（环境工程专业论文）EGSB颗粒污泥甲烷化动力学及NOlt2gt的影响.pdf

重庆大学硕士学位论文中文摘要 摘要 近年来，对厌氧去除废水中营养氮组分技术研究相当活跃，已有报道指出n 0 2 对厌氧氨氧化脱氮有重要的强化作用，于是进一步提出了n 0 2 对厌氧甲烷化反硝 化与厌氧氨氧化耦合影响的研究要求。为此，论文对已经完成厌氧甲烷化反硝化 与厌氧氨氧化耦合的e g s b 反应器中取出的功能颗粒污泥进行不添加和添加n 0 2 情况下的厌氧甲烷化试验研究，建立厌氧甲烷化反应动力学方程和n 0 2 抑制动力 学方程，并探讨n 0 2 对厌氧甲烷化的影响机理。试验结果表明： 无微量n 0 2 条件下甲烷化动力学试验中，甲烷化比基质降解速率基质浓度 的关系遵从m o n o d 方程。对甲烷化进行动力学分析，求出其动力学参数：最大比 基质降解速率。= o 1 5 8 h 1 ，半饱和常数k s = 4 6 4 2 7 m g l ，甲烷的产率系数 y = 0 2 5 4 m l m g 微量n 0 2 对基质降解有抑制作用，抑制程度随着微量n 0 2 浓度的增高而增 大，1 5 p p m 、2 5 p p m 、5 0 p p m 、1 0 0 p p m 和1 5 0 p p m 对基质降解的抑制程度分别为7 4 0 、1 1 8 7 、2 7 5 6 、3 9 7 5 和4 3 2 4 。微量n 0 2 对产甲烷菌的半抑制浓度c 1 5 0 值求得为2 0 5 p p m ，约4 1 4 p x1 0 4 m g l 。经分析、推导，从而得到微量n 0 2 条件 下的比基质降解速率方程： 圳“8 赢砥s 瑟 3 9 6 + s ( 1 + _ = 二o 出气口的n o z n o 检测仪检测出有n o 的存在，且n 0 2 和n o 浓度约是进 口流进的n 0 2 浓度的1 0 3 4 9 4 ，大部分的氮素并没有被检测出。这可能是 因为部分n 0 2 遇水歧化为亚硝酸和硝酸，亚硝酸进一步转化为n o 和硝酸；同时 亚硝酸和硝酸又通过反硝化过程以n 2 的形式排出；此外，试验过程中，操作、最 终气体收集过程也中可能出现氮素的人为损失。 微量n 0 2 对产甲烷菌的非饱和脂肪酸产生一定破坏或者使产甲烷菌的非饱 和脂肪酸不发生作用，这就使得产甲烷菌的生化作用受到一定的影响，进而抑制 了厌氧甲烷化。 。 关键词：e g s b 反应器，甲烷化动力学，n 0 2 抑制 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 i ti sp o p u l a rt os t u d yt h en i t r o g e nr e m o v a lm e t h o d si nr e c e n ty e a r s i ta l s oh a sb e e n r e p o r t e dt h a tn 0 2 i ss i g n i f i c a n te s s e n t i a lf o ra n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n s ot h e e f f e c t so fn 0 2o nt h ei n t e g r a t i o no fa n a e r o b i cm e t h a n o g e n e s i sa n dd e n i t r i f i c a t i o nw i t h a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o ns h o u l d b ef u r t h e rr e s e a r c h e d t h e r e f o r e ，t h e e x p e r i m e n t sw i t h o u ta n dw i t ht r a c en 0 2 h a v e b e e ns t u d i e do nt h eg r a n u l es l u d g ef r o m t h ee g s br e a c t o ri nw h i c ht h ei n t e g r a t i o no fa n a e r o b i cm e t h a n o g e n e s i sa n d d e n i t r i f i e a t i o nw i t ha n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o nh a sb e e nf i n i s h e d t h ep a p e r e s t a b l i s h e dt h er e a c t i o nk i n e t i ce q u a t i o no ft h ea n a e r o b i c m e t h a n o g e n e s i sa n dt h e i n h i b i t i o nk i n e t i ce q u a t i o no fn 0 2 t h ei n f l u e n c e so fn 0 2o nt h ea n a e r o b i c m e t h a n o g e n e s i sa l s ow a sd i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e d ： i nt h ea b s e n c eo fn 0 2 ，m e t h a n o g e n e s i sk i n e t i ce x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e ns p e c i f i cs u b s t r a t ed e t r a d a t i o nr a t e sa n ds u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o n s a c c o r dw i t hm o n o de q u a t i o n t h ek i n e t i c so fm e t h a n o g e n e s i sh a v eb e e na n a l y z e da n d k i n e t i c sp a r a m e t e r sh a v e b e e ng o t ：v m n = o 1 5 8 h - 1 ，k s = 4 6 4 2 7 m g l , y = 0 2 5 4 m l m g 匡) t h et r a c en 0 2 w o u l di n h i b i tt h es u b s t r a t ed e g r a d a t i o na n dt h ei n h i b i t i o nd e g r e e w o u l di n c r e a s ew i t ht h et r a c en 0 2c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s i n g , 1 5 p p m 、2 5 p p m 、5 0 p p m 、 1 0 0 p p ma n d1 5 0 p p mn 0 2 r e s u l t e di n7 4 0 、1 1 8 7 、2 7 5 6 、3 9 7 5 a n d4 3 2 4 i n h i b i t i o n ，r e s p e c t i v e ly - t h ec 功o ft r a c en 0 2t ot h em e t h a n o g e n i cb a c t e r i aw a s 2 0 5 p p m ( 4 1 4 9 1 0 4 r a g l ) t h es p e c i f i cs u b s t r a t ed e g r a d a t i o nr a t ee q u a t i o nw i t ht h e t r a c en 0 2h a v eb e e ne s t a b l i s h e d ： c 卢一o 1 4 8 = - f 3 9 6 + s ( 1 + 二二) 、0 0 0 0 2 5 7 n ow a sm o n i t o r e dp r e s e n ti nt h eo u t l e tf l o wb yt h en 0 2 n oi n s t r u m e n t t h e n 0 2a n dn oc o n c e n t r a t i o ni nt h eo u t l e tf l o ww a sa b o u t1 0 3 一4 9 4 o ft h en 0 2 c o n c e n t r a t i o ni nt h ei n l e tf l o w 6 m dm o s to fn i t r o g e nc o u l d n tb em o n i t o r e d ，i ti sl i k e l y d u et ot h a tp a r tn 0 2w a st r a n s l a t e di n t on i t r i t ea n dn i t r a t e ，n i t r i t ei n t on oa n dn i t r a t e ， a n da tt h es a m et i m en i t r i t ea n dn i t r a t ei n t on 2b yd e n i t r i f i c a t i o n f u r t h e r m o r e ，t h e o p e r a t i o na n dt h eg a sc o l l e c t i n gp r o c e s sw o u l da l s oa r o s es u b j e c t i v el o s s e s t h et r a c en 0 2w o u l di n h i b i tt h ea n a e r o b i cm e t h a n o g e n e s i s ，f o rt h eb i o c h e m i c a l a c t i o n so fm e t h a n o g e n i cb a c t e r i aw e r ea f f e c t e db yt h ef a c t o r st h a tt h et r a c en 0 2c o u l d 重庆大学硕士学位论文英文摘要 d e s t r o yo rl a p s et h eu n s t a t u r a t ef a t t ya c i do fm e t h a n o g e n i cb a c t e r i a k e y w o r d s ：e g s br e a c t o r , m e t h a n o g c n e s i s ，n 0 2i n h i b i t i o n i l i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重鏖塞堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 囱玉举 签字日期： 捌年，月习日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重麽走堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重麽太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密( 、) 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名：自玉隼 签字日期：j 朔年月衫日 导师签名：旅试昀 签字日期：。迹c 年i f 月砖日 重庆大学硕士学位论文1 绪论 1 绪论 1 1 研究目的和意义 产甲烷菌在自然界碳素循环中扮演重要角色。由于产甲烷菌在废弃物消化、 高浓度有机废水处理、沼气发酵及动物瘤胃中食物消化等过程中起关键性作用， 产甲烷菌的研究成为环境微生物研究的焦点之一。 厌氧处理中大部分有机污染物转化为甲烷气体，产泥量少，因此，甲烷通常 是废水有机污染物降解量的标志性产物，即甲烷量越高说昵有机物降解的越多， 但是实际应用中甲烷的产量往往低于理论值，这一方面说明有机污染物降解不充 分，另一方面说明废水厌氧处理理论和技术上需要进行更深入研究。 在厌氧处理中，甲烷产量作为有机污染物降解量的标志性产物，如何提高甲烷 产量，从而实现提高甲烷利用的性价比，降低废水处理的成本，并创造相当的市 场效益，具有相当诱人的前景。1 9 8 7 年，p i c h o n 等比较了处理量为2 5 0 0 m 3 d ，c o d 浓度为2 6 0 0 m g l 、b o d 为1 0 0 0 m g l 的工业废水的费用，当用好氧生物处理时， 费用为0 4 美元，t ，当用厌氧生物处理不计所产沼气价值时，费用为0 1 4 美元t ， 如果将所产沼气的价值计算在内，处理费用就更低。 正是由于认识到废水厌氧处理成本低、过程维护方便以及同时可回收利用污染 物( 废弃物) 中的能源等优势，近年来人仍对厌氧去除废水中营养氮组分技术的 研究开发十分活跃，相继提出了厌氧甲烷化与反硝化耦合同时去除碳和氮的废水 厌氧处理技术【1 】，厌氧氨氧化除氮技术1 2 1 ，以及厌氧甲烷化反硝化与厌氧氨氧化耦 合的方法等i l3 1 ；同时，也在积极探索各种厌氧强化脱氮技术手段i l3 1 。特别值得 提出的是，已有大量试验研究结果h t l j ) 1 4 j ，n 0 2 对于厌氧( 或限氧) 氨氧化脱氮有 重要的强化作用，且微生物对n 0 2 的需求处于p p m 级，相对于氧气而言，n 0 2 曝 气技术能够节约大部分能耗，具有重大应用前景，这激发了人们对n 0 2 影响厌氧 甲烷化反硝化与厌氧氨氧化耦合的研究兴趣。然而，在n 0 2 对厌氧甲烷化的影响 研究方面，还仅仅是认识到了n 0 2 对一般微生物有毒性1 4 6 l ，在一定浓度范围n 0 2 可抑制微生物生长酮，从动力学方面研究n 0 2 对厌氧甲烷化影响尚未见报道。从 动力学角度研究n 0 2 对厌氧甲烷化的影响规律，可以为探索n 0 2 强化厌氧甲烷化 反硝化与厌氧氨氧化耦合提供重要科学依据，也是废水厌氧处理n 0 2 强化除氮技 术开发需要解决的关键科学问题。 论文工作是从已经完成厌氧甲烷化反硝化与厌氧氨氧化耦合的e g s b 反应器中 取出功能颗粒污泥( 微生物) 【1 j 进行不添加和添加n 0 2 情况下的厌氧甲烷化试 验研究，建立厌氧甲烷化动力学方程和n 0 2 抑制动力学方程，探讨n 0 2 对厌氧甲 重庆大学硕士学位论文1 绪论 烷化的影响机理。因此，论文研究工作具有重要的科学意义和应用前景。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 废水厌氧处理技术 厌氧反应器发展大致经历了三个时代 5 1 ，第一代厌氧反应器是以普通厌氧消化 池( c a d t ) ，厌氧接触工艺( a c p ) 为代表的低负荷系统。第二代反应器是2 0 世 纪6 0 年代末开发的以在反应器内保持大量的活性污泥和足够长的污泥龄为目标， 利用了生物膜固定化技术培养易沉淀厌氧污泥1 6 1 ，如厌氧滤器( a f ) 、厌氧流化床 ( 创瑁) 、厌氧生物转盘( a r b c p ) 、上流式污泥床( u a s b ) 、厌氧附着膨胀床 ( a a f e b ) 等，其中u a s b 为应用最广的反应器。第三代反应器是在固体停留时 间和水力停留时间相分离的前提下，使固液两相充分接触，从而既能保持大量污 泥又能使废水和活性污泥之间充分混合、接触的高效厌氧反应器，研究较多的有： 厌氧颗粒污泥膨胀床( e g s b ) 、厌氧内循环( i c ) 、厌氧序批反应器( a s b r ) 、折 流式厌氧反应器( a b r ) 、厌氧移动床反应器( a m b r ) 、上流式分段污泥床( u s s b ) 等。 与好氧处理相比，厌氧处理的优势在于1 7 ：( 1 ) 不需要供氧，节省操作费用；( 2 ) 污泥产生量比好氧过程少3 2 0 倍，污泥易处理；( 3 ) 投资少，容易维护等。而且， 厌氧过程产生沼气，使贮存在有机物中的能量得到回收 s l 。随着高效厌氧反应器的 发展，大规模厌氧污水处理厂逐年增加。 上流式厌氧污泥床( u a s b ) u a s b 是升流式厌氧污泥床反应器的简称，是由荷兰w a g e n i n g e n 农业大学教 授l e t t i n g a 等人于1 9 7 2 1 9 7 8 年间开发研制的一项厌氧生物处理技术，国内对 u a s b 反应器的研究是从2 0 世纪8 0 年代开始的。由于u a s b 反应器具有工艺结构紧 凑，处理能力大，无机械搅拌装置，处理效果好及投资省等特点，u a s b 反应器是 目前研究最多，应用日趋广泛的新型污水厌氧处理工艺【9 】。 废水由反应器的底部进入后，由于废水以一定的流速自下而上流动以及厌氧过 程产生的大量沼气的搅拌作用，废水与污泥充分混合，有机质被吸附分解，所产 沼气经由反应器上部三相分离器的集气室排出，含有悬浮污泥的废水进入三相分 离器的沉降区，由于沼气已从废水中分离，沉降区不再受沼气搅拌作用影响。废 水在平稳上升过程中，其中沉淀性能良好的污泥经沉降面返回反应器主体部分， 从而保证了反应器内高的污泥浓度。含有少量较轻污泥的废水从反应器上方排出。 u a s b 反应器中可以形成沉淀性能非常好的颗粒污泥，能够允许较大的上流速度和 很高的容积负荷。u a s b 反应器运行的3 个重要的前提是：( 1 ) 反应器内形成沉降 性能良好的颗粒污泥或絮状污泥；( 2 ) 出产气和进水均匀分布所形成良好的自然搅 2 重庆大学硕士学位论文1 绪论 拌作用；( 3 ) 设计合理的三相分离器，能使沉淀性能良好的污泥保留在反应器内。 u a s b 反应器能够处理很多种类的废水。由于颗粒污泥的形成和存在而使 u a s b 内部保持较高的生物浓度，因此对高浓度有机废水( 如食品工业废水) 可以 进行有效的处理。l c t t i n g a 等曾将u a s b 反应器用于脱脂牛奶废水的处理，当温度 为3 0 c 、c o d 值为1 5 0 0 m g l ，负荷达7 o k g m 3 d 时，c o d 的去除率可达9 0 用u a s b 反应器处理c o d 为5 0 0 0 9 0 0 0 m g l 的甜菜制糖废水，当c o d 负荷为4 1 4 k g m 3 d 时，c o d 去除率为6 5 9 5 【埘。北京啤酒厂用总有效容积为2 0 0 0 m 3 的u a s b 反应器( 分8 个) 在常温下处理啤酒工业废水，当进水c o d 平均为 2 3 0 0 m g l ，容积负荷为7 0 1 2 0 k g c o d m 3 d ，水力停留时间为5 6 h 时，c o d 去除率高于7 5 1 1 1 】。另外，对城市污水污泥及造纸黑液经酸析后的沉渣厌氧处理 均有显著效果。 u a s b 工艺在高浓度有机废水处理中不乏成功应用的实例，但对于 c o d 6 2 h 时，c o d 去除率大于8 5 2 ，出水达到排放标准【1 3 1 。 u a s b 反应器是现代高效厌氧反应器中应用最广泛的反应器之一，此反应器最 大的特点是节省能耗，节约原料，降低反应器的造价。特别是将其与好氧工艺联 合应用于高、低浓度有机废水的处理，可兼有两种工艺的优点，而避免两种工艺 的缺点，即不但可在厌氧段回收能量而且可在好氧段减少电耗，将从根本上改善 传统方法中的以高能耗换取合格的处理水质的现状，使其在污水处理中具有更广 阔的应用前景。 厌氧折流板反应器( a b r ) a b r 反应器是由美国s t 锄f o r d 大学的m c c a r t v 等人【1 4 ，1 5 】于8 0 年初提出的一种高 效新型厌氧反应器，内设置若干竖向导流板，将反应器分隔成串联的几个反应室， 每个反应室都可以看作一个相对独立的上流式污泥床系统，废水进入反应器后沿 导流板上下折流前进，依次通过每个反应室的污泥床，废水中的有机基质通过与 微生物充分的接触而得到去除i 垌。借助于废水流动和沼气上升的作用，反应室中 的污泥上下运动，但是由于导流板的阻挡和污泥自身的沉降性能，污泥在水平方 向的流速极其缓慢，从而大量的厌氧污泥被截留在反应室中【1 7 一引。由此可见，虽 然在构造上a b r 可以看作是多个u a s b 的简单串联，但在工艺上与单个u a s b 有着 3 重庆大学硕士学位论文1 绪论 显著的不同，a b r 更接近于推流式工艺1 1 6 1 。 一些学者开展了用a b r 反应器处理低浓度废水的研究，并获得了较好的效果。 s t u c k e y k 为，处理低浓度废水时，由于传质速率和微生物活性都不会很高，生物 相的沿程变化就不会很明显，尤其产酸菌的数量沿程基本不便。并且处理低浓度 废水时，低水力停留时间所带来的污泥流失问题可以被低的产气速率抵消，并且 缩短盯坯可以增加水力搅拌作用，从而提高处理效率。 应用a b r 反应器处理高浓度有机废水是a b r 反应器应用前景最为广阔的一个 方面。b o o p a t h y 和t i l c h e 1 9 】研究了用a b r 反应器处理高浓度糖浆废水的情况。当 c o d 为1 1 5 9 l ，c o d 容积负荷达到1 2 2 5k g m 3 d 时，溶解性c o d 去除率可达至t 1 8 2 ， 产气量为3 7 2 i d 。增加进水c o d 浓度至9 9 0 9 l ，相应的c o d 容积负荷达到2 8k g m 3 d 时，溶解性c o d 去除率降低蛰j 5 0 ，但产气量却增加了一倍多，达至u 7 4 1i d ， 相当于每单位体积反应器每天产气5 单位体积。与此同时，反应器内污泥浓度也从 4 0 9 i 增办至u 6 8 9 l 。b o o p a t h y 等人认为，高产气速率虽然可能会导致污泥膨胀，但 污泥沉降性能的提高会抵消高产气速率带来的不利影响。 已有的研究表明，采取适当的工艺措施( 出水回流、增加填料) ，a b r 反应器可 以处理各种浓度的废水，包括悬浮固体浓度很高的养猪场废水【刎( p ( v s ) = 3 9 1 e l ) 、 酒糟废水1 ( p ( s s ) = 2 1 9 l ) 等。 n a c h a i y a s i t 和s t i l c k e 一2 刀】研究t a s r 反应器在浓度冲击负荷和水力冲击负 荷条件下的运行特性。a b r 反应器稳定运行时( 3 5 c ，c o d = 4 9 l ，h r t = 2 0 h ，c o d 容积负荷4 8 k g m 3 d ) ，c o d 的去除率在9 8 左右。保持m 汀不变，逐步提高c o d 至 8 9 l ( c o d 容积负荷9 6 k g m 3 d ) ，c o d 的去除率无明显改变；但当c o d 提高至 1 5 9 l ( c o d 容积负荷1 8k g m 3 d ) ，c o d 的去除率下降至9 0 。若保持c o d 不变 ( 4 9 l ) ，缩短汀至1 0 h 并保持1 4 d ( c 0 d 容积负荷9 6 k g m 3 d ) ，c o d 去除率降至9 0 ； 继续缩短h r t 至5 h 并保持2 4 d ( c o d 容积负荷1 9 2 k g m 3 d ) ，c o d 去除率仅有5 2 。 当缩短汀至1 h 并保持3 h ( c o d 容积负荷9 6 k g m 3 d ) 时，出水c o d 浓度迅速上升， 并接近于进水c o d 浓度。但是，当3 h 后h r t 又恢复至原来的数值时，a b r 反应器 显示了其运行稳定、耐短期冲击负荷能力强的特点，仅过了6 h ，c o d 的去除率就 恢复到了原来的值( 9 8 ) 。n a c h a i y a s i t 等人通过研究认为a b r 独特的结构设计使得 实际运行中的a b r 在功能上可以沿程分为三个区域：酸化区、缓冲区、产甲烷区。 这种功能上的分区避免了a b r 反应器在冲击负荷条件下大部分活性微生物暴露于 很低的p h 值下，从而提高了a b r 反应器耐冲击负荷的能力。 a b r 反应器是一种新型高效厌氧反应器，具有结构简单、投资少、运行稳定、 抗冲击负荷能力强、处理效率高等一系列优点，适于处理各种浓度的废水，并且 在c o d 容积负荷为o 4 2 8 k g m 3 d 的条件下都有令人满意的处理效果。但是对 4 重庆大学硕士学位论文1 绪论 a b r 反应器的研究仍有许多工作要做，例如：如何解决高c o d 容积负荷下污泥的 过度酸化问题；于各种中间产物的生成过程及代谢机理的研究；其它工艺联用( 好 氧或厌氧) 处理特种废水的研究；a b r 反应器中颗粒污泥的形成条件和机理的研究： 规模应用中工艺设计参数的确定，等等。目前在我国有关a b r 反应器的研究还很 少，也罕见有实际工程中的应用。 厌氧序批式活性污泥法( a s b r ) a s b r 即厌氧序批间歇式反应器( a n a e r o b i cs e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ) ，是9 0 年 代由美国i o w a + 立大学民用建筑系r i c h a r dr d a g u e 教授等在“厌氧活性污泥法, 2 4 1 等研究基础上，提出并发展的一种新型高效厌氧反应器。 a s b r 法是一种以序批间歇运行操作为主要特征的废水厌氧生物处理工艺。它 由一个或几个a s b r 反应器组成。运行时，从废水分批进入反应器中，经与厌氧污 泥发生生化反应，到净化后的上清液排出，完成一个运行周期。a s b r 法一个完整 的运行操作周期按次序分为四个阶段，即进水期、反应期、沉降期和排水期。 进水期：废水进入反应器，由生物气、液体再循环搅拌或机械搅拌混匀，进 水到预先满液线为止。进水体积由下列因素决定：设计的h r t 、有机负荷o l r 及 预料的污泥床沉降特性等。 反应期：通过厌氧反应使废水中的有机物转化为生物气而得以去除，厌氧反 应以间歇搅拌的混匀方式进行，所需时间由下列参数决定：基质特征及浓度，要 求的出水质量、污泥( 生物团) 的浓度，反应的环境温度等。 沉降期：停止搅拌混匀，让生物团在静止的条件下沉降，使之固液分离，形 成低悬浮固体的上清液。反应器此时变成澄清器，沉降时间可根据生物团的沉降 特性确定，典型时间在1 0 3 0 m i n 间变化，沉降时间不能过长，否则因生物气继续 产出会造成沉降颗粒重新悬浮。混合液悬浮固体浓度( m i s s ) 、进料量与生物团量 之比( f m ) 是影响生物团沉降速率及排出液清澈程度的重要可变因素。 排水期：充分的液固分离完成后，将上清液排出，排水体积等于进水体积。 排水时间由每次循环排水的总体积和排水速率决定。排水结束后，反应器将进入 下一个循环。多余的生物团定期排出。 单叶 a s b r 反应器就是一个能自如控制进出水及搅拌的处理系统。对于间歇排 放的废水，只要排水间歇期足够长，使反应、沉降、排水等一串操作能够完成， 则用一个反应器就能达到处理要求。对于连续排放的废水，a s b r 系统可用几个反 应器轮流接纳废水，分批进行处理。 a s b r 反应器能够在5 6 5 c 范围内有效操作，尤其是能够在低温和常温佑 2 5 ) t 处理低浓度( c o d 3 5 0 0 m g - n l ) 抑制了产氢产甲烷菌，但产乙酸产甲烷菌在氨氮达到4 5 0 0m g - n l 时仍未 受到抑制【5 3 1 。f u i s h i m a 在研究脱水污泥厌氧消化的过程中得到了与w i e g a n t 和 z e e m a n 同样的研究结论【5 3 】。两种不同的结论也许与所接种的甲烷菌是否经过驯化 有关。 在中温消化的情况下，氨氮达到一定浓度的时候，甲烷菌会失去活性。p o g g i 1 7 重庆大学硕士学位论文2 产甲烷菌生理生化特性 等研究了城市生活垃圾和剩余污泥中温厌氧消化过程中氨氮的抑制情况【5 3 1 。g a l l e r t 和w i n t e r 在研究有机垃圾中温和高温条件下厌氧消化过程中氨氮对甲烷产量的影 响时发现，在高温过程中产生了更高浓度的氨氮。但是，高温微生物耐受最大n i - - 1 3 的浓度是中温微生物的两倍1 5 3 】。 经过高浓度氨氮驯化过的甲烷菌对氨氮的抑制有更高的抵抗能力。因此在处 理高氮有机废物的过程中。为了保持稳定的甲烷产量，对于甲烷菌的驯化是必要 的。v e l s e n 曾经报道，在氨氮浓度为2 4 2 0m g - n 虾驯化过的甲烷菌能够在氨氮浓 度达至u 3 0 0 0m g n l 时快速产生甲烷，没有任何的滞后1 5 3 。大多数研究者认为，非 离子化的n h 3 是氨氮产生抑制性的主要原因。但l a y 认为，甲烷菌的活性取决于 n h 4 + 的浓度，而不是非离子化n h 3 的浓度，而且认为n h 4 + 和n i - 1 3 在驯化和非驯化的 系统中的影响是不同的。c a l l i 发现在氨氮浓度从1 0 0 0m g - n l j 丞渐提高到6 0 0 0 m g - n l 时，相应非离子化的n h 3 提高到8 0 0m g n l ，c o d 去除率在7 8 9 6 之间； 高的去除效率表明，厌氧反应器能逐渐适应氨氮的毒性刚。 2 2 3 氮氧化物对产甲烷菌的影响 n 2 0 和n o x 是废水生物脱氮处理中常见的中间产物，传统硝化和反硝化被认 为是其主要来源，但随着研究的深入，更多的生物氮转化代谢途径被发现，如； 厌氧氨氧化、化学反硝化、产甲烷菌作用等，实验已经证实这些过程中都有n 2 0 或n o x 的生成。生物酶受到抑制和某些中间物质的化学分解以及物质间的化学反 应都有可能成为n z o 和n o x 的生成机理，但还有一些过程的机理尚不清楚1 4 。 长期以来，n 2 0 、n o 和n 0 2 都被认为是生物脱氮的副产物，并对微生物有毒 性或抑制作用，对其在废水生物脱氮中的积极作用未给予应有的重视。但也有研 究表明【5 5 1 ，这些中间产物，尤其是n 2 0 和n 0 2 对生物氮转化非常重要，甚至必不 可少，如n 2 0 和n 0 2 对硝化菌氨氧化活性的恢复和氨氧化速率具有强化作用，n 0 2 可作为电子受体氧化氨，n o 能够阻止c 2 h 2 对好氧氨氧化活性的抑制等正面作用 目前，氮氧化物对产甲烷菌的抑制机制有3 种：氧化还原电位，底物竞争和 毒性。有研究表明，硝酸盐对产甲烷菌抑制并不是主要由于氧化还原电位的增加， 而主要是由于硝酸盐及其反硝化产物。r o y 等1 5 7 1 研究t 力i a 电子供体( 醋酸盐， 氢气，丙酸盐) 在产甲烷反应中的作用，加入醋酸盐，氢气、或丙酸盐在无硝酸 盐时刺激了产甲烷。但是，当它们和硝酸盐同时加入时，产甲烷茵也受到抑制， 仅仅有所减弱而已。他们得出结论，主要的硝酸盐抑制甲烷生成的机制是反硝化 作用媒介而不是脱氮剂和产甲烷菌对培养基的竞争。电子供体与电子受体的比例 完全关系到硝酸盐抑制的持续时间。比例越大抑制时间越短，表明硝酸盐和其潜 在毒性反硝化作用媒介硝酸盐，n o ，n 2 0 很快被还原为无毒的n 2 。一般来说， 氮氧化物如n 0 2 ，n o ，n z o 对所有的生物有机体都是有毒的。但研究氮氧化物对 1 8 重庆大学硕士学位论文 2 产甲烷菌生理生化特性 产甲烷菌的毒性研究很少。b a l d c r s t o n c 和p a y n e 观察在m e t h a n o b a c t e r i u m f o r m i c i c u m 和m b t h e r m o a u t o t r o p h i c u m 中n 0 3 ，n o r ，n o 和n 2 0 对产甲烷菌有 抑制作用，但是仅测试了较少浓度。b e l a y 等1 5 8 暖现n 0 3 作为一些产甲烷菌的氮 源，但抑制其他的产甲烷菌。 f i s c h e r 和t h a u e r 研究表明，在m e t h a n o s a r e i n ab a r k e d 中n 2 0 抑制以醋酸盐为 底物产甲烷1 5 。c l a r e n s 等研究了氮氧化物及其反硝化产物对产甲烷生物 ( m e t h a n o s a r c i n a m a z e ) 的影响。当0 1 8 r a m n 0 2 和0 8 n o x 完全抑制产甲烷， 7 1 4m mn 0 3 只有8 3 3 的抑制，并发现m e t h a n o s a r c i n am a z c i 是受到反硝化形成 中间体的毒性抑制，而不是反硝化菌和产甲烷菌竞争底物醋酸盐 6 0 l 。k l u b e r 等1 6 1 】 研究了硝酸盐，亚硝酸盐，n o ，n 2 0 对产甲烷菌( m e t h a n o s a r c i n ab a r k e d 和 m e t h a n o b a e t e r i u mb r y a n t i i ) 的影响，硝酸盐对两种菌的抑制效果最差，n 2 0 和亚 硝酸盐对m e t h a n o s a r e i n ab a r k e r 以及亚硝酸盐和n 2 0 对m e t h a n o b a c t e r i u mb r y a n t i i 的抑制效果次之。n o 的抑制作用最强。结果表明硝酸盐及亚硝酸盐对产甲烷菌 的抑制作用可逆与否主要依赖于产甲烷菌的种类和氮组分的浓度，见表2 1 。 表2 1 不同氮氧化物对两种产甲烷菌5 0 和1 0 0 抑制浓度( 缸6 口吨硎霍t m b b r y a n t i z ) t a b 2 1 5 0 a n d l 0 0 i n h i b i t i o nc o n c e n t r a t i o n s o f d i f f e r e n t n i t r o g e n o x i d e s t o m e t h a n o s a r c i n ab a r k e r ia n dm e t h a n o b a e t e r i u mb r y a n t i i 1 9 重庆大学硕士学位论文3 颗粒污泥单组分甲烷化动力学 3 颗粒污泥单组分甲烷化动力学 在厌氧消化处理工艺中，温度是影响其效率的重要因素。根据温度条件的不 同，厌氧消化过程可以分为中温消化( 3 0 3 5 ) 和高温消化( 5 0 5 5 ) 两大 类【硎。由于高温厌氧菌对温度及外界环境条件的变化较为敏感旧，运行管理技术 要求高，而且为了维持高温需要消耗大量能量。所以，目前对有机废水的厌氧消 化一般采用中温消化。 而e g s b 反应器是在u a s b 反应器的基础上发展起来的第三代高效厌氧生物 反应器。与u a s b 反应器相比，它增加了出水再循环部分，使反应器内的液体上 升流速远远高于u a s b 反应器，强化了废水与微生物之间的接触，提高了反应速 率。目前e g s b 反应器已经广泛应用于处理低温低浓度生活污水、高浓度工业污 水、含硫酸盐废水、有毒、难降解废水等，是未来厌氧生物处理领域内极有发展 前景的工艺i o 。 在论文工作之前，论文作者所在实验室已在e g s b 反应器中完成了厌氧甲烷化、 反硝化和厌氧氨氧化的耦合，以期达到同时脱n 除c ，节约成本的目的，故而所得 颗粒污泥具有特殊功能，兼有产甲烷菌、反硝化菌和厌氧氨氧化菌。论文基于e g s b 所形成的具有甲烷化、反硝化和厌氧氨氧化功能的厌氧颗粒污泥，在试验中控制 试验温度为中温条件( 3 3 4 - 1 ) ，加入简单并无抑制性的基质( 乙酸和乙酸盐混 合物) ，通过测定不同基质浓度下比基质降解速率；测定不同基质浓度下甲烷 生成速率；推导产甲烷化的动力学模型：假设产甲烷化符合m o n o d 模型，推导 出相关参数；建立产甲烷速率与基质降解速率之间的关系式，来考察该种污泥 产甲烷菌的产率特性，建立一个合适的甲烷化反应动力学方程，有利于这项技术 的开发和应用。因而本论文对e g s b 特殊功能颗粒污泥甲烷化动力学模式进行了 推导，得出甲烷化动力学的各种动力学参数，为该工艺在实际工程应用中提供理 论依据和工艺设计参数。 3 1 试验装置、材料与方法 3 1 1 试验装置 反应器是体积为1 2 升的玻璃瓶。为保证试验所需温度，反应器被放入3 3 1 的b 1 2 0 0 0 型呼吸仪的恒温水槽中。反应器产生的气体，通过集气瓶经含有饱和 k o h 溶液的过滤，收集到甲烷气体，并引起升降柱内的液面差，导致升降柱顶探 头产氧以平和液面差，产氧量经数据线传置b 1 2 0 0 0 型呼吸仪软件并实时记录，从 重庆大学硕士学位论文3 颗粒污泥单组分甲烷化动力学 而间接获得产甲烷量的实时监测记录。反应装置及流程如图3 1 所示。 反应器升降柱 图3 1 呼吸仪流程图 f i g3 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ee l e c t r o l y t i cr e s p i r o m e t e r 3 1 2 试验材料 本试验所用废水为人工配制废水，水量为1 l ，其水质为：加入乙酸和乙酸盐 混合物配制不同的c o d 浓度，加入少量的n a h c 0 3 ，将水质碱度调至1 0 0 0 2 0 0 0 m g l ( c a c 0 3 ) ，控制p h 值在7 0 7 5 ，同时加入2 m l 微量元素液以保证产 甲烷菌活力正常，从而维持甲烷化过程的稳定性，微量元素组分见表3 1 。 本试验所用污泥为实验室e g s b 反应器富集培养的具有甲烷化、反硝化和厌 氧氨氧化功能的厌氧颗粒污泥。该污泥在中温条件下( 3 3 1 ) ，用合成废水在 e g s b 反应器中驯化培养了一年而获得。e g s b 反应器中污泥培养废水的组分见表 3 2 。 表3 1 微量元素 t i b3 1t h et r a c ee l e m e n t sc o n c e n t r a t i o i l 氢 眢j 瓶卞酊掣气一_黼毋 备 重庆大学硕士学位论文 3 颗粒污泥单组分甲烷化动力学 表3 2 污泥培养废水 r a b3 2 t h e w a s t e w a t e r c o m p o n e n t s f o r t h e f o r m a t i o no f g r a n u l a rs l u d g e 组分( n i i 墒o ik h z p 0 4k 2 i i p 0 4 m t 4 c l冰醋酸n a n 0 2微量元素 鱼幽垫幽l 竖型塑鲤鱼鲤鱼螋l 堡型 含量 7 63 0 43 9 61 4 8 61 0 51 8 7 5 z o 3 1 3 试验方法 从实验室e g s b 反应器内取一定量的具有甲烷化、反硝化和厌氧氨氧化功能 的厌氧颗粒污泥，人工配制废水1 l ，放入b 1 2 0 0 0 型呼吸仪配件之一玻璃瓶中，加 入磁力转子，混均后取样测定混合液的v s s ，p h 值以及静置上部清夜的c o d 。 然后，定时取样测定混合液的p h 值，离心上部清夜的c o d 和甲烷产量。此过程 中，发生反应的玻璃瓶始终置于恒温水浴槽中，维持温度在3 3 _ + 1 c ，从而保证温 度条件的稳定性。 其中分析方法方法如下： c o d ：重铬酸钾法。 v s s ：重量法。 甲烷产量：b 1 2 0 0 0 型呼吸仪记录。玻璃瓶中加入的基质为乙酸和乙酸盐混合 物，故而其发生的反应为： c h 3 c h o o h c h d + c 0 2 产生的气体为甲烷和二氧化碳混合气体，但集气瓶中是含有饱和的k o h 溶液， 因而c 0 2 被该溶液吸收，所收集到的气体即为甲烷气体。因此，呼吸仪所记录的 数据应为甲烷气体产量引起的产氧量。由于甲烷和氧气的体积相同，氧气的摩尔 量是甲烷的2 倍，即实际甲烷产量为氧气产量的1 2 。从而实时获得甲烷产量。 碱度：酸碱滴定法。 p h 值；精密p h 计。 3 2 结果与讨论 3 2 1 比基质降解速率与基质浓度之间的关系 根据试验数据得出基质浓度随时间变化曲线，见图3 2 。可以看出，基质的降 解程度不深，并且反应主要集中在初时阶段。即在反应初期，基质降解速度较快， 并且发现有机基质浓度越高，基质降解速度越快。 重庆大学硕士学位论文3 颗粒污泥单组分甲烷化动力学 图3 2 基质浓度变化血线 f i 9 3 2 t h n v a r i a t i o n o f s u b s t r a t e c o n c e n t r a t i o na g a i n s t t l m o 对图3 2 的各个不同c o d 浓度进行线性拟合，其结果见( 图3 - 3 ) 。对比不同 初始基质浓度的基质降解曲线可以发现：初始基质浓度越高