（材料加工工程专业论文）sncubi合金液液结构转变及其对凝固和钎焊性的影响.pdf

s n c u b i 合金液一液结构转变及其对凝固和钎焊性的影响 摘要 近年来，压力或温度诱导液一液结构转变现象的发现打破了液态结构和性质 连续渐变的传统认知，深入认识液一液结构转变的物理本质及其规律，对认识液 态金属与合金的本质以及新材料的开发无疑具有重要的意义。目前，对无铅钎 料的研究和开发仍然局限于成分选择、配比优化及微量元素的影响等方面，很 少有人关注熔体热历史对无铅钎料组织和性能的影响。 本文以s n 0 7 c u x b i 合金( b i 质量分数分别为0 ，3 ，5 ，7 5 和1 0 ) 为研究对象，从温度诱导的液一液结构转变这一新视角出发，探索了熔体结构状 态变化及其与无铅钎料组织和性能的相关性，同时考察了b i 元素对s n o 7 c u 钎料组织和钎焊性的影响。主要研究内容及结果如下： ( 1 ) 采用直流四电极法研究了熔化过程中s n 0 7 c u x b i 合金电阻率一温度 关系，结果显示b i 的添加降低了合金熔点，同时增大了熔程；而随后连续两轮 升、降温的电阻率一温度曲线均出现了异常变化，并在第一轮升温后表现出可 逆转变特征。 ( 2 ) 通过实验探讨了b i 含量、液液结构转变对凝固的影响，发现b i 含量 越高，s n o 7 c u x b i 合金凝固组织中b s n 和富c u 相越细小；经历液液结构转 变的s n 0 7 c u x b i 合金其凝固组织更加均匀、细小。 ( 3 ) 将由铁模凝固实验所得钎料试样在铜板上进行铺展实验。结果显示b i 的加入提高了s n c u ( b i ) 钎料的润湿性能，尤其是b i 含量在o 3 时；液一液结 构转变对s n o 7 c u 合金润湿性的影响较为显著。 ( 4 ) 对铺展实验试样在1 5 0 下进行了0 ，1 2 0 ，2 4 0 ，4 8 0 h 的时效处理。接 头组织观察表明，b i 的添加增大了钎焊态下界面i m c 的晶粒尺寸，却抑制了 时效过程中i m c 的生长；液一液结构转变后的s n c u ( b i ) 钎料c u 界面i m c 的形 成和生长均受到了抑制。 ( 5 ) 采用单剪搭接接头形式，对s n c u ( b i ) 钎料c u 接头剪切强度进行了测 试，结果表明，随b i 含量的增加接头剪切强度先增大，后减小，b i 含量在3 时最大；在b i 含量相同时，液一液结构转变提高了钎料本身接头剪切强度。综 合看经历液一液结构转变的s n 0 7 c u 一3 b i 钎料的综合钎焊性最好。 关键词：s n c u b i 钎料；液一液结构转变；电阻率；凝固；钎焊性 l i q u i d l i q u i ds t r u c t u r et r a n s i t i o n so fs n c u - b ia l l o y sa n d t h e i re f f e c to ns o l i d i n c a t i o na n d s o l d e r a b i l i t y a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，p r e s s u r e o rt e m p e r a t u r e - i n d u c e dl i q u i d l i q u i ds t r u c t u r e t r a n s i t i o n s ( l - l s t s ) h a v eb e e nf o u n di nl i q u i d s ，w h i c hc h a l l e n g eo u rc o n v e n t i o n a l p i c t u r eo fl i q u i da se n t i t yw i t hac o n t i n u o u s l yv a r y i n ga v e r a g e ds t r u c t u r e i n - d e p t h i n v e s t i g a t i o no nt h en a t u r ea n dr u l eo fl l s t si so fs i g n i f i c a n c et ou n d e r s t a n dt h e s t r u c t u r eo fl i q u i ds u b s t a n c ea n dt od e v e l o pn e wm a t e r i a l s s of a r ，t h es t u d i e so n l e a d f r e es o l d e r sm a t e r i a l sm a i n l yf o c u su p o nt h es e l e c t i o no fc o m p o n e n t sa n dt h e i r o p t i m i z a t i o no ft h em i x t u r er a t i o ，a n dt h ei n f l u e n c eo fm i n o re l e m e n t so nv a r i o u s p r o p e n i e s l i t t l ea t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ee f f e c to ft h em e l th e a th i s t o r yo nt h e m i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fl e a d f r e es o l d e r s i nt h i sp a p e r ，s n - 0 7 c u x b i ( x = 0 ，3 ，5 ，7 5 ，lo 、 n ) l e a d f r e es o l d e r sh a v e b e e nc h o s e na st h ei n v e s t i g a t i o no b j e c t f r o mt h en e wv i e w p o i n to ft e m p e r a t u r e i n d u c e dl l s t ，t h ee f 佗c to fl - l s to nm i c r o s t r u c t u r e sa n ds o l d e r i n gp r o p e r t i e so f s n o 7 c u x b ia r ei n v e s t i g a t e d b e s i d e s ，t h ee f - f e c to fb io nt h em i c r o s t r u c t u r ea n d s o l d e r a b i l i t yo fs n 一0 7 c us o l d e r si ss t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r e a sf o l l o w s ： ( 1 ) t 色m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i t i e so fs n o 7 c u x b is o l d e r s h a sb e e ns u r v e y e db yt h ed c f o u r p r o b em e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o n o fb ii nt h es n o 7 c us o l d e rd e c r e a s e sm e l t i n gp o i n tw h i l ei n c r e a s e st h em e l t i n g t e m p e r a t u r er a n g e a n dt h ea n o m a l o u s c h a n g e s c a nb e o b s e r v e do nt h e r e s i s t i v i t y t e m p e r a t u r e( p t ) c u r v e s e x p e r i m e n t a lc y c l e s ，a n dt h ea n o m a l o u s h e a t i n g a tc e r t a i n t e m p e r a t u r er a n g e s i nt w o c h a n g e sa r er e v e r s i b l ea f t e rt h ef i r s tc y c l e ( 2 ) t h ee f i f e c to fb ia n dl l s to nt h em i c r o s t r u c t u r e so fs n c u b is o l d e r sh a s b e e ni n v e s t i g a t e db ys o l i d i f i c a t i o ne x p e r i m e n t s i ti sf o u n dt h a tp s na n dc u - r i c h p h a s eb e c o m en n e rw i t ht h ei n c r e a s eo fb i m o r e o v e r ，t h em i c r o s t r u c t u r e sb e c o m e m o r eh o m o g e n e o u sa n dn n e ra f t e rt h em e l t sh a v ee x p e r i e n c e dl l s t ( 3 ) s p r e a d a b 订i t yt e s t so ft h ei r o n - m 0 1 ds o l i d i 行e ds a m p l eo nc us u b s t r a t eh a v e b e e nc a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ea d d i t i o no fb ic a ni m p r o v et h e w e t t a b i l i t yo fs n - c u ( b i ) s 0 1 d e r s ，e s p e c i a l l yt h ea d d i t i o no f0 3w t b i a n dt h e e f - f e c to fl l s to nt h ew e t t a b 订i t yo fs n - 0 7 c us o l d e ri sm o r eo b v i o u s ( 4 ) t h ec o n s e q u e n tt h e r m a la g i n gt r e a t m e n tf o r t h es o l d e rjo i n th a sb e e n p e r f o r m e da tt h et e m p e r a t u r eo f150 f o r0 ，12 0 ，2 4 0a n d4 8 0h t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ea d d i t i o no fb ii n c r e a s e st h es i z eo fc u s ni m ci na s - s o l d e r e djo i n t s ，b u t i n h i b i t st h ed e v e l o p m e n to fc u s ni m c1 a y e ri nt h e r m a l l ya g e ds o l d e rj o i n t s ；w h i l e l l s tr e s t r a i n st h en u c l e a t i o na n dd e v e l o p m e n to fc u - s ni m c ( 5 ) t h es h e a rs t r e n g t ho fs o l d e r e d1 a p - j o i n ts p e c i m e nh a sb e e nm e a s u r e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h es h e a rs t r e n g t ho fs n 0 7 c u x b is o l d e r s c uj o i n t sn r s t l y i n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fb i ，a n dr e a c h e st h em a x i m u m s t r e n g t ha t3 w t b i l l s te n h a n c e st h es h e a rs t r e n g t ho fs n - c u ( b i ) s o l d e r e d i o i n t s i n g e n e r a l ， s n 0 7 c u 一3 b is o l d e r e x p e r i e n c e d l - l s th a st h eb e s t c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s k e y w o r d s ： s n c u b is o l d e r ； l i q u i d l i q u i d s t r u c t u r e t r a n s i t i o n ； e 1 e c t r i c a l r e s i s t i v i t y ；s o l i d i n c a t i o n ；s o l d e r a b i l i t y 插图清单 图1 1 液态钎料在固体母材表面上的润湿角9 图2 1 测试装置示意图1 2 图2 2 凝固实验方案示意图1 4 图2 3 铁模结构示意图1 4 图2 4 钎料在铜基板上的分布图1 6 图2 5 剪切实验试样接头形式1 8 图3 1 【1 1 3 】s n c u b i 三元合金部分相图1 9 图3 2s n c u ( b i ) 合金熔化过程中的电阻率温度曲线2 1 图3 3 【1 1 4 】s n c u ( b i ) 合金d s c 曲线2 1 图3 4s n c u ( b i ) 合金熔体两轮连续升、温电阻率一温度曲线2 4 图4 1s n c u ( b i ) 合金坩埚空冷凝固组织。3 0 图4 2s n 0 7 c u 5 b i 合金试样能谱分析成分结果3 2 图4 3s n c u ( b i ) 合金不同熔体状态下铁模冷却组织3 4 图4 - 4s n 0 7 c u 合金铺展实验实际效果图3 5 图4 5 不同熔体状态下s n c u ( b i ) 合金润湿性对比3 6 图5 1s n o 7 c u c u 界面i m c 形貌。4 1 图5 2s n o 7 c u 3 b i c u 界面i m c 形貌4 2 图5 3s n 0 7 c u 5 b i c u 界面i m c 形貌4 3 图5 4s n o 7 c u 7 5 b i c u 界面i m c 形貌4 3 图5 5s n 0 7 c u 1 0 b i c u 界面i m c 形貌4 4 图5 6 液态结构转变前s n c u ( b i ) 钎料c u 界面i m c 厚度与t 2 的拟合直线4 6 图5 7 液液结构转变前后s n c u ( b i ) 钎料c u 界面i m c 生长速度对比4 7 图5 7s n c u ( b i ) 钎料接头剪切试样实例4 8 图5 8 液态结构转变前后s n o 7 c u x b i 钎料接头剪切强度与b i 含量关系4 9 表格清单 表3 1s n c u ( b i ) 合金熔化过程的p t 曲线特征温度( 升温速率为5 m i n ) 2 l 表3 2s n c u ( b i ) 合金熔体电阻率异常变化温度区间( 单位) 2 4 表4 1s n c u ( b i ) 合金熔体过热处理温度2 9 表4 2s n c u ( b i ) 合金铺展实验结果。3 6 表5 1s n c u ( b i ) 钎料c u 界面i m c 厚度与时效时间平方根拟合直线参数4 5 表5 2s n c u ( b i ) 钎料c u 接头剪切实验结果4 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得 盒g 墨王些态堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签字： 称飞一签字日期：沪id 年9 归f g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金妲工些太堂 有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金8 里工些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 彩艮 签字日期：叫p 年o f 月) 8 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期占如f d 年仁月护 电话： 邮编： 致谢 本文是在导师李先芬老师的精心指导和悉心关怀下完成的，本文的所有工 作都倾注了导师的大量心血。导师宽广的胸怀、平易近人的品格、乐观豁达的 精神、求实严谨的治学态度、精益求精的科学态度以及对科学孜孜以求的事业 心和责任心无不深深地感染着我，是我今后学习和工作的光辉榜样。近三年的 研究生学习中，恩师有意识的启迪、锻炼学生发现问题、解决问题的能力，使 我受益匪浅，而在生活上无微不至的关怀更使我感到了家的温暖。值此论文完 成之际，谨向导师表示我最诚挚的谢意和衷心的感谢! ! 此外，还要特别感谢课题组的祖方道老师、刘兰俊老师和余瑾老师在学习 生活中给予的关心和帮助。尤其是祖老师和刘老师在论文完成期间给予的鞭策 和指导使我得以顺利完成论文写作。在此向老师们表示我最衷心的谢意! 并由 衷祝愿各位老师身体健康，工作顺利! 感谢本校材料学院实验室郑玉春老师、汪冬梅老师、程娟文老师在实验过 程中给予的指导和帮助。特别感谢材料学院秦玲老师在实验设备上提供的方便， 秦老师辛勤的工作和平易近人的品质使我特别感动。 衷心感谢胡成明、刘永驰、黄中月、陈杰、丁国华、李小蕴、毛丽娜、刘 明全等诸位师兄师姐们在我研究生生活和学习中给予的关怀、鼓励和帮助。你 们带给我的兄弟、姐弟之间的情谊让我终生难忘。 感谢同窗好友韩严法、谢明义、陈忠华、肖超杰、王知鸷、张先锋等给予 的有益讨论和帮助，你们带来的真挚友情在我紧张的研究生学习中增添了许多 的快乐。此外，还要感谢师妹吕雪，师弟杨东东、李亮、崔晓在论文完成中给 予的支持和帮助，祝你们学业有成! 特别感谢我亲爱的父亲、母亲，是你们的支持和鼓励使我最终完成学业。 你们一直都是我最大的精神支柱。同时感谢我的亲人朋友们，感谢你们多年来 帮助和支持。 最后，向所有关心和帮助过我的老师、同学、朋友和亲人表示由衷的感谢! 作者：张飞 2 0 1o 年4 月于合肥 第一章绪论 自然界的物质大体上分为三种状态，即固体、液体和气体。在过去的很多 年里，人们针对固体和气体开展了大量的科学研究，取得了长足的进步和较为 统一的认识。固体是由相对定位的质点所组成，处于高度“有序的状态，人 们可以利用晶体点阵和相应参数精确地描述固体的微观结构，并结合能带、电 子结构和其他理论来分析固体物质的各种性能。气体则是由随机运动着的质点 ( 分子或原子) 组成，处于高度“混乱 状态，可以依据理想气态方程尸y = ，? 月丁 来描述气体的不同状态和性质。然而由于试验测试和数据分析上的困难，对液 体的性质和结构的研究未能像研究固体和气体那样有相应的发展，对液态结构 虽有一定的认识，但还没有一个全面完善的理论来描述液体的结构【lj 。另一方 面，人们在大量的实践研究中发现，作为母相的液体结构和性质往往对所形成 的固态材料结构和性能有重要影响【2 】。因此，对液态结构和性质的研究，不仅 能深入认识这一基本态，而且对开拓及改进材料的制备工艺、物相的获取、组 织与性能的控制及新材料的开发等具有深远的影响。 1 1 液态金属结构 1 1 1 对液态金属结构的认识 一般认为，有一定体积可为自由状态且不具有永远保持自身形状作用力的 凝聚物质即为液体，从微观的角度来看，液态与非晶态的原子均为无序分布。 随着对液态结构的深入研究，人们对液态金属的结构有了新的了解。大量的实 验研究证明液态金属的原子不是完全紊乱的，而是呈短程有序结构1 3 。6 j ，或者称 为原子团簇，即原子流动集团，这种有序性结构其尺寸通常小于o 5 n m 。金属 熔体短程有序结构的发现，对于探索金属凝固原理以及固体组织都起到重要的 理论指导作用。 液态金属中原子之间仍保持较强的结合能，因此原子的排列仍具有一定的 规律性，且其平均原子间距增加不大。但在熔化时，这种结合已经受到了部分 破坏，因而，原子排列的规律性仅保持在较小的范围内，这个范围约为十几个 到几百个原子组成的集团。故液体是由许多原子集团组成的，在原子集团内保 持固体的原子排列特征，而在原子集团之间的结合遭到很大的破坏，这种仅在 原子集团内原子的有序排列称为近程有序排列。液体中原子的热运动能量大， 其能量起伏也大，每个原子集团内部具有较大动能的原子则能克服邻近原子的 束缚，除了在原子集团内产生很强的热运动外，还能成组地脱离原有集团处于 瞬息万变状态，时而长大，时而变小，时而产生，时而消失，此起彼伏，犹如 在不停顿的游动。游动着的原子集团之间距离较大，比较松散，犹如存在“空穴”。 既然原子集团是在“游动”，同样，“空穴”也在不停地“游动”。这种“游动”不是 原有的原子集团和原有的空穴在液体中各处游动，而是此处的原子集团和空穴 在消失的同时，在另一地区又形成新的原子集团和新的空穴。空穴的存在使液 体中公有电子的运动产生变化。在原子集团内，原子之间的结合靠金属键，一 些自由电子为此原子集团中所有原子所公有，故仍具有金属导电特征。在原子 集团间，自由电子难以自己飞越空穴，只能伴随着集团间原子的变换而跟着正 离子一同运动。从某种意义上说，空穴间的导电具有离子导电的特征。所以大 部分金属在熔化时，电阻率突然增加2 倍。原子集团的平均尺寸、“游动速度 均与温度有关，温度越高，原子集团的平均尺寸越小，“游动 速度越快。由于 能量起伏，各原子集团的尺寸也是不同的。 总之，可以说液态金属是由许多“游动的原子集团所组成，在集团内可 看作是空位等缺陷较多的固体，其中原子的排列和结合与原有的固体相似，但 是存在很大的能量起伏，热运动很强。原子集团之间存在空穴。温度越高，原 子集团越小，“游动”越快j 。 描述液态结构的主要参数有【8 】：径向分布函数r d f 、偶分布函数g ( r ) 、结 构因子s ( q ) 以及平均最近邻原子间距、配位数和相关径等。液体的基本物理性 质，包括密度、粘度、扩散系数、电导率、表面张力等，均与液体的结构因子 密切相关，因而建立液体结构和性质的关系是认识液体本质的关键。 1 1 2 液态结构研究方法概述 液态结构的研究方法主要分为实验研究和理论研究，而实验研究又分为直 接测试和物性测试。直接测试主要是指通过x 射线、中子、电子等波长不同的 电磁波的衍射实验【9 。1 1 】，测定各结构参数( 平均原子间距离，最近领原子数， 原子的均方离差，质点的配置中的相关半径) ，定量地来说明液态金属的结构； 物性测试是通过测量液态金属的敏感物理性能随温度或压力的变化行为，来反 映相应的液体微观结构的变化。液体的粘度、密度、电阻率、热电势、k n i 曲t 位移、霍尔系数等性质【1 2 。1 6 】均可作为结构敏感物理量来研究。理论研究包括a b 从头计算法、蒙特卡罗( m o n t ec a r l o m c ) 、分子动力学( m o l e c u l a rd y n a m i c m d ) 等【17 - 1 8 1 研究方法。 1 1 3 液态金属结构的研究进展 传统的观念一直认为，物质的结构及性质在熔点到沸点之间是随着温度和 压力逐步地、连续地变化的，并且在合金相图中液相线以上往往只存在单一的 液相区( 除了某些存在液一液相分离的合金) 。近年来不断发现的证据表明，液态 结构是多型性( p o l y m o r p h i s m ) 的【”。2 ，一些单元系液体在高压或深过冷条件 下可能存在着不同的各向同性液相，人们通常将这种不同液态结构的相互转变 称为“液液相变”【z 2 。2 3 】。 早在二十世纪六七十年代，f p b u n d y 【2 4 j 就在理论上预测了液态c 在高压 下存在液液相变，并在以后的试验中得到了证实【2 5 之酬。19 8 5 年，m i t u s 等人根 据固态多晶型结构转变理论及液态物质中存在局域有序结构现象，推论有发生 压力诱导液液结构转变的可能，并从热力学角度给予了理论上的证明【27 1 。1 9 9 7 年p o o l el z 驯从理论上分析认为，过冷条件下的压力诱导液液结构转变容易发生 在低压下具有开放型配位的分子结构液态物质中，比如局域呈四面体分子的单 组元液体：s i 、s e 、c 、s i 0 2 、g e 0 2 及h 2 0 ，随后也得到大量实验数据的证明 乜e2 9 3 羽。2 0 0 0 年，k a t a y a m a 等【”0 4 】对液态p 作的高压x 射线衍射实验结果表 明，在1 g p a 左右在极小的压力范围内( 小于0 0 2 g p a ) ，液态p 结构发生了十 分明显的突变，由低密度( 2 0 9 c m 3 ) 结构转变成高密度( 2 8 9 c m 3 ) 结构，而 且这一结构转变是可逆的。这一发现起到了里程碑的作用，提供了液态结构转 变的直接实验数据。 虽然对高温熔体进行试验方面的研究存在不少困难，但高温熔体具有丰富 的物理内涵和重要的应用背景，引起人们广泛的研究兴趣，近年来对高温熔体 研究较多的是关于熔体结构及其与性质的关系，主要集中于液态半导体、液体 的金属非金属转变、表面熔化等方向。随着实验技术的发展和研究方法的改进， 对高温熔体的研究取得了一些进展。k i v e l s o n 等人发现在过冷的液态亚磷酸三 苯酯( t p p ) 中存在不连续变化，h a i i m et a n a k a 等认为这种不寻常变化属于温度 诱导液液结构转变，且变化具有可逆性，进一步研究了液液转变的动力学规 律【”】。1 9 9 8 年秦敬玉等【3 6 】通过对a l 和s n 的液态x 射线衍射数据分析，发现 a l 和s n 的液态结构随温度的变化都发生了突变。从2 0 0 0 年以来，人们相继利 用内耗、粘度、液态x 衍射、d s c 等实验手段研究发现， p b s n 、i n s n 、p b b i 、 i n b i 、s n b i 、b i s b 、a 1 c u 、a 1 c u c e 等【3 7 。4 4 j 合金熔体结构敏感物理量在高 于液相线( t i ) 2 3 倍的温度范围出现了异常变化，分析认为这些异常变化直 接或间接表明了合金熔体发生了温度诱导的液液结构转变。 随着电子工业的发展和环保的要求，不断寻求无铅钎料的众多努力放在了 s n 基二元和三元合金上，液态领域对于s n 及s n 基合金的研究近年来也备受关 注。文献 4 5 采用高温同轴圆筒式粘度法研究了液态b i 、s n 的流变性质随温度 的变化关系，结果发现，液态b i 、s n 的扭矩和转动速率均随温度出现了非线性 变化，熔体的流变性质与其微观结构密切相关，因此说明了液态b i 、s n 中发生 了温度诱导的液态结构转变。中国固体物理研究所，材料物理重点实验室的刘 长松等对s n 及其合金熔体发生的液态结构转变做了深入研究：首先通过 i n 2 0 s n 8 0 的d s c 曲线上存在的吸热峰证明了i n 2 0 s n 8 0 中的熔体结构变化，并根 据双体分布函数g ( r ) 对比分析、计算了液态s n 、i n 8 0 s n 2 0 、i n 2 0 s n 8 0 的过剩熵等 数据，揭示了s n 在i n 2 0 s n 8 0 熔体的液态非连续结构转变中起到了关键作用【4 6 j ； 随后在文献【4 7 中分析了液态s n b i 合金随温度变化的内耗特征，指出富s n 的 液态s n b i 合金内耗峰的出现主要与液态s n 的内耗行为有关；最近针对液态 s n 、i n 8 0 s n 2 0 及i n 2 0 s n 8 0 的粘度温度行为的研究发现，液态s n 和i n 2 0 s n 8 0 的计 算粘度及实验粘度均随温度的升高出现了异常变化，进一步证明了液态s n 和 i n 2 0 s n 8 0 熔体中的液态结构变化以及s n 在结构转变中的重要作用1 4 引。 近年来，以电阻率法为主要研究手段的液态结构的研究方兴未艾，并取得 了可喜的成果。大量研究发现液态s n 、s b 、b i 、p b s n 、i n s n 、s n b i 、s n c u 、 s n s b 、p b b i 、p b i n 、i n b i 、b i s b 、s n b i s b 等【4 9 - 5 7j 单组元及多元合金熔体 的电阻率温度曲线上也存在着异常的变化特征。电阻率是液态合金结构敏感物 理性质之一，其随温度的异常变化可以间接反应合金熔体结构的转变。 压力及温度诱导的液液结构转变现象的发现打破了液态结构和性质随温 度呈均匀变化的传统观念，为液态结构的研究提供了新思路。充分认识液液结 构转变的物理本质，对认识液态金属与合金的本质以及新材料的开发无疑具有 重要的意义。 1 2 液态合金热历史对凝固组织和性能影响的有关研究 随着凝固技术和对合金熔体结构认识的不断发展，人们逐渐认识到合金熔 体的结构对材料的组织、性能有着直接的影响和重要的作用，国内外科学家对 此进行了大量的探索和研究，并取得了诸多成果。 早在2 0 世纪初期，前苏联科学家就非常关注熔体结构变化对合金凝固组织 的“遗传”作用，随后越来越多的研究人员和铸造工作者相继发现其它许多合 金的熔体与其凝固组织之间具有一定的联系1 5 引。近二十年来，熔体热历史对凝 固组织的影响受到更为广泛的关注，并将其大致分为三类，即熔体热处理，熔 体过热及热速处理。上世纪9 0 年代初前苏联学者就采用高温熔体处理的方式改 变熔体结构【s 9 】。j o h n s o n 等人首先开始探索熔体热处理( 将过热熔体与非过热熔 体混合后进行浇注) 对凝固组织的影响，发现在不加任何细化剂的情况下熔体热 处理后晶粒得以变细。v s i d o r o v 【6 0 】和j n a m k u n g 【6 1j 对铁基合金进行了差热分 析和x 射线衍射分析，结果表明，过热处理过程中，合金熔体的粘度、磁感应 强度、表面张力及电阻率等物性参数发生了突变，证明熔体结构发生了变化。 另外，对n d f e b 磁性合金的研究也表明控制熔体的热历史可以合成完全或者 部分含有极细小核心的无定形组织【6 引。 多年来，越来越多的中国学者也注意到熔体过热处理的重要性，并积极开 展了大量工作。我国学者研究了熔体热历史对s b b i ，a 1 c u 以及n i 基高温合 金界面稳定性的影响规律【6 弘6 5 】，发现随着过热处理温度的提高，k 对平衡溶质 分配系数k o 的偏离增大，导致界面稳定性增加；但当过热处理温度进一步提高 使熔体结晶的热力学过冷度明显增大时，反而导致液固界面稳定性下降；文献 6 6 】对m 9 6 3 合金进行了不同方式的熔体处理，结果发现在l8 5 0 进行的熔体 高温处理可显著改善合金9 7 5 2 2 5 m p a 条件下的持久寿命和持久塑性；余乾 4 等【6 7 】研究了熔体处理时间对铸态镍基高温合金k 4 6 5 组织和力学性能的影响， 结果表明，熔体处理5 7 m i n 能减小碳化物和枝晶杆区y 相尺寸，改善碳化物 颁布和y 相立方化程度，而提高合金室温塑性和高温持久性能；文献 6 8 】利用 回转振动粘度仪测量了i n 5 5 s b 合金熔体在不同的升降温过程中的粘度，实 验结果表明，在不同的热过程中，粘度发生转折变化的温度不同，熔体粘度的 突变反映了熔体结构在相应温度的突然变化。 利用温度对熔体结构的影响来改善金属材料的组织、性能是一种行之有效 的方法，但是目前这一方面的研究主要集中于熔体超温处理参数对晶粒度组织 形态及性能的影响方面，而从熔体结构转变的角度对温度诱导液液结构转变与 合金凝固组织及性能的相关性方面的研究则开展的不多。随着研究的深入，液 固结构依存关系的内在本质与凝固基本规律的认识，特别是液态微观结构及其 变化方面的信息对于凝固行为影响，已成为凝固科学的基本理论及技术原理发 展的一个迫切任务。 1 3 无铅钎料研究概述 长期以来传统的s n p b 钎料因其优异的焊接性能、润湿性能，低熔点，低 成本等优点被广泛运用于现代电子封装中。但p b 及其化合物的剧毒性会给人 类的健康及环境安全带来较大的威胁，尤其对儿童的危害特别严重，会直接影 响智商和正常发育。随着电子产业的迅速发展，大量电子产品被淘汰、掩埋后， 其中有毒的p b 经化学反应而溶解，进入土壤并污染地下水源。从最近的新闻 中可以看到p b 中毒事件频发，因此，限制使用p b 及其含铅焊料已成为时下最 关注的环保问题之一【6 9 7 叫。作为s n p b 钎料的替代品，无铅钎料应运而生。无 铅钎料的存在和应用已经有很多年了，人们在科学研究和生产实践中开展了许 多卓有成效的工作，累积了丰富的认识。下面对近年来无铅钎料的研究成果进 行简要论述。 1 3 1 目前常用无铅钎料体系 国内外已有的研究成果表明，最有可能替代s n p b 钎料的无铅钎料是以s n 为基，添加a g 、c u 、b i 、z n 、i n 、s b 等合金元素，通过钎料合金化来改善合 金性能，提高可焊性。就使用温度来看无铅钎料主要可分为三类：高温锡银( 铜) 系；中温锡锌系；低温锡铋系1 7 1 1 。目前，经过大量的研究已经开发出了上百 种钎料。具有代表性的无铅钎料体系有s n a g 、s n c u 、s n z n 、s n b i 、s n s b 、 s n i n 等二元及s n a g c u 、s n a g b i 等三元合金系，其中s n a g 、s n c u 系钎 料作为最有前途的s n p b 钎料替代品已逐渐应用到工业中。考虑到本论文的研 究对象，本节只对s n a g 、s n z n 、s n b i 系无铅钎料组织和性能作简要概述， 并将在下节中对s n c u 系钎料的研究进展作详细介绍。 1 3 1 1s n a g 系无铅钎料 ， s n a g 钎料的共晶成分是s n 一3 5 a g ，熔点为2 2 1 。s n 3 5 a g 液态下表面 张力大，强度高，抗蠕变性强，力学性能良好，可焊性良好，热疲劳可靠性良 好1 7 引。缺点是润湿性差、熔点高。最适宜用于含银件焊接，也适合家电航空航 天、通信产品以及汽车装备的焊接。此外，由于合金钎料中加入了a g ，提高了 钎料成本，s n a g 钎料价格约为s n p b 钎料的3 倍，因此制约了s n a g 钎料的 推广。 可通过添加第三组元c u 、b i 、i n 及稀土元素等来改善s n a g 钎料各方面 的性能。c u 的加入不仅降低了熔点，而且还改善了钎料的的润湿性能，提高了 力学性能和成形延展性，此外也使钎焊工艺性能更加优越。典型的组成比例是 s n 3 o a g o 5 c u ，熔点为2 1 6 2 1 7 。研究表明i7 3 。引，在s n 3 5 a g 钎料中加入 适量的b i 可以降低钎料的熔点和改善润湿性能，但随着b i 含量的增加，合金 延展性下降，合金性能出现脆化。i n 的加入可提高合金微细化强度和蠕变特性， 但同时，焊料表面易形成坚固的氧化膜，使润湿性大大降低【7 5 。 1 3 1 2s n z n 系无铅钎料 s n z n 无铅钎料的共晶成分为s n 9 z n ，熔点为1 9 8 ，接近于s n p b 共晶 的1 8 3 。s n 9 z n 钎料的机械性能良好，其抗拉强度、伸长率及抗蠕变性能显 著优于s n p b 钎料，并且价格非常便宜，具有巨大的发展潜力i7 6 】。但由于z n 在空气中极易氧化，形成的z n o 氧化皮残渣增加了合金表面能，导致钎料润湿 性能较差。此外，z n 的氧化带来的钎料抗腐蚀性差、易氧化、焊膏保存等问题 成为制约s n z n 钎料发展的致命弱点。 已有研究表明【7 7 j ，在s n z n 钎料中添加适量的a g 可以在基体中形成弥散 均匀的a 9 3 s n ，有效阻止了在热疲劳过程中组织的粗化，从而增强了合金组织 的稳定性及钎料的抗腐蚀性能。添加b i 元素可提高s n z n 钎料的润湿性、接头 剪切强度和抗腐蚀性【7 引，其中s n 8 z n 3 b i 钎料已达到实用化水平【79 1 。微量a l 的添加能在焊料表面形成稳定致密的氧化膜而防止了焊料的进一步氧化，但过 量的a l 会使表面的铝氧化膜增厚而劣化焊料润湿性【8 引。在运用活性松香钎剂 时，微量混合稀土元素( c e ，l a ) 的添加可显著提高s n 9 z n 合金润湿性1 8 1j 。 i n 元素的加入存在一个s n z n i n 三元低共熔点，其成分为s n 2 z n 5 2 i n ，熔点 为1 0 8 【8 2 】，而最有代表性的s n 9 z n 1 0 i n 钎料尽管在钎焊工艺和接头外观方 面较差，但在熔点、润湿性及接头组织强度等方面的综合性能已经超过了传统 的s n 3 7 p b 钎料，但由于i n 含量储备较少，价格昂贵，制约了其发展。p 可以 在熔融的钎料表面形成一层薄膜，从而有效阻止z n 的氧化，据报道【8 3 1 ，p 的 质量分数小于0 0 0 1 时，防氧化效果不明显，而当含量超过1 时，反而使合 金焊接性能减弱，因此p 添加的适宜量尚待进一步研究。 6 1 3 1 3s n b i 系无铅钎料 s n b i 合金的共晶成分为s n 5 7 b i ，熔点为1 3 9 。s n b i 共晶合金的抗拉 强度和蠕变性能都优于s n p b 共晶钎料，而且在电子封装中具有足够高的润湿 性能，因此目前s n 5 7 b i 钎料已经广泛的应用到低成本的电子消息产品和计算 机集成设计中。由于b i 本身是脆性相，较高的b i 含量会使合金的耐热疲劳性 和延展性下降、合金变脆、加工性变差。a g 元素的加入可改善s n 5 7 b i 合金延 展性能。在s n 5 7 b i 合金中加入o 5 的a g 后，形成弥散分布的金属间化合物 a 9 3 s n ，使合金共晶组织变细，p s n 枝晶相的尺寸变小，提高了合金的抗拉强 度哺4 。另据研究发现【8 5 j ，在s n b i 合金中添加适量的s n a g 合金，能减少焊点 中孔洞的出现，改善焊料的焊接性能，提高其抗拉强度和蠕变性能，同时可提 高s n b i 钎料的焊接温度，扩大s n b i 系钎料的使用范围。此外，在s n b i 合 金中添加f e 元素也能改善合金的组织，提高合金的抗疲劳性和抗蠕变性能【8 6 】。 1 3 2s n c u 系无铅钎料研究进展 s n c u 无铅钎料的共晶成分为s n 0 7 c u ，共晶温度为2 2 7 ，室温下形成 p s n 和c u 6 s n 5 共晶组织。s n