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毕 业 设 计（论文）题目 镍基催化剂对二氧化碳重整甲烷 影响研究 学 院 化学化工学院 专 业 化学工程与工艺 班 级 化工四班 学生姓名 学号 指导教师 职称 时 间 2017年6月 摘要IAbstractII1绪论11.1研究背景11.2 催化剂的研究11.2.1催化剂的活性组分11.2.2 催化剂的载体21.2.3催化剂的助剂51.3催化剂制备方法61.3.1 浸渍法制备催化剂61.3.2 共沉淀制备催化剂71.3.3 溶胶凝胶法制备催化剂71.3.4离子交换法制备催化剂71.4反应机理81.5重整反应中积碳和消碳研究81.6 研究思路101.6.1选题根据及意义101.6.2 研究内容101.6.3 本论文的研究进程112实验部分122.1 主要试剂及仪器122.1.1主要试剂122.1.2主要仪器122.2催化剂的制备132.3各种计算以及校准132.3.1校正因子计算方法132.3.2转子流量计校正132.3.3质量流量计的校正142.4计算公式及装置图和反应流程图142.5催化剂的表征153实验结果与分析153.1 Ni基催化剂对二氧化碳重整甲烷的影响153.2 10%Ni,5%La/MCM-41对二氧化碳重整甲烷的影响163.3 10%Ni,3%Co/MCM-41对二氧化碳重整甲烷的影响173.4 10%Ni,3%Ce/MCM-41对二氧化碳重整甲烷的影响183.5 X射线衍射（XRD）194结论205致谢216参考文献21摘要目前，对于大多数研究者采用的镍基系列催化剂能很好的催化二氧化碳甲烷重整反应，但在其反应过程中易形成积炭，从而阻碍了其在工业上的广泛应用。但通过对其改性后在催化领域依然有广阔的应用前景。故设计研发出活性高和稳定性强的过渡金属镍基催化剂，对于二氧化碳重整甲烷工业化有重要的意义。以Ni基为催化剂对二氧化碳重整甲烷催化反应的工业研究价值很高。二氧化碳重整甲烷反应，关键还是寻求合适的催化剂，本论文的目的是在Ni基的基础上探究适合的催化剂，即高活性、高稳定性和高选择性的催化剂以提高二氧化碳重整甲烷的效率。采用溶胶凝胶法、共沉淀法等方法制备了Ni-La/MCM-41、Ni-Co/MCM-41等催化剂，探究了其在不同温度下对二氧化碳重整甲烷的影响。展望了Ni基催化剂改性研究在二氧化碳重整甲烷中的应用前景。关键词：二氧化碳重整甲烷、Ni基催化剂、溶胶凝胶法AbstractAt present, the nickel-based series of catalysts used by most researchers can catalyze the carbon dioxide reforming reaction, but it is easy to form coke during the reaction process, thus hindering its wide application in industry. But after its modification in the field of catalysis still has a broad application prospects. Therefore, the design and development of high activity and stability of the transition metal nickel-based catalyst for the industrialization of carbon dioxide reforming methane is of great significance. The industrial research of Ni-based catalyst for the catalytic reaction of carbon dioxide reforming methane is very high.Carbon dioxide reforming methane reaction, the key is to find a suitable catalyst, the purpose of this paper is to explore the basis of Ni-based catalyst, that is, high activity, high stability and high selectivity of the catalyst to improve the efficiency of carbon dioxide reforming methane The Ni-La / MCM-41 and Ni-Co / MCM-41 were prepared by sol-gel method and coprecipitation method. The effects of different temperature on the reforming of methane were investigated. The prospect of Ni - based catalyst modification in carbon dioxide reforming methane is prospected.Key words: carbon dioxide reforming methane, Ni-based catalyst, sol-gel methodII1绪论1.1研究背景甲烷跟二氧化碳一样，都为主要的温室气体，因此利用它们的反应制成合成气一直以来都是催化化工领域的研究热点。温室气体持续增的加排放量会导致海平面的上升以及物种灭绝，这给我们的生存和发展带来了很严重的挑战。所以，讨论如何降低温室气体的排放量以及怎样综合利用它越发受到人们的关注。若将二氧化碳重整甲烷实现于大规模的工业化生产中，对降低二氧化碳的排放、舒缓石油等化石资源的贫乏局面和进一步改善全球气候变暖现象都具有十分重要的意义。甲烷(CH4)为最简单的碳氢化合物，是天然气的主要成分，在天然气中的体积分数约占70-90，伴随石油资源的日益贫乏，天然气将逐渐取代石油变成第一大能源的趋势明显，在整个能源体系甚至化工行业中占据主导地位。因其是天然气的主要成分，甲烷将变成不可或缺的化工原料气的来源。所以，以二氧化碳、甲烷为原料气进行重整制合成气的思路提供了一条可以利用甲烷和二氧化碳原料气体，并且通过它们反应为两种类型的不容易被活化的小分子，并达到除去它们效果的技术工艺路线，此重整工艺路线如能实现对保护我们赖以生存的环境、提高化工经济效益意义重大。当前，对于许多研究者所用的镍基催化剂能很好的催化二氧化碳甲烷重整反应，但在其反应过程中容易形成积炭弊端，从而极大地阻碍了其在工业上的广泛应用。但通过对其改性后在催化应用领域依然有广阔的前景。1.2 催化剂的研究负载型过渡金属如镍基催化剂是被重整反应的催化剂应用较多的，它的主要成分包括活性组分、载体、助剂三个部分，它对重整反应的催化效果以及其催化性能发挥的有效性被催化剂的组成成分、合成的技术路径、反应器的构造等影响着。 1.2.1催化剂的活性组分催化剂的活性组分较多应用于重整反应的大致有两种类型的划分：一类以贵金属为基准点，主要有Rh、Ru、Pd、Ir、Pt，它们能够在高温条件下，与其他物质反应形成复合氧化物催化剂，特别是和稀土氧化物的反应，当然它们也可以在A12O3、SiO2、MgO和分子筛上形成负载型催化剂。Rh催化剂在重整反应中的催化和稳定性的表现是在贵金属中比较优良的。但由于它的价格高昂阻碍了其在工业中的应用前景。另一类则以非贵金属为基准点，在它们当中当前应用于二氧化碳重整甲烷反应较为广泛且催化剂性能发挥比较显著的是基于钴系和镍系的催化剂。为实现重整反应制取合成气，族的过渡金属(除Os)通常被选用为催化重整反应的催化剂活性组分，其中，金属镍是该重整反应中表现出强催化活性的催化剂的活性组分，获取来源广泛的同时成本又相对低廉，所以对反应中Ni基催化剂的研究具有很重要的化工经济价值。有报道认为：在整个重整反应过程中，催化剂的活性和抗积炭性能以贵金属催化剂特别是Rh、Ru、Ir的催化剂的较好1-3，而Pt、Pd相比而言较差。然而，非贵金属催化剂的稳定性不够的原因之一就是在反应中产生的积炭会使其很快的丧失性能，在重整反应中它的催化活性的先后排列大都认为是NiCoCuFe4。即使贵金属催化剂的催化重整反应性能极好，但是其来源范围窄、获取不容易。非贵金属如镍基催化剂抗积炭效果不像贵金属那样好，但是研究者都希望制备低成本，催化活性极高和稳定性极强且抗积碳性能极好的重整反应催化剂。所以非贵金属催化剂廉价易得的先天优势有利于研究者开展大量可持续的研究。由于上述原因，和国外对催化剂的研究主要从贵金属开始不一样的是，国内对催化剂的研究主要着眼于非贵金属，特别是以Ni基催化剂为基础的一系列设计研发上。 然而，贵金属Pt、Ru、Rh、Pd、Ir等和非贵金属镍系的催化剂又各有优势，比如在重整反应中的催化活性和抗积炭能力等方面贵金属明显强于镍基催化剂，但在获取来源以及价格优势甚至将来有可能进行大规模的工业化应用等方面镍基催化剂显然优于贵金属催化剂，所以，在本文的研究中，选择金属镍作为活性组分。 1.2.2 催化剂的载体载体是作为催化剂的助剂在重整反应中得以应用也可以对催化剂起到支撑作用甚至可以起到分散和粘合的作用。同时载体在反应中不仅能够支撑催化剂，而且催化剂的结构和催化性能等方面还有可能通过它和活性组分的相互作用而被影响，从而引发催化剂一些变化，例如活性组分体相结构、颗粒大小、分散度等，以至于影响到催化剂的性能发挥；所以，即使在大多数载体没有起到催化重整反应作用的情况下，载体依然在催化剂催化重整反应性能的有效发挥方面处于关键的位置。此外，有的载体还可能直接参与重整反应。 当前，负载型金属催化剂多被用于探究对二氧化碳重整甲烷反应影响的催化剂之中，应用于其中的载体有A12O3、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2、稀土金属氧化物和复合氧化物A12O3-CaO-TiO2、A12O3-MgO、A12O3-CaO-MgO等，当然也有以分子筛为载体的研究，例如当具备高比表面积、纳米尺寸孔结构和杂原子含量能够被调控等许多优良的性能的材料，从而可作为催化剂载体的介孔分子筛MCM-41被Mobil公司发明后，过渡金属负载MCM-41催化剂得到了非常广泛的探究5。通常被选做重整反应的载体都要有高的热稳定性，是因为重整反应基本都在高温条件下进行的，同时载体还被要求有其他很多的优良性能。而本论文研究采用的正是以MCM-41作为载体进行研究。 金属镍的烧结和积碳的形成是整个重整反应中导致Ni基催化剂失活的两个原因。因此，在研究重整反应中一开始就应着眼于如何规避金属镍的烧结和积碳这两个主要问题，从而达到提高Ni基催化剂在反应中的催化活性和稳定性等的要求。在许多的研究之中，可概括为如下几个方面：首先是选择优良的载体，其次是根据研究要求和条件改进催化剂的制备方法，然后是添加其他可能有利于发挥催化剂性能的助剂。 由上述可知催化剂载体在被选用时必须注意其是否具备高的热稳定性，故如下几个方面是如何选择重整反应的催化剂载体应予以考虑的：首先是载体是否具备高比表面积，其次是载体和活性组分能否发生相互作用，然后是金属镍于载体表面是否具有高的分散度以及是否具备相适应的酸碱性质。如果这些要求都能做到，将会极大的保证重整反应过程中反应气体与活性组分之间的充分接触，从而对整个重整反应起到很好促进的效果。总的来说，催化剂载体优良的性能是可以通过一些特点来进行判断的，例如：(1)载体的形状和大小应与反应器、反应中的催化剂等高度匹配；(2)载体应具有优良的，可以经受来自反应过程中应力或者是反应热的冲击的，并能起到抵抗逐渐沉积在微孔里的副产物(如积炭)或污染物而引发其破裂的作用的物理强度和稳定性；(3)载体应具有满足催化反应的要求的，使其表面能均匀地负载助催化剂和活性组分的比表面和孔结构；(4)载体应具备高的热稳定性、符合条件的比重、良好的表面酸碱性等性质；(5)载体中不含有会让催化剂中毒以及增加副反应的物质：(6)原料廉价易得，制备简单，并在制备催化剂时不会对环境产生影响；(7)可与活性组分相互作用，促进催化剂催化性能的发挥；1.2.2.1氧化物作为载体 氧化物载体被用作重整反应体系中可分为两类：一类是以具备一定氧化还原能力为基础的氧化物载体，比如：ZrO2，TiO2，CeO2等。另一类则为以没有氧化还原性为基础的氧化物载体，如-A12O3，SiO2，MgO，La2O3等。HYWang6 等学者进行了把贵金属Rh分别负载于以氧化还原性载体为基准和以非氧化还原性载体为基准上的探究，在制备的同时测试了不同的催化剂样品。研究的结果显示：在测试过后的催化剂样品中，作为载体，以有氧化还原作用为的氧化物基础和以没有氧化还原性的氧化物为基础从而制备出的催化剂相比，前者在反应后所得到的产物中CO和H2的产率比后者低，所以后者比前者更加有利于在二氧化碳重整甲烷反应体系中的广泛应用。如金属镍负载在A12O3和SiO2两种载体上，虽然NiA12O3和NiSiO2催化剂通过浸渍法制备后有着很好的起燃活性，但是伴随反应周期的延长，积炭和金属烧结会导致催化剂失活。同时许多方法可以对其性能进行改进，如改进催化剂的制备方法、进行预处理和前驱体，或加入助剂，包括其他金属和氧化物来改变载体的酸碱性，Ni的分散度等。1.2.2.2分子筛作为载体 分子筛被用于催化剂的载体具备诸如孔道结构较为规整而且很稳定、比表面积高、热稳定性高等许多的优势，因此在重整反应中，应用十分广泛。Luengnamemitcha A7等学者对二氧化碳重整甲烷反应进行了研究，主要对比了镍系的几种沸石分子筛对重整反应的影响，有zeolite A，zeolite X，zeolite Y等，研究发现：与其他几种分子筛相比Nizeolite Y有着较好的催化活性和稳定性。Liu D8探究了金属镍负载在MCM-41的催化活性，研究发现在重整反应体系中镍系催化剂负载在MCM-41能保持较高的催化活性和稳定性存在一个最佳的负载量。从而提出了改进Ni基催化剂的两个观点，一个是载体孔壁表面的活性中心数量与催化活性相关，另一个为活性位点是否可以在二氧化硅的分子结构或周围没有还原的镍离子中稳定分散。并与MCM-41载体的硅铝比对活性组分的分散度的影响也同样有着十分密切的关系。此锚定效应促进了在反应条件下，活跃的Ni纳米粒子簇的高度分散。所以，保证了抑制积炭的发生，使重整反应顺利的进行。通过不同硅铝比的MCM-41与Ni共浸渍制备的催化剂的对比，发现硅铝比为25的MCM-41具有很好的稳定性和催化活性，而且伴随温度的升高，金属镍的含量对催化剂的起燃活性的抑制逐渐消失。1.2.3催化剂的助剂助剂的类型可化分为：(1)结构助剂，它的作用为提高活性组分在催化剂载体上的分散度，并能防止在载体上形成晶粒；(2)电子助剂，它的作用为提高催化剂的催化性能；(3)选择性助剂，它的作用为抑制对反应不利的副反应，保证目的反应选择性的提高；(4)扩散助剂，它的作用为促使反应物的扩散以至于能够加大催化剂和反应物的接触面积，从而提高催化效率。 活性组分和载体共同作用是催化剂在重整反应中发挥催化活性的基础。但只靠载体和活性组分的共同作用，对于二氧化碳重整甲烷反应，一般会使催化剂的抗积炭性能较差。Ni基催化剂就是其中的代表，所以通过寻找适合的助剂来解决Ni基催化剂在重整反应过程中容易形成积炭的问题成为研究的热点。催化剂助剂在重整反应中的作用可以概括为以下几点：首先是可以调节催化剂表面酸碱度，其次是可以提高活性组分在载体上的分散度，再者是能够改善对二氧化碳的吸附作用，然后是能够防止Ni基催化剂在重整反应中产生烧结现象，最后是可以改变Ni基催化剂和载体的共同作用的机制，从而提高催化剂在重整反应中的使用效果等。常被用作重整反应的助剂主要包括碱金属、碱土金属氧化物（如CaO、MgO及K2O等)和稀土金属氧化物(如CeO2、La2O3和混合稀土等)。当前，被广泛探究的助剂是稀土氧化物。石磊等9研究发现加入La2O3助剂的NiLa2O3-A12O3系列催化剂在二氧化碳重整甲烷反应中表现出了优良的催化活性。并在固定床反应器中测试了它的活性，考察了二氧化碳重整甲烷反应中La2O3的加入量对镍基催化剂活性和稳定性的影响。研究显示：La2O3的添加可以提高Ni基催化剂在重整反应中的催化活性等性能。但如果La2O3过多地负载在催化剂上，反而会降低催化剂的催化活性。1.3催化剂制备方法会直接影响到催化剂主体结构变化的因素，有催化剂的组分，还有催化剂的制备方法和条件。并且也会影响到活性组分在重整反应中的活性和抗积碳性能的因素，也包括有催化剂活性组分的结构、分散度以及可还原度。虽然对催化剂的催化活性有较大影响的为催化剂的制备方法。不过大多数都是探究其制备工艺、助剂、活性组分等方面。比如在制备催化剂时添加一些贵金属、稀有金属氧化物、过渡金属氧化物等，如Pt、Pd、Rh、Ag等常被用作贵金属催化剂的活性组分。当前人们研究最多的是Pt基和Ag基催化剂，而Ni基催化剂是过渡金属催化剂研究较多的。即使贵金属的系列催化剂在重整反应过程中的低温区保持了较优的催化活性，但它价格高、容易发生氧抑制、容易中毒失活，所以很少在化工行业中实际应用而逐渐被过渡金属如镍基催化剂所代替。制备催化剂的方式主要有浸渍制备方法、共沉淀制备方法、溶胶凝胶制备方法以及离子交换法等。1.3.1 浸渍法制备催化剂其基本制备的原理是将载体添加至活性组分的溶液中浸泡，把达到平衡后的溶液滤去，再经过烘干、焙烧等方式即可得到催化剂。值得注意的是浸渍溶液中所含的活性组分，应该具备在反应中结构稳定，溶解度大或可受反应热分解形成稳定化合物的特点；硝酸盐，乙酸盐，铵盐等通常被选用为活性组分。浸渍前不同的载体状态会使活性组分在载体内部的分布不均匀。其优点有处理量大，成本低，效率快；其缺点有活性组分分布不均匀，焙烧过程中易烧结，易产生污染气等。1.3.2 共沉淀制备催化剂它的基本原理就是加入其它的试剂到需要反应的液体中，从而使溶液中的金属离子缓慢集聚沉淀下来形成所需要的物质，再经在抽滤瓶中过滤和洗涤、在烘箱中烘干、在反应器中焙烧等方式即可得到催化剂。而共沉淀法是把催化剂所需的两个或两个以上组分同时加入进行沉淀的一种方法；各个组分如各金属盐、沉淀及浓度、介质pH值以及加料方式等共同沉淀的要求必须满足，所以在操作上必须十分严格，效果才会好。总的来说，其优点有获得的沉淀物比较均匀，操作简单，原料来源广；其缺点有纯度低，颗粒尺寸大。1.3.3 溶胶凝胶法制备催化剂基本原理就是将催化剂的活性组分和溶剂混合在一起，使其在液相的氛围中形成均相混合液体，然后把其它的试剂加入到均相混合溶液中使之形成凝胶。由于具备一定空间结构的凝胶通常不会发生较大的变化，在进行了烘箱烘干、焙烧等手段后可以应用于制备具有亚纳米空间结构的物质。催化剂采用溶胶凝胶法来进行制备的过程中最大的好处就在于能够使分子在温度相对较低的环境中较好的分散开来，从而提高了它的分散度。它的制备方法相对简单，所以比较适合用于制备一些不同于传统意义下的新的催化剂。溶胶凝胶法是一种才开展不久的可以应用于制备材料的方法，在制备材料时通常以室温作为反应的前提条件，所以在反应过程中通常不会出现反应组分之间的相互作用比较剧烈的现象。其优点有对反应所需要的温度的要求不是很高、粉体原料杂质含量很低、溶液中的离子分布比较均匀相互作用的效果较好、反应时在载体上的活性组分分散情况较好、工艺简便，操作要求不高，成本低等；其缺点有制备周期长，烧结性差等。1.3.4离子交换法制备催化剂离子交换法的基本原理就是在载体上因为金属离子发生交换现象而负载于载体上的方法。在产生金属离子交换反应过程中，交换离子和交换度的不同，会影响到交换温度和交换浓度等。催化剂通常把沸石作为它的载体时，其优势是在采用离子交换法制备的过程中，沸石能够使催化剂活性组分均匀的分散开来，从而在重整反应时可以增大与反应组分的接触面积，提高催化剂对重整反应的催化效果。但是也同样有它的劣势，即在制备过程中时，离子交换的速率较慢且变化多样导致了催化剂的制备具有一定的困难。1.4反应机理 二氧化碳重整甲烷反应受影响的因素变化多样，所以在多样化的催化剂和反应条件变化较大的限制下，它的反应机理就会呈现出不同的结果。第一个被提出的重整反应的反应模式是1967年由godrov和Apel-Baum10在研究镍箔上水蒸气重整甲烷的基础上提出的： CH4 + * = CH2* + H2C02 + * = CO + O*O*+ H2 = H20 + *CH2* + H20 = CO*+ 2H2CO*= C0 + *(式中*表示吸附位)而Temkin等研究者11则提出了另一种反应模式，此反应是在工业条件下镍基催化剂上提出的： CH4+H2O=CO+3H2CO+H2O=CO2+H2CH4+2H2O=CO2+4H2到现在为止都没有比较固定的重整反应的模式，但基本都会采用这个反应机理12： CO2(g)CO(ads)+O(ads)CH4(g)CHx(ads)+(4-x)H(ads)CHx(ads)+O(ads)CO(ads)+xH(ads)CO(ads)CO(g)xH(ads)x2H2(g)1.5重整反应中积碳和消碳研究由于影响因素很多，所以积炭过程在重整反应中是一个变化非常之多的物理化学过程，其中主要引发催化剂积炭的因素包括催化剂的组成、结构和性质等。并且积炭在重整反应中催化剂表面的形成，会导致其覆盖催化反应中催化剂的活性部位甚至会使催化剂的孔隙被积碳所填充，从而会使催化剂的催化活性消退直至不再对重整反应起到应有的催化作用。通常认为，CH4的裂解是重整反应中的积碳主要来源。依据催化剂种类的不同和不同反应条件的变化，生成的积炭种类也不相同，常见的包括丝状碳、聚合物碳和石墨碳。 此外，载体的酸碱度会影响到在催化反应中催化剂对酸性气体CO2吸附量的大小，从而影响到在重整反应中催化剂的消碳能力。此外，一些研究者13研究发现因为较小镍晶粒(直径lnm)能够镶嵌于钙钛矿载体中，所以让钙铁矿类化合物前驱体催化剂表现出较好的活性和稳定性，并具备很强的抗烧结性能。 一般情况下，在设计开发强抗积碳性能的催化剂时应该特别注意下面两点：(1)虽然控制催化剂表面粒子大小非常困难，但要尽量调控活性组分的粒度使其小于临界值；(2)在重整反应中，碱性载体比酸性载体更难形成积碳，所以要尽量采用碱性载体或碱性助剂来以及一些其他的碱性试剂来调节催化剂表面的酸性，例如KO、MgO、氨水等；而助催化剂作用于重整反应中最明显的是可以在反应中抑制催化剂表面的积炭现象，其实质是改变了催化反应中催化剂表面对CO2的吸附性能，进而可以提高催化剂的活性、稳定性等。即使这样，助催化剂抑制反应中催化剂的积炭现象也会被影响，其问题首先包括它自身的酸碱度，其次是它与活性组分在反应时的相互影响所引发的催化剂结构变化等的解决。李文泽等14为研究CeO2对二氧化碳重整甲烷反应催化剂的助催化作用，采用浸渍法制备了不同CeO2含量的NiCeO2-A1203系列催化剂，并固定床反应器中进行了反应，同时探究了加入稀土助剂CeO2对催化剂的催化反应性能、比表面积等的影响。结果表明：加入了CeO2的Ni基催化剂的比表面积有所提高，同时可以增强其催化反应的性能。 1.6 研究思路1.6.1选题根据及意义伴随能源资源的逐渐萎缩与全球气候变暖危机的日益加剧，以二氧化碳重整甲烷制取合成气为契机来寻找新能源并减缓二氧化碳日趋增多的趋势的研究越发受到广泛的关注。因此，对重整反应的探究具有十分重要的经济和环保方面等的价值：(1)通过合理开发利用天然气，可以改变能源结构，舒缓和抑制能源和环境危机的局面，推动化工经济健康可持续发展；(2)通过利用转化二氧化碳和甲烷，实现温室气体的循环利用，以缓解全球气候变暖的现象；(3)生成的产物中H2CO比约为1，更适合F-T合成；(4)重整反应属于强吸热反应，因而可以利用重整过程来存储能量。尽管重整反应有诸多优势，但是以二氧化碳和甲烷为原料进行的重整反应制一氧化碳和氢气到现在为止还没有大范围的应用工业化生产中的主要因素是催化剂的设计开发不能满足大规模工业化生产的需要。贵金属催化剂被用于重整反应虽然表现出良好的活性和抗积碳效果，但是它来源很窄，不利于实现其在工业中的广泛应用。而以镍基为代表的非贵金属催化剂在重整反应过程中积碳现象严重的问题没有找到很好的解决途径。故设计开发高温下催化性能极好的非贵金属镍基催化剂，对于实现重整反应的工业化应用，从而更好地应对能源和气候变暖危机十分有利。 1.6.2 研究内容主要成分为甲烷的天然气在自然界中储存量十分丰富。甲烷是一种热值很高的可燃性气体，怎样利用甲烷有效活化和转化是人们研究的热点问题。二氧化碳巨大的排放量是气候变暖的主要因素之一，怎样通过高效转化二氧化碳来降低它的排放量，缓解温室效应现象，也是人们关注的焦点。本论文研究的目的就是以甲烷和二氧化碳为原料气体通过重整反应制一氧化碳和氢气，将两种难活化的小分子进行转化。以期望在能够保证消除二氧化碳和甲烷的前提下又可以增强化工技术经济的发展和保护我们赖以生存的环境。本论文对催化剂的研究采用的是以MCM-41为载体，金属镍为主要活性组分制备催化剂。探究镍基系列催化剂对二氧化碳重整甲烷反应的影响。同时对分子筛在活性组分分散度和载体表面的酸碱性等方面做进一步的探究，并利用XRD等方法测试催化剂的空间结构和在重整反应中的催化活性，将在重整反应中性能优良的催化剂筛分出来。1.6.3 本论文的研究进程首先是查阅相关文献后书写综述和翻译外文文献；其次是提交论文的开题报告后准备实验；再者是完成所要进行的实验并记录数据；然后是对实验的数据用相关软件处理完毕后书写论文；最后是准备参加答辩。2实验部分2.1 主要试剂及仪器2.1.1主要试剂试剂名称分子式浓度生产厂家硝酸镧硝酸钴硝酸铈硝酸镍LaN3O96H2OCo(NO3)26H2OCe(NO3)26H2ONi(NO3)26H2OARARARAR成都市科龙化工试剂厂成都市科龙化工试剂厂成都市科龙化工试剂厂成都市科龙化工试剂厂氨水NH3H2O10%Ni/MCM-4110%Ni,5%La/MCM-4110%Ni,3%Co/MCM-4110%Ni,3%Ce/MCM-412.1.2主要仪器仪器名称型号生产厂家KSL可控硅温度控制器山东省龙口市先科仪器公司质量流量控制器D07北京七星华创电子股份有限公司管式电阻炉山东省龙口市先科仪器公司循环水式真空泵SHZ-D(III)巩义市予华仪器有限责任公司恒温加热磁力搅拌器DF-101D巩义市予华仪器有限责任公司箱式电阻炉5-12上海科恒实业发展有限公司电炉温度控制器KSY-6-16北京市永光明医疗仪器厂电热恒温培养箱HPX-9162上海博迅实业有限公司医疗设备厂电子天平AR2130奥豪斯公司2.2催化剂的制备本实验的催化剂采用共沉淀法制备，步骤如下：(1)称取Ni(NO3)26H2O、Co(NO3)26H2O、Ce(NO3)26H2O、LaN3O96H2O分别为0.5505g、0.1527g、0.0958g、0.096g，然后分别倒入四个规格相同的烧杯中并对烧杯进行编号处理;(2)编号后的四个烧杯分别加入30ml去离子水溶解后，再加入MCM-41;(3)各个烧杯均加入氨水，使其生成沉淀，并用pH剂进行测量，全部调节pH值至11；(4)pH值调好后，分别倒入三口烧瓶中，同样对烧瓶进行编号处理，然后转移至恒温磁力搅拌器中，在70下持续搅拌老化2h；(5)将老化后的催化剂进行过滤、洗涤（三次去离子水水洗，三次醇洗，再三次去离子水水洗）后，转移至烧杯中，再放入110烘箱中干燥12h；(6)将干燥后的催化剂转移至坩埚中并把成块状的催化剂捣碎为粉末状，此时催化剂应尽量紧贴于坩埚壁以保证其在焙烧过程中受热均匀达到较好的传热效果，同样对坩埚进行编号处理，然后放入马弗炉中160到550下进行焙烧，在550焙烧4h后，调节到50逐步降温到室温，再取出装有催化剂的坩埚，把催化剂装入袋中并进行标注后备用。2.3各种计算以及校准2.3.1校正因子计算方法：CO2 、CO、CH4、H2校正因子的计算方法：先用循环水真空泵抽净取样球胆内的气体，约抽取1h，然后用取样球胆分别接取适量的CO2、CO、CH4、H2，先打开保护气体氩气再打开气象色谱仪预热，设置保护温度300，柱箱1温度50，检一温度120，气化室温度120，气相色谱仪载1压力应为0.1Mpa，待色谱稳定后，打开热导（桥流80mA，信号极性为负，输出调零511，热导保持开），以进样针取样，分别取0.1ml、0.2ml、0.3ml、0.4ml、0.5ml、0.6ml、0.7ml、0.8ml、0.9ml、1.0ml十个点，分别测试三次后取算术平均值，再与各个色谱中最大的峰面积读取值进行拟合得出线性方程公式，所得R值需至少有2个9。2.3.2转子流量计校正：H2、Ar转子流量计的校正：打开转子流量计，通入气体后，H2分别在转子流量计上分别取16ml、28ml、32ml、40ml、44ml五个点，Ar分别在转子流量计上分别取24ml、48ml、60ml、72ml、100ml五个点，每次待流量计稳定后进行测试，记录下皂膜通过皂膜流量计的时间，每个点取样3次取平均值，然后对实际流量和设定流量进行拟合，得出线性公式，所得R值需至少有2个9。2.3.3质量流量计的校正：CO2、CH4质量流量计的校正：打开质量流量计，通入气体后，分别在质量流量计上分别取10ml、18ml、24ml、30ml、38ml五个点，每次待流量计在指示位置稳定后进行测试，记录下皂膜通过皂膜流量计的时间，每个点取样3次取平均值，然后对实际流量和设定流量进行拟合，得出线性方程公式，所得R值需至少有2个9的。2.4计算公式及装置图和反应流程图实验反应装置图气体混合室 催化剂 冷凝器 干燥管 色谱分析仪实验反应流成图2.5催化剂的表征XRD 即X射线的衍射。其基本原理就是以短波射线将材料进行透射处理后，即可获知被透射材料的类型和空间构造，所以材料的类型和空间构造可以通过XRD表征来获取。3实验结果与分析3.1 Ni基催化剂对二氧化碳重整甲烷的影响本实验首先以10%Ni/MCM-41为基准，来检验其催化性能，检测结果如图3-1所看到的那样。图3-1(a)表达的是镍基催化剂在不加入催化剂助剂情况下对CO/H2 比值的影响，结果表明在500下催化活性较差，在800下CO/H2 比值接近于1，说明较高温度条件下纯Ni基催化剂催化活性效果较好。图3-1(b)表达的是没有加入助剂的Ni基催化剂在多个温度条件下对CO产率的影响，结果显示在800高温下CO产率最高，将近70%，说明纯Ni基催化剂在较高温度下催化效果较好，但产率并不太高，因此，单靠纯Ni基催化剂来催化二氧化碳重整甲烷的反应不适于大规模工业化的应用。图3-1(c)和(d)表示纯Ni基催化剂对不同温度CO2和CH4转化率的影响，结果表明在800高温下CO2和CH4转化率最高，将近70%，但有放缓趋势，说明催化剂有一定的失活现象产生，但并不影响其催化效果，与上述所说结果一致。总的来说，在较高温度下的Ni基催化剂催化活性还需加强。此外，从图中可知纯Ni基催化剂在500下催化活性极差，可以说在较低温度下的纯Ni基催化剂基本不具备催化效果，其原因可能是Ni基催化剂还处于相对平衡状态而没有被激活，因此，对于相对低温条件下的Ni基催化剂的催化活性还有待进一步的研究。 (a)(b) (c)（d）图3-13.2 10%Ni,5%La/MCM-41对二氧化碳重整甲烷的影响本实验研究了添加助剂La的Ni基催化剂对催化二氧化碳重整甲烷的影响情况，结果如图3-2所示。图3-2(a)表示催化剂在加入助剂La的Ni基催化剂情况下对CO/H2 比值的影响，结果表明在500到600下催化活性比纯Ni基催化剂催化活性还差，在800到850下CO/H2 比值与纯Ni基催化剂催化下得到的结果基本一致，说明较高温度条件下10%Ni,5%La/MCM-41催化活性性能较好。不同温度条件，在10%Ni,5%La/MCM-41催化作用下，由图3-2(b) CO产率可知，在850条件下CO产率最高，将近80% ；图3-2(c)显示在850条件下CO2转化率最高，高达90% ；图3-2(d)显示在850条件下CH4转化率最高，接近80% ；说明了添加助剂La的Ni基催化剂对催化二氧化碳重整甲烷效率很高，初步具备了在较高温度下高活性的特点，若对10%Ni,5%La/MCM-41做进一步的改进，比如提高比表面积、改善尺寸孔结构等，同时对其稳定性和选择性进行更深层次的探究就有可能获得高活性、高稳定性和高选择性的催化剂，对添加助剂La的Ni基催化剂催化二氧化碳重整甲烷的工业化应用十分有利。 (a) (b) (c) （d）图3-23.3 10%Ni,3%Co/MCM-41对二氧化碳重整甲烷的影响本实验研究了添加助剂Co的Ni基催化剂对催化二氧化碳重整甲烷的影响情况，结果如图3-3所示。图3-3(a)表示催化剂在加入助剂Co的Ni基催化剂情况下对CO/H2 比值的影响，结果表明在500至600下10%Ni,3%Co/MCM-41催化活性比10%Ni,5%La/MCM-41还差，在700到800下CO/H2 比值与添加助剂La的Ni基催化剂催化下得到的结果基本一致，说明较高温度条件下催化活性性能较好。不同温度条件，在10%Ni,3%Co/MCM-41催化作用下，由图3-3(b) CO产率可知，在800条件下CO产率最高，达60% ；图3-3(c)显示在800条件下CO2转化率最高，达60% ；图3-3(d)显示在800条件下CH4转化率最高，接近60% ；这说明了添加助剂Co的Ni基催化剂对催化二氧化碳重整甲烷效率不高，还不具备了在较高温度下高活性的特点，并且在较低温度下的催化活性也不太理想，其原因可能是助剂的添加不仅没有起到助催化的性能，而且很可能在反应过程中阻碍了Ni基催化剂自身抗积炭性能的发挥甚至有可能还造成了孔道结构的堵塞，从而导致了催化剂局部失活现象的产生。 (a) (b)(c) （d）图3-33.4 10%Ni,3%Ce/MCM-41对二氧化碳重整甲烷的影响本实验研究了添加助剂Ce的Ni基催化剂对催化二氧化碳重整甲烷的影响情况，结果如图3-4所示。图3-4(a)表示催化剂在加入助剂Ce的Ni基催化剂情况下对CO/H2 比值的影响，结果表明在500到600下催化活性比纯Ni基催化剂催化活稍差，但比添加助剂La和Co的Ni基催化剂的催化活性有所改善，在600到800下的情况与纯Ni基催化剂和添加了助剂La和Co的Ni基催化剂基本一致，说明10%Ni,3%Ce/MCM-41的催化性能相对较好并且初步具备了一定的稳定性和催化活性。不同温度条件，在10%Ni,3%Ce/MCM-41催化作用下，由图3-4(b) CO产率可知，在800条件下CO产率最高，高达80% ；图3-4(c)显示出在800条件下CO2转化率最高，高达80% ；图3-4(d)显示在800条件下CH4转化率最高，高达80% ；说明了添加助剂Ce的Ni基催化剂对催化二氧化碳重整甲烷效率较高，初步具备了在较高温度下高催化活性的特点，与10%Ni,5%La/MCM-41的结果有相同之处，若把它们交替添加到Ni基催化剂中形成一种共混的催化剂有可能获得更好地催化效果，同时进一步改善催化剂的比表面积、结构尺寸等或者通过其他的一些技术处理来探究其活性、稳定性和选择性，也许会获得一种很好的催化剂。 (a) (b)(c) 图3-4（d）3.5 X射线衍射（XRD）如图3-5所示，此图谱为10%Ni/MCM-41、10%Ni,5%La/MCM-41、10%Ni,3%Co/MCM-41、10%Ni,3%Ce/MCM-41催化剂的XRD图。MCM-41的特征衍射峰分别约为2=23.1o、36.7o、43.5o、62.6o、75.4o，并且La和Ce的特征衍射峰的波动情况基本没有，说明助剂La和Ce的分散度较高。从图谱中可以看出2=36o、62o左右时Co的峰强一直低于主峰，说明Co的加入对催化剂产生显著的影响。图3-54结论本论文研究采用共沉淀法制备10%Ni/MCM-41、10%Ni,5%La/MCM-41、10%Ni,3%Co/MCM-41、10%Ni,3%Ce/MCM-41催化剂。研究了不同助剂的添加对催化二氧化碳重整甲烷的影响，不同助剂对Ni基催化剂催化重整反应是否有促进作用，用XRD表征了不同的催化剂。所得结论有以下几点：（1）在温度不太高时（500-600）助剂La、Co、Ce的添加对催化剂催化活性影响较大，特是助剂Ce的添加影响十分显著；除10%Ni,5%La/MCM-41在850时催化效果最好外，其余的催化剂的最佳催化反应的温度均在800左右。（2）在较高温度时（750-850）助剂La、Ce的添加对催化剂催化二氧化碳重整甲烷的反应效果较好，而助剂Co的加入对重整反应作用不大，甚至比不加入助剂的Ni基催化剂的催化性能稍差。（3）根据XRD图谱可知，La、Ce在催化剂表面分布较为均匀，Co的加入对催化剂产生了显著的消极影响。 总的来说，助剂La、Ce的加入对Ni基催化剂催化二氧化碳重整甲烷反应的性能良好，有利于对其进行更深层次的探究，为寻找高活性、高稳定性、高选择性的催化剂提供了方向，从而有利于Ni基催化剂在催化二氧化碳重整甲烷反应中得到广泛的工业化应用。5致谢本课题是在导师许俊强教授的悉心指导和严格要求下完成的，在论文的编写过程中得到了许老师的诸多指导和帮助，许老师严谨求实的科研态度，开阔的学术眼界，渊博的知识水平，一丝不苟的工作作风，谦恭的为人，都是我们永远学习的典范。借此，谨向许老师致以衷心的感谢！在实验和论文写作过程中，在实验室与师兄、师姐一起工作和学习的经历给我的大学生活又多添了深刻美好的记忆，他们刻苦求学的精神以及严谨、求实、创新的科研态度，都深深影响着我，在此表示衷心的感谢。最后，向所有给与我关心和帮助的老师，同学和朋友们表示最衷心的感谢！6参考文献1 Bardford M C J，Vannice M