（应用化学专业论文）炔烃氧化缩聚两步法制备线型碳及其应用的研究.pdf

摘要 炔烃氧化缩聚两步法制备线型碳 及其应用的研究 研究生：范庆军 应用化学专业 指导老师；王世华 捧要 本文就炔烃氧化缩聚两步法制备线型碳，及由b 型线型碳转化金刚石两方 面进行研究。其中针对试剂滴加类型、试剂滴加爨以及反应时间等影响线型碳 合成质量的几个主要因素做了深入磁究，得到了一个较稳定的合成线型碳条 譬。 此外还在炔烃氧化缩聚两步法的基础上，引入有机相苯，用相转移的方法合成 了纯度更高，碳链更长的线型碳产晶。最后我们结合对线垄碳差热分析的结采， 在较为温和的条件下实现了b 型线跫碳向金刚石的转化。 炔烃氧化缩聚两步法制备线型谈静研究结果表明：警漪加h c i 溶液时得割 b 型线型碳，滴加k c n 溶液时得到n 型线型碳，而滴加h c l o , 溶液时得到两静类 型线型碳的混合物。h c i 溶液的滴加量对产品质量影响很大：当滴加终点为p h = 7 时( 共滴加i ：i 瓣h c i 溶液约1 4 5 m i ) ，产品转化率为5 4 亳e 右，铜含量3 3 蛾 右；当滴加终点为p h = 2 时( 共滴加1 ：l 的h c i 溶液约1 6 0 m 1 ) ，产品转化率为 4 3 左右，铜食爨0 7 。k c n 溶液及h c i o 。溶液的滴加量辩产品质量也有影响： k c n 、h c i o - 溶液滴加得越多，产品中铜含羹越少，纯度越高。最终我们确定了 在3 5 c 。滴加终点为p h = 7 以及滴加速度为1 3 - 1 5 滴分钟的条件下。通氧气反 应8 小时，可以合成质量稳定的璺型线型碳。为后面的稠转移以及转化金冈石 奠定了良好的基础。 由乙炔铜分勰的；c 一在部分蠢梳溶； ! 中更利于黧成长链的线型碳，阕 时也避免铜等杂质混入其中，我们利用这一特性，选择苯作有机相进行了相转 移的实验，合成匏线型碳大多被转移到有机相苯中，产豁与原水相中合成的缓 四川大学硕士学位论文 型碳相比更纯净，碳链更长。 文中通过对b 型线型碳进行差热分析，证明了b 型线型碳向a 型线型碳的 转化( 2 5 0 c ) ，以及对且型线型碳转化为金刚石( 3 5 0 一4 0 0 c ) 可能性进行推 断，在此基础上，选择在3 5 0 - 4 0 0 的温度范围内以及负压、常压、0 4 5 m p a 的压力条件下进行b 型线型碳向金剐石转化的实验，从实验结果可以看出：在 4 0 0 和0 ，4 5 m p a 的条件下，且型线型碳实现了向金刚石的转化。 通过大量的实验，我们对炔烃氧化缩聚两步法合成线型碳的条件做了不小 的改进，制备过程只需几小时，大大缩短了合成周期，在定量方面，使得合成 条件更加明确，合成的产品质量也十分稳定；采用相转移法合成线型碳，在提 高产品质量，改进工艺条件等多方面均有较大的成效：由b 型线型碳向金刚石 转化与已报道的金刚石转化条件相比温和了许多，而且不需“催化剂”和“金 剐石晶种”，使转化成本大幅度降低。 关键词：线型碳；合成：相转移；金刚石 摘要 s t u d y o nt h es y n t h e s i so fl i n e a rc a r b o nb y t w o s t e p sm e t h o d o f o x i d a t i v ec o u p l i n go f c o p p e ra c e t y l i d e a n dt h ea p p l i c a t i o n m a j o ra p p l i e dc h e m i s 姆 s u p e r v i s o r ：w a n g s h ih u a p r o f e s s a b s t r a c t t h es y n t h e s i so fl i n e a rc a r b o nb yt w o - s t e p sm e t h o do fo x i d a t i v ec o u p l i n go f c o p p e ra c c t y l i d ea n d t h et r a n s f o r m a t i o no fbl i n e a rc a r b o nt od i a m o n di ss t u d i e di n t h i sp a p e r i nt h ee x p e r i m e n t ，t h et y p e , q u a l i t yo fr e a g e n ta d d e da n dt h et i m eo f r e a c t i o ni ss t u d i e dp r o f o u n d l y i nt h es a m e t i m e , t h em e t h o do fs y n t h e s i z i n gl i n e a r c a r b o nb yt h ep h a s e - t r a n s f o r m a t i o nb a s e do nt h er e a c t i o no fo x i d a t i v ec o u p l i n go f c o p p e ra c c t y l i d ei su s e di nt h ee x p e r i m e n t , w h e nb e n z e n ei su s e d ，t h ep r o d u c ti s m o r ep u r ea n dw h o s ec a r b o nc h a i ni sl o n g e rt h a nt h a ti n a q u e o u s a tl a s t , w e s u c c e s si nt r a n s f o r m a t i o no f8l i n e a rc a r b o nt od i a m o n du n d e rm o d e r a t e c o n d i t i o n s t h er e s u l ts h o w st h a t ：w h e nh c li sa d d e d 。t h ep r o d u c t ss h o w nt h a tt h em a i n c o n s t i t u e n ti s 且一f o r mb yf t - i 匙w h e nk c ni sa d d e d ，t h em a i np r o d u c tw i l lb ea f o r m ；a n dw h e nh c l 0 4i sa d d e d ，t h ep r o d u c ti sam i x t u r eo fq f o r ma n d 一f o r m t h eq u a l i t yo f t h e p r o d u c t i sa f f e c t e db yt h eq u a n t i t yo f h c la d d e d ：w h e nt h e q u a n t i t yo f h c l ( 1 ：1 ) i s1 4 5 m l ( p h = 7 o ) ，t h e c o n v e r s i o no f p r o d u c ti sa b o u t 5 4 ，a n d t h er e s i d u a lc o p p e ri s3 3 ；b u tw h e nt h eq u a n t i t yo fh c ii sc r e a s e dt o 1 6 0 m l ，t h e c o n v e r s i o no f p r o d u c t i sa b o u t4 3 , a n dt h er e s i d u a lc o p p e ri s0 7 0 t h eq u a n t i t y o f k c n ( h c t 0 , 0 a d d e di sa f f e c t e dt h e p r o d u c t t o o ：t h eq u a n t i t yo f k c n ( h c l 0 4 ) i s m o r e , t h er e s i d u a lc o p p e ri sf e wa n dt h ep r o d u c ti sp u r em o r e a tl a s t ，w ea s s e s st h e s y n t h e t i cc o n d i t i o n s ：1 3 1 5 d r o p s m i no f h c l ，u n d e r3 5 ( 2a n db u b b l i n g0 2 ，w h e n 四川大学硕士学位论文 t h ep h = 7 ，s t o p e dt h er e a c t i o n ( a b o u t8h o u r o ，as t a b l ep r o d u c ti so b t a n e db yt h i s m e t h o d ， i ti ss u p p o s e dt h a t “c i c 一”f r o mc u 2 c 2w i l lf o r mt h el o n g e rc h a i ne a r b y n e i ns o m e o r g a n i cp h a s e , s o ，i nt h ee x p e r i m e n tt h et w o * s t e p sm e t h o d t op r e p a r el i n e a r c a r b o ni su s e da n db e n z e n ei sc h o s e na so r g a n i cp h a s e ，t h ep r o d u c to fl i n e a rc a r b o n i sa l m o s tt r a n s f o r m e di n t o o r g a n i cp h a s e + t h eq u a n t i t yo fp r o d u c to b t a i n e di n o r g a n i cp h a s e i sb e t t e rt h a nt h a ti na q u e o u s p h a s e t h ed s co f 叠l i n e a rc a r b o ns u g g e s t st h a t ：t h e - f o r mc a nb et r a n s f o r m e d i n t on f o r mu n d e r2 5 0 ：a n dt h e1 3 一f o r mw i l lb et u r nt od i a m o n du n d e r3 5 0 4 0 0 c b a s e do nt h er e s u l tw ec h o o s et h ec o n d k i o n so f 3 5 0 一4 0 0 a n d s u c t i o n , n o r m a lp r e s s u r e , o ，4 5 m p a 韬p r e p a r ed i a m o n d , t h er e s u l ts h o wt h a t ：t h e l i n e a r c a r b o nt u r nt od i a m o n du n d e r4 0 0 a n d0 4 5m p af o r8h o u r s b a s e do bt h ee x p e r i m e n t , w e o p t i m i z e dt h ec o n d i t i o n so f p r e p a r el i n e a rc a r b o n b yt w o - s t e p sm e t h o d o f o x i d a t i v e c o u p l i n go f c o p p e ra c e t y l i d e , i ts p e n do n l ys e v e r a l h o u r st og e tt h ep r o d u c t ，a n dt h eq u a n t i t yo f p r o d u c ti ss t a b l e b e n z e n e a m m o n i ai s u s e di nt h es y n t h e s i so fl i n e a rc a r b o nb yt h ep h a s e - t r a n s f o r m a t i o n t h ec o n d k i o n s o f p r e p a r ed i a m o n db y b - f o r ml i n e a rc a r b o ni sm o r em i l dt h a no t h e r sa sr e p o r t e d , i td o s en o tn e e d c a t a l y s t a n d d i a m o n d - c r y s t a l s e e d f ，t h ec o s ti sc u td o w n s h a r p l y k e y w o r d ：l i n e a rc a r b o n ( c a r b y n e ) ；s y n t h e s i s ：p h a s e t r a n s f o r m a t i o n , d i a m o n d i v 前言 前富 碳元豢的广泛性、多样性濑特异性已逐激坡入钓 薮弘识，碳鼹太阳及莱些爨 球在产生能量的“碳氮循环”热核反应中不可缺少的元素，又是地球上一切生物 有机体的骨架元豢。璇元素目前已在入类豹日常生活中占鸯重要地位。它同时 熟 是航空、航天以及高技术发展的重骤原材料。 由碳元素缀成的丽索异形体是多种多样的，它 f 】由予魂子排列方式( 碳原予 的原子轨道杂他方式) 的不同，性质也是予麓万别。s p n 杂化不仅确定了碳基分 子的空间结构，也决定了碳基固体的巍体构型。碳是周期表中唯一其有从维( 1 d ) 至l 三维( 3 d ) 同素舜牲体的元素。固褶羰囊= | 薯料可形成的结搪与碳原子的s p n 杂豫 关系密切。在s p n 杂化中形成( n + 1 ) 个。键，o 键作为骨架形成n 维的局部结构。 在s p 杂化串两个。键鬣形成一维豹链捷结梅，峦其形成酶分子结菇帮新谓“卡粪 ( 线型碳) ”川。由s p 链集合可形成兰维分子晶体。由予线型碳组织呈树脂状， 光波在其中形成散射，揸个晶体呈自色，因诧晶态线塑碳谯被俗称为“臼碳”。 s p 2 杂化的碳原予形成的是二维的石爨平嚣结构。无定形碳是无序的三维材料， 其中既有s p 2 杂化也有s p 3 杂化的碳原子。无定形石墨则主要是由任意堆积的妒 委位豹碳原子形残静露援层状碎冀缎成戆徽豢，平蘸之裁痰于嚣鹣摆互作羯霹褰 易地相对移动，因此无定形石墨仍可看作是二维材料1 2 l 。随热力学条件的不同， 屡瑟篱弱的“键作焉热疆，微藏迸一步长大，幸等烈楚在离漩或穰佬帮的撵用下， 它们最终能形成理想的原子型石墨晶体。碳原子在s p 3 杂化时，4 个。键形成一 个规则的四面体。成为三维的金冈石原子塑晶体。 性能差异极大款佥靼g 石和石墨怒睾已为人 f 所熟知的碳豹慰素异形体，2 0 世纪8 0 年代中期以c 6 0 为代寝的富勒烯分予以及腊来碳纳米管被人们发现又为 碳静家族獾添了薪成爨。其实缀久戳米，还存在着髡一穗碳熬嗣素异形俸线爨 碳( c a r b y n e ) 。最初人们是在气体石鼹的质谱研究中发现c 2 、q 或c 5 的存在， 避而出分子孰道计算预言7 线墼碳舟存在融。1 9 6 0 年由前苏联盼科学家首次合袋 了线型碳，证实了线型碳的存在。后来在自然界的陨石中线型碳也被鉴定出来。 线型碳自从被人们发现以来。随着研究的不断深入。其特有的物理和化学能 爱弓| 起了人嬲鲍广泛关注，嚣秘窿多蠢赛裁蹋绘馕熬特搜更是激发了人l 】瑷览 四川大学硕士学位论文 的兴趣。但线裂碳在自然界中的含量很少，而且没有纯的线型碳，于是人们便把 注意力转移到人工合成线型碳上来。至今已报道的通过人工合成线型碳的方法脊 许多种，甄有识学方法又有携理方法。归纳起来大致可分为：缩聚反农，聚合物 的转变，热分解法以及碳材料的相烈叱到目前为至，由上述各种线型碳合成方 法制褥豹产暴在一定程度上都滏蠢些不足之懿： 缩聚反应是在液相当中常温、常压下合成线型碳的一种方法。故反应条件比 较温和。其主簧梳理怒用镉撩纯乙靛氧佬缩聚得到线蝥谈。经过避3 0 年静发矮， 它已是一种比较成熟的合成线型碳的方法。但是此法合成的产品中铜、錾等杂质 含量较高，且碳含量仅为6 0 左右旺所以这种合成线型碳的方法仍需改进。 聚会耪转变是想借用具奏线型长羰链的聚合物脱去麴应豹菲碳原予凌基溺， 而保持其原有的碳骨架线型结构。此法也悬人们研究比较多的一种合成线型碳的 方法。搽管碜 究者豹裙叁憨黧是誊魏嵩聚物豹钱势梅鍪褥鏊l 无戳长链豹线型碳， 但经过人们多年的探索，不仪没有得到无限长链的线型碳，而且只能在载体上得 到极少量的薄膜，且不稳定。所戬，这类方法亦难成为理您的合成线墅碳的方法。 碳材辩的棚变法是人们在研究碳单质相图的基础上，在高温、高压的条件1 ： 实现石蹩或金刚石向线型碳的转化。但此法不仅条件苛亥0 而鼠只能得到微量的 薄膜。鞠筵，这类方法无大蠢生产瓣毒戆性。 相比较，我们选择实验条件较为温和的炔烃氧化缩聚法，在以前研究的基础 上对炔烃氧纯缩聚两步法靠峨型碳治成条件进行i 连避。逶过对反应液( 琵l 、 k c n 、h c l 0 4 ) 的用量、反应速度等因素的控制，努力降低产品中铜杂质的含纛， 提高产品的纯度，得到性能稳定的线螫睽。也探索出个比较成熟和稳定的合成 线型碳的条件。 同时，在炔烃氧化缩聚两步法合成线型碳的过程中，线型碳产品表现出良好 的亲脂性我l | 】褒剩用它的这特憋，尝试通过栋转移瓣方法结合炔烃襞纯缝装 的机理，在特定的有机相中合成了线型碳。这方法制铸的线型碳，纯度更高、 碳链更长，蔻对炔烃氧化缩聚嚣劳法翡一个不小静改进。 最后，我f 】在对线型碳谶行了熬热分析的基础上，推测线型碳有转化成金刚 石的可能隆，为人工合成金冈噼i 提供了新的思路。我们滋行了尝试性研究，取得 了成功。后来经进对比，视步疆定了渥度、压力等转纯金嚣蛏i 豹条件。这秘方法 2 前言 不需“催化剂”，也不需要“晶种”，而且在4 0 0 c 和o 4 5 m p a 的条件下实现了转 化，与其它人王合成金阿f j 石的方法褶比条件温和了许多，建一个不小的进步。j 魄 法有待遴一步的改进秘完善。 四川大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 碳元素的同索异形体 同素异形体涵盖了多形态( p o l y m o r p h i s m ) 和多晶型( p o l y t y p i s m ) 两种概念。 多形态主要是指结构和形态的变化，而多晶型是指物质在几种不同构型时结晶的 能力。这类构型有两种完全相同的单元晶胞参数，而另外的第三个是可变的，并 且经常是相邻层间距的整数倍【l 】。如碳原子的s p 3 、s p 2 和s p 杂化可形成金刚石、 石墨和线型碳3 种同素异形体的典型形态，而每一形态又可呈现出不同的晶型。 1 9 7 2 年w h i t t a k e r 将当时已知的一些碳的同素异形体用罗马数字进行了编号。例 如，将层面为a b a b a 重复结构的属于六方晶系的天然或人造普通石墨编为c i ( 也被称为a 石墨、2 h 一石墨) ；将在天然或人造石墨中仅占百分之几到十几的， 层面为a b c a b c a 重复结构的斜方晶系石墨编为ci i ( i g 被称为9 石墨、3 r 一石 墨) 。和石墨一样，金刚石也有两种晶型，普通金刚石为立方晶，而在陨石中或 陨石冲击孔的周围仅以微晶存在的，称之为l o n s d a l e i t e 的为六方晶金网4 石，这 一晶型为亚稳定态，在高温下可转变为立方晶。线型碳的不同晶型也被编成不同 的号码。尽管这些编号并不十分严格，但在某些文献，特别是有关线型碳的文献 中常被使用，因此下面也将w h i t t a k e r 对各种同素异形体碳用罗马数字进行的编 号列出供参【6 】。 ci a 队b a b 重复结构的六方晶系石墨( n 石墨、2 h - 石墨) ： ci i a b c a b c a 重复结构的斜方晶系石墨( b 石墨、3 r 一石墨) ： c i i i 普通立方晶金刚石： c 六方晶金刚石( l o n s d a l e i t e 、8 一相、2 h 型金刚石) ： c v c h a o i t e ( 线型碳的一种晶型) ： c 线型碳的一种晶型： c 从a a 型石墨： c v i c 各种晶型的线型碳。 曾将碳的同素异形体按金刚石( 图卜1 ) 、石墨( 图1 - 2 ) 、线型碳和富勒烯 分成四大类，大量其它形态的碳都曾被归属于所谓过渡形态碳的一大类中。随着 新发现和估算能存在的碳同素异形体类型的增多，这种分类显得过于粗略，因此 近年来提出了更为详细、合理的分类。 第一章文献练述 图i - i 金刚石结构图1 - 2 石墨结构 过渡形态的碳又可分成两组饨。一组为笼定形碳，它们是由躐多或少任意排 列的不同杂化态碳原予混合而成的短程有序三维材料，其中主要怒s p 2 和s p 3 杂化 豹碳原子。日常嫩淫孛入粕接触到魏备秘碳糖辩差不多都霹罄结予无定形羰戆范 畴，如类金刚石炭( d l c ) 、玻璃炭、活性炭以及各种炭黑、烟炱、焦炭等。另一组 包括各种中闻形态静碳，在这些形态中碳嚣i 子的杂化程度齄用s p “来表达。诧经 n 不是整数而是分数( 1 n 3 ，n 2 ) 。这一组可进一步分成两个噩组，头一个亚 组中，l n 2 ，其中包括各种单环碳缩构，如d i e d e r i c h 等报导避的环( n ) 碳。另 一豫组中2 n 3 ，其中包括各秘骨絮( 或封瓣悫状) 碳，如富勒烯、洋葱碳和碳纳 米镣、假设的c m 环形曲面( t o r u s ) 和富勒烯炔( f u l l e r e n e y n e s ) 以及相关的金刚 石石墨掺杂结镌。孛蠲形态的碳中掰发现杂化的比侈i 程袭由其碳骨架应交萼l 起 整体结构的弯曲所决定。c 6 0 是富勒烯中研究得最深入的成员，据报导其杂化程度 为2 2 8 。 h e i m a n n 将锫种已被证实、假设潮推理可能存在的各类碳龅间素异形体进行 了分类( 见图卜3 ) ，并将它们总包在一平面三角形的碳键杂化相图中( 图卜4 ) f 舶。 三角形顶点分别钱表s p 3 、s p = 和s p 杂化碳原子单独形戎静所谓“原型” ( a r c h e t y p i c a l ) 同素异形体。位于其边线则由s 矿组成( 1 n 3 ) 的包括各种中间 形态豹碳，褥在三角影跨郯则戈具有不闲程发3 种杂纯酸派子溪舍形成靛各秘无 定形碳。例如，备种富勒烯和碳纳米管都位于s p 3 - s p 2 黧角线上随溉元环( p ) 和六元环( 琊的环数魄不同，各种富勒烯位予该线的不葡位置。p i h = o 相当予 5 四川大学硕士学位论文 囤 一一 圆围 网圆 | ( k j i 一 圈 矿t l 一+ 邛 一鼍食廖毒 m p 4 c l - 孔_ ，z 】 囊酌中内蓐童 广11 - 2 z _ ) 旧 l 圆2 4 网 lt 墒史li n - 珥3 0 ”il 莲= ：鸶蕊氅：i 幽鼍f 攀 图1 3 各类碳的同素异形体分类 纯石墨，而p h = 一时则相应于全五元环的碳簇c 。理论上c a 是一种类金刚石的 富勒烯，由于违反了隔离五元环的规则，它很不稳定，易崩裂成金刚石结构。据 报导用激光蒸发源选择产生c 。附近大小分布的碳簇时可形成几乎是纯s p 3 杂化碳 原子的类金刚石碳。杂化程度为1 b r c 1 f 以及c x 4 c h x 3 c h 2 x 2 c h 3 x 。 k i j i m a 等人最早用碘乙烷在镍化合物的催化作用下通过此法合成了无定型 的、部分交联的聚乙炔结构的物质。产品中碳的含量是6 3 ，其红外光谱在 2 0 5 0 c m 。处有一宽而强的吸收峰，拉曼光谱在2 1 5 0 c m 1 处也有一特征峰，证明了 线型碳的存在【2 ”。在反应中n i 2 + 起n t 为还原反应传递电子的作用。k i j i m a 等人 还通过此法用六氯- 1 ，3 一丁二烯在非质子溶液中得到了线型碳的薄膜，使碳含量 提高到7 8 。但在通过此法制备线型碳的过程中，产品产量偏低，金属杂质含量 仍然比较高1 2 。 1 3 2 1 3 碳的低氧化物缩聚法 1 9 6 8 年s l a d k o v 等人用此法首次合成了具有累积双键结构的线型碳8 引，反应 分两步进行。第一步是c 3 0 2 与格氏试剂反应形成碳骨架。 no ：c c c = o + n b r m g _ _ c c _ 邺r 一0 户c = 午o 墨畦 o h 0 h 第二步是在酸性介质中一0 h 基团与s n c l 2 作用，离去。 弋一c s c c 击篆 书一c 靠，： 0 h 6 h 缩聚法是最早合成线型碳所用的方法，也是目前被认为最有前途的方法。尤 其是炔烃氧化缩聚法，它具有过程简单，反应时间短，产量高等特点。但杂质含 量高，未得到晶态的线型碳产品。 1 3 2 2 线型有机高分子还原法 线型有机高分子物质如聚卤乙烯等，本身就是具有无限长链的碳骨架高分 子，只要除去当中其它基团和碳链上的其它原子，就能得到长链的线型碳。基于 此种想法，在2 0 世纪7 0 8 0 年代这种合成法被广泛的研究，近一段时间此法又有 了很大的发展。按其实现的途径此法可分为强碱介质中的聚合物脱卤化氢法、激 光诱导脱卤化氢法和高压聚乙炔氧化法。 1 3 2 2 1 聚卤合物的化学脱卤化氢法 1 2 第一章文献综述 用此法合成线型碳要求高分子物质具有卤原子和氢原子连在相邻的碳原子 上的特点，只有这样才能保证完全消除卤原子和氢原子而剩下纯的碳链。而强碱 性介质也是十分必要的，因为高聚物中的氯很难完全离去，用强碱性介质将有利 于氯的离去。此法的早期研究主要集中在聚偏二氯乙烯( p v d c ) 、聚偏二氟乙烯 ( p v d f ) 等，其中a v t s e v 等人用p v d f 制线型碳单晶的方法可以说是这种方法 中最成功的，并申请了发明专利。该法是将p v d f 粉末溶于d m f 中，然后在新 剖开的k b r 单晶片上制得p v d f 单晶膜，干燥后在乙醇钠的乙醇丙酮溶液中反 应脱h f ，然后在真空中3 8 0 c 陈化，得到1 3 线型碳单晶膜，碳含量达9 9 9 2 6 1 。 其反应方程式如下： t c h 2 - - c f 2 - 啬n 寺十四一c f 寺午c 专。 近年来v o i n t s e v a 等人用聚三氯丁二烯( p t c b ) 成功的合成了线型碳，其反 应分为两步进行，按最终生成物的不同又可分为两类，一类最终产物是线型碳 ( a ) ，另一类是b 一线型碳( b ) ，此法合成的线型碳产量低，并且在合成过程中有交 联现象1 2 7 1 。 ( bl ：盎莲凳啦半c + q c 七 j 粗程拄半_ c 扣c _ c _ c 扣 1 3 2 2 2 激光诱导脱卤化氢法 沽- _ 半 叫一i叭。一咀鲥 u - h c l 引一掣u-叭 k 一 彳 f c 半 耍扛弼钭叫 彳 一辨 四川大学硕士学位论文 聚氯乙烯在阳光的照射下会变成淡黄色，经过大量的实验证明在阳光的作用 下p v c 的分子内部发生了化学键的变化，形成了偶联的碳碳双键，这就为制备 线型碳提供了可能性。此法始于2 0 世纪7 0 年代，但在近一二十年随着准分子激 光技术的发展，该方法取得了较大的改进。准分子激光器能发射出高能的紫外线 光子，激发高聚物，从而控制光化学反应。到了9 0 年代末期，n i i n o 和y a b e 等 人用p v d c 得到了含有3 0 个共轭碳碳叁键的线型碳无疑是此法目前最好的结果 1 2 8 1 。其反应示意如下所示： 锕掣乇：。斋+ - c - c - c 。 因为c c l 键的断裂相比于其他的碳卤键来说能更有效的被光化学反应所控 制，所以目前此法所采用的高聚物都是含c l 的。此法最大的优点是可以有效的 防止石墨化，从而成为目前得到纯线型碳的较好的方法，但若想得到单一构型的 线型碳此法还需很大的改进。 1 3 2 2 3 高压聚乙炔脱氢法 聚乙炔有不定域的“电子，这就使其能够与金属形成低电离能的化合物。金 属和聚乙炔之间的微弱的作用不会影响原来碳链的化学特性，但对于仅起稳定碳 链的作用来讲是很合适的。在高压的条件下聚乙炔与金属( 例如：钾) 相互作用， 在保持碳骨架的一维结构不变的情况下首先形成聚乙炔与金属的化合物。由于这 种化合物具有低电离能，金属及其化合物的去除也很容易进行。通过热分解或酸 解脱去氢化钾和多余的金属钾，将得到半透明、微黄的线型碳的晶体。1 9 9 2 年， u d o d 等人在4 g p ，8 0 0 c 的条件下制得了累积双键型的线型碳【2 9 1 ，其反应方程 式如下： c h c h + 3 4 n k i 沧( c k ”) 2 。+ 2 n k h ( c k o7 ) 2 。堕车c = b + 1 4 n k c i s h c h u r i k l 3 0 细s a l d i 3 1 1 利用此法制得了具有线型碳结构的化合物，其最高碳含 量达9 8 。但他们制得的都不是纯直链的高聚物，这是因为在高压下同一碳原子 耔k 叶u _ a ，c i h髓 第一章文献综述 在反应中可能存在于交叉的碳链。虽然不能制得纯的线型碳但此法可使制得的化 合物由无定型向晶型转变，它是目前唯一制得线型碳较大晶体的方法。 1 3 2 3 电化学方法 电化学法制备线型碳是近年来刚刚兴起的一种新的方法。按照电解池的构成 不同可分为两类，一类是阳极具有活性的电极和液体电解质构成的，另一类是固 体电解质和碱金属汞齐构成的。 a y u m uy a s u d a 等人对前一种电解池制备线型碳进行了深入的研究。其电解 池构成为阳极是金属镁，m g 作为还原剂参与电化学反应。液体电解质是由3 0 m l 四氢呋喃( t h f ) 、0 8 9 l i c l 和0 4 8 9 f e c 。混合制得的溶液。其反应方程式如下： j c c f 2 一c f 2 t + 4 n m g + + 干c 富c k + 4 n m 9 2 + + 4 1 1 f 他们得到的产物呈现丝状。“，这是首次合成的线型碳的丝状化合物。”。 另一种电解池是利用立刻原电池的短路自腐蚀作用。若将除去气的p t f e 片 与碱金属汞齐的液体在真空中一接触，p t f e 表面上立刻会变黑，形成了c m f 型 的化合物，这样一个短路的原电池就形成了。 m ( h g ) l c - m f l p t f e 其中c m f 是导体固体电解质。在阳极c - f 键将会断裂，f 一与m + 都会通过c - m f 层，若我们忽略副反应则电池反应为： ( c f 2c f 2 ) n + 4 m m ( h g ) x 一十c c 靠+ 4 n m f + 4 n x h g 其中m = l i ，n a ，k k a v a n 等人用此法制得的产物的拉曼光谱在2 0 0 0 c m 。1 处有一特征峰。”，充分 证明了a 一线型碳的存在。 此外，有些有机物经高温热处理也可制得线型碳。丙烯氰纤维高温热处理制 备线型碳分为两个过程，在低温下通过分子间的缩合反应由氰基化合物转变成偶 氮基链状化合物。通过分子间的作用而交叉耦合到碳碳键之间的氮原子形成的稳 固的化学键可有效的阻止其转变成芳香化合物。然后经高温处理去摔氮则得到累 积双键型的线型碳。“。 1 5 四川大学硕士学位论文 车ni 副午n 人 型吐h n ，t ：唑弋瓠弋暑c 一 旦盟一睁n i 爿黔。 卜卜h 2 c c = 一c h n f? 一n hc c ：一c = ii 气叫一o = k a s a t o c h k i n 等人将所得产物在l ：i h n 0 。h 2 s 0 ( 中分离得到白色的粉末状产物 。“。用此法制得的产物的结构受温度、加热速率、冷凝速率以及环境等因素的影 响较大，因此目前从事此方面的研究工作的较少，但此法尚未成为一种成功的合 成法。 l 。4 线型碳的结构表征 当1 9 2 1 年t a m m a n n 等人提出s p 杂化碳的同素异形体存在的设想后，围绕链 状碳原子排列的结构和稳定性的讨论就不断展开。为了满足碳原子的价键平衡， 线型碳应具有2 种分子结构，一种是具有碳碳叁键与单键交替构成碳链的线型碳 ( 共轭三键型或c 1 型) ，另种是碳碳双键累积构成碳链的线型碳( 累积双键型 或b 型) ”。参见图卜7 。 由于线型碳呈粉末状，且一般很难溶于其它溶剂，所以有关线型碳的性质 1 6 芝一_ 煮描o b 、 o i ! 习、 、o ；o 一o i j 两、 b = o 一o 三兰o 、 o ；= ；o 一 兰一4 亍叠i 2 。当l 8 一。一一。一 q 2 = 3 0 0 ，r c t 。1 3 7 9p m ，r c = c = 1 2 8 4 p m ( d ) 蜘一。一一o 恼”一。8 。 图卜7 线型碳的分子结构图 ( a ) 、( b ) 为d 型的两种结构。( c ) 、( d ) 为b 型的两种结构 一 第一章文献综述 的研究也就显得比较困难。客观地说，目前对线型碳尚无系统地认识，所有有关 线型碳的结构和性质都是一些分散的零星的实验资料。同时，目前供实验检测的 线型碳样品多为薄膜状或超微细颗粒，且没有纯净样品，这些也都给线型碳的表 征和检测带来了极大的