（材料物理与化学专业论文）y2o2s：tieu新型红色长余辉发光材料的合成与性能研究.pdf

浙江大学硕士学位论文y9 0 4 8 9 4 摘要 本文采用高温固相反应法合成了一系列t i ，e u 共激活的y 2 0 2 s ：t i ，e u 长余辉 磷光体，着重研究丁y 2 0 2 s ：t i ，e u 材料的烧成温度对样品形貌、结构和性能的影 响。基于发光和余辉性能、x r d 和s e m 等的结果分析表明，y 2 0 2 s ：t i ，e u 磷光 体的适宜烧成条件为是1 2 0 0 6 cx 2 5 h 。在该条件下，所得样品为单相的六角y 2 0 2 s 相，空间群为p 3 m l ；刊时有较完整的结晶状态、光滑的表面形貌、适宜的品粒 尺寸和较窄的粒径分布，因此表现出较好的发光和余辉性能。而烧成温度过低时， 样品中有y 2 0 3 相残余，晶体发育不完全，样品的发光和余辉性能较差；但是， 过烧则会导致y 2 0 2 s 的择优生长或杂相生成，使其发光性能变差。 合成了一系列的y 2 0 2 s ：0 0 6 x i ，x e u ( o ，0 1 = x 1 0 0 0 5 0 2 0 0 0 6 0 2 0 0 0 6 2 0 0 0 一 1 0 2 0 0 3 0 0 1 2 本文研究方向 目前，蓝、绿色的碱土铝酸盐长余辉发光材料具有高的量子效率、优异的余 辉性能以及良好的稳定性，已经实现了商品化的应用，而从三基色的角度考虑， 将氏余辉颜色为红、绿、蓝的材料按一定比例混合，就可以得到任意颜色的长余 辉材料。因此，寻找一种稳定性好，发光亮度高、余辉时间长的红色长余辉材料， 成为当前长余辉材料研究的重点。不同体系的长余辉发光材料不断被开发出来。 y 2 0 2 s ：e u ，m g ，t i 红色长余辉发光材料就是其中较为突出的一个体系。 y 2 0 2 s 属于六方晶系，空间群是( p 3 m 1 ) ，两个y 原子处在c 3 ，( 3 m ) ；僦1 6 1 ， 单胞结构如图1 2 所示。这种结构很类似丁a 型的稀土氧化物结构，区别在于三 4 浙江大学硕士学位论文 个氧原子中的一个被硫原子取代。y 原子周围被四个氧原子和三个硫原子包围， 形成一个独特的七原子坐标几何构型。其中，y - - s 和y 一0 的键长分别为2 8 7 a 和2 2 6 a ，而处于c 3 轴线上的第四个o 原子相对于其它三个o 原子离y 原子稍 远，键长为2 2 9 a ，y 3 十靠近氧原子层口i 。y 2 0 2 s 属于间接能带半导体，具有各向 异性的带结构图1 3 为其带结构【7 1 ，价带顶位于a 点，而导带底点位于k 点。 f i g1 c r y s t a ls t r u c t u r eo fm 2 0 2 s ( m = ya n dl a n t h a n i d e s ) ( a ) s h a p eo ft h e c r y s t a ls t r u c t u r e ( t r i g o n a l ，p3m 1 ) t h em i r r o rp l a n ei sa l s os h o w n ；m ，o x y g e n ，a n d y t t r i u ma t o m sa r ej u s to nt h ep l a n e ( b ) m c e n t e rc l u s t e rv i e w mi sb o n d e dt of o u r o x y g e na t o m sa n dt h r e es u l f u ra t o m s ，t h a ti s ，as e v e nc o o r d i n a t eg e o m e t r y i 7 1 图1 2y 2 0 2 s 的晶体结构( a ) 晶体结构形状( p 3 m 1 ) ，o ，y ，s 原子位于 对称镜面；( b ) m 中心4 个氧原子和3 个硫原子构成的七配位体。 y 2 0 2 s 本身虽然不能发光，但却是非常优良的发光基质材料，应用十分广泛， 三价铕离子掺杂y 2 0 2 s ：e u 3 + 是最具有代表性，具有亮度高、衰减时间短、稳定 性好等特点，成为彩色电视显象管中重要的红色荧光材料1 9 i 。 5 浙江大学硕士学位论文 m 一 ) 、 p o c 山 图1 3 y 2 0 2 s 的带结构 基于y 2 0 2 5 的长余辉发光材料研究的较少，主要是y 2 0 2 s ：e u ，m g , t i 红色发 光材料，但主要局限在发光性能方面，有关的机理分析较少，一些过程比较模糊。 鉴于目前的研究状况，根据我们对y 2 0 2 s ：t i 这种新型长余辉发光材料的进一步 深入研究，本文提出了一种新颖的思路：以y 2 0 2 s ：t i 作为一个体系，通过共掺 引入e u 3 + ，s m 3 + ，t m 3 + 等稀土离子，研究之问的能量传递过程，揭示长余辉发 光的机理。 为此，我们着重进行以下的研究： ( 1 ) 研究材料的制备工艺，分析烧成温度对材料结构和性能的影响。 ( 2 ) 研究不同含量的稀土掺杂离子对基质结构性能的影响。 ( 3 ) 研究不同含量的稀土掺杂离子对发光材料的发光强度、余辉强度 的变化规律。 ( 4 ) 研究y 2 0 2 s ：t i ，e u 之问的持续能量传递过程，探讨其余辉产生机 制。 相信经过这一系列的研究工作之后，能大大促进人们对y 2 0 2 s 体系的长余 辉发光材料的发光特性和余辉机理方面的理解，为进一步获得高性能而又稳定的 长余辉发光材料提供理论依据和实验支持。 6 浙江大学硕士学位论文 参考文献 【lj 孙家跃，杜海燕，胡文祥固体发光材料北京，化学工业出版社，2 0 0 3 【2 】孙家跃无机材料制造与应用北京，化学工业出版社，2 0 0 1 f 3 】j t r a n d a l l ，m h f w i l k i n s ，p r o c e e d i n go fr e s e a r c hs o c i e t yi nl o n d o ns e r i e s ， 1 9 4 5 ，a 1 8 4 ：3 6 6 【4 】4w h o o g e n s t r a a t e n ，p h i l i pr e s r e p s ，1 9 5 8 ，1 3 ：51 5 【5 】朱裕真，苏小云，路琼华工科无机化学华东理工大学出版社，1 9 8 8 【6 】6w h z a c h a r i a s e n ，a c t a c r y s t ，1 9 4 9 ，6 0 ：2 【7 】m m i k a m i ，p h y s i c a lr e v i e wb ，1 9 9 8 ，5 7 ( 1 5 ) ：8 9 3 9 【8 】m m i k a m i ，s n a k a m u m ，m i n o r ul t o h ，e ta 1 p h y s i c a lr e v i e wb ，2 0 0 2 ，6 5 ： 0 9 4 3 0 2 一l 【9 】9p n y o c o m ，u sp a t ，34 1 82 4 7 ，1 9 6 8 7 浙江大学硕士学位论文 第二章长余辉发光材料的研究概况 2 1 长余辉发光材料的研究体系 1 8 6 6 年，法国的s i d o t 首先制各了z n s ：c u ，最早开展了长余辉材料的研究 工作。直到2 0 世纪初长余辉材料才真正实现工业化生产和实际应用。从那时起 一直到2 0 世纪9 0 年代，始终是硫化物系列长余辉产品占主导地位。经过百余年 工艺技术的不断改进和理论研究的不断探索，长余辉材料的基质材料已经拓展到 目前的其它硫化物、铝酸盐、硅酸盐、复合氧化物和硫氧化物等多种基质材料体 系。 2 1 1 金属硫化物体系 金属硫化物是一种十分重要的无机发光材料，它广泛用于航空仪表、电视等 工业部门。从长余辉现象的发现到2 0 世纪9 0 年代，金属硫化物是性能最好的长 余辉材料，主要分为两大类：过渡金属硫化物体系( z n ，c d ) s ，以及碱土金属硫化 物体系( m g ，c a ，s r ) s 。 传统的z n s 长余辉发光材料多选用c u 、a g 、m n 等作为激活剂。实际上。 经过特殊工艺处理的未掺杂的纯z n s 也具有一定程度的长余辉特性【l 】，只是掺入 上述过渡金属离子后，可以改善材料的发光和余辉性能。z n s ：c u 长余辉发光材 料经过逐步完善之后，已经成为一种众所周知的长余辉磷光体。这种磷光体能够 发出峰值在5 3 0 r i m 的绿色磷光，很适合人眼观察，被广泛的应用于各个方面。 然而它的亮度还不够，持续的时间只有几个小时，限制了它在某些领域的应用。 通过加入c o 、e r 等激活剂后，余辉时间由原来的2 0 0 分钟延长至5 0 0 分钟左右， 但其最大的缺点是不耐紫外线，在紫外线照射下会逐渐衰变，体色发黑。受到某 些稀土长余辉发光材料的启发，研究人员将稀土元素掺杂到z n s 中，使其发光 亮度和余辉特性得到很大改善，目前研究较多的是具有f d 跃迁发射特征的二 价e u 2 + 激活的z n s 磷光体【2 1 。 碱土金属硫化物体系的研究主要集中于c a s 体系，激活剂多为b i 3 + 或者e u 2 + 等稀土离子，例如红色长余辉材料c a s ：e u ，c i i 引。1 1 m 3 + 和b i 3 + 在c a s 基质中有相 8 浙江大学硕士学位论文 似的发光性质，t m 3 + 对b i 3 + 的红色发光有较强的敏化作用，可以合成出具有较长 余辉的c a s ：b i ，1 m 材料1 4 j 。在c a s 为基质研究的基础上，9 0 年代以后又通过改 变基质组分获得y ( c a ，s o s 、( c a ，m g ) s 、( s r , m g ) s 及s r s 等体系的长余辉材料， 激活剂为e u 2 + 离子。1 9 9 3 年，戴国瑞等1 5 i 合成了s r s ：e u ，e r 红色荧光粉，并首次 提出利用旋涂乳胶热分解s i 0 2 包膜新技术，提高红色荧光粉的稳定性。 为了延长材料的余辉时间，早期的研究者们将发射性同位素如：超重氢( 氚 h 3 ) 和钜( p 一1 4 7 ) 加入到硫化物制备的发光涂料中应用于诸多方面，发光钟表 就是应用的一个实例。 表2 1 为部分硫化物长余辉发光材料的余辉性质。以金属硫化物为基质的长 余辉材料的制备工艺比较成熟，通过调节硫化物固溶体组成可随意改变材料的发 光颜色，范围覆盖从蓝色到红色的可见光区域。但硫化物直接暴露在空气中极易 被氧化，化学稳定性差，此外，发光强度低，余辉时间短，加入放射性物质对人 体及环境有害，已经不在是长余辉材料的研究热点。 表2 1 硫化物长余辉发光材料 2 1 2 稀土铝酸盐体系 1 9 6 8 年，p a l i l l a 等 6 在研究s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 的发光性能实验中发现了它的长余 辉特性，从而引起了人们对稀土激活的碱土铝酸盐这种新型的长余辉发光材料的 关注。1 9 7 1 年，v a b b r u s c a c a t o 制备出非计量比的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 磷光材料，当用 9 浙江大学硕士学位论文 紫外或者阴极射线激发这种材料时，其亮度和余辉时间要比计量比材料好的多。 由此人们得出结论，长余辉现象是由陷阱机制所致，涉及到“空穴传导”过程。 在早期阶段，人们的研究中心集中在基质晶体结构对e u “的发光特性的影响 上，希望通过特定晶体结构的设计以达到研究和制备高性能长余辉材料的目的。 1 9 7 9 年，伊藤佑敏等1 7 1 从凝聚衣物弹化学角度系统的研究了碱土铝酸盐( m a l 2 0 4 ， m = c a ，s r , b a ) 问的固溶关系。研究表明，碱土铝酸盐存在着c a a l 2 0 4 型和b a a l 2 0 4 型两中相结构，而s r a l 2 0 4 型具有高温和低温两种晶型，高温属于c a a l 2 0 4 构型， 低温属于b a a l 2 0 4 构型。1 9 9 1 年，宋庆梅等1 8 j 报道了铝酸锶铕4 ( s r e u ) o 7 a 1 2 0 3 磷光体的合成及发光特性，指出发光衰减曲线由两部分组成一指数曲线拟合后的 快速衰减和非指数曲线拟合的慢衰减过程。1 9 9 5 年，唐明道等1 9 i 对s r a l 2 0 4 ：e u 2 + 长余辉特性进行研究，所制得材料的热释光光谱是由两个高达1 1 7 。c 和1 5 5 的 热发光峰组成。根据此研究结果，他认为该材料发光衰减是由两个足够深的电子 陷阱引发的。 近几年来，对碱土铝酸盐体系的研究又集中在添加e u 之外的第二种激活剂， 如d y 、n d 等，希望引入的微量元素能构成适当的杂质能级，从而达到延长余辉 时间的目的。1 9 9 6 年，t m a t s u z a w a 等【1 0 l 取得了突破性进展，合成了发射峰在 5 2 0 r i m 余辉时间大于2 0 0 0 m i n 的s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y 3 + 长余辉材料，从而使得对碱土 铝酸盐体系的研究进入了一个迅猛发展的阶段。为了提高此体系材料的余辉性 能，林元华等【1 1 】研究了共激活剂e u 2 + 和d v 3 + 的浓度比，结果表明，当 s r a l 2 0 4 ：e u 2 + , d y s + 中e u d y 的配比为1 2 时，余辉发光强度和余辉持续时间都最 高。另外，许多研究者尝试使用其它激活剂如m n 2 + 和c e 3 + 等来掺杂碱土铝酸盐， 也得到了较好的结果。 在研究掺杂剂的同时，对e u 2 十和d y 3 + 共掺杂的不同结构的铝酸盐晶体也进 行了研究。结果表明，在s r a l 2 0 4 、s r a l 3 0 6 、s r a l 4 0 7 和s r a l l 2 0 1 9 中，s r a l 2 0 4 的发射峰为5 2 0 n m ，s r a l 4 0 7 发射峰为4 8 0 n m ，s r a l l 2 0 1 9 发射峰为4 0 0 n m ，余辉 的持续时间都达到2 0 0 0 m i n 以上，只有s r a l 3 0 6 发光强度太小，因而没有表现出 余辉特性【1 2 l 。 表2 2 为部分稀土铝酸盐长余辉发光材料的余辉性质。稀土铝酸盐体系长余 辉材料量子效率较高，发光亮度高，有效余辉时间长，在日光照射下，关闭光源 1 0 浙江大学硕士学位论文 后，在黑暗中可持续发光3 0 h 以上，有效余辉6 h 以上。另外，稳定性和抗老化 性能好，寿命长，该材料不需包膜处理，可反复的经受长期日光暴晒，在潮湿空 气环境或紫外线照射条件下很稳定，不易发生分解变黑，保持良好的发光状态。 不足之处在于合成要求较高，高温稳定性差，遇水不稳定，另外，发光的颜色也 比较单一，主要集中在蓝、绿波殷。 表2 2 部分稀土铝酸盐长余辉材料 2 1 3 稀土硅酸盐体系 以硅酸盐为基质的长余辉材料的研究是近年来发展起来的，属于新型长余辉 发光材料。它是以硅酸盐为基质、采用稀土离子等作为激活剂。通常还需要加入 一定量的硼或磷的化合物，以提高材料的长余辉性能。 1 9 6 8 年，gb l a s s e 1 3 】等发表了e u 2 + 激活的硅酸盐的发光特性研究报告。同 年t lb a r r y 1 4 l 对m e 3 m g s i 2 0 s ：e u 2 + ( m = c e ，s r , b a ) 弄1 m e 2 s i 0 4 ：e u 2 + ( m e = s r , b a ) 的发 射和激发谱作了系统的研究，随后又发表了b a m g s i 2 0 7 ：e u 2 + 的发射和激发光谱的 研究结果【”j 。虽然这些材料不具有长余辉发光性质，但却为后来的硅酸盐长余 辉材料提供了重要的基础数据。 这类材料的主要化学组成可以用下式表示： a m o b m o c s i 2 d r ：e u x ，l n v 【1 6 ，1 _ 7 】 其中m 是s r 、c a 、b a 和z n 中的一种或多种元素；m 是m g 、c d 和b e 中 的一种或多种元素；r 是b 2 0 3 和p 2 0 5 中的一种或两种成分；l n 是一种或多种 镧系元素；a 、b 、c 、d 、x 和y 为摩尔系数，其中：0 6 a 6 ，o b 5 ，1 c 9 ， 浙江大学硕士学位论文 0 d o 7 ，0 0 0 0 0 1 x 0 2 ，o y o 3 。 该材料在5 0 0 n m 以下短波光激发下，可发出4 2 0 n m 6 5 0 n m 的发射光谱，峰 值为4 5 0 5 8 0 n m ，呈现蓝、蓝绿、绿、黄绿或黄色的长余辉，具体发光颜色依 据基质组成而定。有效余辉时间可以达到1 0 0 m i n 以上。 硅酸盐磷光体是一类重要的发光材料除了具备铝酸盐材料的化学性能稳 定、发光效率高的优点外，还具备耐高温、耐腐蚀和耐紫外线照射等特点，特别 是对水蒸气环境非常稳定。与其它磷光体对比，硅酸盐磷光体更具备实用性。 2 1 4 其它长余辉发光材料 其它研究比较多的长余辉材料体系有：钛酸盐体系、氧化物体系、硫氧化物 体系及铝硅酸盐体系。 稀土元素激活的钛酸盐的发光材料的基质主要是碱土钛酸盐。早期的研究有 s m 3 + 激活b a t i 0 3 、p d + 激活的b a t i 0 3 和c d + 激活的c a t i 0 3 等1 1 8 , 1 9 , 2 0 1 。目前报道 较多的是p r 3 + 激活的s r t i 0 3 ，p p + 激活的c a t i 0 3 等【2 “。这类长余辉磷光粉在3 6 5 n m 紫外光激活下，最大发射峰位于6 1 4 n m 附近，有很强的发光强度，发光余辉可 达数十分钟。 稀土元素激活的氧化物长余辉材料是近年来才发展起来的新型发光材料，它 以碱土金属氧化物为发光基质，选用e u 3 + 作激活剂，并掺入一定量的h 3 8 0 3 作 为助熔剂，通过高温固相反应合成红色磷光粉。 早在7 0 年代c ws t r u c k 和h f o r e s t 等【2 2 , 2 3 】就已经发现了稀土硫氧化物的能 量储存能力，但直到发现x 射线或阴极射线激发的y 2 0 2 s ：e u 在室温下有长余辉 发光之后【2 4 l ，此类体系才被广大的研究者所重视。1 9 9 9 年，m y o s h i n o r i 等【冽 获得了掺杂适当辅助激活剂的y 2 0 2 s ：e u 长余辉材料。除e u 作为激活剂外，s m 和t m 掺杂的y 2 0 2 s 也展现明显的长余辉性质。 1 9 9 9 年，美国萨尔诺夫公司制得了由e u 和m n 双重激活并含有一种三价或 四价热捕集剂的红色长余辉材料，其基质是碱土金属磷酸盐、碱土铝硅酸靛。2 0 0 3 年，报道了余辉时间4 h 发射黄绿光的c a 2 a 1 2 s i 0 7 ：m n 2 + ，c d + 的长余辉材料【2 6 1 。 2 2 长余辉发光及余辉机理 1 2 浙江大学硕士学位论文 有关长余辉材料发光机理的研究，始终是一个复杂而热点的基础性课题。正 确的了解长余辉机理，有助于改善和提高长余辉材料的发光性能。 通常人们所说的长余辉发光是指光致发光意义上的发光现象，而光致发光过 程由以下几个过程构成：( 1 ) 基质品格吸收激发能；( 2 ) 基质品格将吸收的激发 能传递给激活离子，使其激发；( 3 ) 被激发的离子发光而返回基态。如果在基质 中存在激活中心a 和敏化中心s ，而且基质的吸收不产生辐射，则为( 1 ) a 吸 收激发能后产生辐射( 包括热辐射) ，实现“发光”；( 2 ) s 吸收激发能，并将能 量传递给a ，再由a 辐射出来，称为“敏化发光”。如图2 1 所示。 长余辉发光材料体系众多，而且掺杂的离子不尽相同，研究者们从不同的角 度进行研究，分别提出了各种机理模型，但是目前还没有一个比较统一的模型存 在，这也是长余辉发光材料研究的一个热点。目前，较为突出的几个模型为：能 级陷阱模型、空穴转移模型、位型坐标模型和电子转移模型。 2 2 1 能级陷阱模型 一般认为在掺杂激活剂的晶体中，激活剂附近产生t ) e 1 应的新的能1 激活剂离子彼此相距很远，这些能带不会扩大到整个晶体，而只是局部的作用。 激活剂掺入后，可在禁带中形成一些局部能级( 或称杂质能级) ，这些能级位于 导带的下方，对在导带中运动的电子起势阱作用。图2 2 给出的能级陷阱模型可 以用来解释长余辉发光：靠近导带的能级陷阱是由于晶格点阵的不规则，特别是 激活剂的引进而产生的。落入导带的电子有可能暂时与电场中心复合而落入能级 陷阱，他们可以在这些陷阱中停留相当长的时间，只有在外力的作用下( 多半是 在热运动的作用下) 才会获释。电子在能级陷阱中停留的时间由能级的深浅决定。 当能级很深时，热运动不足以使电子回升到导带，这样电子就像被“冻结”一样。 被俘获在浅能级中的电子不会驻留太长时间，很快就会获释，迁回到导带中，重 新获得与激活离子复合的机会( 实现荧光发射) 。不过，某些电子在与激活离子 复合之前会被能级陷阱多次俘获。 1 3 浙江大学硕士学位论文 图2 1 发光材料的光致发光原理 在光子的激发下，电子从激活剂基态能级跃迁到激发态能级( 跃迁1 ) 。如 果电子直接返回基念能级即产生瞬时发光现象( 跃迁2 ) ，就是荧光发射。光激 发还会使一些电子跃迁到导带上( 跃迁3 ) ，并被限制在能级陷阱中( 跃迁4 ) 。 如果再把必需的能量传递给这些处于能级陷阱中的电子，它们就会从能级陷阱中 释放出来( 跃迁5 ) ，这时电子或者重新被陷阱所俘获，或者通过导带跃迁到激 活剂能级( 跃迁6 ) ，与发光中心复合( 跃迁2 ) 。这将引起长时间的发光即余辉。 余辉时间的长短与存储在能级陷阱中的电子的数量以及吸收的能量( 热量) 有关。一般来说，能级陷阱中的电子数量越多，余辉时间越长；吸收的能量多时， 电子容易克服陷阱能级与激发态能级之间的能量间隔，从而产生持续发光的现 象。但并不是吸收能量的持续增加会使余辉的时间延长，若足够的能量使陷阱中 的电子一次性返回激发态能级，并不会有助于余辉时间的延长；反之，吸收的能 量太小，不足以使电子返回激发态能级，也观察不到长余辉现象。因此余辉时间 的长短取决于能级陷阱中的电子的多少和其返回激发态能级的速率，余辉强度则 取决于能级陷阱中的电子在单位时问内返回激发态能级的速率。 借助这一机理模型，可以解释不同稀土离子对余辉的影响：( 1 ) 不同稀土离 子由于其原子序数、电负性、离子尺寸等方面的微小差别，使它们取代基质离子 m 2 + 后，产生的能级陷阱的位置及其实效性都是不同的，所以在相同的条件下， 它们的余辉时间也各不相同；( 2 ) 由于稀土离子之间可以发生有效的能量传递， 敏化剂能级中的电子通过弛豫过程将激活能量传递给激活离子，从而导致激活离 子的持续发射，而看不到敏化离子的发光。 1 4 浙江大学硕士学位论文 1 导带 7 3 趟激活剂基态 。 价带 图2 2 长余辉发光和蓄光机理能级结构示意图 阱 2 2 2 空穴转移模型 对于m e a l 2 0 4 ：e u 2 + ，r e 3 + 的长余辉发光现象，t m a t s u z a w a 等【1 0 j 对其进行了光 电导实验，结果表明，产生电导的载流子是空穴。在此基础上，提出了 m e a l 2 0 4 ：e u 2 + 7 r e 3 + 型长余辉发光的空穴转移模型。由于辅助离子d y 3 + 的引入，在 原体系中产生了一个新的陷阱能级。e u 2 + 作为激活剂，其发光是4 f 6 5 d 状态到8 s 7 2 的跃迁所致，三价的r e 3 + 离子起空穴陷阱的作用，而发光的长余辉现象正是由于 这些空穴陷阱的存在。 图2 3 为m e a l 2 0 4e u 2 + , r e 3 + 的空穴转移发光模型示意图。在紫外一可见光的 激发下，电子从e u 2 + 离子的基态4 f 能级跃迁到5 d 能级( 跃迁1 ) ，4 f 能级上的 空穴在热扰动下进入价带( 跃迁2 ) ，在价带中的空穴会被r e 3 + 俘获( 跃迁3 ) 。 当激发停止后，r e 3 + 俘获的空穴在热扰动下重新回到价带( 跃迁4 ) ，通过热扰动 上升到基态能级( 跃迁5 ) ，从而实现与e u “发光中心复合发光( 跃迁6 ) 。在这 个过程中，e u 2 + 被认为转化为e u “，空穴的费米能级位于e u 2 + 的能级和价带顶之 问的中部。j i a 等人【2 8 l 指出对于俘获的空穴脱离陷阱的过程，经历3 个阶段：( a ) 被俘获的空穴由热激活通过r d + 释放到价带；( b ) 空穴在价带中迁移：( c ) 空穴 与e u + 复合。因此，e u 2 + 的长余辉发光实际上就是空穴的产生、转移和复合的过 程。 1 5 浙江大学硕士学位论文 e u 2 寻= 音e u “ 图2 3m e a l 2 0 4 ：e u 2 + , r e 3 + 的空穴转移发光模型示意图 但这一机理存在一些不足：( 1 ) 它认为稀土离子的加入是与e u “发生相互作 用，在长余辉过程中发生了价态的改变：e u 2 + 一e u + 的还原发应，r e “一r e 4 + 的氧 化反应，但是e u + 目前还没有发现，所以它是否存在还有待讨论。吸收光谱证实， 在e u 2 + 和d v 3 + 、n d 3 + 等稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐中，x 射线和激光照射前 后e u 和d v 、n d 等离子的吸收光谱没有差别，这些掺杂离子的价态也没有发生 变化1 2 9 , 3 0 3 “。这表明，e u 2 + 和d y 3 + 、n d 3 + 等稀土离子并没有直接成为空穴和电子 的陷阱。( 2 ) 认为d y 3 + 、n d 3 + 、h 0 3 + 、e r 3 + 的加入提供合适的空穴陷阱，而且这 个陷阱是由d y 3 + 、n d 3 + 、h 0 3 + 、e 一的4 f - 5 d 能级提供的，但是d y 3 + 、n d “、h 0 3 + 、 e r 3 + 的4 f - 5 d 能级相去甚远，根本谈不上两组能级之问的相互作用和能量传递。 2 2 3 位型坐标模型 q i u 2 9 捌和苏锵等提出位型坐标模型解释长余辉发光玻璃的发光机理。模 型示意图如图2 4 所示。 a 是e u 2 + 的基态，b 是e u 2 + 的激发态，c 是缺陷能级。当r e 3 + 取代二价离子 时，就会产生空穴，另外由于e u 2 + 激活的发光玻璃一般都是在强还原气氛下制备 的，很容易产生氧空位，因此缺陷能级c 一般是空穴或者氧空位的能级。在外 部光源的作用下，电子受激发从基态跃迁到激发态( 1 ) ；一部分电子跃迁回低能 1 6 浙江大学硕士学位论文 级产生发光( 2 ) ；另一部分电子通过弛豫过程储存在缺陷能级c 中( 3 ) ：当缺 陷能级中的电子吸收能量时，重新受激回到激发态能级，跃迁回基态能级发光。 余辉时间的长短与储存在缺陷能级中的电子的数量以及吸收的能量( 热量) 有关， 缺陷能级中的电子数量越多，余辉时间越长。 a c 图2 4 长余辉发光的位型坐标模型 e 2 2 4 电子转移模型 与空穴转移模型相反，在t b 3 + 等稀土离子激活的晶体或玻璃体系中，电子转 移对其长余辉发光起了关键作用，即在紫外光作用下，一部分t b “被光氧化为 ( t b 3 + ) + ，释放的电子由氧离子空位俘获，在热扰动下，电子再从氧离子空位 中释放出来与光电离的( t b 3 + ) + 复合产生特征的长余辉发光。这一模型如图2 5 所示【3 2 1 。余辉发光过程表示如下【3 3 l ： 当紫外光照射时， t b 3 + + u v 一( t b 3 + ) + + e + e + + 氧离子空位一r 心 当紫外光停止照射后， f + 心+ 声子一氧离子空位+ e + e + + ( t b 3 + ) + 一t b 3 + + 5 d i 一7 f j 跃迁发射 ( t b 3 + ) + 表示被光氧化的1 b 3 + ，以示与一般的t b 4 + 的区别，e 表示激发态电子。 1 7 浙江大学硕士学位论文 l 彳：南t 州 i 0 幸 d - ilvi 卅 l r 一猫m 三：m o t h v 图2 5 长余辉发光的电子转移模型 2 3y 2 0 2 s ：t i 新型长余辉发光材料的组成研究 前面已经介绍过，y 2 0 2 s 是属于问接能带的宽禁带半导体材料，是一类非常 优秀的发光基质材料，有着广泛的研究和应用背景。最早稀土e u 离子激活的 y 2 0 2 s 被广泛用作阴极射线发光的红色荧光材料【州，p r 、t b 、c e 、s m 等稀土离 子激活的y 2 0 2 s 材料也引起了研究者们的关注1 3 5 j 6 j 7 删。所有的这些发光材料都 是以稀土离子作为激活中心。 本课题组在前人研究的基础上，合成了一种单掺t i 的无稀土掺杂的y 2 0 2 s 新型长余辉发光材料【3 9 , 4 0 1 。这种新型的长余辉材料和c c k a n g 等报道的t i 和m g 共掺的y 2 0 2 s 长余辉发光材料不同，两者的发光和余辉性能有明显的区别， 其发光和余辉的机理也有所不同。本课题组首次研究了这种无稀土掺杂的新型 y 2 0 2 s ：t i 长余辉发光材料的发光和余辉性能，并对其发光和余辉机理进行了探 讨。 2 3 1y 2 0 2 s ：t i 长余辉材料的晶型研究 图2 6 为t i 掺量为o 0 9 m 0 1 的y 2 0 2 s ：t i 长余辉发光材料的x r d 图，通过 和标准的j c p d s 卡( n o 2 4 1 4 2 4 ) 对比发现，该结构的晶型仍为六角型y 2 0 2 s 。 这说明，掺杂t i 离子并没有改变y 2 0 2 s 晶体结构和空间群。 1 8 浙江大学硕士学位论文 图2 6y 2 0 2 s ：t i 的x r d 图谱( t i 含量为o 0 9 m 0 1 ) 2 3 2y 2 0 2 s ：t i 长余辉材料发光性能 毒 未 、 五 磊 = 皇 ： w a v e l e n g t h n m 图2 79 m 0 1 t i 掺杂的y 2 0 2 s 长余辉发光材料的激发谱( e x i t a t i o n ) 、发射 谱( e m i s s i o n ) 和余辉分辨谱( a f t e r g l o we m i s s i o n ) 1 9 浙江大学硕士学位论文 图2 7 为9 m 0 1 t i 离子掺杂的y 2 0 2 s 长余辉材料的激发谱、发射谱和余辉 分辨谱。从图中可以看出，t i 作为激活离子掺入y 2 0 2 s 基质中的确引起了光吸 收和发射，这说明啊离子在该基质中是一个有效的激活离子，这和h y a m a m a t o 等【4 2 】报道的t i 离子由于温度猝灭的结果截然不同。从所得谱图中可以看出， y 2 0 2 s ：t i 发光材料的激发谱由峰值为2 6 5 n m 和3 8 2 n m 的两个宽带峰绸成。位于 高能带的2 6 5 n m 激发峰在纯y 2 0 2 s 基质中就己存在，可以归为y 2 0 2 s 基质晶格 的吸收：而处于较低能带的3 8 2 n m 激发峰只有在单掺t i 离子的时候才存在，显 然和t i 离子有密切的关系。发射谱为峰值为大约5 6 5 n m 的宽带谱。另外，在3 8 2 n m 激发下，发射谱和余辉分辨谱一致，只是在强度上有所不同( 余辉分辨谱为激发 停止后l m i n 测得) 。 为了进一步分析t i 掺量对v 2 0 2 s ：t i 发光材料发光的影响。对不同t i 含量的 y 2 0 2 s ：t i 发光材料进行了研究。图2 8 为不同面含量的y 2 0 2 s ：t i 发光材料发射 谱。t i 离子含量的增加，提高了y 2 0 2 s ：t i 发光材料的发光亮度，但超过一定含 量时由于浓度猝灭原因，亮度会降低。事实上，深入的研究发现，啊浓度的变化 可以引起发射峰的位移，范围在十几n - 十几个纳米。 w a v e l e n g t h ，n m 图2 8 不同t i 含量的y 2 0 2 s ：t i 发光材料发射谱( a ) 0 4 m 0 1 t i ( b ) 3 m o l t i ( c ) 9 m o l t i 2 0 浙江大学硕士学位论文 暑 一 暑 量 、 - 三 = t i m e m i n 图2 9 y 2 0 2 s ：t i 发光材料的余辉曲线( a ) 0 4 m 0 1 t i ( b ) 3 m 0 1 t i ( c ) 9 m o l t i 图2 9 为y 2 0 2 s ：t i 长余辉发光材料的余辉曲线。从图中可以看出，该材料具 有良好的余辉性能。而纯y z o z s 是观察不到余辉的。这些余辉曲线有一个相似 的特征：初期阶段一个快速的衰减和一个相对较长的慢衰减过程。这种余辉在激 发光移开之后可以在黑暗中持续5 h ( 0 3 2 m c d m 2 ) 。 2 3 3 y 2 0 2 s ：t i 长余辉材料机理探讨 显然y 2 0 2 s ：t i 的发光不可能归为t i “离子t e 跃迁发光，因为没有发现 瓢3 十离子在5 7 0 r i m 左右有明显的吸收带，而且，砸3 + 离子跃迁的寿命只有几个s ， 不可能持续有这么长的余辉时间。为了研究t i 离子在y 2 0 2 s ：t i 材料长余辉发射 中所起的作用，我们研究了其热释光谱。 纯y 2 0 2 s 是没有热释峰，而在y 2 0 2 s ：t i 长余辉发光材料中，可以观察到两 个分别位于7 4 5 。c 和1 9 1 2 的热释峰。这表明t i 离子的掺杂引入了两个不同深 度的陷阱能级。而在室温下合适的陷阱能级正是产生长余辉发射的必要条件。 根据以上的分析，我们认为：由于还原性气氛的制各条件以及电价守恒的原 理，啊离子在材料中存在着t i 2 + ，t i “，t i “三种状态。t i 2 + 取代y 3 + 形成了电子 陷阱，t i 4 + 取代y “形成空穴陷阱。在紫外光的照射下，y 2 0 2 s ：t i 样品中产生了 2 1 浙江大学硕士学位论文 空穴和电子，分别被空穴陷阱和电子陷阱所俘获，在室温下，被俘获的空穴和电 子被缓慢的热激发，并复合，于是产生了长余辉发光。 t e m p e r a t u e o c 图2 1 0y 2 0 2 s ：t i 长余辉发光材料的热释光谱 ；嚣、|=o|l=和o=oo讲如=： 浙江大学硕士学位论文 参考文献 【1 】n r i e h l ，h o r t m a n n 著硫化锌发光体的结构许少鸿译北京：科学出版社， 1 9 6 5 【2 】丁兰芳，蒋学茵，张志林等发光学报，1 9 8 9 ，1 0 ( 3 ) ：2 6 3 【3 】m a ox i a n 【g h u i ，c h i n e s er a r ee a r t h ，1 9 9 6 ，1 7 ( 3 ) ：2 7 【4 】廉世勋，张华京等中国稀土学报，1 9 9 8 ，1 6 ( 1 1 ) ：1 0 0 9 【5 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g u o u s ：6 0 9 3 3 4 6 ，1 9 9 9 【1 7 】肖志国中国专利：c n 9 8 1 0 5 0 7 8 ，1 9 9 8 【1 8 】k e l l e r t h ej o u r n a lo fc h e m i c a lp h y s i c s ，1 9 5 9 ，3 1 ( 5 ) ：1 2 7 2 【1 9 】m a k l s h l m a p h y s c h e m s o l i d s ，1 9 6 2 ，2 3 ：7 4 9 f 2 0 】g r a b n e r p h y s i c a lr e v i e w , 1 9 7 0 ，2 ( 1 1 ) ：4 3 5 1 【2 1 】j k p a r k y o o ph a kh o c h i ，1 9 9 9 ，3 6 ( 5 ) ：4 7 8 【2 2 】hf o r e s t ，a c o c c o ，h h e r s h j o u r n a lo fl u m i n e s c e n c e ，1 9 7 0 ，3 ( 1 ) ：2 5 【2 3 】w h f o n g e r , c w s t r u c k j e l e c t r o c h e m s o c ，1 9 7 1 ，1 1 8 ( 2 ) ：2 7 3 2 3 浙江大学硕士学位论文 【2 4 】c w s t r u c k ，w h f o n g e r n a t oa d v a n c e ds t u d i e si n s t i t u t e ，s e r i e sb ：p h y s i c s ， n e wy o r k ：p l e n u mp r e s s ，1 9 9 2 ，3 0 1 ：4 7 9 【2 5 】m y o s h i n o r i ，a k i y o t a k a ，i k c i j i k i d o r u i ( i nj a p a n e s e ) ，2 0 0 0 ，3 6 ：1 4 6 【2 6 】x j w a n g , d d j i a ，w m y e n j o u r n a lo fl u m i n e s c e n c e ，2 0 0 3 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