c a l c e m e n tc o m p o s i t e ( h f e e c ) w e r ep r e p a r e d ，a n ds t u d i e do nt h es t r e n g t hp r o p e r t i e sa n ds m a r t p r o p e r t yo ft h em a t e r i a l ，r e s e a r c h e d t h er e l a t i o n s h i po ff i b e rc o n t e n ta n dt h ee l e c t r i c a l c o n d u c t i o no ft h em a t e r i a l ，s t r e n g t hp r o p e r t i e s ，s m a r tp r o p e r t y , s h o o t i n ga td e v e l o p i n ga s t r u c t u r a lf u n c t i o n a li n t e g r a t i o nm a t e r i a lh a v i n gg o o ds t r e n g t hp r o p e r t i e s ，t h a tc a nm o n i t o r t h eh e a l t ho fc o n c r e t es t r u c t u r ei ne n l i s t m e n t ，a n df o r e c a s tr e s i d u a ll i f eo fm a t e r i a ls u f f e r e d n a t u r a lc a l a m i t i e s t h ef o l l o w i n gc o n c l u s i o n sh a v eb e e no b t a i n e di nt h i st h s i s ： 1 t h ep r i n c i p l e ，s m a r tp r o p e r t y , p r e p a r i n gt e c h n i q u ea n dt h em a i nf a c t o r sw h i c h i n f l u e n c et h ec o n d u c t i v ep r o p e r t i e so ft h ec o n c r e t ea r ed i s c u s s e d i ti s f o u n dt h a tt h e d i s p e r s i o no ff i b e r si st h ek e yp r o b l e mt op r e p a r eh f e e c t h ec o n t e n ta n dt h ed e g r e eo f d i s p e r s i o no ff i b e r s ，t h ew a t e r c e m e n tr a t i o ，t h es a n d c e m e n tr a t i oa n dt h ec u r i n ga g eh a v e o b v i o u se f f e c t so nt h er e s i s t a n c eo fh f e e c 2 t h ep i e z o r e s i s t i v i t i e so fh f e e cu n d e rm o n o t o n i cc o m p r e s s i v el o a d i n g ，c y c l i c l o a d i n gw i t hi n c r e a s i n ga m p l i t u d e s ，c y c l i cl o a d i n gw i t hc o n s t a n ta m p l i t u d ea n dt h ed e a d l o a d i n ga r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sr e v e a lt h a t t h er e s i s t a n c ec h a n g i n go f h f e e cc a nr e f l e c tq u a n t i t a t i v e l yt h el o a d i n go ni t ， s ot h eh f e e cc a nb eu s e da s p i e z o r e s i s t i v es e n s eo r g a n 3 t h ec h a n g eo fr e s i s t a n c eo fh f e e cb e a mu n d e rb e n d i n gl o a di sd i s c u s s e d i ti sf o u n d t h a tt h er e s i s t a n c ed e c r e a s e ss l i g h t l yw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h el o a d i n ga tt h eb e g i n n i n g ，b u t w h e nt h el o a d i n gi n c r e a s e st oac e r t a i nv a l u e ，t h er e s i s t a n c ec h a n g e ss h a r p l ya n dt h e nt u r n s l o w l ya g a i n u n t i lt h eb e a mf r a c t u r e t h ec h a n g eo ft h er e s i s t a n c ei n d i c a t e st h ef o r m u l a t i o n a n dt h ep r o p a g a t i o no ft h em i c r o c r a c ki n t h eh f e e c ，s oh f e e ch a st h ea b i l i t yo f s e l f - d i a g n o s e 4 t h ec h a n g eo fr e s i s t a n c ei nh f e e cu n d e rf a t i g u ec o m p r e s sl o a d i n gi ss t u d i e d a tf i r s t ， h f e e ci sp r e s s e dd e n s e l y , i t si n t e r n a lc r a c kf l a wi sc l o s e da n da sar e s u l tt h er e s i s t a n c eo f i i i 第三章 杂化导电纤维增强水泥复合材料的机敏性研究 h f e e cd e c r e a s e s t h ep h e n o m e n o ni n d i c a t e st h a tt h ed a m a g eo c c u r su n d e rt h ef a t i g u e l o a d i n ga n dt h ed a m a g ei sa c c u m u l a t e dd u r i n gt h ef a t i g u ep r o c e s s 5 t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t ht e s to ft h eh f e e cs h o w st h a t ，t h e y b r i df i b e rh a sg r e a t l yi m p r o v e dt h es t r e n g t hp r o p e r t i e so fh f e e c 【e y w o r d s ：h y b r i de l e c t r i c a lf i b e r , c e m e n tm o r t a r , e l e c t r o l e s sc o p p e rp l a t i n g ，s m a r tp r o p e r t y , r e s s u r et e s t i v 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论事作者签名：系邗辱 川年s 月c l r 日 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：巯丽民 导师签名： 阀抓见 长安大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 人类社会自从产生后，其每一个历史阶段都与材料科学技术的发展与进步密切相 关。1 9 世纪工业革命后，世界经济发展速度大幅提升。混凝土这种建筑材料很快在生 产建设中占据了主导地位。混凝土材料已有近2 0 0 年的历史，由于具有抗压强度高、弹 性模量大、耐久性和耐高温性能好、易改性、可塑性好、可以任意规模浇注等特点，得 到了越来越广泛的应用。从诞生到现在，混凝土经历了普通混凝土、高强混凝土到高性 能混凝土、智能混凝土的发展过程。可以说，混凝土的发展是与工程结构的新特点对其 提出的新要求分不开的，体现了科学技术的进步和人们对生存环境安全性舒适性的追 求。 现代生产建设活动中，几乎所有建筑都离不开混凝土这种建筑材料，且其使用量远 远超过其它建筑材料。改革开放后，特别是近几年随着我国经济的快速发展，我国已成 为世界上混凝土使用量最多的国家之一，在工业和大多数民用建筑结构中，混凝土成为 使用最普遍和广泛的建筑材料【l 】。混凝土的年使用量随着我国经济的迅速发展而呈现出 快速增长的趋势，如表1 1 中所示。 表1 1 我国近几年混凝土年产量( 来源：中国工业经济统计年鉴) 但地震、飓风等一些突发性自然灾害造成的灾难性事故和重大的生命财产损失，以 及工程结构长期服役后由于环境侵蚀、材料老化和疲劳效应等导致的工程事故频发，工 程结构的安全性和防灾减灾能力越来越受到人们的重视。随着科技的发展和社会的进 步，人们对建筑结构的要求也越来越高。尤其近几年世界范围内恐怖活动频繁，突发性 自然灾害造成的损失越来越大，如美国的9 1 1 事件，我国去年的5 1 2 地震，给国民经济 造成了巨大的损失甚至是灾难。因此，人们对作为结构承重的水泥混凝土寄予了更大的 期望，希望通过混凝土性能的提高来避免建筑结构由于突然断裂而引发的灾难性事故， 降低损失。 上世纪8 0 年代，材料科学研究领域提出了智能材料的概念。智能材料要求材料体 系能够集感知、驱动和信息处理于一体，形成类似于生物机体一样具有智能属性的材料， 从而具备自感知、自诊断、自修复等功能【2 】。智能混凝土作为智能材料的一个研究分支， 第一章绪论 顺应历史潮流的发展，也提出了相应的概念。 1 2 国内外智能混凝土的研究现状 智能混凝土分为狭义智能混凝土和广义智能混凝土。狭义智能混凝土是指在混凝土 成型过程中加入某种或某些材料形成的具有特殊功能特性的混凝土复合材料；广义智能 混凝土除包括狭义智能混凝土外，还包括利用光纤光栅等传感元件或形状记忆合金等驱 动装置形成的具有健康监测和振动控制功能的智能混凝土结构。 智能混凝土是智能材料研究的一个分支。其发展历史可以追溯到1 9 6 2 年，当时的 苏联科学家将碳墨作为导电介质材料掺入水泥中研制了导电复合材料。上世纪8 0 年代 末到9 0 年代，日本、美国等科技大国都进行了与建筑有关的智能材料的研究和开发， 走在了智能混凝土的前沿。但正如前面所说，智能混凝土材料作为智能材料的一个研究 分支，要求其同时能够将多种功能综合到一身，具有自诊断( s e l f - d i a g n o s i s ) 、自调节 ( s e l f - t u n i n g ) 、自修复( s e l f - r e p a i r ) 等多种功能，才具有智能意义，以目前的科技水平， 还不能够制备具有严格智能意义的智能混凝土。但具有单一功能的机敏混凝土在国内外 经过多年研究，己得出一些有价值的结论。且从严格意义来讲，目前国内外关于智能混 凝土的研究实际上都是对混凝土机敏性的研究。混凝土的机敏性是指混凝土能够感知外 界环境变化或混凝土本身能够进行一定程度自我修复功能等机敏特性的混凝土。机敏混 凝土的出现打破了混凝土作为单一承载功能的结构材料的局限性，成为混凝土发展的高 级形式，也开拓了智能混凝土发展的基础。近年来，损伤自诊断混凝土、自适应自调节 混凝土、自修复混凝土、电磁屏蔽混凝土、温度自监控混凝土等一系列机敏混凝土的相 继出现为智能混凝土的研究和发展打下了坚实的基础。 1 2 1 损伤自诊断混凝土 为了使混凝土具有这种损伤自诊断特性，通过在其中添加其它导电成分，从而通过 这种复合材料导致的特性变化来判断混凝土结构内部所发生的变化。这样，混凝土就有 了一定的自诊断或自感知特性。混凝土的这种机敏特性就是通过混凝土结构自身如强 度、抗渗性等性能的变化，来判断混凝土内部结构的变化情况，从而确定材料是否处于 安全服役期间。这些性能的变化如想进一步数量化，通常最有效的表征方法是通过混凝 土构件的电阻变化，来表征混凝土的强度、抗渗性等性能的变化。目前通常通过在混凝 土中掺杂导电复合组分来实现这种功能，常用的导电介质材料有：有机聚合物导电介质、 2 长安大学硕士学位论文 碳类导电介质和金属类导电介质等，其中碳类导电介质材料和金属类导电介质材料是国 内外学者最常用到的导电介质材料。金属类导电介质材料又包括金属纤维网、金属片、 微细金属纤维等；碳类导电介质材料包括石墨、碳纤维和碳黑等。目前国内外对于智能 混凝土的研究取得较多成果的研究大多集中在碳纤维智能混凝土的研究中。其中具有代 表性的是1 9 8 9 年美国的d d l c h u n g 在研究中发现，通过在混凝土基体中添加一定 数量、具有一定形状和尺寸的短切导电碳纤维，能够使其具有导电性，从而使混凝土结 构能够感知内部应力和应变的变化，并进而判断结构损伤程度。研究人员通过进一步对 材料微观结构的检测，以及外力变化与构件电阻变化的相对关系的研究，发现混凝土构 件的电阻变化与其内部的微观结构变化之间有对应关系，如构件电阻的可逆变化可以表 征构件的弹性变形，构件电阻的不可逆变化可以表征构件的非弹性变形或宏观断裂、破 坏相对应。从而通过这种对应关系来判断混凝土结构处于安全、损伤或破坏的哪一阶段。 通过对这种混凝土结构的电阻变化数据的实时采集、监控，从而实时监测混凝土构件是 否处于安全工作状态。当混凝土构件的电阻表明构件内部产生裂纹或发生破坏时，就可 以判断结构是否处于安全工作状态。同时利用这种复合材料的机敏特性可以监测构件在 各种不同形式的外力作用下材料内部的应力、应变或裂纹的产生、扩展等变化情况1 3 一。 1 2 2 自适应自调节混凝土 在一些特殊环境条件下的工程中，混凝土结构对湿度有特定的要求，混凝土根据周 围环境的变化自动调节自身湿度的功能也成为智能混凝土的一个研究方向。研究人员通 过在混凝土中添加自身具有调节湿度功能的天然沸石制作的智能混凝土，能够感知周围 环境的湿度变化，并进而改变混凝土结构自身的湿度，从而使混凝土实现了白适应周围 环境的功能。 混凝土结构的抗震能力也是人们关注的很重要的一个特性。人们希望混凝土结构除 了在正常工作条件下承受一般外力外，还希望它在外界环境突然发生剧烈变化的时候， 自身能够承受这种外力的剧烈变化，保持其耐久性，减少损失。但混凝土本身很重要的 一个特性就是脆性大，要具备这种自调节的功能，需要在其中复合其它组分来实现这种 功能。有研究通过在混凝土中复合具有驱动功能的组合材料，从而使混凝土具有了自调 节功能。 2 0 世纪9 0 年代初，日本和美国的科研人员合作研制了能够调整建筑结构承载能力 的具有自调节功能的机敏混凝土材料。开发这种材料时研究者利用了一种形状记忆合金 3 第一章绪论 来开发这种机敏混凝土。这种形状记忆合金具有对温度的敏感性，能够在不同温度下恢 复相应形状。通过在混凝土中埋入形状记忆合金而制作的混凝土构件，当混凝土构件周 围环境温度发生变化时，埋在混凝土构件内部的形状记忆合金能够感知这种变化，从而 调节其自身的形状和应力，进而使混凝土结构内部的裂纹或应力集中处发生变化，减小 内部变形应力，使混凝土具有了自调节功能。 国内的科研人员通过在混凝土中掺入一种电流变体而制备了自调节混凝土。电流变 体对外加电场的变化具有很好的敏感性。随着外界电场的变化，电流变体的勃度能够随 电场的变化而于o i m s 级时间内发生变稠到完全固化的变化，这种变化能够在完全流变 的状态和链状或网状结构的固凝胶之间变化。当混凝土结构在外界环境发生剧烈变化的 时候，埋在混凝土内部的电流变体随电场的变化而发生变化，从而调节混凝土自身结构 的应力状态，实现自调节功能啼3 。 1 2 3 自修复混凝土 水泥混凝土结构在服役期间，周围在时刻发生变化，受到各种外力及外界自然环境 的相互影响，结构内部在发生各种损伤积累，因而人们开始关注混凝土的自修复功能。 因而对混凝土的修复也成为智能混凝土的一个很重要的研究方向。自然环境中物机体受 到创伤后，受创伤部位自发分泌修复物质使机体组织自然愈合。模仿这种功能，人们研 制了自修复机敏混凝土。也就是在混凝土中加入一些有特殊功能的化学物质，当外界条 件发生变化时，如结构内部应力发生变化，裂纹扩展等，这些化学成分会随之发生变化。 当混凝土结构受到损伤或内部裂纹扩展时，这些化学组分由于应力发生破裂或其它变 化，进而与周围基体发生化学反应，从而自动修复混凝土内部的缺陷，使混凝土具有自 修复功能。 上世纪9 0 年代初，日本的三桥博三教授将一种空心胶囊掺入混凝土材料内制备了 自修复机敏混凝土。这种空心胶囊内含有含胶粘剂，包括水玻璃、稀释水玻璃或环氧树 脂等都可以作为修复剂，将其注入空心胶囊或空心玻璃纤维中。当混凝土在外力作用下 结构内部产生裂纹时，这些裂纹处的空心胶囊或玻璃纤维也随之破裂，释放出水玻璃等 粘结剂。粘结剂在裂缝处与水泥基体发生反应，从而使混凝土裂纹实现自修复功能。1 9 9 4 年，美国的c a r o l y nd r y 教授使用了内注有缩醛高分子溶液的空心玻璃纤维中，将其掺 入混凝土中，制备了智能型仿生自愈合神经网络系统【刚。1 9 9 5 年，美国国家科学基金会 和c a r o l y nd r y 大学合作，尝试用充满修复胶粘剂的具有传感功能的装置来感知混凝土 4 长安大学硕士学位论文 构件内部结构的裂纹的产生、扩展，并使混凝土具有自修复功能，从而实现实现混凝土 的自诊断、自修复阴。 在此基础上，c a r o l y nd r y 教授还根据动物骨骼的结构和形成机理，尝试制备仿生 混凝土材料。其基本原理是采用磷酸钙水泥( 含有单聚物) 为基体材料并在其中加入多 孔的编织纤维网，在水泥水化和硬化过程中，多孔纤维释放出聚合反应引发剂，与单聚 物聚合成高聚物，聚合反应留下的水分参与水泥水化。由此，在纤维网的表面形成大量 有机及无机物质，它们互相穿插粘接，最终形成的复合材料是与动物骨骼结构相似的无 机有机相结合的复合材料，其性能具有优异的强度及延性。 1 2 4 电磁屏蔽混凝土 混凝土作为当今世界上最主要的建筑材料之一，它具有诸多重要优点，特别是其具 有很充分的改造性、复合性。过去，屏蔽混凝土是指防辐射、防射线混凝土、原子能防 护混凝土、重混凝土或核反应堆混凝土。 随着电子工业时代的高速发展，移动通讯、广播、雷达、磁疗、计算机等等已成为 人们日常生活中经常接触的事物。由于电子元件小型化、高度集成化以及电子仪器仪表 轻量化、高速化和数字化，电器设备的信号具有电平小的特点，易受外界电磁干扰而使 其动作失误从而带来严重后果，因此必须采取有效防护措施保障其不受干扰和瘫痪。从 预防电磁辐射污染的角度来讲，现在对各种电磁污染危害的防护已引起环保部门和有关 方面的高度重视，屏蔽电磁污染使其限定在定区域，已成为环保防护最为活跃的研究 方面之一。因此对混凝土进行电磁屏蔽改性研究，使建筑维护结构本身就具有满足相应 指标的电磁屏蔽性能，将具有极其重要的意义，这是时代发展对混凝土提出的新的要求。 最近几年，国内外对屏蔽混凝土的研究较为活跃，研究范围主要在屏蔽或遮挡电磁 波方面。研究的屏蔽电磁波的频率范围大多在1 0 m h z 以下，主要用作防止电磁信号的泄 露和外部的电磁干扰。 1 2 5 温度自监控混凝土 混凝土结构在外界环境温度的作用下，容易发生热胀冷缩变形，产生内应力，进而 对混凝土结构造成很大危害。混凝土的这种热胀冷缩效应每年都要给国民经济带来巨大 的损失。因而人们希望混凝土能够实现温度的实时自监控，进而利用其温敏性实现一些 特定的功能，服务于生产实践。 已有研究报道，碳纤维混凝土具有很好的温敏性。其包括两方面：碳纤维混凝土由 第一章绪论 于外界温度发生变化，其内部掺量达到一定值的碳纤维网络使混凝土具有温差电动势。 此外，微细钢纤维混凝土和碳纤维混凝土联结形成的水泥基热电偶也对温度具有良好的 敏感性。有研究尝试利用这种热电偶效应，掺入到水泥混凝土中，从而实现对混凝土结 构内部其周围环境的温度变化并进行实时监控n 0 1 。另外一方面，对碳纤维混凝土施于外 加电场时，混凝土由于具有了电阻而会产生热效应。研究者尝试利用这种热效应，将这 种机敏混凝土制成机场跑道、桥梁、道路路面等，从而实现其自动融雪、除冰等功能聆删。 这一效应对工程实践有巨大意义，能够节省大量人力、物力，对国民经济有重要意义。 1 3 国内外智能混凝土的研究趋势 智能混凝土是在现代材料科学的基础上，进一步融入了智能材料的概念，通过在普 通基体中添加具有特定功能的复合体，从而使混凝土具有自感知、自调节、自修复的功 能。随着2 1 世纪信息技术的飞速发展，必将对混凝土的智能化提供更强的促进作用。 可以想见，高科技信息技术对混凝土智能复合成分将产生巨大的影响，由信息技术控制 的神经中枢网络控制材料对混凝土的智能化提供高端的技术【l5 1 。 信息技术的发展对混凝土智能组件的集成化和微型化发展提供强有力的技术支持。 对其自感知、自调节、自修复功能提供强有力的技术保障。 未来的智能混凝土材料将不单单是仅具有单一承载外力的结构或实现承载功能的 材料，通过对混凝土的智能化组装，混凝土材料将达到结构智能一体化的实际效果，而 且将会实现类似于生物机体的仿生功能。它在对重大土木工程设施的实时健康监测、及 时修复以及提高混凝土结构的抗冲击性方面有巨大的潜力。9 0 年代末，国内学者开始 了钢纤维混凝土的研究，并在工程实践中得到了广泛的应用。如蒋应军、刘海鹏等进行 了刚纤维混凝土性能与施工工艺研究。近年来，已有报道将多种纤维按一定比例掺入混 凝土中，如钢纤维、碳纤维、聚丙烯纤维等，从而制备具有优异性能的混凝土。 随着技术的发展，人们对混凝土的要求越来越高，智能混凝土的特性也引起了人们 越来越多的关注，智能混凝土在军事、建筑等行业显示出了广阔的应用前景和良好的应 用价值。利用混凝土的电磁屏蔽效应这种机敏特性，可以建成具有电磁屏蔽功能的特殊 建筑，满足军事、信息等特殊安全的需要；利用智能混凝土优异的力学性能制作的大型 桥梁等可以提高构件的耐久性；同时其机敏性能够实现对建筑结构在服役期间的健康的 实时监测。 然而，目前研究的智能混凝土主要导电介质材料大多局限在碳纤维混凝土的机敏性 6 长安大学硕士学位论文 研究方面。碳纤维价格昂贵，其应用成本过高，进而限制了其实际应用，目前碳纤维混 凝土的使用局限在一些重点或大型基础工程方面，且其对于改善混凝土机敏特性的功能 较为单一。另外，碳纤维本身的单一功能性，使其对智能混凝土其它性能的改善贡献不 大，这也成为碳纤维机敏混凝土应用开发中的障碍。对于通用型的导电机敏混凝土研究 目前还不够深入和广泛，大部分研究仍处于实验性和探讨性研究阶段。在此背景下，为 适应我国科技、建筑等领域的高科技的发展，对必要对机敏混凝土进行广泛和深入的进 一步研究。 1 4 杂化纤维增强导电水泥混凝土的导电机理 1 4 1 复合材料的导电机理n 阳 导电通路如何形成及导电通路形成后复合材料的室温导电机理复合材料导电机理 研究两个基本问题。复合材料内部的导电功能体使复合材料整体具有导电性是复合材料 导电通路形成理论的研究重点。而复合材料整体表现出导电性后，材料内部微观导电原 理是室温导电机理的主要研究内容。 1 复合材料导电通路形成理论 复合材料的导电通路形成机理比较复杂，目前尚无完整理论能够有效解释复合材料 导电通路形成机理。但许多实验中表明，采用多种制备方法、选用各种不同的原材料所 制备的复合导电材都表现出一种相似的性质，即“渗滤阀值”现象。即随着导电功能体 含量的增加，开始时复合体系的电导率增加极少，当导电功能体含量达到某一临界含量 时，复合体系的电导率急剧增加。在导电功能体的临界含量附近复合体系电阻率的急剧 下降一般被认为是由导电功能体形成大量导电通路引起的。因此，导电通路如何形成以 及导电功能体的临界填充率与复合体系电阻率之间的关系便成为导电复合材料研究中 首先关心的问题。许多学者提出了各种理论来解释各自的实验结果，其理论大致可分为 下面几类模型： ( 1 ) 统计渗滤模型 这类模型大部分为几何模型，即将基体材料或填充材料抽象为具有某种形状的分散 体系，然后基体材料和填充材料按某种机理复合为整体，而且基体成为连续相，导电填 充材料成为不同程度的连续相或分散相，并由此形成部分导电通道和导电隧道 ( 2 ) 热力学模型 ， 界面自由能热力学模型基于平衡热力学原理，认为形成导电通道时的导电功能体的 7 第一章绪论 临界体积分数v c 与体系的总界面自由能过剩有关当总界面自由能过剩超过一个与高 分子种类无关的普适参数g 术时，导电通道开始形成；另外，实际2 h t _ 成型过程中各 种因素的作用将造成两相界面状况的不断变化，而且高分子基体的熔融粘度越大、功能 体粒子的尺寸越小，则分别对“平衡”相分离过程的抑制和促进作用越大在此基础上 得出的理论模型，临界体积分数v c 的估计与许多导电高分子复合材料的实验值符合得 较好。但界面自由能热力学模型目前只适用于非极性聚合物基体 2 室温导电机理 导电复合材料在室温和较高温度时的导电机制很不相同，目前尚无完整理论能够解 释复合材料室温下的导电机理。但经过探索，一些室温导电机理能够部分解释室温下复 合材料的导电机理。 ( 1 ) 通道导电理论 当导电功能体为微粒时，导电微粒相互接触形成网络通道而导电即为通道导电理 论。该理论将导电微粒看作彼此独立的颗粒，并规则、均匀地分布于聚合物基体中。当 导电微粒直接接触或导电微粒间的间隙很( i n m ) 时，在外电场作用下即可形成通道电 流。通道导电理论虽然可以解释一些导电复合材料的渗滤现象，但是，t e m 和s e m 的观 察结果都指出复合材料中的导电功能体分布并不完全与通道理论的假设条件相符，该理 论存在局限性。 ( 2 ) 隧道效应理论 当导电功能体为微粒且填充率很高时，微粒之间直接接触形成导电网络的几率也 大，用通道导电理论来解释通常是有效的。一般的情形是部分导电微粒相互接触而形成 链状导电网络，另一部分微粒则以孤立粒子或小聚集体形式分布于绝缘的基体中，基本 上不参与导电( 若导电微粒的填充率很低，则完全取后一种情形) 。然而，如果孤立粒子 或小聚集体之间相距很近，只被很薄的基体薄层( 1 0 n m 左右) 隔开，由热振动激活的电 子就能越过薄层所形成的势垒跃迁到邻近导电微粒上形成隧道电流，此即量子力学中的 隧道效应。隧道效应理论与一些导电高分子复合材料的实验曲线符合较好。 ( 3 ) 电场发射理论 电场发射理论认为导电复合材料的导电机理除通道导电外，另一部分电流来自内部 电场对隧道作用的结果。该理论认为：非欧姆性来源于电压增加到一定值时，导电粒子 绝缘层间的强电场促使电子越过势垒而产生场致发射电流。电场发射理论实际上也是一 种隧道效应，只是激发源为电场。 8 长安大学硕士学位论文 事实上，“通道导电理论 和“隧道电流理论 并非绝对可分。只要有导电通道存 在，就可能既存在通道电流又存在隧道效应，只是两种电流的强弱不同。因此，这两种 理论经常同时使用 1 4 2 杂化纤维增强导电水泥混凝土的导电机理 水泥基体本身并不导电，可以看做绝缘体。h f e e c 通过掺杂在其中的杂化导电纤维 形成导电网络，相邻纤维上的电子发生跃迁从而具有导电性。此外，h f e e c 还包括离子 导电形式。这些离子导电形式包括两部分：一部分是水泥水化过程中产生的c a 2 + 、n 矿， k + ，o h ，8 0 4 2 - 等离子，在混凝土硬化后残留在自由水中，这种导电性与该种离子的种 类、浓度等条件密切相关，其对h f e e c 的导电性贡献很小；另一部分则是基体中f e ， a 1 ，c a 等的化合物间的电子导电。 张跃( 1 9 9 2 ) 等通过对碳纤维智能混凝土的研究，提出碳纤维水泥混凝土的隧道效 应导电机制。该理论认为碳纤维均匀分散在水泥基体中形成了导电网络，电子在相邻纤 维间发生跃迁而产生电流，从而使水泥基体产生导电性。李卓球( 1 9 9 8 ) 、d d l c h u n g 等认为复合材料中还存在空穴导电效应【1 7 1 ，其原理类似于隧道效应。水中和( 1 9 9 5 ) 等 和加拿大x i ep i n g ( 1 9 9 6 ) 等发现了碳纤维混凝土的导电渗滤现象：随着水泥基体中 导电纤维的含量逐渐增加，当导电纤维的含量达到某一值时，水泥基体的电阻率发生突 变，产生数量级的降低。但是当该复合材料电阻趋于稳定后，进一步增加导电纤维的含 量时，其电阻率不会发生明显变化，也即表明电阻率发生突变后水泥基体内导电纤维相 互交织形成了电子传输的通路。 从以上几种导电机制来看，在杂化纤维增强导电水泥混凝土中，主要通过杂化导电 纤维相互搭接，在水泥基体中形成连通的导电网络，并且电子跃迁过相邻纤维与纤维之 间的水泥间隔势垒进行传导。由此可见，h f e e c 的导电性能与杂化导电纤维在水泥基 体中的分散形态有密切关系，这种分散形态包括相互交织、未交织在一起但间隔很近、 相互分离等几种情况。其中交织在一起的杂化导电纤维能够形成良好的导电网络。未搭 接在一起但距离很近的杂化导电纤维，由复合材料导电的隧道效应可知，相邻纤维间的 电子发生跃迁而产生导电性。 普通混凝土的电阻率很大，实践中一般视为绝缘体。掺入微细钢纤维及镀铜聚丙烯 纤维后，水泥混凝土的导电性得到了很大的改善，可见杂化导电纤维在水泥基体中形成 的导电网络对水泥混凝土的导电性有巨大贡献，而这两种纤维均为良导体，其导电类型 9 第一章绪论 属电子导电。另外，由前所述，h f e e c 中也存在离子导电，但对于硬化后的水泥混凝 土，这种导电性是微弱的。分析可知，h f e e c 具有导电性，以其所掺杂的杂化导电纤 维的电子导电为主，水泥基体的离子导电为辅。 1 5 本文研究的主要内容 1 5 1 本文研究的主要目的 智能材料的研究方兴未艾，智能混凝土作为其中的一个研究方向，对社会经济活动 有重大的意义，近年来也受到越来越广泛的关注，也是社会经济活动迫切需要的一种材 料。混凝土也正在向这个积极的方向发展。但科学发展是缓慢的，现实工程实践中，现 有混凝土结构在使用过程中由于受外力作用、环境作用和自身材料老化等因素的长期作 用，混凝土结构始终无法避免地产生损伤积累，在一定情况下有可能发生突发事故，造 成重大经济损失。为了有效地避免突发事故的发生，延长结构的使用寿命，必须对此类 大型、重点结构在服役期间内的健康进行实时监测。现代材料检测技术也发展了几种检 测方法，如声波检测、x 射线等，而这些检测方法只能对结构的损伤情况进行定性的检 测分析，而不能对结构的损伤进行定量、数据化处理，也不能实现实时监测。在智能混 凝土的概念提出后，人们就希望混凝土能够具有这种自我实时监测的功能，且能对混凝 土内部结构有数量化的表征。因而通过在混凝土原有组分内添加具有某些特定功能的外 加导电介质材料，从而使混凝土具有实际需要的特定机敏性能的智能混凝土受到越来越 广泛的关注。从而又希望根据混凝土的这些机敏特性来预报混凝土结构内部的损伤情 况，预防混凝土结构发生突然事故。 综观智能混凝土的发展过程，可以看到其离实际应用还有一定距离。尤其是国内对 智能混凝土的研究尚不够深入，相关报道不多，且已有报道大多局限在其力学性能的研 究和探讨上，对其机敏原理及制备工艺等还有很多值得深入探讨的方面。本论文通过实 验对掺杂镀铜聚丙烯纤维及钢纤维的水泥混凝土的制备工艺及影响因素进行了探讨，通 过同时掺杂两种纤维改善了该复合材料的力学性能，研究和探讨了该种复合材料的机敏 性，为以后在这方面的研究提供了实验和理论方面的依据。 1 5 2 本文研究的主要内容 通过在水泥基体中掺杂微细钢纤维及表面镀铜的聚丙烯纤维，制备了杂化纤维增强 导电水泥混凝土，研究了其制备过程及其影响因素，并通过实验的方法对该复合材料的 l o 长安大学硕士学位论文 力学性能及其机敏特性进行了研究。本文主要进行了以下几个方面的研究： 1 对普通聚丙烯纤维表面进行化学镀铜，使其具有导电性的研究； 2 杂化纤维增强导电水泥混凝土的制备及其电阻测试方法的研究； 3 影响杂化纤维增强导电水泥混凝土电阻因素的研究； 4 杂化纤维增强导电水泥混凝土的机敏性的实验研究； 5 杂化纤维增强导电水泥混凝土制作的小梁在承受三点弯曲外力作用下，其电阻的 变化规律； 6 杂化纤维增强导电水泥混凝土的力学性能的研究，包括钢纤维相对含量变化对材 料抗压强度和抗弯强度的影响的研究。 长安大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章银催化聚丙烯纤维表面化学镀铜 聚丙烯纤维是由聚丙烯切片纺丝而成【l 引，具有聚丙烯的所有优良特性，如化学性质 稳定【1 9 1 、密度小、原料来源丰富及价格便宜【2 0 1 等，因而近年来被广泛应用于建筑、车 用复合材料2 0 1 、造纸、电池隔膜【2 1 1 、阻燃剂【2 2 1 等，尤其是在改善混凝土抗渗、抗冻、 抗冲磨、抗冲击【2 3 1 等性能方面起到了良好的作用，在大型电站大坝、桥面铺装【2 4 】等工 程中得到了应用。但聚丙烯纤维作为无机材料，不具有导电性，限制了其功能和应用的 进一步发展。而较为成熟的化学镀技术常用来对材料表面进行处理，特别是在工程塑料 2 5 】、陶瓷粉体1 2 6 1 等难镀基材表面的镀覆等方面得到了应用，现有文献对化学镀的报道 也大都集中在这些方面，尚未有文献报道对聚丙烯纤维表面进行化学镀铜。 本章主要是为了改善聚丙烯纤维的导电性，采用成本较为低廉的银催化化学镀铜工 艺，将一般难镀基材上化学镀铜的硫酸铜溶液体系直接用于聚丙烯纤维化学镀铜。并对 纤维在溶液中的分散性、预处理、镀液成分、温度、p h 值等因素对化学镀层的影响进 行了研究和讨论，用s e m 等技术对镀层形貌进行了分析和表征，用数字欧姆计测试带 有铜镀层的纤维的电阻。 2 2 实验过程与测试 2 2 1 实验材料 聚丙烯纤维是由聚丙烯切片纺丝而成，具有聚丙烯的所有特性，如化学性质稳定、 密度小、原料来源丰富及价格便宜等，因而近年来被广泛应用于一些工程实践中，如大 型电站大坝、桥面铺装等。同时，我国工程用聚丙烯纤维也由前些年单纯依靠进口，成 为近几年国内技术及产量都能满足一般需要。本论文所采用聚丙烯纤维采购自西安睿创 商贸有限公司，其主要技术指标如下： 表2 1 聚丙烯纤维主要技术指标 另外，实验中用到的其它实验用品有五水硫酸铜、片状氢氧化钠、无水杂化导电酸 钠、磷酸钠、十二烷基硫酸钠、非离子表面活性剂、铬酐、浓硫酸、亚硫酸钠、氯化亚 第二章银催化聚丙烯纤维表面化学镀铜 锡、锡粒、硝酸银、氨水、酒石酸钾钠、氯化镍、甲醛等。所有试剂均为分析纯。 2 2 2 实验设备 本次实验采用的实验仪器主要有：f d 8 5 一i i 恒温加热磁力搅拌器、捷克t e s c a n v e g a i is e m 电镜、牛津x 射线能谱分析仪、数字式毫欧计。 2 - 2 3 工艺流程及参数 2 7 , 2 8 1 除油处理 化学镀通常是在水溶液中进行的，因此，需要对纤维进行除油，使纤维表面变得亲 水。将一定量聚丙烯纤维放入由n a o h ( 2 0 - 3 0 9 l ) , n a c 0 3 ( 2 0 - 3 0 9 d l ) , n a 2 p 0 4 ( 2 0 3 0 9 l ) ，十二烷基磺酸钠( 4 0 9 l ) 配成的溶液中，在7 0 。c - 8 0 c 恒温下，处理3 0 分钟。 2 粗化处理 化学镀层与聚丙烯纤维之间是靠分子间力结合的。这种结合是很弱的，要想获得足 够的结合力，至少需要部分地依靠机械联结( 镶嵌、啮合) 。因此需要使纤维表面粗糙 化。本实验中采用化学方法对聚丙烯纤维表面进行粗糙化处理。 溶胀处理：将经过除油的聚丙烯纤维放入由松节油( 4 0 m l l ) ，非离子表面活性 剂( 0 1 9 l ) 配成的溶液中，在7 0 c - 8 0 。c 恒温下，处理3 0 分钟。 o 粗化：将经过上一步处理的聚丙烯纤维放入h 2 s 0 4 2 0 0 m l l ，铬酐4 0 0g l ，在 7 0 ( 2 8 0 恒温下，处理6 0 分钟。 3 中和还原 经过粗化处理的聚丙烯纤维表面形成微小的凹陷，这有利于铜离子在纤维表面的吸 附。但由于c r 6 + 较难清洗掉，因此，在进行敏化步骤前，为了使活化离子能更好的吸附 在纤维表面，需要对经过粗化处理的聚丙烯在1 0 n a o h 中进行中和，并在1 0 - 5 0g l 亚硫酸钠溶液中进行还原处理。 4 敏化处理 敏化的目的是要在表面吸附一层容易氧化的物质敏化剂，以便在下一步活化处 理时，通过敏化剂的被氧化，把催化金属还原出来，在纤维表面上形成一层催化薄膜。 将经过中和还原处理的聚丙烯纤维放入由氯化亚锡( 1 0 - 2 0 9 l ) ，盐酸( ( 3 7 ) 4 0 m l l ) ，锡粒( 1 粒) 配成的敏化液中，加水至所需体积，在2 5 3 5 恒温下，处理 1 0