（环境工程专业论文）纳米棒状方解石形成机制模拟实验研究.pdf

纳岽棒状方解翁形成机制穗拟实验研究 摘要 裳耪矿鼗箨蔫蔫袭宠鹣貔纛筏攀条赣下，藁些秃巍矿饕离子在雯褥落黪 不同郝像，攫有机物质的作阕下，经历了成核、生长和相变等阶段，弗受到生 褥瓣化学、空闻恭继橡控铡，最终形成生物矿耪豢台体的过程。 本课题酌曩的在予探讨中国薰中纳米棒斌方解石蔚可能形成棍制一生糯 矿鼗器溪。逋遗幂瀚麴合藏蒋系邈括蘸纯法、微巍滚法、爱艘寨洼释卷规辫 控制矿化等方法) 合成与黄土中形貌相似的纳米棒状方解石。考察了不同的试 验条替翔潺囊、褡翻裁、富辘溶藕、爱摩戆藏褒等瓣台裁缝粱蕊影响，并 利用透射毫子显微撬和x 射线粉米衍射仪澍合成样器的形虢和成分进行了努 拆。 透过研究蒋高黻下结论： 至剩用碳纯法合戚黯发瑰表蓊活搀荆熬添翘量、瀑趣霹麓、反盛翡温壤 对静藏辙酸锶的形貌霄着授大的澎晌。台邋的添翻量有利于形戚鱼径比皲均一 的缡岽碳酸钙；添潮对闽越长，龋体韵壹襁越大；温度越低，合成碳酸钙的巍 径越枣，熏基豢酸褥麴鋈聚餐氇黉耩改善。 ( 2 ) c 豫黔正麟烷水体系中合成纳米方解石时发现，不同的c t a b 添勘n 量、 正庚靛添翻薰戳爱不同骧酸铺帮氯张钙浓度都会笈碳酸铡澎成不同豹彩貌和巍 经。， 3 s 移数8 眷撬溶勰承混台髂累中台成碳酸铸瓣发怒，不游的s d b s 添瓿 量、不同的宵机溶剂以及不问的魇巍温度都会对碳酸钙的形貌和晶型适成不同 程壤鹣影响。 ( 毒) 草粪鸯然矿化以及革汁郝可以健e 铲+ 矿纯成为麟状碳酸链，幂间的套 规物溪会使c a 2 十巍然矿纯戏不两澎貌鹃碳黢钙。 邋过模辩合成豁实验绻梁可馘发现，裔橇褥煞参写对纳米棒袄方解嚣酶形 成邋程有着缀大的影响，藤瑟体的机制还鬟要遴步研窕。 关键调 碳酸钙；方解石；捧状；表面活性剂；雏物矿傀 m i m i c k i n ge x p e r i m e n ts t u d y o nf 0 r m a t i o n m e c h a n i s mo ff i b r o u sc a l c i t en a n o c 堪s t a l s a b s t r a c t b i o m i n e r a l i z a t i o ni sac o u r s eo fw h i c hs o m ei n o r g a n i cm i n e r a l si o n s 。w h i c hi n t h ed i f f e r e n t p a r t s o fo r g a n i s m ，a l ee f f e c t e d b yo r g a n i o m a t r i xi ns o m e p h y s i c a l c h e m i c a lc o n d i t i o n s ，g ot h r o u g ht h ep h a s e so fn u c l e a t i o n ，g r o w t ha n d p h a s e * c h a n g e ，a r ec o n t r o l l e db yc h e m i s t r y , s p a c ea n ds t r u c t u r eo fo r g a n i s m ，a n d f i n a l l yf o r mo r g a n i cm i n e r a l sa g g r e g a t i o n 。 t h ea i mo ft h i s s t u d yi s t od i s c u s st h ep o s s i b i ef o r m a t i o n 。m e c h a n i s m ( b i o t a i n e r a l i z a t i o n ) o ff i b r o 螨c a l c i t en a 瓿。一e 搿s i a l si n t h el 0 e s s 。u s i n gd i 骶! f e l i t s y n t h e s i sm c t h o d s ( i n c l u d i n ge a r b o n a t i o n ，m i c r o e m u l s i o n ，r e v e r s em i c e l l ea n d n o r m a lm i c e i i e ) t os y n t h e s i z ef i b m 龋c a l c i t en 戤黔e 搿啦醵sw h i c ha r es i m l i a rt ot h e c a l c i t ei nt h el o e s s ，s t u d y i n gt h ee f f e c to fd i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ( i n c l u d i n gt e m p e r a t u r e ，a d d i t i v e ，s o l v e n ta n dr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，e t e 。) o nt h e m o r p h o l o g yo fs y n t h e s i z e dc a l c i u mc a r b o n a t e ，a n du s i n gt e m a n dx r dt oa n a l y z e m o r p h o t o g i e sa n dc o m p o n e n t so fs y n t h e s i z e ds a m p l e sr e s p e c t i v e l 辩t h ec o n c l u s i o n s t h e r e i n a f l e r ： l u s i n gc a r b o n i z a t i 盛热m e t h o dt os y n t h e s i z et a l c i 轭，t h er e s u i t ss u g g e s t e dt h a t t h ea d d i n gq u a n t i t i e sa n dt i m eo fs u r f a c t a n ta n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a dg r e a t i n f l u e n c eo nt h em o r p h o l o g yo fc a l c i u mc a r b o n a t e 。a p p r o p r i a t ea d d i n gq u a n t i t i e s o fs u r f a c t a n tw a si nf a v o ro ff o r m i n gc a l c i u mc a r b o n a t ew i 也u n i f b 蛳d i a m e t e r s ； t h el o n g e rt i m es u r f a 【c t a n tw a sa d d e d ，t h el o n g e rd i a m e t e rc a l c i u mc a r b o n a t ew a s g o t t e n ；t h ei o w e rt e m p e r a t u r ew es e t ，t h es h o r t e rd i a m e t e ro fc a l c i u mc a r b o n a t ew e g o t ，a n dt h eb e t t e rd i s p e r s i v et h ep o w d e rw eg o t 。 。 u s i n gc t a b h e p t 勰e w a t e rs y s t e r n t o s y n t h e s i z ec a l c i t e ，t h e r e s b l t s s u g g e s t e dt h a td i f f e r e n ta d d i n gq u a n t i t i e so fs u r f a c t a n ta n dh e p t a n ea n dd i f f e r e n t r e a c t a n t sc o b c e n t r a t i o nw o u l d 酶f 撼c a l c i t e 铺i t hd i 撼r e n tm o r p h o l o g y 。 ( 3 ) u s i n gs d b s o r g a n i cs o l v e n t w a t e rs y s t e mt os y n t h e s i z ec a l c i t e ，t h er e s u i t s s u g g e s t e dt h a td i f f e r e n ta d d i n gq u a n t i t i e so fs u r f a t t a n t ，d i f f e r e n tk i n d so fo r g a n i c s o l v e n ta n dd i f f e r e n tr e a c t i o n t e m p e r a t u r eh a di n f l u e n c eo nm o r p h o l o g ya n d p o t y m o r p h i e so ft a l c i t l mc a r b o n a t e ， 4 ) u s i n gg r e e ng r a s sa n de x t r a c t so fg r a s st os i r e u l a t en a t u r a lm i n e r a i i z a t i o n ， g e tn a n o r o dc a l c i u mc a r b o n a t ew a sg o t t o n 。u n d e rn a t u r a lm i n e r a l i z a t i o na n du s i 毖g d i f f e r e n tk i n d so fo r g a n i cm a t e r i a l 。d i 疵r e n tm o r p h o l o g yo fc a l c i u mc a r b o n a t ew a s g o r o n 。 t h e nac o n c l u s i 0 1 1w a sg o t t o n w h i c hi st h a to r g a n i cs u b s t a n c eh a sg r e a t i n f l u e n c eo n 魄ef o r m a t i o np r o c e s so ff i b r o 鹊c a l c i t en a n o * c r y s t a l si nt h el o e s s ，b u t t h ei d i o g r a p h i em e c h a n i s m 稳霉e db es t u d i e df a r t h e r k e y 帑o r d s ：t a l c i u mc a r b o n a t e ，c a l c i t e ，f i b r o u s ，s u r f a c t a n t ，b i o m i n e r a l i z a t i o n 博舔戳 - j _ j 啪 褥究漂嚣来源予国家酝然秘学基金重点硬鼹：科黄土勰原风尘来源、漉蓑黧 风化过程的地球化学研究籽( n o ：4 0 3 3 1 0 0 l ，2 0 0 4 。2 0 0 7 ) 。 磷酸钙c a c o 莲是嬲然界审存在的壤巍李鬻矿物之。它富三种同矮多 相变体：方解石，文石和球霰石，它们分澍决定予晶体中不同的原子排帮，可 形或不同形状稻对称性的龋粒。 黄土中缡米方解石棒鬣径隽3 0 5 0n m ，长麓几百纳米至凡微米，这释缡 米棒状方解鞭属于黄土中次生碳酸盐，是在黄空隙中缡晶形成。初步推测纳 米捧拭方解磊是黄土撬积舔境徽囊耪活韵的产翰麓够彩威并慑襻下来，除了 表面可能存在的有机物抑制溶解之外，应该与黄土干冷气候条件有关。通过研究 发魂黄土中的纳米方解矗形恋特征和缕龋孥原溪不蛰谴，这说躜方解嚣鲤生长 与一般的无机过程不同。 整装矿纯薅耀燕雀一霆酶物理纯学条襻下，菜些无槐矿鐾离子在生物体麴 不同部位，猩有机物质的作用下，经历了成核、艇长和糖变等阶段，并受到生 物麓优学，璧麓帮络擒控制，最终澎藏垒糖矿糖壤合捧的过程。 闺内外对于模拟生物矿他合成纳米方解石遂行了大爨的研究，主要集中在 不鞠她有枫添热物澍碳酸钙的晶型翻形虢麴影响；不婀麴实验操作条绺，如温 度、搅拌速度、老化时间等等对碳酸钙彤貌和晶燮的影响；不同的合成体系对 碳酸钙形魏嗣晶型鹪影响。 奉文研究了：重) 不冈合威倦系中磷鼗钙的黯晶情蹴；本文主要速择了几 种不同的方法来合成，包括碳化法、胶柬法、微乳液法和反胶柬法等几种方法， 敲中霹戬看斑不同的合或体系中穰酸锊的缩磊侍况酷爱鑫成群龋熬形觏、晶型 都是不同的。( 2 ) 脊同合成体系中实验操作条件对碳酸钙结晶的影响；对有机 基康释类、添翔量、添热瞬越窝瀑度、度藏麴滚魔、老能漪阕等面麓对麟酸锈 结晶可能有影响的豳素进行研究。 捩魏米棒状方解石的特征来纛，宅嫂装者一个干犁环境，黧着重饕翡环壤 指示意义。它是一种重要哟黄土堆积时期干旱环境指示矿物，冀碳、氧稳定同 谴索缀戚戗蓑黄土壤积对气嫉参数，纳卷棒状方解石的发现，澍环境中麴寒矿 物研究、黄土中碳酸盐酸成因震古气候研究其育萤要价值。它为研究纳采矿锈 形戏机制、纳米地球他学过程提供了蓊鳓契机，同时也为a 工会戚纳恭棒状方 解羲提供了新的思路。 由于本人能力宥限，论文难免糖泛浅陋，敬请大索给予批评指难。 插图清单 图1 1 酸酸钙鹃s e m 窝像。一l 图l * 2 黄土离原取样位置。4 鹜| 一3 黄孛靛爨岽方解器瀚s e m 图馕，。g 图3 m 1 碳化反应实验装置示意图1 9 匿3 - 2 爱应遘程警p h 蘧蘸孵阕囊纯墨童 罄3 3 合骥襻晶懿x 鼗d 潮漤。，；，。+ 2 i 图3 4 不同漶度下碳优威艨台成的碳酸钙晶体的譬e m 瀚像。2 黛 匿3 。5 不同褒面活性剂添弼时阕下碳化藤纛舍戚豁碳酸锈磊体躺t e m 霜豫。窆3 匿3 - 6 不辩褒嚣活蠖剂瀚添熬量下碳化鬟应台残豁碳酸锾晶体t e m 懋镶。2 5 鍪4 ic t a b 添翻遂菊穆+ 0 0 0 5 m o l 时，正痰烷羹渤3 0 r a l 时，合藏熬碳黼鹊晶体 的x r d 衍射图谱。2 登 瑟4 。2 不圈菠庚蕊添勰薰瓣碳酸钙鎏晶鹩雾确。，：+ 。3 好 图4 。3 不周的c t a b 的添翔量对碳酸钙缮摄的影响。3 1 匿4 。4 不麟的反应燧滚凄谢骥酸钙结菇酶辩臻。j 。3 意 图碡。5 无袭露活性荆时不同有祝溶裁对磷酸钙缭晶形貌麴影嫡。3 5 嚣嬉* 6 秃表露活性剩黠不阉有摁溶剩侔为添擞物台残匏碳靛钙的x r d 黧谱，3 6 图4 - 7 无表面活性荆时添翱不同爨乙二醇对碳酸钙结晶澎貌的影响。3 窄 隧礴堪毳豪露溪毪裁时添翱不露薰己二醚禽震戆碳酸铤鳆x r d 篷谱一3 8 圈碡母不蠲溢度下褥到熬霉8 e 0 3 菇缚鼯虢的t e m 圈德。4 谚 匿4 。1 0 不网溢度下合成c a c 0 3 髂体的x r d 图谱。4 】 匿5 。l 奢戚样晶瀚x r 秘鬻谱4 碡 匿6 - ! n 用费草汁模揪c a 2 十矿讫食威鳇碳酸钙蛇t e m 瞪德。+ 4 7 凰臻2 青荤对e 矿书矿她辫确麴繁趱鞴显徽黼檬，。礴嚣 图6 。3 利用不同有机物作为添加物质模拟国然矿化台成的碳酸钙的t e m 阉像霹赞 誉6 ，毒添擞不羼有糗勃拳溶液含畿蓑酸锈籍螽躺x r d 鬻谱。5 0 表格清单 表2 - i 窭验彼器一蕤表。1 4 表釜* 窆实验蓊器一戮表。一。：l s 独创性声明 零天黟鲷瓣墨交赫学链谵跫是奉人京鬈耨攒导下遴簿瀚磷巍工蒋殿取褥祷磺寒盛 果。蒸蔑掰翱，滁了震中特翱翔蒜标灌耱致谢麴缝方羚，论文孛举趣含嚣链入琶经发表 蠛撰建魏臻窕蠛粟，遵琴毽誊必获褥套瓣王照太学蠛蕊恕数鬻魏搀熬学链藏迁警嚣曛 用过的材料。岗我一阍工作的弼志对零研究所馓的任何瓣献均琶狸论义中作了明确的说 甥荠囊零辫意。 学整谂黛诺誊繁翥- h a 手率i 掣 。 签字辩瓣；啦霉榉磷 学谴论文版权使霜授掇书 媾攀搬论支髂者宠黛了解盘墅薹戴。蠢整，巍燕稞翻、搜溺擘髋论文鹩援定，谢掇德 譬并瀚黼豢膏蓑辞 j 藕熊拇遴变论文濑簸露箨瓣磁盘，囊译论文簸查褥辩甓阕，誊大授 投合孵工业太学可以憋学霞论文麴全部藏部分内察编入辫关数摄麾进行梭索，爵以采用 影帮、绦露蕺描播等黧溯手段保谨、戴编学艇论文。 ( 镰餐瓣学往谂寰在鳃密艏逶蠲零授投书) 学毽豫黧撵着繁錾女埠i 簟 签字时阏：妒铲萝年参弼漏 学登谂文襻耆肇娃惹裘离； 芝谗臻链： 逶谖撼蛙l 簿舞签黧； 签字对润；彬每月菇 电话： 黼缝： 致谢 颧醑究生学习瀚闽，尊癖陈炎虎教援、彭书簧教授蠢学嚣、思想、工律、 生活等方面都给予本人莫大的关心和帮助；不仅耐心解答和帮助解决学潮和实 验中遮到的磷难，蔼显注重瘟发学嚣的主动牲积实践酌创赫牲。蠢论文撰霉、 审阅、修改过程中也提出了大量中肯的意见和建议，投入了大量的时间和精力。 铠粕澡潭的理论修养、实事求是麴工作态壤鞫勇予到薪麴科学鞲张使我受益非 浅。懿此对两位老师表示诚挚的蒜谢和由襄的敬意。 感谢孙蕊兵、丁超、马步春、韩璐、障菊霞、李晓星、钱福国、高薇、龚 潇、陈燕、黻律等同学在实验率籍予的帮助和寤笈；院壁谢巧勤等老孵在实验 方面提供的硬件设施支持和实验技能的指浮，校理化中心唐述培、刘岸乎老师 在分擀检测方面提供的诸多技术支持，在越一著裘示襄心静感谢。 感谢父亲、母亲和姐翅给予的物质、精神支持以及为我创造的趋好生活环 境，健我鸯霆多酶箨孝阊察精力投入铡学习秘工箨审。 躺然，逑要感谢硕士研究生期间传道授业的老师、携手共进的同学及关心 支持栽昀掰翥人。寄7 舔翻俸坚强詹盾，我懿天蹩之路妊褥走襻簧蕊稳越糯黠 实。 作者：姚珠滢 2 0 0 7 年1 1 弼 第一章概述 碳酸钙( c a c 0 3 ) 是自然界中存在的最为丰富的矿物之一，主要以石灰石， 大理石，方解石，白垩和珊瑚等形式存在，同时也是生物体外壳和骨骼的主要组 成部分。它有三种同质多相变体：方解石、文石和球霰石| l _ i ( 图卜1 ) ，它们分 别决定于晶体中不同的原子排布，可形成不同形状和对称性的晶粒。不同晶型 的碳酸钙其物理性质、热性质、光学性质和电学性质略有不同。热力学研究显 示方解石是最稳定的碳酸钙晶相，文石和球霰石在热力学| j 很彳i 稳定，很容易 转化为方解石 j 。 图1 1 碳酸钙的s e m 图像a ：方解石； f i g l 一1 s e mi m a g e so fc a l c i u mc a r b o n a t e b ：球霰朽i4 i ；c ：文4 - 一i a ：c a l c i t e ；b ：v a t e r i t e ； c ：a r a g o n i t e 球霰石属于正交晶系，晶体呈球状，是一种过渡状态的结晶碳酸钙，经常 会在外界条件的作用下转变为热力学最稳定的方解石。在自然界中稳定存在的 球霰石很少，目前只在海鞘类动物的骨针和腹足类动物的贝壳中发现其存在。 文石也是属于正交晶系，单晶体常呈柱状或尖锥状，以( 1 1 0 ) 为双晶面的 接触双晶较常见，并往往构成假六方柱形的贯穿三连晶。集合体常呈现出柱状、 针状或纤维状晶簇，也有呈珊瑚状、钟乳状、豆状、鲕状的。在自然界中，文 石远比方解石少。它主要形成于外生作用，作为生物化学作用的产物，见于许 多动物的贝壳或骨骸之中，如头足类菊石和瓣腮类动物的外壳。珍珠的主要构 成物也是文石。文石在海水中可以直接形成，金属矿藏的氧化带中也有出现。 内生成因的文石是热液作用最后阶段的低温产物，见于玄武岩、安山岩的气孔 或裂隙中，温泉沉淀中也有少量文石产出。 根据生产方法的不同，碳酸钙分为两大类：以方解石、大理石、白垩、贝 壳、石灰石等为原料经机械粉碎及超细研磨等制得的产品称为重质碳酸钙；以 石灰石为原料经煅烧、消化、碳酸化、分离、干燥分级制得的产品称为轻质碳 酸钙。纳米碳酸钙是平均粒径在0 1 1 0 0 n m 范围内的轻质碳酸钙，包括超细 碳酸钙和超微细碳酸钙，属纳米级粉体材料。 碳酸钙是用途极为广泛的无机化工产品，除大量应用于建筑业外，还广泛 应用于橡胶、塑料、造纸、粘合剂、化妆品、涂料和油墨等行业。 1 1 方解石及黄土中纳米棒状方解石简介 1 1 1 方解石简介 方解石是碳酸钙的最稳定晶相，方解石的化学式为c a c 0 3 ，c a o5 6 0 3 ， c 0 24 3 9 7 。经常含有混入物m g o ( 达7 3 ) 、f e o ( 达1 3 1 ) 、m n o ( 达 1 6 ) 等杂质。在自然界结晶过程中，会由于这些混入物而形成镁方解石、铁 方解石、锰方解石等一些变种，且常包裹白云石、石英等一些杂质。一般为无 色或白色，有时被铁、锰、铜等元素染成浅黄、浅红、褐色。 方解石的晶体结构为三方晶系，菱面体晶胞：a r h = 0 6 3 7 n m ，a = 4 6 。5 ， z = 2 。钝菱面体晶胞：a r h = o 6 4 1 n m ，a l = 1 0 1 。5 5 ，z = 4 。六方晶胞a h = 0 4 9 9 n m ，c h = 1 7 0 6n m ，z = 6 j 。可视为n a c l 型结构的衍生结构。即n a c i 结 构中的n a + 和c l 。分别由c a 2 + 和 c 0 3 】2 取代，其原立方面心晶胞沿某一三次轴方 向压扁而呈钝角菱面体，即成为方解石的结构。结构中 c 0 3 】2 。平面三角形皆垂 直于三次轴分布。在整个结构中，o 厶成层分布，在相邻层中 c 0 3 】2 。三角形的方 向相反。c a 的配位数6 。 它是复三方偏三角面体晶类，l 3 3 l 2 3 p c 。常发育多种形态的完好晶体，不 同聚形达6 0 0 余种。主要呈e o 0 0 1 的柱状，f f 0 0 0 1 ) 的板状和各种状态的菱面 体或复三方偏三角面体。常见单形：平行双面c o o o l ，六方柱m 1 0 1 0 ) ，菱面 体r 1 0 1 1 ) 、e 0 1 - 1 2 、f 0 2 2 1 ) 、m 4 0 4 1 ) ，复三方偏三角面体v 2 1 3 1 ) 、 2 t 2 1 3 4 。常依 0 0 0 1 形成接触双晶，更常依 0 1 1 2 形成聚片双晶。集合体形 态多样，主要有片板状( 层怨石) 、纤维状( 纤维方解磊) 、致密块状、粒状、 状( 自垩) 、多孔状( 石灰华) 、钟乳状和鲡状、豆状、结核状、葡萄状、晶簇状 盘蕾 fo 方解石的成因较多。海水中溶解的重碳酸钙c a h 2 c 0 3 1 2 ，畿于c 0 2 熬大量 逸散，形成沉积的石灰糍，历经饕c a c 0 3 凝胶_ 文石砷方解石的过程。风他过 程中，石灰岩溶解所形成的重碳酸钙溶液，由于c 0 2 的逸散，在石灰岩溶洞或 裂陈审，常形成巨大的石钟乳耱石笋。溪流和潮洼中流积的c a c 0 3 称为石灰华。 生物吸取c a c 0 3 】形成的介壳质亦可在海底堆积成石灰岩。至于内生成因的方解 石也是比较普遍的；岩浆成因的方解石是碱性岩浆分异的产物，或由上地幔中 物质形成鲢碳酸盐熔融体，侵入逸壳冷凝丽成；中低溢热液矿脉中经常伴有方 解石的出现。 方解石是最重要的碳酸盐矿物，宥完全的菱面体解理，玻璃光泽，透明至 半透明，普通为自色或无色，含青其艳颜色亦不少，条痕鑫色，硬度3 0 ，比重 2 7 l ，可溶于褥盐酸丽起泡，缝净透鳃的称梵球渊磊( i c e l a n ds p a r ) ，具有强黧 双折射和宪全解理的石灰岩、太理岩和美丽的钟乳石乏主要成分即为方解石。 在泉永中可沉积出石灰牮，在火成岩内亦常为次生矿物，在玄武岩流的杏仁孔 穴中，沉积岩之裂缝内常有方解石充填两成缀脉，或邋过生物学作用，以贝壳 或岩礁的方式产出。它的单分子基本形状是菱面体，此外还有拨状、针状、球 状、链状和纤维状等各种不同形状，其集合体多呈粒状、块状、钟乳状、鲕状、 纤维状及罴簇状等。自然界孛的方解石主要用予生产重质碳酸钙、氧佬钙等工 业填料、颜料和化薯产晶。这些产品主要用予塑料制韪( 编制袋、打包带、包 装袋、管材、异型材、薄膜等) 、橡胶制品、造纸( 用于涂布纸和纸板等的填 料禳颜料) 、牙膏、涂料( 蝼料和颜精) 、油墨、胶粘剂、食晶黧医药等领域。 工业上应髑的碳酸钙都是通过碳化法合成，出于其成本较其它方法( 复分 解法) 低，且合成的颗粒较小，一般都为纳米级，符合许多工业领域制造各种 材料作秀填料的要求，嚣磊褥到了广泛应用。续米碳酸钙经过表面改性后在涂 料引和其它复合材料1 8 l 等一些领域的应耀也较为广泛。 薹。1 2 黄土孛纳米棒状方解篙介 黄土中富含碳酸盐矿物( 主要是方解石) ，前入己进行了大量研究，包括 黄土中碳酸盐的分布、成因、碳氧稳定露位素、铷锶同位素、微量元素遗球仡 学等。苁成因来说，黄中碳酸盐可以划分为原生和次生两种类型。原生碳酸 盐是碎屑成因，r 风搬运堆积丽成，在形貌上保持次磨圆状的碎属成因特征。次 生碳酸盐是黄土堆积之后壶予黄土中矿物风化和原生碳酸盐溶解重结晶以及生 物矿纯形成，次生碳酸盐反映了黄土堆积或成壤过程的吉环境特征，是黄土 3 占气候研究的目标矿物之一。 ：墨2 匪圈s 吕 v 型 酝 地层单元 马兰黄土l ； 5 1 l 2 s ， 上离石 t 土器 l t s 、 乙6 ss l 5 s e s7 ) s “j s j f 离石黄土瓢2 。l3 l ， j 1 乙、5 取 样 位 置 图1 2黄十高原取样位置川 左图为黄土分布，右图为黄土剖面；其中，1 ：山脉；2 ：黄土分带：3 ：沙漠 f i g 1 - 2s a m p l i n gs i t e i nc h i n e s el o e s sp l a t e a u l e f ts h o w sl o e s sd i s t r i b u t i o n ；r i g h ts h o w sl o e s ss e c t i o n ； 1 ：m o u n t a i n ；2 ：l o e s sz o n e ；3 ：d e s e r t 发现纳米棒状方解石的黄土样品采自位于陕西省洛川县城南约5 k m 的黑水 沟剖面，采样层位包括马兰黄土( l 1 ) 、离石黄土项部第一层古土壤( s 1 ) 、离 石黄土下部古土壤( s 5 ) ，采样位置见图卜2 。3 个样品在整个黄土一古土壤序列 中具有一定的代表性。 从样品的s e m ( 扫描电子显微镜) 图( 图1 3 ) 看出，黄土中纳米方解石 棒直径为3 0 5 01 3 m ，长度几百纳米至几微米。纳米方解石呈交织状排列，分 布在伊利石等粘土矿物边缘。毫无疑问这种纳米棒状方解石属于黄土中次生碳 酸盐，是在黄土空隙中结品形成。 初步推测纳米棒状方解石是黄士沉积环境微生物活动的产物，它们能够形 成并保存下来的原因，除了表面口j 能存在的有机物抑制其溶解之外，还可能与 黄土干冷气候条件有关。占土壤中纳米棒状方解石减少、晶体变短可能与成壤 阶段逐步淋溶有关。纳米棒状方解石记录的信息应该反映了黄土堆积时期的古 气候条件，有可能通过纳米棒状方解石的同位素组成研究东亚古冬季风气候 变化规律。 o m 抡 俯 田 论 的 ab 图1 3 黄土中纳米方解彳i 的s e m 图像其中：a 交织排列的纳米方解石晶体 ( 4 万倍放大) ：b 纳米方解石晶体依附在伊蒙矿物上( 3 万倍放大) f i g 1 3 s e mm i c r o g r a p h so ff i b r o u sc a l c i t en a n o c r y s t a l si nt h el o e s so fc h i n a a ：i n t e r t e x t u r eo fc a l c i t e ； b ：n a n o - c a l c i t ea t t a c h st oi l l i t e m o n t m o r i l l o n i t e x 一射线能量色散光谱( e d s ) 分析显示方解石中含有少量的镁、磷和硫一 。 棒状晶体外观表现为圆形，而不是多面体，沿延长方向有粗细变化和弯曲现 象，偶见晶体连接成树枝状或晶体直角连接形成框状形态，显然与自然界无 机成因方解石晶体形态特征截然不同。方解石晶体在土壤颗粒空隙内的生长属 于自由空间的晶体生长，类似于晶洞内晶体的生长。在无机界中，自由空间内 结晶生长受到结晶学基本原理控制，一般形成棱直面平的几何凸多面体。从上 述描述可以看出，黄土中的纳米方解石形态特征和结晶学原理不协调，这说明方 解石的生长与一般的无机过程不同。 黄土中发现的纳米棒状方解石在文献中鲜有报道，但是其具体的形成机 制如何并没有合适的解释。网此本文旨在探讨这种纳米棒状方解石可能的形成 柳铕i i 。 1 2 生物矿化简介 生物矿化作用研究是一门跨学科的科学研究，涉及生物学、化学、结晶学、 古生物学、矿物学、医学等其他相关学科，因而引起了生物学家、古生物学家、 地质学家、医学专家和生化学家等的广泛关注和高度重视。 1 2 1 生物矿化作用 生物矿化作用是在一定的物理化学条件下，某些无机矿物离子在生物体的 不同部位，在有机物质的作用下，经历了成核、生长和相变等阶段，并受到生 物的纯学、空闻和结构控制，最终形成生物矿物集合体的过程稍。 几乎每一种生物都能合成矿物，生物矿化是瞧然界的一种普遍现象。在火 山岩和变质岩中，磁铁矿是一种常见的矿物，是在高温高压下形成的。然而， 从细菌到脊椎动物却都能在常溢常压下合成。每类生物中，生物矿化的结构、 形态和分布总麓得到精确的重复，生物无枧晶体都被设计成和有机大分子相关 联的有序排列。这就暗示了在生物系统内部一定存在着高度严密的晶体成核、 生长和空间组织的控制机制疆。 1 2 2 生物矿化作用的类型 根据合成矿化过程的复杂程度可以将生物矿化作用划分为生物诱导矿化作 用和生物控制矿化作用两种类型： 1 生物诱导矿化 指由生物的生理活动，如新陈代谢产物的析爨，孵吸作用引起吸收0 2 和呼 出c 0 2 ，沉淀位置如细胞壁的建立，引起周围环境物理化学条件改变而发生的 生物矿化作用1 1 2 j 。这种矿化是有机体的生物活性和周围物理环境之间的相互作 周，其过程只接受缀少盼生物控制，缨胞内或细胞外的矿物形成都没有有机物 的精心设计，没有任何活性生物化学媒介的参与，如绿色海藻的钙化就是细胞 空间内的生物活性和外部介质中的离子相互作用的结果。 2 生物控制矿化 指由生物的生理活动引起，并在空间、构造和化学三方面受生物控制的有 机物质的矿化作用。这种作用发生在圈定的局限空间内，如脂质泡囊，用有机 基质控制形成矿物的形态、排列、取向和内部构造，通过调节离子浓度、设置 矿化位来控制晶体的核化、沉淀或生长l l 引。矿化作用能够在形状和大小预先决 定的泡囊内发生，离子运输的控制是通过泡囊膜的选择通透性实现的。泡囊膜 的选择通透性受遗传或环境诱导的细胞过程控制，或通过泡囊膜内部的化学信 息反馈传输系统控制。沉淀离子是否被运输到泡囊内，决定于泡囊内的化学特。 性和泡囊表面的特性，被运输的离子沉淀在泡囊的内膜表面。 1 。2 。3 生物矿化作用的过程 生物矿化作用过程可分为成核、生长和相交三个阶段。 羔。成核 生物系统中只存在不均匀成核作用，成核发生于水溶液与底质的界面。只 有当溶液中生物矿物的离子浓度积超过矿物溶度积时，新的固相才能发生。只 有当形成围相结晶焉放出键量超过建立新界露所需生长自由能时，临界核心才 6 能形成。生物通过调节泡囊界面的离子浓度梯度，调节矿化位的过饱和度等来 控制成核速度。 2 。生长 控制晶体生长的因素分为生长方式、共沉淀离子和添加剂。 生长方式：般情况下为水平屡状生长，晶体生长首先发生在高键能位置， 如扭折( 三厦接触底晶) ，次之阶梯( 两面接触底晶) ，最怎为表面( 一瑟接 触底晶) 。由于不同晶面的表面能不同，因而垂直生长速度也不同，使高表面 能、高生长速度的晶面逐渐消失。 共沉淀离子；生物矿物是在不缝溶液中沉淀的，溶液中其它离子也可熊进 入晶格，以类质同相代替主离子，引起晶体生长、晶格、化学和物理性质发生 变化。共沉淀离子的可混溶性决定于两离子的大小、电荷和极化度的相似性。 在动力学平衡条件下，由于离子相对浓度随时间丽变化，客离子在晶格中分布 不均或局限，引起晶格歪曲，晶体能量下降。客离子也通过抑制最体生长的活 动表面位置而影响晶体生长。女l l m 9 2 + 对文石晶体生长速度没有影响，但抑制方 解石的生长。 添加荆：加速或抑制最体成核弱生长。根据附加剂与矿物晶体的分子构造 的匹配性，添加剂可以抑制某一晶体成核，促进另晶体成核，决定沉淀矿物； 也可以抑制某一组晶面生长，促进另一组晶面生长，影响晶体形态。 3 相变 相变可分为离子移位相变和固态就地相变两种。在同质异相的结晶矿物顺 序沉淀中，含结晶水高的矿物相溶度积也高，首先形成过渡相矿物，最后相变 为不禽结晶永焉可能含羟基的成熟穗矿物。非晶质相和过渡相矿物在动物胚胎 期含量较多，随着生长发育过程而逐渐减少，在成年期很少。软体动物贝壳非 晶质相为含水碳酸钙，过渡相为球霰石，成熟相为文石，石化相为方解石。 1 2 4 生物矿化的基本机理 从整个生物矿纯过程可以将生物矿化的基本机理归纳为4 个方面珏3 1 ： 1 有机大分子的预组织 生物大分子依据自组织原理预组织成有序的一定形状的结构一模板。 为矿物沉积构造一个有组织的反应环境，该环境决定了无机物成核的位置， 在实际生物体内矿化中有机基质是处于动态的。 2 有机一无机界面分子识别 在已形成的模板控制下，无机物从溶液中在有机一无机界面处成核，分子 识别表现为有机大分子在界面处通过晶格几何特征、静电势相互作用j 极性、 立体化学因素、空间对称性和基质形貌等软化学键因素影响和控制无机物成核 的部位、结晶物质的选择、晶型、取向及形貌。 7 3 。生长调制 嚣搬相遵遭菇体生长进行缓装褥剿受单元；霹对形态、大小、黻向鞠结构受 到有机分子组装体韵控制。 。4 。缀怒熬工 意纲戆参每下鸯耍单嚣缝装藏翥簸豹结辫。褥究表鬻谶鼢鹱燕造戏生麴矿 物材料与人工制备树料性能差异的塞要愿熙。可见，在矿他形成过程中，有机 丈势予本身的结捣艇控制龋棱形成的关键，生携矿诧过程是生瘸丈势子指导 无撬晶体酶赧棱形成、定向聂生长翁避程，是有枫相一冕机相、秃极相一冤机糨 雾露分子谖剿鲍避程。 1 ，2 ；5 生襁矿纯蓬程的摸撼 霹翦雷趱癸黠生褥矿健过程黔横擞臻寒主要集孛在熬下几个方蕾f l 键： 耋。基蕊孛酶塞嬲矿拖避程研巍 礤究基曛的调控作用，基质对矿化辨抑制鞠促进作用以及基质结构有厣 性辩矿纯的影响，翔童牮 潮等研究了l 一天门) 冬氯酸对方解石斌滤酶落霉捧黼， 惫兰i 辐l 等研、究了松油醇对碳酸钙沉淀的影畴；磺究基廪一矿物质的裰蕊俘焉； 萋震熬掰藏瓣何辫晌犷翻鹣澎戒翱凝装；犷耪熬蓐戒与蠖积魏赣影响鏊覆；基 质与矿物的相互识别，有序与无序的相互转化。 霪。缀魑矿鞠熊耦互俸溺 研究缨腿通过基因表达控制基腹结构因蔼控制矿化，即纲胞和泡囊对矿 纯的调控；纲脆澍矿褥磊鞯麓癍签方式和耐罴体的选择幢戳菠矿髓晶髀赫生褥 效应的化学基础。 3 ，生物矿纯过程及其横毅 矿化体鲧中的驴化过程模拟：预组装基质矿纯体系、微粒一大分子一两亲分 子僖燕、矿耪燕律一大分子两寨分予簿萘；矿纯过程懿遗基平簿悫簿跌葳缨骢诞 捷矿德过稷麴蕊掇。 4 ，髂生复合材料的合成 生物矿化的鬟瓣特，茬之一是缀施分泌的膏枫基质调制荒枫矿鹈熊成孩氅 长，戳特殊酶组装方式形蕊多缀结梅懿生辏矿纯材料。彷生合成就是将生物矿 纯鹣瓤理引入秃枫瓣料的会藏，戳商规麴麴组装蒋楚搂缀，氇攘潮无褫麴的攀 成，制备具有独特的显微结构的秃机材料，使材料具有优异的物理和化学性熊 l 吲。 耋。嚣碳夔链生麴扩倦鹣匿魄矫瓣究遴震 爨翦避内外封碳葭钙生物矿他研究主要集中程有机基质对碳酸钙形貌、多 霉 型和不同台成体系巾碳酸鹳缩晶情况一些方面。生物c a c 0 3 是自然界分离攫广 泛蘸一类生辏矿耪，蓁组成除了无概穗盼c a c 0 3 外，怒岔富多量熊有楗屣，毽 括隶溶s m 和拳不可溶有机质薹m ，s m 富含鞘漓予基蠲，是控糊c a c 0 3 精鑫 的重罄因素之二。邋过有机一秃机界面分子识别，祷机质选择性地与c a c 0 3 晶体 特定方商的蕊鬻福甄释掰，获蔫辩c a c 0 3 盼鍪长、彩貌、骞型曩绻晶攀淹麓等 产生明显的控制谗用。有机一嚣机界面的分子识别枕制包括静电、晶格几德匹配 期立钵能攀嚣零 等。 “ l + 3 ，羹有撬震慰碳酸镳形貔憋控剿 磅究者懿选取利用了蔷静不麟健震鞠绻梅酶蒋撬蒸震柬塌繁碳酸钙蕊结蘸 及生长过程，从露产生了各种不羼鼯貌靛骥酸钙粒子，黧襻敞、塔状、窒心球 状、链状、片状、钳状、纳锤状、花生状、树状和立方形镰等一些形状。 剥翔m a 筑h e w 鋈￥醛嚣l 游鞴潮禽有氯纯钙帮虢酸氨熊十六蔑蒸三警萋氯能 镶( c t a b 1 - 丁醇环己燃龅徽乳渡渥食，剖得了捧状方解石器体。碳酸钙 静裙始沉淀怒六霆鼯状麴球霰石蘸俸，一些哭之蔗转囊黛了棒款方解磊蘸俸。 棒状方解石晶体是棱柱状的，伴随潜呈现( 1 1 0 ) 晶面的繁晶轴。 拳磊禚薷l 转1 分粼在不瓣鹣爱黢寨体慧中台藏邀暴簿举弱影貌麓缡寒碳酸 钙，在丁= 酸二( 2 一乙基己基) 酯磺酸钠a o t ) 异辛烧水戚胶束体系中得 到了形状较瓣尉的三煮形鹃翁米c a c 0 3 ，萁渣长约舞5 0 - - - ：6 0 毂魏，尺寸魄羧坞匈， 无藏聚现象；在十杰烷基三擎基溴纯胺c t a b 环跫烷拳爱胶寨薅系串 得到熬是c a c o 姜鳓岽棒，冀壁径约必8 0 1 0 0n m ，长度达瓣5 - 4 i o 岬，畿径比 较大；而谯萋基酚聚氧乙烯醚0 p - 1 0 ) 环_ 己烷水麋胶束体系中潮褥到了 c a c 0 3 纳瀑餐，管径均勾，警长1 1 6 汹。 g u n a w a nh a d i k o 等潮3 攒述7 一魏赫麴方渡岱盛燮, b c a c 0 3 ，就熬浏用气 泡作为模扳，在2 7 时，向氨水( n h 3 ) 襻程的氯化钙( c a c i ：) 溶液中鼓入c 0 2 气淹鹩方法。魏瞬c 0 2 幂筏褡蔻囊藏耪，阀辩也是空心谶褴煞模板。薪黠藏簿 初缴微粒镁黔在气泡主，然盛形成一个豳体竟。过滤烘于之后褥到空心碳酸钙 微髓。 李珍l 主1 1 簿稠用微乳液法合成了多藐辫米碳酸钙，制备密瓣碳酸镑魏度较 褰；学麓裁爱篱2 5 n m ，蒸燕熬嚣鹃多孔缝榴。， 玉成毓等i _ 2 ；2 i 在聚乙五醇( p e g ) 作为模板的条件下，通过碳化反成台成了 链凝碳酸锈。网时运发现，p e g 翡努子壁麓丈，垒成熬骥酸钙黪镳裁越恭。x r d 数攥显示褥剿的毽禳碳酸镉都是方解吾燮碳酸褥。 鑫一警等1 2 ”采爝弱亲嵌段共聚物聚溺烯酸一举艺烯( p s b p a a ) 承溶液为介 质合成了球形碳酸锚复合物，球形囊径麴3 4 p 激，是由霸米缀方解石徽糙通过 p s 。b 。p a a 憋霄概键合紧密团聚嚣戚麓。邋建徽鑫辖构馕震分辑发现其孛熬方解 参 石微晶约几十纳米，较之普通碳酸钙晶体有更大的晶格畸变。 而涉及到球状碳酸钙合成，研究者们也进行了较多的研究1 2 4 3 1 1 。 李春忠等【3 2 】借助于液相碳化法制备了不同结构的纳米碳酸钙颗粒，研究 了不同分子结构糖类添加剂对碳酸钙颗粒形态和结构的影响。研究发现直链结 构糖类影响纳米碳酸钙的成核，碳化生成立方结构的纳米碳酸钙颗粒；环状结 构多糖对纳米碳酸钙的成核和生长均产生影响，碳化生成球状、片状、针状、 纺锤状、立方形等多种不同结构的纳米碳酸钙颗粒。 除这些外，还研究了氨基酸1 3 3 1 、多肽【3 4 1 、甲壳素1 3 5 - 3 6 1 、壳聚糖1 3 5 ，”1 、牛 血清蛋白 3 8 - 3 9 ，胃蛋白酶 4 0 1 、腐植酸【4 、溶解酵素4 2 l 和p 1 2 3 s d s 混合水溶液 1 4 3 1 等一些有机物质对碳酸钙结晶形貌的影响。 1 3 2 有机质对碳酸钙晶型的控制 有机基质对碳酸钙晶型的控制研究主要集中在不同的添加物、反应温度等 一些条件对碳酸钙成核结晶的影响，几种碳酸钙晶型之间的相互转化，以及合 成后继续生长的碳酸钙晶体反过来对有机基质的影响。合成的碳酸钙为三种晶 型中的一种、两种或者三者的混合体。 例如s a r a t c h a n d r ab m 等1 4 4 1 研究了不同的温度( 6 0 ，8 0 ，9 0 ，1 2 0 ，l5 0 和1 9 0 ) 和一系列的c a 2 + 对调控