（纺织化学与染整工程专业论文）反应性抗菌整理剂的制备及应用性能研究.pdf

反应性抗菌整理剂的制备及应用性能研究 摘要 本文合成了两类反应性抗菌整理剂，一种是含有硅烷偶联剂活性基的n 三乙氧基硅丙 基异噻哗啉3 酮( 整理剂1 ) 和n 三乙氧基硅丙硫基丁基异噻唑啉3 酮( 整理剂2 ) ；另 一种是含有三聚氯氰活性基的1 ，3 二( 二甲基十二氯化铵乙氧基) 三聚氯氰( 整理剂3 ) 。 以合成的异噻唑啉3 酮和季铵盐为主要抗菌单体，通过接枝硅烷偶联剂和三聚氯氰活性基 的方法而得到。同时以异噻唑啉3 一酮为主体合成了带有羟基官能团的抗菌剂：n 羟乙基异 噻唑啉酮和3 ( 2 羟乙氧基) 异噻唑。通过核磁氢谱( 1 h n m r ) 、电喷雾质谱( e s i m s ) 和红 外光谱( 瓜) 对目标产物结构进行表征。 将反应性抗菌剂整理到棉织物上，并对整理的棉织物进行抗菌性能测试。当o w l 值为 2 1 y , 6 ，整理剂l 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为9 6 8 和9 4 6 3 ，经过3 0 次水洗后，对大肠杆菌的抑菌率仍可达到8 6 7 9 ，金黄色葡萄球菌可达到8 5 7 3 ；整理 剂2 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别可达9 5 9 2 和9 5 7 5 ，经过3 0 次水洗后， 对大肠杆菌的抑菌率仍可达到8 5 7 6 ，金黄色葡萄球菌可达到8 3 5 9 ；使用整理剂3 整 理的织物，经过充分水洗后对大肠杆菌的抑菌率可达到9 7 7 8 ，对金黄色葡萄球菌的抑菌 率可达到9 6 1 9 ，表明整理后织物具有优良的耐洗性和抗菌性。利用等离子发射光谱测定 了整理织物中硅、硫元素的含量，得到了整理剂在织物上的上载量，证明抗菌剂已经反应 到织物上。机械性能测试表明织物整理前后白度几乎不变，顶破强力有所提高，表明整理 对织物机械性能无不利影响，说明整理剂适合棉织物的整理。同时对含有羟基官能团的抗 菌剂进行了定性抗菌测试，发现n 羟乙基异噻唑啉酮对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌最低抑 菌浓度为0 0 0 0 1 9 m l ，3 ( 2 羟乙氧基) 异噻哗对大肠杆菌和会黄色葡萄球菌的最低抗菌 浓度为0 0 0 5 9 m l ，表明它们可进一步开发成反应性抗菌剂的前体物质。 关键词：异噻哗啉酮；季铵盐；抗菌；反应性；合成；棉织物 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no f r e a c t i v e a n t i b a c t e r i a la g e n t a b s t r a c t i nt h i sw o r k ，t w ot y p e so fr e a c t i v ea n t i - b a c t e r i a la g e n tw e r es y n t h e s i s e d o n et y p ec o n t a i n s r e a c t i v es i l a n e c o u p i n ga g e n t ，n - t r i e t h o x y l s i l y l p r o p y l i s o t h i a z o l i n 一3 - o n e ( a g e n t1 ) a n d n - ( 3 一t r i e t h o x y l s i l y l p r o p y l ) 一t h i o b u t y l i s o t h i a z o l i n - 3 一o n e ( a g e n t2 ) t h eo t h e rt y p e c o n t a i n s r e a c t i v ec y a n u r i cc h l o r i d ea g e n t ，1 , 3 - 2 叫，n - d i m e t h y l 一1 2 一a m i n o e t h o x y ) - c y a n u r i cc h l o r i d e ( a g e n t3 ) a n t i b a c t e r i a la g e n tw e r eo b t a i n e db yg r a f t i n gs i l a n ec o u p l i n ga g e n ta n dr e a c t i v e c y a n u r i cc h l o r i d e ，w i t hs y n t h e t i ci s o t h i a z o l i n 一3 一o n ea n dq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l ta st h em a i n a n t i b a c t e r i a lm o n o m e r a tt h es a m et i m e n - h y d r o x y e t h y l i s o t h i a z o l i n - - 3 - o n ea n d 3 - ( 2 - h y d r o x y e t h o x y ) 一i s o t h i a z o l e w e r e s y n t h e s i z e db yi s o t h i a z o l i n - 3 - o n e t h e y w e r e c h a r a c t e r i z e db y1 h n m r ，e s i m sa n di r a c c u r a t e l yt a r g e tp r o d u c t sw e r es y n t h e s i z e d t h ea n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c eo ft h ec o t t o nf a b r i ct r e a t e dw i t hr e a c t i v ea n t i b a c t e r i a la g e n t 啊嘀st e s t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ed o s a g eo ft h ef i n i s h i n ga g e n tw e r e2 0 o w f ( o n w e i g h to ff a b r i c ) ，t h ea n t i b a c t e r i a lr a t e so fa g e n t1 t oe s c h e r i c h i ac o l ia n ds t a p h y l o c c o c u s a u r e u sr o s e n b a c hw e r e9 6 8 a n d9 4 6 3 r e s p e c t i v e l y , a n dw e r e8 6 7 9 a n d8 5 7 3 a f t e r3 0 w a s h i n gc y c l e s t h ea n t i b a c t e r i a lr a t e so fa g e n t2t oe s c h e f i c h i ac o l ia n ds t a p h y l o c c o c u sa u r e u s r o s e n b a c hw e r e9 5 9 2 a n d9 5 7 5 r e s p e c t i v e l y , a n dw e r e8 5 7 6 a n d8 3 5 9 r e s p e c t i v e l y a f t e r3 0w a s h i n gc y c l e s t h ea n t i b a c t e r i a lr a t eo fa g e n t3t oe s c h e r i c h i ac o l ia n ds t a p h y l o c c o c u s a u r e u sr o s e n b a c hw e r es t i l l9 7 7 8 a n d9 6 19 a f t e ra d e q u a t ew a s h i n ga n dt h a tm e a n tt h e - f i n i s h e df a b r i c sh a de x c e l l e n tw a s h i n g f a s t n e s sa n da n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c e t h ec o n t e n t so f s u l f u ra n ds i l i c o nw e r ed e t e c t e db yi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m aa t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y , t h u st h eq u a n t i t yo ft h ei m m o b i l i z e da n t i b a c t e r i a la g e n t sw e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t sr e v e a l e d t h a tt h et r e a t e df a b r i ch a de x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a lp e r f o r m a n c ea n dw a s h i n gf a s t n e s s f u r t h e r m o r e ， w h i t e n e s so ft h ef a b r i cr e m a i n e db a s i c a l l yu n c h a n g e d ，w h i l et h eb u r s t i n gs t r e n g t hw a ss l i g h t l y i n c r e a s e dw i t h o u ta d v e r s e e f f e c tt ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef a b r i c t h er e s u l t ss h o w e d t h ea n t i m i c r o b i a la g e n t sw e r es u i t a b l ef o rt h ea n t i b a c t e r i a lf i n i s h i n go fc o t t o nf a b r i c s t h er e s u l t s n o fq u a l i t a t i v ea n t i b a c t e r i a lt e s t ss h o w e dt h a tt h el o w e s tc o n c e n t r a t i o n so fn - h y d r o x y e t h y l i s o t h i a z o l i n 一3 - o n ea n d3 一( 2 - h y d r o x y e t h o x y ) - i s o t h i a z o l et oe s c h e r i c h i ac o l ia n ds t a p h y l o c c o c u s a u r e u sr o s e n b a c hw e r e0 0 0 01g m e ，0 0 0 5 9 m lr e s p e c t i v e l y t h e r e f o r e ，t h e ya r eg o o d i n t e r m e d i a t e sf o rr e a c t i v ea n t i b a c t e r i a la g e n t st h a tm a yb eu s e di nf u t u r ew o r k k e yw o r d s ：i s o t h i a z o l i n - o n e ；q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ；a n t i b a c t e r i a l ；r e a c t i v e ；s y n t h e s i s ； i i i 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写迂的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 交儆 日期：2 d 0 7 年1 2 月工f e t 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在 校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权保留并向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅、借阅和复印；学校可以将学 位论文的全部或部分内容公开或编入有关数据库进行检索，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后适用本授权书。 学位论文作者签名： 妄i ，霞 导师签名： 7 日期：矽7 年1 2 月1 目 日期： 北京服装学院硕+ 学位论文 i l - 一 刖舌 近年来，随着人们生活水平的提高，对生存环境和生活卫生水平提出了更高的要求。 我们日常工作、生活使用的各种纺织品是各种微生物滋生和繁衍适宜的场所。为了保证人 体的安全舒适，降低公共环境的交叉感染率，特别是在面对“非典”、禽流感、猪流感等等 日益严峻的病毒、细菌的危害，抗菌保健纺织品的开发就显得尤为重要，所以这方面的开 发现在日趋活跃【1 1 。 近年来，科研人员致力于发展高效、低毒、环境友好、缓释、长效的有机抗菌剂。有 机类抗菌剂具有杀菌速度快，抗菌效能高，加工方便，颜色稳定等特点，在某些领域中有 着不可替代的作用。对于抗菌整理剂，可分为溶出型和非溶出型两大类。溶出型的抗菌剂 用交联树脂固着在纤维上，抗菌物质缓慢溶出达到抗菌作用，这种抗菌剂抗菌效果好，但 往往会将织物内及皮肤上的微生物一概杀死，降低体系中微生物绝对数量，破坏皮肤表面 的微生态平衡，造成菌群失调。非溶出型抗菌整理剂则与纤维上的羟基、氨基反应结合， 只杀死织物内的细菌及织物纤维所能接触到的皮肤上的细菌( 从微生物尺度来说实际的接 触面很小) ，因而不会破坏皮肤的微生态平衡，具有安全性和耐久性，满足生态纺织品标 准的安全性要求，是今后的发展方向f 2 1 。 异噻唑啉酮类化合物对细菌、酵母菌、霉菌等有广谱抗菌作用，因其抗菌力强，现已 成为尼泊金酯、苯甲酸类杀菌防腐剂的更新换代产品。异噻唑啉酮是一类衍生物的通称， 被广泛的应用于工业循环冷却水、粘合剂、纺织、涂料、造纸、建材、制革、轻工、金属 加工油、农林环保等领域。异噻唑啉酮配伍性好、能在较大的p h 值范围内保持活性、添 加量小、起效快、杀菌力强等优点。 有机硅材料是分子结构中含有硅元素的高分子合成材料，主链是一条s i o s i 键交替 组成的稳定骨架，有机基团与硅原子相连形成侧基【3 】。由于有机硅这种特殊结构和组成， 使它具有耐高低温、耐老化、耐臭氧、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性 能。有机硅产品的优良性能，使其作为一种高分子材料得到了飞速发展，在改善织物功能 方面得到了广泛的应用【4 1 。同时，三聚氯氰是另一种重要中间体，由于其特殊的结构，三 个氯原子容易被氨基、羟基、巯基所取代，可以生成许多三嗪衍生物，是活性染料、荧光 增白剂、除草剂、杀菌剂、化学药物、合成树脂、橡胶、塑料、粘合剂以及聚合物的防老 1 刖鬲 剂等重要中间体。 因此本文设计思路即为在选定的抗菌剂分子中引入反应性基团，以期通过整理使反应 性基团与织物形成稳定的共价连接，赋予整理织物耐久的抗菌活性。众所周知，硅烷偶联 剂和三聚氯氰都是具有多活性官能团的化合物。如能将抗菌剂分子反应到硅烷偶联剂和三 聚氯氰分子中，并通过进一步的反应与织物大分子反应，就可以使抗菌剂以共价键的形式 固着在织物上。硅烷偶联剂和三聚氯氰可与多羟基化合物发生如下反应，从而赋予织物耐 久的抗菌性能。如图1 所示： * - - - s i ( o r ) h 三o 一一 3 + h 0 1 _ 一 - _ j r i - 旷n 下c 。 n - 。f n + & c l + n 1 r r 3 飞c n 2 上一c l 图1 硅烷偶联剂及三聚氯氰活性基与多羟基化合物的反应示意图 但是，抗菌剂分子的结构改造可能影响其抗菌活性，在什么位点上引入活性基才不会 影响抗菌剂活性的发挥也是很重要的。考虑到n 甲基异噻唑啉3 酮和n 辛基异噻唑啉3 酮都是市售的性能优异的抗菌剂，说明烷基链不是影响活性的关键位点，因此考虑在此部 分进行结构改造，于是本文提出以异噻唑啉酮、硅烷偶联剂和三聚氯氰为起始原料的合成 路线如图2 所示： r 1 ，r 2 为不同的官能团，m 为含有活性基团的化合物 图2 抗菌剂的合成路线 2 北京服装学院硕十学位论文 第1 章文献综述 人类的生活空间中存在着无数的微生物，仅仅人体上半身的皮肤上每平方米就有 5 0 - 5 0 0 0 个微生物它们从汗水和其他分泌物中获取营养而进行生长、繁殖、死亡的新陈代 谢。这些微生物中有大量的致病菌，可直接使人体发病，落在衣服、鞋帽、被褥及其他日 用纺织品上，再转移到适合繁殖的人体部位也能引起疾病。因此赋予纺织品一定的抗菌性 能，无疑是消除细菌传播的一个重要途径。同时，棉纤维的功能化引起纺织科学家越来越 多的重视，到目前为止，已经有许多抗菌整理剂应用于棉织物的抗菌整理，如季铵盐、金 属离子、酚类以及氯胺掣5 。引。 1 1 抗菌剂的研究进展 “抗菌剂”是指能够有效抑制微生物生长繁殖或可杀死病菌的物质，包括杀菌剂和抑菌 剂。“杀菌剂”是指可有效杀死微生物的化学物质；“抑菌剂”是指能够暂时抑制生物的生长 繁殖或孢子萌发而对病毒作用小的物质。抗菌剂具有刺激性小、使用浓度下毒性较低、不 会引起过敏反应、作用温和等特点【9 1 。抗菌剂的研究、开发始于2 0 世纪8 0 年代初【1 0 1 。目前， 已研制及应用的抗菌剂可归为：无机抗菌剂、有机抗菌剂及复合抗菌剂三类。 1 1 1 无机抗菌剂 无机抗菌剂是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的一类抗菌材料，具有安全性高、耐热性好、 无挥发、不产生耐药性和抗菌失效的特点，但是其价格昂贵，且具有抗菌迟效性目前对 无机抗菌材料的应用研究主要涉及溶出型抗菌剂、光催化材料抗菌剂及纳米抗菌剂。 1 1 1 1 溶出型抗菌剂 溶出型无机抗菌剂主要是将具有抗菌活性的金属离子( 如银离子、铜离子、锌离子等) 或其化合物通过物理吸附、离子交换等方法固定到多孔介质上( 包括沸石、硅胶、羟基磷 灰石等) 制得的。其杀菌机理是：微量会属离子吸引带负电荷的细菌，破坏微生物合成酶 的活性，并可能干扰微生物d n a 的合成，造成细菌丧失分裂繁殖能力而死亡。 3 第1 章文献综述 1 1 1 2 光催化型抗菌剂 光催化型无机抗菌剂的价格极为低廉，且无毒；主要品种有n 型半导体金属氧化物， 如t i 0 2 、z n o 、s i 0 2 等。其中t i 0 2 的氧化活性较高，稳定性也较强，对人体无害，具有优 异的广谱抗菌效能。但光催化型抗菌剂只有在外界能量作用下才能发挥抗菌活性，严重限 制了其应用范围。 1 1 1 3 纳米抗菌剂 近年来，随着纳米技术的广泛研究，纳米级抗菌剂也逐渐面世。纳米级抗菌剂是在纳 米级粉体的基础上包覆抗菌物质而制成的。隆泉等【1 2 】发现纳米级抗菌剂的抗菌性能远远优 于微米抗菌剂。这是由于载体纳米化，比表面积增大，可以更好地吸附微生物，从而可以 有更好的抗菌效果。纳米抗菌剂根据杀菌机理的不同，可分为两类：一类为载有a 矿的纳 米抗菌剂；另一类为载有t i 0 2 等材质的纳米抗菌剂。 1 1 2 有机抗菌剂 有机抗菌剂的研究起步较早，制备工艺较成熟，具有杀菌力强、加工方便、种类多等 特点，广泛应用于塑料、纤维、纸张、橡胶、树脂以及水处理等。有机抗菌剂包括天然和 合成两大类。 1 1 2 1 天然有机抗茵剂 天然有机抗菌剂是人类最早使用的抗菌剂，它是从某些动植物体内提取出的具有抗菌 活性的高分子有机物。对人体无毒、无刺激，但天然有机抗菌剂的耐热性差且药效持续时 间短，因此它的应用受到限制。 1 1 2 2 有机合成类抗菌剂 1 低分子有机抗菌剂 低分子有机抗菌剂的品种主要有季铵盐、季膦盐、有机金属、卤代胺和双胍类等。其 抗菌机理主要是与细菌和霉菌的细胞膜表面的阴离子相结合，或与巯基反应，使蛋白质变 性，破坏细胞膜，从而抑制细菌和霉菌的繁殖。 4 北京服装学院硕十学位论文 季铵盐类抗菌剂是研究较多的类抗菌剂，由于价格低廉，杀菌速度快，已经被人们 广泛研究和利用。但是，近年来由于季铵盐的大量使用，使细菌、真菌等有害微生物产生 了耐药性，抗菌效果明显减弱。国外开始生产和使用新一代广谱、高效的烷基季磷盐有机 杀菌剂。季磷盐抗菌剂比季铵盐的抗菌性能高出2 个数量级【1 3 1 ，能杀死藻类，对异养菌、 铁养菌、硫酸盐还原菌具有很好的杀菌效果。如：e v a n sr 【1 4 】于2 0 0 2 年研究得到的一种新 型的季磷盐，结构如下： 图3 季磷盐结构式 这种系列的季磷盐广泛应用于化学工业和制药工业上。季磷盐还能杀死藻类，对异养 菌、铁养菌、硫酸盐还原菌具有很好的杀菌效果。因此，被用于油田系统和循环水系统【1 5 1 。 目前，由于合成材料数量有限、价格较高，且合成条件相对于季铵盐来说更为苛刻。因此， 国内对季磷盐的研究目前还处于起步阶段。 2 高分子有机抗菌剂 高分子抗菌剂的抗菌性能主要是通过带抗茵活性官能团的单体聚合或以接枝的方式 在高分子链上引入抗菌官能团而获得的【1 3 】。相对于低分子抗菌剂，高分子抗菌剂的抗菌机 理非常复杂，高分子的相对分子质量、相对分子质量分布以及高分子在溶液中的形态都可 能对抗菌剂的抗菌性能产生影响。此外，高分子的交联结构对抗菌性能影响也非常大。李 凤艳等【l6 】还考察了交联结构对高分子抗菌剂抗菌性能的影响，结果表明：随着高分子载体 交联度的升高，杀菌产品的杀菌率明显降低。高分子抗菌剂具有性能稳定，杀菌效果显著， 不挥发，易于加工、贮存，不会渗入人或动物表皮的优剧1 刀：虽然对它的研究还处于刚刚 起步的阶段，但具有非常广阔的应用前景，近年来受到越来越多研究人员的重视。 1 1 3 复合抗菌剂 有机无机复合抗菌剂结合了有机和无机抗菌剂的优点，兼有有机系的强敛性、持续性 与无机系的安全性、耐热性，而且价格低廉、用量少、抗菌性能高、稳定性好等特点。朱 5 十声 第1 章文献综述 文杰等【1 7 】利用硅溶胶对有机抗菌剂季铵盐进行无机复合改性制备的复合抗菌剂具有优异 的抗菌性能与耐候性能，使得季铵盐的适用范围得到了进一步扩展。n o r i k oc h i k a r a i s h i k a s u g a 等【1 8 】合成了四缩氨基硫脲的n i ( i i ) 、c u ( i i ) 、z n ( ) 螯合物，其抗菌活性明 显提高。这说明金属离子对配体的抗菌活性有一定的协同促进作用，但是有的具有抗菌性 能的配体形成配合物后抗菌性能降低，因而目前对于这类复合抗菌剂的抗菌机理还不是很 清楚。 1 2 织物抗菌整理现状与发展趋势 为获得最大效益，理想的纺织品抗菌整理应满足以下几个条件。第一，对细菌和真菌 具有广谱抗菌有效性，但同时对消费者毒性低，不会引起致毒、过敏或刺激性。第二，整 理效果应具有耐久性，耐机洗、干洗和热压烫。这是抗菌整理面临的最大挑战，因为纺织 品在使用期间会经受多次洗涤。第三，整理不会给纺织品的品质( 如强力和手感) 或外观带 来不利影响。最后，抗菌整理最好能与纺织化学加- r ( 如染色工艺) 相容，具有成本效益， 不产生对加工者和环境有害的物质。 1 2 1 织物抗菌整理的机理 织物抗菌整理基于三种机理：有控制的释放；再生原则；障碍或阻塞作用【悖】。 1 有控制的释放：经过抗菌整理的织物在一定的温度、湿度下有控制地释放出抗菌剂， 其速率足以杀死或抑制细菌或真菌的生长。 2 再生原则：经过特殊抗菌整理剂整理的织物在洗涤或射线照射下，织物上整理剂与 纤维的共价键断裂而不断地再生出杀菌剂，从而达到持续抗菌的目的。 3 障碍或阻塞作用：通过在织物上形成惰性的物理障碍层或涂层，阻止微生物穿过织 物；或在织物上涂敷具有直接表面接触活性的膜，当细菌与抗菌整理剂接触后，通过吸附 等作用破坏细胞壁的代谢作用，阻止细菌的生长。 1 2 2 抗菌纤维的获得方法 织物的抗菌性能可以通过天然抗菌纤维、人工抗菌纤维和织物抗菌整理等三种途径来 获得。 6 北京服装学院硕十学位论文 1 2 2 1 天然抗菌纤维 自然界中有很多种动植物具有天然的抗菌功能。其中，抗菌作用强、具有线性大分子 结构、成纤性好的有麻纤维、竹纤维等【2 0 。2 1 1 。 1 2 2 2 人工抗菌纤维 所谓人工抗菌纤维，是纤维本身不具备抗菌功能，而是通过添加抗菌剂的方法使其具 备抗菌性。可采用物理改性、化学改性、复合纺丝及把抗菌剂添加到纺丝液中纺出纤维的 方法制取抗菌纤维。 1 物理改性技术 使抗菌剂渗入纤维表面较深部位。如开发表面粗糙化和微孔化的纤维，在后整理时有 利于抗菌剂渗入纤维表层以下。还可以在纺丝过程中把抗菌剂添加到纺丝油剂中，在纤维 的冷凝收缩和牵伸收缩时能包容在表层以下的部位。 2 化学改性技术 将抗菌基团接枝到纤维表面的反应基上。对于不具备反应基的物质要引入反应基，使 纤维具备化学改性的条件。如东华大学1 9 8 7 年研制成功国内第一种抗菌纤维中纺a b 抗菌 防臭纤维，是先后在聚丙烯腈分子链上接枝a 、b 两个抗菌基团。 3 纺丝液中添加抗菌剂 这是开发抗菌纤维的主要手段【1 9 1 。一般采用无机抗菌剂多用熔融纺丝法，采用有机抗 菌剂多用溶液纺丝法。如a g l o n 产品通过熔融纺丝和纤维结合，可以附着于材料表面，也 可嵌入材料内部；英国考特乐兹公司采用有机胺单体与丙烯腈聚合，再喷丝做成抗菌纤维， 制成了具有永久抗菌性能的a m i c o r 腈纶。其它如日本的可乐丽抗菌涤纶；钟纺公司的抗菌 涤纶、腈纶、锦纶产品；美国的m a n n 抗菌聚丙烯纤维；德国的a k z o e n k a 公司的抗菌涤纶 在占 守o 4 复合纺丝 对于芯鞘纤维，抗菌剂可以只添加到鞘层中，这不仅节省原料，而且有利于保持纤维 的基本性能。对于并列纤维，添有抗菌剂的聚合物可以作为并列的一个成分。女i f o s s 公司 把a g l o n 技术引入双组分纤维中时，把活性银成分浓缩在纤维表面而不是在纤维芯中，以 保证抗菌剂长久而缓慢地释放。 7 第1 章文献综述 1 2 3 后整理加工法 1 浸渍法或浸轧法 如有机硅季铵盐抗菌整理，可采用浸渍法和浸轧法两种。配制工作液时要边加热边搅 动，否则产生凝聚。工作液中可加入起协同作用的渗透剂。浸渍或浸轧处理后，在低于1 2 0 c 温度下烘干，当水和甲醇蒸发完毕即完成了整理操作。 2 表面涂层法 对织物进行涂层处理，使抗菌剂固着在织物表面，从而起到抗菌的效果。 3 树脂整理法 主要是将抗菌剂溶解在树脂中然后配成乳化液，将织物放在乳化液中充分浸渍，树脂 能够附于织物表面使其具有抗菌功效。如二苯醚类抗菌整理，由于二苯醚类对纤维没有亲 和力，因此只能依靠树脂才能较牢固地附着在织物上。 4 微胶囊法 是将抗菌剂制成微胶囊，再用高分子粘合剂或涂层剂对织物处理。抗菌剂要求能适合 粘合剂的加工条件且最好能渗透到纤维无定型区以增强其耐洗性。如：将一种棉涤织物浸 入一种含有密胺树脂微胶囊( 含n ，n 一二乙基间甲苯甲酰胺) 和t k 粘合剂( 聚氨基甲酸酯) 的 分散剂内，挤压烘干得耐洗抗菌织物。在使用过程中因磨擦，微胶囊破裂释放出抗菌剂， 并在纤维表面扩散从而达到一定的抗菌效果。 1 3 反应性抗菌整理剂合成方法及其研究进展 为提高抗菌整理剂的耐洗性，国内外学者通过对现有整理剂化学改性引入活性基团、 合成自身具有反应活性的新型整理剂及制备可活化再生的潜在反应性抗菌整理剂等方法， 不断研制出一些新型的反应性抗菌整理剂，抗菌有效部分主要可归纳为有机硅季铵盐类、 卤代羟基二苯醚类、壳聚糖类、卤胺类及其他类等2 2 1 。 1 3 1 有机硅季铵盐类抗菌整理剂 有机硅季铵盐类抗菌整理剂是目前使用较广泛的一类反应性整理剂，该类化合物不但 具有优良的抗菌性能，而且与纤维之间的结合牢度较好，其代表性化合物为3 ( 三甲氧基 硅烷基) 丙基二甲基十八烷基氯化物。这类抗菌整理剂的制各过程如下： 北京服装学院硕十学位论文 c 1 3 s i h + c i c h 2 c h = c h 2 - - c i c h 2 c h 2 c h 2 s i c l 3 c l c h 2 c h 2 c h 2 s i c l 3 +3 r o h _ i - c i c h 2 c h 2 c h 2 s i ( o r i ) 3+ 3 h c i c i c h 2 c h 2 c h 2 s i ( o r i ) 3 + 刚：一 ( r l o ) 3 s i c h 2 c h 2 c h 2 卜吲c t r lr 2 ：c i 吒4 r 3 ：c l l 如1 r 2 图4 机硅季铵盐类抗菌整理剂制备过程 通过改变季铵盐分子中取代基的种类和结构，可制备出多种新型有机硅季铵盐类抗菌 整理剂。肖丽平等人【捌以) ，缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、氯化苄、吗啉等为原料， 合成出了带有苯环或吗啉环的有机硅季铵盐化合物，并用振荡烧瓶法测试了制备化合物的 抗菌性能。该化合物结构上尚有待进一步的改进，以使抗菌性能更加优良。 有机硅季铵盐类抗菌整理剂通过电场引力的作用，破坏了细菌的细胞壁和细胞膜，从 而达到杀死细菌的目的，因此，对不带负电荷的细菌则不产生抗菌作用。值得指出的是， 该类抗菌整理剂虽耐非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂洗涤，但日常使用的洗涤剂大 多数含有阴离子表面活性剂，因此，织物在洗涤时，其纤维表面键合的阳离子季铵盐易与 阴离子表面活性剂结合，使织物丧失抗菌功能。 1 3 2 卤代羟基二苯醚类抗菌整理剂 卤代羟基二苯醚类化合物作为一种优良的抗菌整理剂，广泛应用于各个领域。由于其 生理活性的差异与取代基的种类有关，因此，其衍生物的合成及构效关系研究也是国内外 学者研究的热点。h o l z lw e r n e r 等人以氯代羟基二苯醚为母体化合物，通过向内引入环氧、 一氯均三嗪等官能团，制备出了具有活性基团的系列抗菌整理剂，反应如下： 9 第l 章文献综述 a c i a o o h o o o 厶2 a 。ha y n 丫a n 髟n i a o o o 图5 以氯代羟基二苯醚为母体化合物的系列抗茵剂的合成路线 o 抗菌性能测试表明，制备化合物组成的溶液具有较好抗菌性能，但未见作者将制备的 整理剂应用于纺织品抗菌整理的报道。何瑾馨等人瞄】以2 ，4 ，4 三氯2 羟基二苯醚为母 体化合物，首先以氯磺酸为磺化剂引入水溶性基团，然后再与三聚氯氰反应引入活性基团， 从而制备出了具有反应活性的卤代羟基二苯醚类抗菌整理剂。 在此基础上，作者将制备的整理剂应用于纤维素纤维的抗茵整理。性能测试表明，整 理后织物具有优异的抗菌性能和耐洗牢度，标准方法洗涤1 l h 后，对金黄色葡萄球菌和大肠 杆菌的抗菌率可分别达到8 9 5 2 和9 0 0 ，且整理前后织物原有物理性能基本保持不变， 是一种优良的反应性抗菌整理剂。 1 3 3 卤胺类抗菌整理剂 与其它反应性抗菌整理剂的作用原理不同，卤胺类化合物是一类具有潜在抗菌功能的 整理剂，将其通过共价键结合到纤维素纤维表面之后，可通过一个可逆的化学过程对其进 行活化，释放出具有抗菌功能的基团，从而达到抗菌的目的，因此，属可再生的反应性抗 菌整理剂。 g a n gs u n 等人【2 2 】设计合成了一种含有卤胺结构的反应性可再生乙内酰脲类抗菌整理剂 ( d m d m h ) ，其在一定条件下能与纤维素纤维发生共价结合，但本身不具有抗菌性，需经 稀的氯漂液氧化后才具有抗菌活性。d m d m h 与纤维素反应过程如下： l o 北京服装学院硕十学位论文 o 漂白 杀菌 o 图6d m d m h 与纤维素纤维反应过程 k e v i nb a r n e s 等人【冽以硅氧基为活性基团，设计合成了一种反应性酰胺结构的卤胺化合 物，合成过程为： k c n ( n h 4 ) 2 c 0 3 3 氯丙基三乙氧基硅烷 n a o h ( h 2 c ) 3 - n h 2h 2 c c h n 、，n h y o h 2h 2 c c h n 、，n h 丫 心卜s o y o = 第1 章文献综述 应用范围，使其由原来局限于纤维素纤维表面的抗菌整理扩大到含有活泼氢的聚合物表面 的抗菌整理。 1 3 4 其它类抗菌整理剂 1 氯代三聚氰胺衍生物类抗菌整理剂 m a r t h ab r a u n 等人【2 2 】研究发现，由于三嗪环具有较强的吸电子能力，使得氯代三聚氰胺 衍生物的杀菌活性和水解稳定性介于具有胺和酰胺结构的卤胺化合物之间。为此，作者设 计、合成并测试了4 氨基6 氯( 1 ，3 ，5 ) 三嗪一2 酚( a c h t ) 化合物的抗菌活性，其制 备和抗菌反应为： a 众a 三a aa 人人a 一人人a i ：i 抖 壅鱼-n n 帕人人。一侧艏。h 。人人 1 2 北京服装学院硕十学位论文 软等功能于一身，且通过桥基将反应基团引入整理剂分子结构中，成功地解决了耐久性问 题。其通式可写为：a b r b a ，其中a 、a ，为阳离子季铵盐类整理剂基团，r 为可以与多 种纤维反应的活性基团，b 为连接季铵盐类整理基团与反应基团的桥基。当r 为活性染料基 团时，该整理剂可集染色与抗菌整理工艺于一身，具有实际应用价值，例如： h 0 3 s n h c h 2 c h 2 _ i c + h c 。 h 2 3 c h 3 图9 a b r b a 结构 1 4 纺织品抗菌性能测试方法及标准 抗菌纺织品的最重要的性能指标是抗菌性。测试抗菌性时，要求培养基浓度、温湿度、 p h 值及试验时间与穿衣条件相一致，实验仪器应为微生物实验常用仪器，且对任何形状的 纺织材料都能测试【2 4 1 。抗菌性的测试方法中，发展较早的是日本和美国，最有代表性且应 用较广的是美国的a a t c c 试验法1 0 0 和日本的工业标准。国内使用较多的评价方法一般都 是参照a a t c c ( a m e r i c a n a s s o c i a t i o n o f t e x t i l ec h e m i s t sa n dc o l o r i s t s ，美国纺织染色家和化 学家协会) 标准【2 5 】和日本j a f e t ( 日本纤维制品新功能协议会) 批准的“s e k ”标志认证标准的 方法【2 6 】。我国于1 9 9 2 年颁布了纺织行业标准f z t 0 1 0 2 1 1 9 9 2 织物抗菌性能试验方法【2 7 1 ， 1 9 9 6 年颁布了国家标准g b l 5 9 7 9 2 0 0 2 一次性使用卫生用品卫生标准 2 8 】。 1 4 1 测试菌种的选择 微生物( m i c r o o r g a n i s m ) 是存在于自然界的一群体形细小、结构简单、肉眼无法直接看到， ， 必须借助显微镜等设备才能观察到的微小生物。绝大多数的微生物对人类和动植物是无害 的，甚至是有益和必需的。但是也有小部分的微生物可以引起人类和动植物的病害【2 9 1 。因 而人们在进行抗菌性能的评价中，菌种的选择必须具有科学性和代表性。 测试的菌种【3 0 】包括细菌和真菌。金黄色葡萄球菌是无芽胞细菌中抵抗力最强的致病菌， 可作为革兰氏阳性菌的代表。大肠杆菌分布相当广泛，已作为通常的革兰氏阴性菌的代表 性菌种用于各种试验。黄曲霉、球毛壳霉作为规定的防霉试验用菌种，已列入我国国家标 1 3 第1 章文献综述 准( g b 2 4 2 3 1 6 8 1 ) 。白色念珠菌是人体皮肤粘膜常见的条件致病性真菌，常作为真菌的代 表。 1 4 2 纺织品抗菌性能测试方法分类 纺织品抗菌性能的测试分为定量测试方法和定性测试方法，以定量测试方法最为重 要。 1 定量测试方法 目前纺织品抗菌性能定量测试方法及标准包括美国a a t c ct e s tm e t h o d1 0 0 ( 菌数测定 法) 、f z t 0 2 0 2 1 9 2 、奎 ( q u i n n ) 实验法等。 定量测试方法包括织物的消毒、接种测试菌、菌培养、对残留的菌落计数等。它适用 于非溶出性抗菌整理织物，不适用于溶出性抗菌整理织物。这类方法的优点是定量、准确、 客观，缺点是时间长、费用高。 2 定性测试方法 定性测试方法主要有美国a a t c ct e s tm e t h o d9 0 ( h a l ot e s t ，晕圈法，也叫琼脂平皿法) 、 a a t c ct e s tm e t h o d l 2 4 ( 平行划线法) 和j i s z 2 9 1 1 1 9 8 1 ( 抗微生物性实验法) 等。 定性测试方法包括在织物上接种测试菌和用肉眼观察织物上微生物生长情况。这类方 法基于离开纤维进入培养皿的抗菌剂活性，一般适于溶出性抗菌整理，但不适用于耐洗涤 的抗菌整理。优点是费用低，速度快，缺点是不能定量测定抗菌活性，结果不准确。 1 4 3 抗菌性能评价方法的选择 各种纺织品抗菌性能评价方法都存在一定的局限性，测定结果之间没有严格的可比性。 而且各自的优缺点十分明显，以下是对几种常用抗菌测试方法的介绍： 1 a a t c c 9 0 试验法 又称晕圈试验法，是用于抗菌剂筛选的抗菌效力快速定性方法。此法一次能处理大量 的试样，操作较简单，时间短。但也存在一些问题，如虽然规定了在一定时间内培养试验 菌液，但是菌浓却没有明确的规定。另外，阻止带的宽度代表的是扩散性和抗菌效力，对 于与标准织物比较是有意义的，但不能作为抗菌活力的定量评定【3 1 1 。 a a t c c 9 0 试验法改良之一( 喷雾法) 是在培养后的试样喷撒一定量t n t 试剂，肉眼观察 试样上菌的生长情况。其发色原理为t n t 试剂因试验菌的琥珀酸脱氢酶的作用被还原，生 1 4 北京服装学院硕十学位论文 成不溶红色色素而显红色，从而达到判定抗菌性的目的。该种方法的优点就是无论试样是 否有抑菌圈形成，只要平板上有细菌生长，就会显出红色【3 2 】。 a a t c c 9 0 试验法改良之二( 比色法) 是在培养后试样上的菌洗出液中加入一定量的t n t 试剂使发色，1 5 m i n 后用分光光度计测定5 2 5n l t l 处的吸光度，来求出活菌个数。但是以上 两方法不适用于无琥珀酸脱氢酶的试验菌。 2 a a t c c 10 0 试验法 a a t c c 一1 0 0 是一种容量定量分析方法，适用于抗菌纺织品抗菌率的评价，是目前国外 使用较广泛的抗菌性测试法之一。此法的缺点是一次试验的检体不能太多，且花费时间较 长；对于非溶出型试样，不能进行抗菌性能评价；没有详细规定中和溶液的成份；而且菌 液中营养过于丰富，与实际穿着条件相差太大；容器太大，不易操作【3 3 1 。 3 振荡瓶法 振荡瓶法且p s h a k ef l a s k 法，是美国道康宁公司为克服丸盯c c 1 0 0 法的缺点而开发的可 评价非溶出型纤维制品抗菌性能的一种方、法【3 6 1 。 该种方法的优点是可以适用于大多数试样，像粉末状、有毛或羽的衣服、凸凹不平的 织物等都能使用，即使是水溶液中非溶出型的试样也能评价其抗菌性能【3 7 1 。缺点是稀释液 缺少微生物增殖所需用的养分，不符合穿着条件；培养时间短，试验菌几乎不能增殖，与 日常穿衣时间相差太大；另外振荡温度为2 5 。c ，并非最佳培养温度【3 4 1 。 振荡瓶法对亲水性的织物测试结果较准确，虽然也能测试吸水性差的织物，但准确度 不是很高。对完全不吸水的纤维，特别是纱线状物或粉状、块状物品，重现性不大理剧3 5 1 。 其它方法还有a a t c c 3 0 t 3 6 1 是对纺织材料抗霉菌和抗腐烂性能的评定；a a t c c 1 4 7 是 对纺织品抗菌效力的半定量实验方法，可相对快速和方便地定性测试经抗菌整理的纺织材 料的抗菌性能，可用来确定具有可扩散抗菌剂的纺织品的抗菌能力 3 7 j ；j i s 2 9 1 1 为抗霉性能 评价方法，是以试验菌能分解纤维素作为营养源为前提的。在抗菌防臭加工纤维制品中， 对合成纤维进行抗菌试验时，需要进一步研究能在试验布上生长的细菌【3 8 1 。， 1 5 抗菌剂的发展前景 目前纺织品抗菌整理技术正处于走向成熟的阶段，抗菌整理工艺也不断得到改善，经 抗菌整理后的织物确实体现出了重要的实用价值：在使我国卫生保健水平提高的同时，也 降低了公共环境交叉感染率。 1 5 第1 章文献综述 有机类抗菌剂具有杀菌速度快，加工方便，颜色稳定性好，部分有机抗菌剂对霉菌有 特效等优点，但低分子有机抗菌剂存在耐热性差、使用过程中易析出、易挥发等缺点。高 分子抗菌剂是近些年兴起的抗菌剂品种，目前研究和使用主要集中于季铵盐、季膦盐上。 高分子抗菌剂主要是通过带官能团单体的聚合反应或以接枝的方式在高分子链上引入抗 菌官能团而获得抗菌性能的